第七章醛酮醌

第一节醛和酮第一节醛和酮☆

一、醛和酮的结构、分类及命名一、醛和酮的结构、分类及命名☆☆

三、醛酮的物理性质三、醛酮的物理性质☆☆

二、醛酮的制法二、醛酮的制法☆☆

四、醛酮的化学性质四、醛酮的化学性质☆☆

五、不饱和的醛和酮五、不饱和的醛和酮☆☆

第二节醌第二节醌☆☆

第一节醛和酮第一节醛和酮

醛、酮、醌分子中都含有羰基（），总称为羰基化合物。醛、酮、醌分子中都含有羰基（），总称为羰基化合物。 C O

R C H Ar C H H C H

O O O

È©£º

R C R Ar C R Ar C Ar

O O O

Íª £º //

0

0

O

O

¶Ô±½õ«

0

0

O

O

ÝÁõ«1,4-

目录目录△


第一节醛和酮第一节醛和酮第一节醛和酮第一节醛和酮

一、醛和酮的结构、分类及命名一、醛和酮的结构、分类及命名

（一）醛和酮的结构（一）醛和酮的结构

羰基化合物是极性化合物，其极性比醇和醚都大。数据见羰基化合物是极性化合物，其极性比醇和醚都大。数据见 P.121P.121

H

H

C O

sp2ÔÓ»¯

H

H

C O¦Ä+ ¦Ä-

目录目录△


（二）醛和酮的分类和命名（二）醛和酮的分类和命名

1.1. 分类分类

Ö¬·¾È©Íª £º

·¼ÏãÈ©Íª £º

CH3CH2CH2CHO CH3CH=CHCHO

CHO C CH3

O

0 O

2.2. 命名命名

HCHO CH3CHO CH3CH2CHO CH3CH2COCH3 CH3COCH3

¼×È© ÒÒÈ© ±ûÈ© ¼×ÒÒÍª ¶þ¼×Íª

目录目录△


系统命名法系统命名法

选择含有羰基的最长碳链作为主链，从靠近羰基的一端开始编号选择含有羰基的最长碳链作为主链，从靠近羰基的一端开始编号 ((

用阿拉伯数字或希腊字母用阿拉伯数字或希腊字母编号编号 )) 。。

CH3CH2CH2CHO

CH3CH2CH2COCH3

含有双键、三键，叫烯醛、烯酮、炔醛、炔酮。含有双键、三键，叫烯醛、烯酮、炔醛、炔酮。

CH3CH=CHCHO 2- 丁烯醛

2- 戊酮

丁醛

目录目录△


芳香族醛酮，苯基作取代基：芳香族醛酮，苯基作取代基：

CH2CHO

苯乙醛苯乙醛

COCH3

苯乙酮 (1- 苯基 -1- 乙酮 )

CH=CHCHO

ββ-- 苯基丙烯醛苯基丙烯醛

目录目录△


脂环醛酮：脂环醛酮：

CHO3,3-3,3- 二甲基环己基甲醛二甲基环己基甲醛

O

3-3- 甲基环十五酮甲基环十五酮( ( 麝香酮麝香酮 ))

目录目录△


酮的习惯命名法酮的习惯命名法

根据羰基所连接的两个烃基而命名，把较简单的烃基名放根据羰基所连接的两个烃基而命名，把较简单的烃基名放在前面，较复杂的烃基名放在后面，最后加上一在前面，较复杂的烃基名放在后面，最后加上一““酮酮””字。字。

CH3CCH2CH3

O甲基乙基酮（丁酮）甲基乙基酮（丁酮）

COCH3 甲基苯基酮（苯乙酮）甲基苯基酮（苯乙酮）

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希腊字母标位次命名法希腊字母标位次命名法

CH3CH2CHCHO

CH3

CH CHCHOCH3

CH3CHCH2CHO

CH3

CH2CH2CH2CHO

Cl

BrCH2CH2CH2CH2CHO

¦Á- ¼×»ù¶¡È© ¦Â-¼×»ù¶¡È© ¦Ã- ÂÈ¶¡È©

¦Ä- äåÎì È© ¦Ø- äåÎì È©£¨ £©¦Á- ¶¡Ï©È©

希腊字母标位次突出了取代基与官能团的距离希腊字母标位次突出了取代基与官能团的距离 ..

目录目录△


三、醛酮的物理性质三、醛酮的物理性质

由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因

此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比

醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛

酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于 11 ，芳香族，芳香族

醛酮相对密度大于醛酮相对密度大于 11 。。

二、醛酮的制法二、醛酮的制法

目录目录△


四、醛酮的化学性质四、醛酮的化学性质

一、羰基的亲核加成反应二、还原反应三、氧化反应四、歧化反应五、 -H 的酸性

目录目录△


C C H

H

O

- 活泼 H 的反应（ 1 ）烯醇化（ 2 ） - 卤代（卤仿反应）

（ 3 ）醇醛缩合反应

醛的氧化

羰基亲核加成及氢化还原

（ 1 ）碳碳双键的亲电加成（ 2 ）碳氧双键的亲核加成（ 3 ） ,- 不饱和醛酮的共轭加成

（ 4 ）还原

（ 1 ）碳碳双键的亲电加成（ 2 ）碳氧双键的亲核加成（ 3 ） ,- 不饱和醛酮的共轭加成

（ 4 ）还原

C=C–C=O

醛酮的结构与反应性醛酮的结构与反应性

目录目录△


四、醛酮的化学性质四、醛酮的化学性质（一）亲核加成反应（一）亲核加成反应

1. 1. 与氢氰酸的加成反应与氢氰酸的加成反应

2. 2. 与亚硫酸氢钠的加成反应与亚硫酸氢钠的加成反应

3.3. 与醇的加成反应与醇的加成反应

4. 4. 与格氏试剂的加成反应与格氏试剂的加成反应

5. 5. 与氨及其衍生物的加成反应与氨及其衍生物的加成反应

目录目录△


α-α- 羟基腈羟基腈

CH3CCH3

ONaCN , H2SO4

CH3CCH3

OH

CN

CN

OHC H CNC=O +

α-α- 羟基腈是很有用的中间体，由它可转变成多种化合物。羟基腈是很有用的中间体，由它可转变成多种化合物。

1. 1. 与氢氰酸的加成反应与氢氰酸的加成反应

目录目录△


碱对反应有催化作用碱对反应有催化作用

反应机理：

HCN OH CN + H2O+

C=OCN

CN

OC

H2O

CN

OHC

慢快

目录目录△


空间效应对空间效应对 HCNHCN 加成反应的影响：加成反应的影响：

电子效应对电子效应对 HCNHCN 加成反应的影响：加成反应的影响：

CHO CHO CHOO2N CH3O

K 1420 210 32

38K 104

CH3CHO CH3COCH2CH3 ( CH3 )3COC( CH3 )3

1

适用范围：醛、脂肪族甲基酮适用范围：醛、脂肪族甲基酮

目录目录△


进攻试剂是亚硫酸根负离子：进攻试剂是亚硫酸根负离子： SO32

适用范围：醛、脂肪族甲基酮、 8 碳以下的环酮

α-α- 羟基磺酸钠羟基磺酸钠

C=O + NaHSO3 COH

SO3Na

2. 2. 与亚硫酸氢钠的加成反应与亚硫酸氢钠的加成反应

为首的原子是为首的原子是 S !S !

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一些醛酮与亚硫酸氢钠反应的活性次序：一些醛酮与亚硫酸氢钠反应的活性次序：

CH3C=O

H CH3

C=OCH3 CH3

C=OCH3CH2

产率（ 1h,% ）

CH3CH2CH2

C=OCH3

(CH3)2CHC=O

CH3CH3

C=O(CH3)3C

12

89 36 56

23 6

目录目录△


加成产物在酸、碱作用下，可分解为原来的醛和酮：加成产物在酸、碱作用下，可分解为原来的醛和酮：

SO3Na

OHC

R

H

RC=O

H+ NaCl + SO2 + H2O

+ Na2SO3 + NaHCO3

HC=O

R

H

RC

OH

SO3Na

HCl

Na2CO3

可用于提纯醛和酮可用于提纯醛和酮

目录目录△


OHCC=O

ROH, H+ OR +ROH, H ORC

OR+ H2O

半缩醛半缩醛 (( 酮）酮）反应机理：反应机理：

C=O C=OH+

H+ ROH OR

COH

H

++H OR

COH

OHC

OR +H ORC

OHH

+

H2OOR

C+ROH

ORC

OR

H

+

H+

ORC

OR

缩醛缩醛 (( 酮）酮）

3. 3. 与醇的加成反应与醇的加成反应

目录目录△


CH3CH2CHOCH3OH, H+

CH3CH2CHOCH3

OCH3

CH3CCH3

HOCH2CH2OH, H+

CH3 C CH3

O OO

缩醛在稀酸中水解为原来的醛和酮。缩醛在稀酸中水解为原来的醛和酮。

例：例：

有机合成中用于保护羰基有机合成中用于保护羰基

目录目录△


保护羰基举例：保护羰基举例：

例例 11 ：：

CH3

C=CH ( CH2 )2CHCH2CHOCH3

CH3 CH3OH, H+

CH3

C=CH ( CH2 )2CHCH2CH( OCH3 )2CH3

CH3

KMnO4HOOC ( CH2 )2CHCH2CH(OCH3)2

CH3

HCl, H2O HOOC ( CH2 )2CHCH2CHO

CH3

HOOC ( CH2 )2CHCH2CHO

CH3CH3

C=CH ( CH2 )2CHCH2CHOCH3

CH3从制备制备

目录目录△


用于结构复杂用于结构复杂的醇的制备：的醇的制备：

C=OH

H

HC=O

R

RC=O

R

1. RMgX

2. H2ORCH2OH

RCHR2. H2O

1. RMgX

OH

1. RMgX

2. H2OR3COH

O R MgX COMgX

RCOH

R+

伯醇伯醇

仲醇仲醇

叔醇叔醇

4. 4. 与格氏试剂的加成反应与格氏试剂的加成反应

H2O

目录目录△


例如例如：： 2-2- 丁醇的合成：丁醇的合成：

CH3CH2CHCH3

OH

(1) CH3CHO + CH3CH2MgX

(2) CH3CH2CHO + CH3MgI

3-3- 甲基甲基 -3--3- 己醇的合成：己醇的合成：

CH3

OH

CH3CH2 C CH2CH2CH3

CH3MgI + CH3CH2COCH2CH2CH3

CH3CH2MgBr + CH3COCH2CH2CH3

CH3CH2CH2MgBr + CH3COCH2CH3

目录目录△


CH3COCH2CH2Br OH OH

H + CH3CCH2CH2Br

O OMg, Et2O

O O

CH3CCH2CH2MgBr 1. CH3CHO

2. H2O, H+OH

CH3COCH2CH2CHCH3

思考题：

HOCH2CH2CH2CH2CHOClCH2CH2CHO 从制备

例 2 ：制备从 CH3COCH2CH2Br CH3COCH2CH2CHCH3

OH

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5.5. 与氨及其衍生物的加成反应与氨及其衍生物的加成反应

CH3CH=O + NH3 CH3CH-NH

HO H-H2O

CH3CH=O + RNH2

CH3CH=O + R2NH

CH3CH=NH

CH3CH-NR

CH2CH-NR2

HO

OH

H -H2OCH3CH=NR

H-H2O CH2=CH-NR2

亲核加成

亲核加成

亲核加成

亚胺亚胺

亚胺亚胺西佛碱西佛碱

烯胺烯胺

醛酮与氨及氨的衍生物加成产物不稳定醛酮与氨及氨的衍生物加成产物不稳定 ,, 立即脱水立即脱水

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+ H2NOHC=OH2O C=N OH

羟胺肟

C=N NH2

H2OC=O + H2NNH2

肼腙

+ H2NNHC=OH2O C=NNH

NO2

NO2NO2

NO2

2,4- 二硝基苯肼 2,4- 二硝基苯腙

目录目录△


+ H2NNHCNH2C=OH2O C=NNHCNH2

O O

氨基脲缩氨脲

C=N RH2O

C=O + H2NR

伯胺西佛碱（取代基为芳基）

加成－消去反应通式：加成－消去反应通式：

+ H NH GC=O C N G

OH HH2O C=N G

用途：鉴别醛和酮

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应用：应用：

a a 提纯、鉴别醛酮提纯、鉴别醛酮a a 提纯、鉴别醛酮提纯、鉴别醛酮

b 保护羰基b 保护羰基

c c 合成合成c c 合成合成

C=N-ZC=O C=O+ H2N-Z重结晶稀酸

C=OBA + H2NR C=NR

A

B稀酸参与反应

C=OB'

A'

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（二）（二） -- 活泼氢的反应活泼氢的反应

1.1.互变异构互变异构 2.2. 卤代反应卤代反应 3.3. 羟醛缩合反应羟醛缩合反应 4.4. 醛酮的其他缩合反应醛酮的其他缩合反应

醛酮分子中的醛酮分子中的 -H-H具有酸性，原因有二：羰基的极化具有酸性，原因有二：羰基的极化和烯醇负离子的稳定化作用。导致醛酮具有如下的性质：和烯醇负离子的稳定化作用。导致醛酮具有如下的性质：

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1.1.互变异构互变异构实验证明：酮式、烯醇式之间存在互变异构，体实验证明：酮式、烯醇式之间存在互变异构，体

系中酮式、烯醇式都是同时存在的。系中酮式、烯醇式都是同时存在的。

CH3 C CH2 H

O

CH3 C CH2

O H酸或碱

在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着少的，但随着 -H-H 活性的增强，烯醇式也可能成为平活性的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。衡体系中的主要存在形式。

在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着少的，但随着 -H-H 活性的增强，烯醇式也可能成为平活性的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。衡体系中的主要存在形式。

目录目录△


CH3CCH3

O

C2H5OCCH2COC2H5

OOO

CH3CCH2COC2H5

OO

CH3CCH2CCH3

OO

CH3CCH2CCF3

OO

1.5 1.5 10 10-4-4 7.7 7.7 10 10-3-3 2.0 2.0 10 10-2-2

7.3 76.5 7.3 76.5 最多最多

一些羰基化合物中烯醇式含量：一些羰基化合物中烯醇式含量：

目录目录△


22 、卤代和卤仿反应、卤代和卤仿反应

在酸或碱的催化作用下，醛酮的在酸或碱的催化作用下，醛酮的 -H-H 被被卤素取代的反应。卤素取代的反应。在酸或碱的催化作用下，醛酮的在酸或碱的催化作用下，醛酮的 -H-H 被被卤素取代的反应。卤素取代的反应。

CH3CHO ClCH2CHOCl2

氯乙醛氯乙醛

CH3COCH3 BrCH2COCH3

Br2

溴代丙酮溴代丙酮

目录目录△


反应机理：碱催化反应机理：碱催化

目录目录△


酸催化酸催化 ::

H + CH2=C CH3H

HO

CH2 C CH3

OH

HO

CH3CCH3+ HCH3CCH3

O快

慢

O

CH2 C CH3Br

H

Br CH2 C CH3

OH

Br +

HO

CH2=C CH3Br Br +

快

快

目录目录△


甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应。生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应。

甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应。生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应。

目录目录△


卤仿卤仿反应机理：反应机理：

目录目录△


碘仿反应用于鉴别乙醛和甲基酮。碘仿反应用于鉴别乙醛和甲基酮。

可以发生碘仿反应的化合物有：可以发生碘仿反应的化合物有：

CH3CHO , CH3CO , CH3CH2OH, CH3CH

OH卤仿反应用于合成：卤仿反应用于合成：

COOHCCH3

O

1 X2, -OH

2 H+

(CH3)2C=CHCCH3

OKOCl

H2O

H+

(CH3)2C=CHCOOH + CHCl3

CH3COCl

AlCl3, 200oC

目录目录△


反应机理：

3. 3. 醇醛缩合反应醇醛缩合反应CH3CHO + H¡ª CHCHO CH3CHCH2CHO

OH

OH-Ï¡ CH3CH CHCHO-H2O

目录目录△


例 1: 2 CH3CH2CHO CH3CH2CH CHCHO

OH

CH3

OH

例 2:

例 3: OHCH3CHO + CH3CH2CHO 四种产物四种产物

OH+ CH3CHO

O

HC H HOCH2CH2CHO

目录目录△


β-β- 羟基醛加热时，容易失水生成羟基醛加热时，容易失水生成 α,β-α,β- 不饱和醛：不饱和醛：

例4:

HO CH2CH2CH=O CH2=CHCH=O

例5：CH=CHCHOOH

+ CH3CHOCHO

肉桂醛肉桂醛

目录目录△


酮的羟醛缩合比较困难（速度较慢）：酮的羟醛缩合比较困难（速度较慢）：

CH3

CH3

C=O + H CH2CCH3

OOH

( CH3 )2CCH2CCH3

OH O

O

( CH3 )2C=CHCCH3

目录目录△


醛和酮的“交错”羟醛缩合容易进行，在合成醛和酮的“交错”羟醛缩合容易进行，在合成上有重要的意义。如：上有重要的意义。如：

通过羟醛缩合反应能增长碳链，产生支链，产物有两个通过羟醛缩合反应能增长碳链，产生支链，产物有两个官能团，可以进行一系列后续反应，生成各种化合物。所官能团，可以进行一系列后续反应，生成各种化合物。所以，在有机合成上是一个重要的反应。以，在有机合成上是一个重要的反应。

目录△目录△


4. 4. 曼尼奇曼尼奇 (Mannich)(Mannich) 反应反应 --------胺甲基化反应胺甲基化反应

C CH3

O

+ HCHO + (CH3)2CHCHOH+

C CH2CH2N(CH3)2.HCl + H2O

O

目录△目录△


5. 5. 柏琴柏琴 (Perkin)(Perkin) 反应反应

芳醛和酸酐的缩合反应叫柏琴芳醛和酸酐的缩合反应叫柏琴 (Perkin)(Perkin) 反应。反应。

脱水 + 水解

目录△目录△


6. 6. 克莱森克莱森 (Claisen)(Claisen) 反应反应

C H

O

+ CH3COOC2H5NaOC2H5

5 ¡æ¡«0CH CHCOOC2H5

醇醛缩合反应概括起来看，就是醛的羰基氧原子与另一反应

物的 2 个 α-H脱水的反应。

目录△目录△


（三）氧化与还原反应（三）氧化与还原反应

醛的氧化：醛的氧化：

托伦托伦 ((Tollen)Tollen) 试剂：银氨溶液试剂：银氨溶液

银镜反应：区别醛和酮银镜反应：区别醛和酮

1. 1. 氧化反应氧化反应

RCHO + 2Cu2+ + NaOH + H2O RCOONa + Cu2O¡ý + 4H+

斐林斐林 ((Fehling)Fehling) 试剂：试剂： CuSOCuSO44++ 酒石酸钾钠酒石酸钾钠 +NaOH+NaOH HCHO + Cu2+ + NaOH + H2O HCOONa + Cu¡ý + 4H+

斐林试剂可以用来区分脂肪醛和芳香醛

目录△目录△


酮的氧化：酮的氧化：例，环己酮的氧化：例，环己酮的氧化：

O

HOOC ( CH2 )4 COOHHNO3

酮的羰基碳原子上没有氢原子，较难被氧化。酮的羰基碳原子上没有氢原子，较难被氧化。

目录△目录△


⑴⑴催化氢化催化氢化

⑵⑵用金属氢化物还原用金属氢化物还原

⑶⑶麦尔外因麦尔外因 --庞道夫庞道夫 --维尔莱还原法维尔莱还原法

⑷⑷直接还原成烃直接还原成烃

① ①吉日聂耳吉日聂耳 --沃尔夫沃尔夫 --黄鸣龙法黄鸣龙法

② ②克莱门森法克莱门森法

⑴⑴催化氢化催化氢化


⑶⑶麦尔外因麦尔外因 --庞道夫庞道夫 --维尔莱还原法维尔莱还原法

⑷⑷直接还原成烃直接还原成烃

① ①吉日聂耳吉日聂耳 --沃尔夫沃尔夫 --黄鸣龙法黄鸣龙法

② ②克莱门森法克莱门森法

2.2. 还原反应还原反应

目录△目录△


Pt ( or Pd, Ni )

0.3 MPa , 25oCRCR + H2 RCHR

OHO

RCHO + H2 RCH2OHPt ( or Pd, Ni )

0.3 MPa , 25oC

① ① 有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。进行。

② ② 若只要羰基还原而保留碳碳双键，则应选用金属若只要羰基还原而保留碳碳双键，则应选用金属氢化物还原。氢化物还原。

⑴ ⑴ 催化氢化催化氢化

醛醛伯醇伯醇

酮酮仲醇仲醇

目录△目录△


CH3CH=CHCHO CH3CH=CHCH2OH1. LiAIH4

2. H2O

( CH3 )3CCH2CCH3

O1. NaBH4

2. H2O( CH3 )3CCH2CCH3

OH保留了碳碳双键

反应活性：反应活性： NaBHNaBH44 是一种中等强度的还原剂，只对醛、是一种中等强度的还原剂，只对醛、酮和酰氯的羰基还原，可在水中或醇中使用；酮和酰氯的羰基还原，可在水中或醇中使用； LiAlH4LiAlH4的还的还原能力很强，可对醛酮、羧酸、酯等还原，遇水剧烈分解，原能力很强，可对醛酮、羧酸、酯等还原，遇水剧烈分解，通常只能在无水醚或通常只能在无水醚或 THFTHF中使用。中使用。

反应活性：反应活性： NaBHNaBH44 是一种中等强度的还原剂，只对醛、是一种中等强度的还原剂，只对醛、酮和酰氯的羰基还原，可在水中或醇中使用；酮和酰氯的羰基还原，可在水中或醇中使用； LiAlH4LiAlH4的还的还原能力很强，可对醛酮、羧酸、酯等还原，遇水剧烈分解，原能力很强，可对醛酮、羧酸、酯等还原，遇水剧烈分解，通常只能在无水醚或通常只能在无水醚或 THFTHF中使用。中使用。


目录△目录△


⑶⑶麦尔外因麦尔外因 -- 彭杜尔夫彭杜尔夫 Meerwein-PonndorfMeerwein-Ponndorf还原法还原法 ——奥芬脑尔氧化的逆反应——奥芬脑尔氧化的逆反应

上述反应为可逆反应，改变条件可使平衡移动。它的专上述反应为可逆反应，改变条件可使平衡移动。它的专一性很高，一般只使羰基与醇羟基互变而不影响其他基团，一性很高，一般只使羰基与醇羟基互变而不影响其他基团，在合成上很有用。在合成上很有用。例见例见 P.134P.134

目录△目录△


①①乌尔夫乌尔夫 -- 凯惜纳凯惜纳 -- 黄鸣龙法黄鸣龙法（适用于对碱稳定的化合物）

⑷⑷羰基还原成亚甲基羰基还原成亚甲基 --------直接还原成烃直接还原成烃

醛、酮和肼反应生成的腙在氢氧化钾或乙醇钠作用下分解放醛、酮和肼反应生成的腙在氢氧化钾或乙醇钠作用下分解放出氮气而生成烃：出氮气而生成烃：

CH2CH2CH3CCH2CH3

ONH2-NH2, NaOH (HOCH2CH2)2O bp 245oC

82%

C=ONH2NH2

C=N NH2

KOHCH2 + N2

肼腙加热，加压加热，加压

目录△目录△


②克莱门森法（适用于对酸稳定的化合物）

CCH3

OCH2CH3

Zn-Hg, HCl

Zn-Hg, HCl

回流

回流CH

OCH3O

HO CH3

CH3O

HO

80%

65%

酸性条件下将酸性条件下将 C=OC=O 还原成还原成 CHCH22 ，对酸敏感的醛酮需用（，对酸敏感的醛酮需用（ 11 ）法还原。）法还原。

目录△目录△


康尼查罗康尼查罗 ((CannizzaroCannizzaro)) 反应反应

2 HCHO + NaOH HCOONa + CH3OH

CHO2NaOH

COONa + CH2OH

没有没有 -- 活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应的酸。化还原而生成相应醇和相应的酸。没有没有 -- 活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应的酸。化还原而生成相应醇和相应的酸。

3.3.康尼查罗（康尼查罗（ CannizzaroCannizzaro ）反应）反应

目录△目录△


交叉的交叉的 CannizzaroCannizzaro 反应：反应：

甲醛总是做还原剂甲醛总是做还原剂甲醛总是做还原剂甲醛总是做还原剂

目录△目录△


例例 33 ：季戊四醇的合成：季戊四醇的合成

3 HCHO + CH3CHO OH

HOCH2

CH2OH

CH2OH

CHOC

HCHO

OHC CH2OH + HCOO

CH2OH

CH2OH

HOCH2

康尼查罗反应康尼查罗反应

醇醛缩合醇醛缩合

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（四）与希夫试剂的显色反应（四）与希夫试剂的显色反应

（（ 11 ）希夫试剂）希夫试剂 (Schiff(Schiff试剂试剂 )) ：品红溶液中通入二氧化硫：品红溶液中通入二氧化硫气体反应得到的无色溶液叫希夫试剂，也叫品红醛试剂。气体反应得到的无色溶液叫希夫试剂，也叫品红醛试剂。

（（ 22 ）希夫试剂与醛类反应显紫红色，而酮类不反应。因此，）希夫试剂与醛类反应显紫红色，而酮类不反应。因此，可用品红醛试剂检验醛及区别醛、酮。可用品红醛试剂检验醛及区别醛、酮。

（（ 33 ）甲醛与希夫试剂反应所显的颜色遇硫酸后不消失，而）甲醛与希夫试剂反应所显的颜色遇硫酸后不消失，而其他醛所显的颜色则褪去。因此，品红醛试剂区别甲醛和其他醛所显的颜色则褪去。因此，品红醛试剂区别甲醛和其他醛。其他醛。

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五、不饱和的醛和酮五、不饱和的醛和酮

¦Á £¬ ¦Â-²» ±¥ºÍ È©Íª £º

¦Â £¬ ¦Ã-²» ±¥ºÍ È©Íª £º CH2 CHCH2CHO

CH2 CHCHO CH3CH CHCHO

丙烯醛巴豆醛

3- 丁烯醛

CH2 CH CH O C

C

C

OH

H

H

H

丙烯醛分子的共轭体系

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（一）（一） α,β-α,β- 不饱和醛酮的化学性质不饱和醛酮的化学性质

1. 1. 亲核加成亲核加成

CH2 CH C CH3 + HCN CH2CH C CH3

OOH-

OH

CN

CH2CH2CCH3

O

CNÏ©́ ¼Ê½ Íª Ê½

1£¬4-¼Ó³É

2. 2. 亲电加成亲电加成

CH2 CHCHO + Br2 CH2 CHCHO

Br Br

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3. 3. 插烯规律插烯规律

CH3CH CHCHO + CH2CH CHCHO

H

OH-

CH3CH CHCH CH2CH CHCHO

OH

-H2OCH3CH CHCH CH2CH CHCHO

OH

CH2CH CHCHOCH3CH CHCH

（二）乙烯酮（二）乙烯酮 (see p.137)(see p.137)

六、重要的醛和酮（六、重要的醛和酮（ see p.138-140see p.138-140 ））

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第二节醌第二节醌

第二节第二节醌醌第二节第二节醌醌一、醌的结构和命名一、醌的结构和命名

¶Ô±½õ«

0

1

O

O

OO1

1

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2-ÒÒ»ù -1, 4-±½õ«

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C2H5

O

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二、醌的物理性质二、醌的物理性质

三、醌的化学性质三、醌的化学性质

四、重要的醌四、重要的醌

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第七章 醛 酮 醌

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第七章醛酮醌