( 五 ) 金属指示剂 配位滴定中用于指示滴定终点 的指示剂 , 简称金属指示剂 .

1. 金属指示剂的变色原理 金属指示剂本身是一种弱的 配位剂 , 也是一种多元酸碱 .

配位滴定前 : M+In MIn 色 1 色 2

当到达计量点时 :

MIn+Y MY+In 色 2 色 1

能与金属离子形成有色配合物的试剂很多 , 但能在配位滴定中用作金属指示剂 , 必须具备下列条件 :

(1) 指示剂离子的颜色和金属离子 与指示剂配合物的颜色应有明显 的差别 , 且颜色变化要敏锐、迅 速、有可逆性 .(2) 金属离子与指示剂配合物 MIn 的 稳定性要适当 , 既要有足够的稳定 性 , 又要比金属离子与 EDTA 配合 物 MY 的稳定性小 , 且两者相差要 在 100 倍以上 .

(3) 金属离子与指示剂配位物 MIn 应当是可溶的。 (4) 金属指示剂本身应当比较 稳定 , 便于贮存和使用 .

2. 金属指示剂的变色点与指示剂的 选择 金属指示剂是多元酸碱 , 在溶液 中也存在酸效应 , 与金属离子形成 配合物的条件稳定常数可表示为

In(H)

MIn

In(H)MIn InM

MIn

nIM

MIn

K

αK

当 时 , 是指示剂的变色点 ,此时的 pM 值以 pMt 表示 , 则有

In(H)MInMIn lglg

nI

MInlgpMlg

KK

nIMIn

In(H)MInMInt lglglgpM KK

（式 2-37）

在选择络合指示剂时 , 必须考虑体系的酸度和指示剂的 KMIn, 使 pMep

与 pMsp 尽量一致 , 至少应在化学计量点附近的 pM 突跃范围内 , 否则误差较大。

3. 金属指示剂的封闭、僵化现象及 其消除 指示剂的封闭 : 有时当滴定到达 计量点时 , 虽滴入足量的 EDTA 也 不能从金属离子与指示剂配合物 MIn 中置换出指示剂而显示颜色 变化 , 这种现象称为指示剂的封闭。

指示剂出现封闭现象的原因以及消除方法 : (1) 。对于这种情况通 常加入适当掩蔽剂掩蔽这些干扰 离子 , 消除对指示剂的封闭现象 .

MYMIn KK

(2) 由于某些有色配合物 MIn 的颜色 变化不可逆引起的。即虽然 但因这些配合物的离解速度很慢 , 指 示剂不能被很快置换出来。如果是 由被滴定离子本身引起的 , 可以采用 返滴定法避免 , 即先加入过量 EDTA, 然后进行返滴定 .

MYKK MIn

指示剂的僵化：如果金属指示 剂与金属离子的配合物形成胶 体或沉淀 , 在用 EDTA 滴定到达 计量点时 , EDTA 置换指示剂的 作用缓慢 , 引起终点的拖长 , 这 种现象称为示剂的僵化。

例如用 PAN 作指示剂时常发生指示剂的僵化现象。可加入乙醇等有机溶剂增大溶解度 , 或将溶液适当加热以便加快 EDTA 置换指示剂的速度 , 或在滴定接近终点时放慢滴定速度并剧烈振荡 , 以此来消除指示剂的僵化现象。

4. 常用金属指示剂

铬黑 T(EBT) , 属偶氮类染料 , 化 学名称 1-(1- 羟基 -2- 萘偶氮基 )-6-

硝基 -2- 萘酚 -4- 磺酸钠 , 结构式为

铬黑 T 是黑褐色粉末 , 溶于水后磺酸基上的 Na+ 全部离解 , 形成H2In- 离子。在水溶液中 ,H2In- 离子存在下列平衡 :

在 pH ＜ 6 的溶液中 , 主要以 H2ln-

形式存在 , 显紫红色 ; 在 pH8~11 溶液中 , 主要以 Hln2- 形式存在 , 呈现纯蓝色 ; pH ＞ 12 的溶液中 , 主要以 ln3- 形式存在 , 显橙色。铬黑 T

与金属离子配合物呈酒红色 , 因此 pH8~11 为最适用范围。

紫红 棕

固体铬黑 T 很稳定 , 但其水溶液不能保存太久。溶液呈酸性时 , 铬黑 T易产生聚合反应：

nn )InH(InH 22

聚合后的铬黑 T 不能与金属离子显色 , 加入三乙醇胺可以减慢其聚合速度。溶液呈碱性时 , 铬黑T易被氧化而褪色 , 加入盐酸羟胺或抗坏血酸等还原剂 , 可以防止其氧化。

配制方法 :

(1) 配成 ω=0.005 的水溶液或乙醇 溶液使用； (2) 与固体中性盐如 NaCl,Na2SO4

等配成 1:100 的固体混合剂 ,

使用时约取 0.1克。

(六 ) 提高配位滴定选择性的方法 1. 选择性滴定可能性的判断 试液中只含有 M 和 N 两种金属 离子 , 设M 和 N都能和 EDTA 形

成 稳定配合物 , 且 KMY ＞ KNY, 若不 考虑 M 和 N 本身的副反应。

(1) 较高酸度时 αY(H) 》 αY(N), 取 αY≈αY(H)

lgK´MY=lgKMY-lgαY=lgKMY-lgαY(H)

如果 就可以准确滴定 M，而 N 离子不干扰。

Y(N)Y(H)Y(N)Y(H)Y 1 aaaaa

或6'lg MYspM Kc 8'MY K

(2) 酸度低时 αY(N)》 αY(H) 即 αY≈αY(N)

NY

MYspM

MYspM

NY

MY

Y(N)

MYMYMY

]N['

N]['

K

KcKc

K

KKKK

Y

N

M

N

MNYMYMY

spM lglglglglg'lg

c

cK

c

cKKKc

要能准确滴定 M, 要求

若 cM=cN

式 2-38就是选择性滴定可能性 的判别式。

6'lg MYspM Kc

6lglgN

M c

cK

6lglglg NYMY KKK

( 式 2-38a)

( 式 2-38b)

当然对准确度的要求不同 , 对判别式的要求也就可以不同。例如 ,

若允许误差为 ±0.3%, 则只要求

就可以选择性滴定 M了。5lglg

N

M c

cK

2. 提高配位滴定选择性的方法 (1) 应用掩蔽和解蔽法提高配 位滴定的选择性 掩蔽法：当 M 和 N共存 ,都能

和 EDTA 配位 , 且不能满足选择性 滴定判别式时 , 加入适当试剂降 低共存离子 N浓度提高测定选 择性的方法。所加入的与 N 起 反应的试剂称为掩蔽剂。

根据掩蔽所利用的反应类型不 同 , 掩蔽法分为配位掩蔽法、沉 淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法 , 其 中以配位掩蔽法应用较多。

① 配位掩蔽法 : 加入某种配位剂 作掩蔽剂与 N 离子形成稳定的配合 物 , 从而降低溶液中 N 离子的浓度 ,

达到选择性滴定 M 的目的方法。

例如 在 Al3+, Zn2+ 两种离子共存 的溶液中要单独滴定 Zn2+, 可在溶 液中加入 NH4F, F- 和 Al3+ 可以生成 稳定的 AlF6

3- 配离子 , 溶液中 Al3+浓 度降到很低 , 因而对 EDTA 的影响 很小 , 故可以在 pH5~6 时用 EDTA 选择性滴定 Zn2+ 。

② 沉淀掩蔽法 : 加入某种沉淀剂 , 使 N 离子生成沉淀 , 以降低其浓度 的方法。 例如在 Ca2+, Mg2+共存的溶液中 , 用 EDTA 滴定 Ca2+ 先加入 NaOH 使 溶液 pH ＞ 12, Mg2+ 与强碱生成 Mg(OH)2 沉淀 , 消除了对测定 Ca2+

干扰。这里的沉淀掩蔽剂为 OH- 离 子。

③ 氧化还原掩蔽法 : 加入某种氧 化剂或还原剂使与 N 离子发生氧 化还原反应 ,改变其价态 , 使原价 态的 N 离子浓度降低的方法。

解蔽作用 : 利用一种试剂 , 使已被

掩蔽剂掩蔽的金属离子释放出来 ,

这一过程称为解蔽。所利用的试剂称为解蔽剂。

例如测定铜合金中的锌和铅时 , 试样溶解后加氨水中和 , 加入 KCN,Cu2+

被 CN-还原为 Cu+, Cu+ 和 Zn2+ 因生成[Cu(CN)4]3- 和 [Zn(CN)4]2- 配离子而被KCN 掩蔽 , 可以在 pH=10 时 , 以铬黑 T

作指示剂 , 用 EDTA标准溶液滴定 Pb2+ 。

在滴定 pb2+ 后的溶液中加入甲醛 ( 或三氯乙醛 ),[Zn(CN)4]2- 配离子可被解蔽而释放出 Zn2+, 可再用 EDTA 滴定释放出来的 Zn2+ 。

(2) 应用其他配位剂提高配位滴定 的选择性 除 EDTA 以外 , 其他许多氨羧 配位剂如 EGTA 、 EDTP 、 CyD

TA

(DCTA) 等也能与金属离子形成稳 定的配合物 , 且其稳定性互有差别。

①EGTA( 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 )

EGTA 和 EDTA 与 Mg2+, Ca2+, Sr2

+,

Ba2+ 形成的配合物稳定常数对数 值比较如下：

金属离子 Ca2+Mg2+ Sr2+ Ba2+

lgKM-EGTA

lgKM-EDTA

5.21 10.97 8.50 8.41

8.7 10.69 8.73 7.86

可以看出 , 在 Mg2+ 存在下测定 Ca2+

时 , 可用 EGTA直接滴定 , lg△ K=10.97-

5.21=5.76 ＞ 5, 滴定误差小于 0.3% , 比用 EDTA 滴定提高了选择性。

②EDTP （乙二胺四丙酸） EDTP 和 EDTA 与某些金属离子形成的 配合物的稳定常数对数值比较如下： 金属离子 Cu2+ Zn2+ Cd2+ Mn2+

IgKM-EDTP 15.4 7.8 6.0 4.7

IgKM-EDTP 18.80 16.50 16.46 13.87

由以上数据看出 EDTP 可以选择性滴定 Cu2+ , 而 Zn2+, Cd2+, Mn2+ 不对其产生干扰 。 不能采用上述方法消除干扰时 , 只有用分离的方法除去干扰离子。

(七 ) EDTA标准溶液的配制和 标定

配制 : 通常用 EDTA二钠盐(Na2H2Y. 2H2O) 配制成近似浓度的溶液 ,再用标准物质标定。其浓度为 0.01~0.05moI/L 。

锌离子标准溶液的配制 : 标定前应先用稀盐酸洗去表面 氧化物 ,再分别用水 ,丙酮漂洗 ,烘干 , 精确称取一定量锌用 1:1盐酸溶解 , 加水定容，即可配出锌离子标准 溶液。

标定 :标定时取一定体积的锌离子标准溶液 , 加适当的缓冲剂调节溶 液 pH 值 , 加二甲酚橙或铬黑 T指示剂 , 用 EDTA标准溶液滴定 ,按下式计算其准确浓度。

(EDTA)

1000Ar(Zn)

(Zn)

(EDTA)V

m

c

保存 : 配制好的 EDTA标准溶液

应贮存在聚乙烯瓶或玻璃瓶中 ,防

止 EDTA 溶解玻璃成分而使溶液浓度降低。

(八 ) 配位滴定方式 滴定分析中的四种滴定方式即：直接滴定法 , 返滴定法 , 置换滴定法 ,

间接滴定法均可应用于配位滴定。

(九 ) 配位滴定在医学检验中的应用

在医学检验中如血清钙 , 胸水腹水中钙镁离子的含量的测定 ; 在药物分析中如氢氧化铝 , 硫酸锌 , 葡萄糖酸钙 , 磺胺嘧啶锌等药物含量的测定均可用配位滴定法测定。

1. 血清钙的测定 在 pH=12~13 的碱性溶液中 , 加入 钙指示剂 , 血清中的部分钙离子先 与钙指示剂形成红色配合物 , 然后 用 EDTA标准溶液滴定 , 到计量点 时 , 滴加的 EDTA夺取钙指示剂 , 使 钙指示剂游离出来 , 溶液从红色变 为蓝色 , 即达滴定终点。

滴定前 Ca+In CaIn( 红色） 滴定终点 CaIn+Y CaY+In

红色 蓝色

临床检验的操作过程 : 在 30mL锥形瓶中加 0.5mL血清 ,

再加 5mL0.2mol/L NaOH 溶液和 2 滴钙指示剂的甲醇溶液 , 混匀 , 用 1mL≈0.1mgCa 的 EDTA标准溶液 滴定 , 至溶液由红色变为蓝色即达 滴定终点 , 记录用去的 EDTA标准 溶液的体积 V(mL) 。

mg/L5.0

10001.0)EDTA( V血清钙含量

人体血清钙正常值 : 成人为 85~115mg/L 婴儿为 100~120mg/L

2. 水的硬度测定 测定水的硬度 , 就是测定水中钙 ,

镁离子的总量。水中钙 , 镁离子含 量越多 , 水的硬度越大。

水的硬度表示方法 : (1) 将水中所含 Ca2+ , Mg2+总量以 CaCO3

表示 , 每升水中含 1mg

CaCO3 时 , 水的硬度为 1mg/L;

(2) 将水中所含 Ca2+, Mg2+总量以 CaO 表示 , 每升水中含 10mg CaO 时 , 水的硬度为 1o 。

测定水的硬度 : 取一定量水样 ,

调节 pH 为 10, 加三乙醇胺和 Na2S

( 或 KCN) 分别掩蔽 Fe3+ , Al3+ 和Cu2+ , Zn2+ , Pb2+ 等干扰离子 , 以铬黑 T做指示剂 , 用 EDTA标准溶液滴定 , 当溶液由酒红色变为纯蓝色时 , 即达滴定终点。

滴定前 Mg2++EBT Mg-EBT( 酒红色）滴定终点 Mg-EBT+Y MgY+EBT 酒红色 纯蓝色 根据 EDTA标准溶液的浓度及滴定到达终点所用体积可以计算水的硬度。

1000

)CaCO((EDTA)(EDTA))mg/LCaCO( 3

3

水样

水的总硬度V

MVc

100010

CaO)((EDTA)(EDTA))(

水样

度水的总硬度V

MVc

3. 钙、镁离子含量的分别测定 (1) 先在 pH 为 10 的氨性缓冲溶液中 ,

以铬黑 T 为指示剂 , 用 EDTA标准 溶液滴定 Ca2+ , Mg2+总量 ;

(2) 另取部分试液 , 加入 NaOH 溶液 至 pH ＞ 12, 这时 Mg2+ 沉淀为 Mg(O

H)2 被掩蔽 , 以钙指示剂为指示剂 , 用EDTA标准溶液滴定 Ca2+ 含量 , 从 Ca2+ 、 Mg2+总量 中减去 Ca2+ 的量 , 可以求得Mg2+ 的含量。