利用環電位儀偵測氧化還原電位及電流

目的使用循環電位技術偵測 Fe(CN)6

3-/Fe(CN)6

4-可逆反應之 E0 及 n 值探討掃描速率及濃度對波峰電流的影響

原理伏安法 (Voltammetry)

藉由控制電位，並偵測電化學反應的電流的技術。 實驗使用三極法 : Eapply=Ew+Er 可變電位，來觀察在該電位下，物質的氧化還原反應。 主要以三極法為架構。三極法主要是可以提供一個穩定的參考電位，而可忽略 IR drop 。

Three-electrode system: (1) working electrode; (2) auxiliary electrode; (3) reference electrode

伏特安培法為施加電位於一個電化學容槽中，並且偵測其產生的電流之電化學技術。由於伏安法經過不斷地改良發展，增強其靈敏度及選擇性，已經使其在分析稀釋溶液的定性及定量( 物種包含了有機、無機及生化成份 ) ，量測金屬離子錯化合物之熱力學因子和氧化還原系統，研究化學反應的動力學適用於微量分析上 ( 有較好的偵測極限 )

應用範圍

儀器原理 -- 循環伏安儀基本電路圖

Linear-scan voltage generator

Signal source + --+

-+

+

--+

Recorder

Potentiostatic

Control circuit

Current-to-coltage

converterR C

WRWC

Referecne electrode

Working electrodeCounter electrode

激發訊號種類Name Linear scan Differential

pulseSquare wave

Triangular

Waveform

Type of voltammetr

y

Polarography Differenti-alpulse

voltammetry

Square-wave

voltammetry

Cyclic voltammet

ry

Time→ Time→ Time→ Time→

E E E E

工作電極玻璃碳電極

輔助電極 Pt線

伏安法之電化學容槽

工作電極：研究物質反應參考電極：提供穩定電位輔助電極：作為工作電極對極 使反應進行

參考電極Ag/AgCl

工作電極待測分析物的電化學反應發生於此，具備電子轉移速率快、工作電位範圍廣及化性物性安定等條件。此電極浸入沒有攪拌的溶液中。常用工作電極︰貴金屬電極 (Au,Pt) 滴汞電極 玻璃碳電極

參考電極在反應中提供固定電位。常見的有甘汞電極(SCE)、 Ag/AgCl

Ag/AgCl reference electrode輔助電極負責導通工作電極與輔助電極間的電流。當工作電極發生還原反應，輔助電極就必須發生氧化反應，反之亦然。任何物性化性安定之良導體皆可做輔助電極，此外，面積要夠大才可以避免極化，最常見為白金線。

-0.200.000.200.400.60potentia l vs. Ag/AgC l

-3.00E-5

-2.00E-5

-1.00E-5

0.00E+0

1.00E-5

2.00E-5C

urre

nt(A

)

ipc

ipa

AB

C

D

E

F

G H

I

J

K

最典型的 CV圖

到達一定電位，使電極足以氧化Fe(CN)6

4-

氧化能力越來越強，電流逐漸增大極化現象

到達一定電位，使電極足以還原Fe(CN)6

3-

極化現象

物質傳送又分為以下三種 :a. 擴散 (Diffusion):

物質因為濃度梯度而移動的行為稱為擴散 .b. 對流 (Convection):

物質藉由外力( 機械攪拌、熱對流, 等等 ) 而移動的行為. 將 cell靜置, 維持常溫 , 去除對流因素 .c. 遷移 (Migration):

物質因為正負兩極電場吸引而移動之行為稱為遷移 .

簡單的電化學反應，傳送途徑包 括物質傳送及電子轉移

FeFe3+3+

FeFe3+3+

循環伏安儀

N C

N C C N

C N

C N

C N

e-

FeFe2+2+

FeFe3+3+

N C

N C C N

C N

C N

C N

e-

FeFe2+2+

Potential vs. Ag/AgCl

Cur

rent

(A

)

N C

N C C N

CN

C N

C N

FeFe2+2+

N C

N C C N

C N

C N

C N

FeFe2+2+

N C

N C C N

CN

C N

C N

FeFe2+2+

FeFe3+3+

FeFe3+3+e-

e-

e-

e-

e-e-

FeFe2+2+

FeFe2+2+

FeFe2+2+

e-e-

AB

C

DEF

G H

IJ

K實驗動畫

儀器原理Electron transfer

反應物種在工作電極表面上，從電極得到電子或是物種本身將電子轉移給電極，才可進行氧化或還原反應

n 為電子轉移數 Epa為氧化峰電位 Epc為還原峰電位 若電極表面上電子轉移 ( 不可逆性 ) 較慢，則會導致波峰間的分離 氧化鋁粉進行研磨拋光，可讓 ΔEp減少

Vn

EEE pcpap059.0

CV圖 Fe(CN)63–

Fe(CN)64–

Epc 陰極波峰電位(cathodic peak potential)Epa 陽極波峰電位(anodic peak potential)ipa 陽極波峰電流(anodic peak current)ipc 陽極波峰電流(cathodic peak potential)

1.△Ep=Epa-Epc=0.059/n (mV)

如接近則無過電壓2.∣ipa / ipc∣可判定是否可逆反應3.E0’=(Epa+Epc)/2 Typical cyclic voltammogram

Epc

Epa

開始氧化開始還原

Epc

Epa

ip ：波峰電流 (A)n：半反應之電子轉移數A：電極面積 (cm2)D ：擴散係數 (cm2/s)C ：濃度 (mol/cm3)υ：掃描速率 (V/s)

Randles – Sevcik 方程式ip = ( 2.69 × 105)

n3/2AD1/2Cυ1/2