Методи на конфигурационното взаимодействие ( ci) Пълно...

Методи на конфигурационното взаимодействие (CI)

Пълно спрямо ограничено CI

Кога се правят Кога се правят CI-CI-пресмятания?пресмятания?

Винаги, когато корелационните ефекти са важни, но особено при:

симулиране на електронни (UV/VIS) спектри; определяне на точната енергия при изродени състояния;

отчитане на електрон-вибронното взаимодействие; оптимизиране на преходни състояния;

Включване на пълно конфигурационно взаимодействие

дава точното решение за системата при избраното ниво на

теорията!Методът е size-consistent и

вариационен!

изследване на възбудени състояния;

Вълновата функция е многодетерминантна – линейна комбинация от Слейтърови детерминанти, в които част от електроните са ‘възбудени’ на вакантни орбитали (конфигурацииконфигурации):

Малко идеологияМалко идеология

,,,,,,; 01

rstuvabcde

rstuabcd

rstabc

rsab

rai

n

iii VVC

нарастват много бързо с увеличаване на N и К

Броят на конфигурациите е:

!!

!

KNK

N

K

N

N – брой електрони; К – брой базисни функции

Затова се налагат ограничения!

Активно пространствоАктивно пространство

CI-конфигурациите се реализират само в част от молекилните орбитали (активно пространство) CAS

или ...

Вълновата функция се развива само по част от конфигурациите – едно- и/или двувъзбудени (CIS, CID, CISD)

srba

rsab

rsab

ra

ra

ra CCC

,,,,00

МолекулитеМолекулите

диоксетан

кетен

алил

формалдехид

етенов димер

етен

Входните данни - Входните данни - CASCAS

#p casscf(4,4)/sto-3g opt=conical

Конични сечения или avoided crossing

#p cas(12,10)/6-31+g* pop=full

Изчисляване на енергия

#p cas(4,4)/sto-3g test opt=(ts,z-matrix)

Преходно състояние

#p cas(3,3,nroot=2)/sto-3g freq scf=tight geom=check

Първо възбудено състояние

#p cas(2,2,spin)/6-31g** guess=read geom=check

Спин-орбитално взаимодействие

Входните данни - Входните данни - CASCAS

#p cas(4,4)/6-311++G** Guess=(check,alter)...............6 79 20............... Избиране на

начални МО

...............

...............

No 6No 7

No 9 No 20

Изходните данни - Изходните данни - CASCAS

Total number of active electrons 12Total number of active orbitals 10Number of Alpha electrons 6Number of Beta electrons 6Number of configurations 22155...............Enter MCSCF program................

Energy state 1 = -227.7807378372 Full Convergence on CI vector ( 1) EIGENVALUE -0.22778074E+03 (1)0.952 (21)-0.199 (8389)0.079 (8262)-0.072 (2628)-0.061 (8515)-0.060 (8261) 0.059 (8385)-0.056 (2559)-0.056 (10)-0.054 (20)0.048 (9454)-0.046 (15)-0.033 (8458)-0.031 (666)-0.031 (67)-0.030 (6)-0.030 (8009)-0.026 (8330)-0.025 (8328)-0.025 (2632) 0.021................ Final one electron symbolic density matrix: 1 2 3 4 5 1 0.196131D+01 2 -0.561228D-09 0.198043D+01 3 -0.543162D-07 -0.207217D-08 0.199636D+01 4 0.409563D-07 0.547341D-07 0.117440D-08 0.199805D+01 5 0.203391D-07 0.148249D-06 0.862395D-08 -0.429647D-06 0.190156D+01................MCSCF converged.................

Изчисляване на енергия

Job cpu time: 0 days 0 hours 3 minutes 24.0 seconds


Преходно състояние

no. active orbitals (n) 4no. active ELECTRONS (N)= 4................CI Matrix Elements calculated here

Berny optimization.Search for a saddle point.................Eigenvectors required to have negative eigenvalues: CC CO TH CH HC 1 0.97790 -0.08756 0.09499 0.04098 -0.12645 DI 1 -0.09671

ITN= 7 MaxIt= 64 E= -149.6406596844 DE=-8.35D-09 Acc= 1.00D-08 Lan= 0 ... Do an extra-iteration for final printing.................



Първо възбудено състояние

Charge = 0 Multiplicity = 2................CI Matrix Elements calculated here NO. OF CONFIGURATIONS IN REFERENCE SPACE = 1 SECONDARY SPACE = 8 TERTIARY SPACE = 8 NO. OF ORBITALS = 3 NO. OF ELECTRONS = 3

ITN= 2 MaxIt= 64 E= -114.9581714848 DE= 6.57D-10 Acc= 1.00D-08 Lan= 0 ... Do an extra-iteration for final printing................. Final State Averaged Density Matrix 1 2 3 1 0.155773D+01 2 0.111542D-12 0.103440D+01 3 -0.126762D-07 0.109253D-12 0.407864D+00 MCSCF converged..................

State 2 State 1 Energy difference= -0.1026049


ITN= 26 MaxIt= 64 E= -113.7441753492 DE=-9.30D-06 Acc= 1.00D-05 Lan= 0 ... Do an extra-iteration for final printing.................***************************** Spin-Orbit coupling program. ***************************** Number of configs= 4 1st state is 1 2nd state is 2 Transition Spin Density Matrix 1 2 1 0.158944D-12 0.141369D+01 2 0.386188D-01-0.158944D-12 Magnitude in x-direction= 0.0 cm-1 Magnitude in y-direction= 0.0 cm-1 Magnitude in z-direction= 63.5 cm-1 Total magnitude= 63.5 cm-1 MCSCF converged.

Спин-орбитално взаимодействие

Изходните данни - Изходните данни - CASCASSpin-Orbit Integrals for IMat= 1

1 2 3 4 51 0.00000D+002 0.00000D+00 0.00000D+003 0.00000D+00 0.00000D+00 0.00000D+004 -0.86958D+00 -0.40702D+00 0.00000D+00 0.00000D+005 0.00000D+00 0.00000D+00 0.00000D+00 -0.10380D+02 0.00000D+00.................

Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 9.0

seconds


Конични сечения

State Average Calculation. The weights are: St.: 1 w.=0.500000 # St.: 2 w.=0.500000 # St.:.................

ITN= 14 MaxIt= 64 E= -154.0502715533 DE= 5.90D-09 Acc= 1.00D-08 Lan= 0

... Do an extra-iteration for final printing

.................

Gradient Difference/Derivative Coupling Calculation.................State 2 State 1 Energy difference= -0.0004784 Derivative Coupling 0.0012463851 0.1078615792 0.0750725276 -0.0005979612 -0.0548058803 0.0603342678 -0.0012813386 -0.1080059067 -0.0724838793.................


Кога се правят пресмятания с Кога се правят пресмятания с CIS, CID, CISDCIS, CID, CISD??

симулиране на електронни (UV/VIS) спектри - CIS;

когато размерът на системата е значителен;

когато се нуждаете от голямо активно пространство;

Внимание!Методът не е size-

consistent!Но пък си остава

вариационен.

Активно пространствоАктивно пространство

CI-конфигурациите се реализират само в част от молекилните орбитали (активно пространство) CAS

или ...

Вълновата функция се развива само по част от конфигурациите – едно- и/или двувъзбудени (CIS, CID, CISD)

srba

rsab

rsab

ra

ra

ra CCC

,,,,00

МолекулитеМолекулите

формалдехид

етен

вода

Входните данниВходните данни

#P rcis=(mo,full,root=1)/6-31G* POP=FULL

Изчисляване на UV спектър

#p 6-31+G* rcis(mo,nstates=5) guess(read) geom(check)

Повече възбудени състояния

#P TEST CID/4-31G scf=conventional

Само двойни възбуждания

Единични и двойни възбуждания

#P TEST CISD/3-21G

Изходните данни - Изходните данни - CISCIS

SCF Done: E(RHF) = -113.832890689 A.U. after 12 cycles Convg = 0.8267D-08 -V/T = 2.0055 S**2 = 0.0000................

Range of M.O.s used for correlation: 1 34................Compute canonical integrals, LenV= 5932447................E2= -0.3228582560D+00 EUMP2= -0.11415574894527D+03................

Max sub-space: 200 roots to seek: 12 dimension of matrix: 416 Iteration 1 Dimension 12 NMult 12 New state 2 was old state 3 New state 3 was old state 4 Excitation Energies [eV] at current iteration: Root 1 : 3.853833375488182 Root 2 : 8.175076369881843 Root 3 : 10.843839368958520................



Iteration 8 Dimension 41 NMult 41 Root 1 has converged. Root 2 has converged. Root 3 has converged. Excitation Energies [eV] at current iteration: Root 1: 3.700645121660727 Change is -0.000000000000011 Root 2: 7.840807312600316 Change is -0.000000000050180 Root 3: 8.767150845777678 Change is -0.000000000458026 Convergence achieved on expansion vectors.................

*********************************************************Excited states from <AA,BB:AA,BB> singles matrix:*********************************************************................Excitation energies and oscillator strengths:Excited State 1: Singlet-A" 3.7006 eV 335.03 nm f=0.0008 8 -> 9 0.69112This state for optimization and/or second-order correction.Total Energy, E(CIS) = -113.696894476




Повече възбудени състояния

SCF Done: E(RHF) = -77.5822564013 A.U. after 10 cycles Convg = 0.5917D-08 -V/T = 1.9556 S**2 = 0.0000................Range of M.O.s used for correlation: 3 46................Excitation energies and oscillator strengths:Excited State 1: Singlet-B3U 10.2782 eV 120.63 nm f=0.1487 8 -> 10 0.63635 8 -> 15 -0.28983 This state for optimization and/or second-order correction. Total Energy, E(CIS) = -77.2045409041................Excited State 5: Singlet-B2G 11.1389 eV 111.31 nm f=0.0000 8 -> 9 0.68323 8 -> 16 -0.16667 The selected state is a singlet


DE(CI)= -0.12835619D+00 E(CI)= -0.76035996424D+02NORM(A)= 0.10191013D+01SIZE-CONSISTENCY CORRECTION: S.C.C.= -0.37846940D-02 E(CI,SIZE)= -0.76039781129D+02................. Само двойни

възбуждания

Изходните данни - Изходните данни - CIDCID

SCF Done: E(RHF) = -75.9076402329 A.U. after 10 cycles Convg = 0.1868D-08 -V/T = 1.9992 S**2 = 0.0000.................Range of M.O.s used for correlation: 2 13.................Configuration Interaction with double substitutions===================================================Iterations= 50 Convergence= 0.100D-06Normalization: A(0)=1.................


Изходните данни - Изходните данни - CISDCISD

Единични и двойни възбуждания

SCF Done: E(RHF) = -75.5858125135 A.U. after 10 cycles Convg = 0.5361D-09 -V/T = 2.0018 S**2 = 0.0000.................Range of M.O.s used for correlation: 2 13.................Configuration Interaction with single- and double substitutions=======================================================.................

DE(CI)= -0.12384256D+00 E(CI)= -0.75709655078D+02NORM(A)= 0.10172438D+01SIZE-CONSISTENCY CORRECTION: S.C.C.= -0.32872965D-02 E(CI,SIZE)= -0.75712942060D+02.................


Къде е Къде е корелационната корелационната

енергия?енергия?

E(RHF) = -76.00986871 a.u.

E(CID)= -76.20407800 a.u.

E(CISD)= -76.20482031 a.u.

E(CAS(10,10)) = -76.14092635 a.u.

E=E=0.10.194 a.u.= 94 a.u.= 121121..8787 kcal/molkcal/mol

E=E=0.00.001 a.u.= 01 a.u.= 00..4747 kcal/molkcal/mol

E=-E=-0.0.064 a.u.= 064 a.u.= -40-40..09 09 kcal/molkcal/mol

E(MP2) = -76.19598795 a.u.

GVB-GVB-МетодиМетоди

Много полезни при изследване на създаване или късане на ковалентни връзки. Включват се малък брой детерминанти базирани на ‘естествени’ орбитали локализирани върху химични връзки или неподелени електронни двойки

mmmm

Pairs

iaiaPPGVB

m

N

m

PPGVBmm

PPGVB aaaaSSC ˆˆˆˆˆ;ˆexp 0

В Gaussian е включен GVB-PP варианта на метода [1]:

F. W. Bobrowicz and W. A. Goddard, III, in ‘‘Methods of Electronic Structure Theory,’’ ed. by H. F. Schaefer, III, Plenum Press, New York (1977), Vol. 3, p 79.

Приносът на отделните конфигурации се определя вариационно

GVB-GVB-МетодиМетоди

# GVB(Npair=2)/6-31g(d) guess=(lowsym,read).................1 4 0 2 3 9

2 2

Край на списъкаРазделител на

групитеГрупи от НП, които се комбинират при генериране на началните МОБрой

‘естествени’ МО във всяка GVB двойкаИзключително важно при GVB изчисленията е генерирането на началните МО!

guess=(local,only)

I стъпка

II стъпка

guess=(local,alter)

GVB-GVB-МетодиМетодиThere are 9 symmetry adapted basis functions of A1 symmetry.There are 1 symmetry adapted basis functions of A2 symmetry.There are 3 symmetry adapted basis functions of B1 symmetry.There are 5 symmetry adapted basis functions of B2 symmetry..................Separated pair information:Pair NOrb Root Coefficient(Orbital) 1 2 1 0.900000( 3) -0.100000( 5) 2 2 1 0.900000( 2) -0.100000( 6).................Configuration Interaction with single- and double substitutionsOCBSE shell sequence: 1 2 3 4 5 6Shell Orbitals 1 1 2 4 7 3 3 4 5 5 2 6 6................. Generalized SCF program final output: FINAL ENERGIES FOR THIS RUN: ELECTRONIC ENERGY......... -45.1045643205 NUCLEAR REPULSION ENERGY.. 6.1626362067 TOTAL ENERGY.............. -38.9419281138

SQCDF = 0.196D-10 CONVERGENCE CRITERION = 0.100D-09 ITERATION NO = 1 MAX NO ITERATIONS = 64

Методи на конфигурационното взаимодействие ( ci) Пълно...

Documents