中国地质大学 ( 北京 ) 材料科学与工程学院

高 分 子 化 学高 分 子 化 学Polymer chemistry

潘祖仁主编潘祖仁主编

( 第四版 )

第四章 逐步聚合反应(Step-growth polymerization)

(Polycondensation)

缩聚 : 官能团间的缩合反应，经多次缩合形成聚合物，同时有小分子产生。 如聚酯，尼龙，酚醛树脂等的制备。 n

aAa + nbBb →a-(- Aa-Bb-)n-b + ab

加聚：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应。 如聚氨酯的合成。 开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内

酰胺的开环反应。 氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应。 2,6 －二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。

反应逐步进行，分子量逐步增大

逐步反应分类：

官能团间的反应，无特定的活性中心；反应逐步进行，每一步的反应速率和活化能大致相同；

体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成；

分子量随着反应的进行缓慢增加，而转化率在短期内很高。

逐步反应的特点：

官能团之间经多次缩合形成聚合物的反应。

☆缩聚物有特征结构官能团；

☆有低分子副产物（ byproduct) ；

☆缩聚物和单体分子量不成整数倍。

一、缩聚反应 (polycondensation)

特点：

1 、定义：

官能团间的反应（ 2 官能度）

产物有特征基团

逐步形成大分子

低分子副产物

(2n-1)H2OH O H[NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO]n +

nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH

官能度 (functionality) ：反应物分子中能参加反应的官能团数。

1-1 官能度体系：醋酸与乙醇反应体系，醋酸和乙醇均为单官能团物质。

1-2 官能度体系：丁醇（官能度为 1 ）与邻苯二甲酸酐（官能度为 2 ）反应的体系。

2 、缩聚反应的体系

体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得到低分子化合物。

2-2 官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下：

abnbABanbBbnaAa n )12(][

abnRanaRb n )1(][

2 官能度体系：单体有能相互反应的官能团 a 、 b( 如氨基酸、羟基酸等 ) ，可经自身缩聚，形成类似的线形缩聚物。通式如下：

2-2 或 2 官能度体系的单体进行缩聚形成线形缩聚物。

2-3 官能度体系：如邻苯二甲酸（官能度为 2 ）与丙三醇（官能度为 3 ）。除了按线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一步形成体型缩聚物。

如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应

1-1 、 1-2 、 1-3 体系；低分子缩合反应；

2-2 或 2 体系：线形缩聚；

2-3 、 2-4 等多官能度体系：体形缩聚。

根据官能度体系的不同，可以区分出缩合反应、线型缩聚和体型缩聚。

小结 :

线形缩聚 (linear polycondensation)

体形缩聚 (tridimensional polycondensation)

至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂等。

3 、缩聚反应的分类1) 按聚合物的结构分类

单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。

均缩聚：只有一个单体参加的反应。 2 官能度体系： aRb共缩聚：两种单体参加的反应。

2 － 2 官能度体系： aAa+bBb 两种以上单体参加的反应。 aAa+bBb+aA’a( 改性）

2) 按参加反应的单体数分

- COOR -CONH- -SO2- - NHCOO-

( 聚酯） （聚酰胺） （聚砜） （聚氨酯）

溶液缩聚、熔融缩聚、界面缩聚

3) 按聚合物的特征基团分

4) 按聚合方法分

条件： 1 ）必须是 2 － 2 、 2 官能度体系；

2 ）反应单体要不易成环；

3 ）少副反应，保证一定的分子量 ；

( 副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应等 )

二、线形缩聚 (linear polycondensation)

1 、线形缩聚单体

☆5 元、 6 元环最稳定，不易形成线形聚合物；

☆ 3 元、 4 元环及 8 ～ 11 元环，不稳定，很难成环，易形成线形聚合物；

☆ 7 元环：有一定的稳定性，形成线形聚合物为主；

☆ 12 元以上：成环倾向与 7 元环相近。

2. 线形缩聚单体的成环 (cyclization) 倾向

环的稳定性次序： 3 ， 4 ， 8 ～ 11 < 7 ， 12 < 5 ，6

abaABbbBbaAa

abbBABbaABAabBbaAaaABb )()(

abbABABabABabABa )()()(

反应是官能团间的反应，无明显的引发、增长、终止，反应是一步步增长的，具有逐步性。且每一步是可逆反应。∴ 逐步的可逆平衡反应。

3 、线形缩聚机理——逐步与平衡

小分子聚体聚体聚体 +-+-+- )( mnmn

1) 机理

反应无需引发种，仅是官能团之间的反应 ;

无引发、增长、终止反应之分，各步反应速率基本相等 ;

所有的单体、低聚物、聚合物间均可反应，增长反应以 低聚物间的反应为主，且有小分子生成； 反应初期转化率高，分子量低，分子量逐步增大； 是逐步的可逆平衡反应。

2) 特点

00

0 1N

N

N

NNp

N0 ：体系中起始的官能团数（羧基或羟基数），

N ：反应到 t 时体系中残留的官能团数（也就是此时的聚酯分子数）。

平均聚合度：大分子链的平均总单体数（或结构单元数）。

N

NX n

0

反应程度 p ：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。

pX n

1

1

4 、聚合度与反应程度 p 的关系

1mol 二元酸与 1mol 二元醇反应：体系中的羟基数或羧基数为：

1×2 = 2mol(N0)

反应若干时间后，体系中残存的羧基数 :

0.5mol(N) ；

75.02

5.01p 4

5.0

2X n

Example

pX n

1

1聚合度将随反应程度而增加；

符合此式须满足的条件：官能团数等当量。

p=0.9 10nX

p=0.9995 200nX

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

50

100

150

200

250

300

Xn

反应程度 p

5 、缩聚反应平衡常数

—OH + —COOH —OCO— + H2O k1

k-1

K = k1

k-1

[—OCO—][H2O]

[—OH][—COOH] =

多数缩聚反应属可逆平衡反应

根据 K值大小，大致分三类：

（ 1 ） K 较小的反应，如聚酯化反应（ K≈4 ）。低分子副产物的存在对分子量影响较大，可逆反应；

（ 2 ） K 中等的反应，如聚酰胺反应， K≈300 ～ 500 ，低分子副产物对分子量有所影响；

（ 3 ） K 很大的反应（ >1000 ），可看作不可逆反应。如酚醛树脂、聚碳酸酯等反应。

(1) 官能团消去反应

合成聚酯时，二元羧酸在高温下会发生脱羧反应。合成聚酰胺时，二元胺也会发生分子内（间）的脱氨反应。

(2) 化学降解

聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解属于化学降解。

(3) 链交换反应

大分子端基与另一大分子的弱键进行链交换反应，如聚酯、聚酰胺等本身都可以进行链交换反应。

6 、缩聚过程中的副反应

“官能团等活性”：假定任何反应阶段，不论单体、二聚体、多聚体或高聚物，其两端官能团的反应能力不随分子链的增长而变化，那么每一步有反应的平衡常数必然相同。

三、线形缩聚动力学

Flory提出了官能团等活性理论 :

不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关

等活性的概念将有利于动力学的简化处理。

体系不断排出低分子副产物，符合不可逆条件。

减压脱水使平衡向聚合物方向移动，视为不可逆。

]][][[][

HOHCOOHk

dt

COOHdRp

聚酯化是酸催化反应。反应速率用羧基消失速率表示。

以聚酯反应为例，

1) 不可逆的缩聚动力学

～ COOH + ～ OH ～ OCO ～ + H2O

k 1

k -1

聚酯反应在无外加酸作催化剂时，二元酸的羧基起催化作用，这称为自催化作用。

3kCdt

dC

ktCC

211

20

2

积分

]][][[][

COOHOHCOOHkdt

COOHdRp

C=[COOH] 三级反应

自催化缩聚

当醇和酸为等摩尔时，速率方程可表示为：

引入反应程度 p ，并用羧基浓度代替羧基数 N0 、N

)1(0 pCC

C 、 C0 ：时间 t 和起始时（ t=

0 ）的羧基或羟基的浓度。

自催化作用下的聚酯化反应 1/(1-p)2 与 t 成线性关系。

ktCC

211

20

2

12)1(

1 202

ktCp

0

1C

Cp

12)( 20

2 tkCX n

12)1(

1 202

ktCpp

X n

1

1

2)( nX 与 t 成线性关系，即聚合度随 t 缓慢增加

外加酸催化缩聚

2'Ckdt

dC

工业上总是采用外加酸。二级反应

为了缩短到达平衡的时间，往往加强酸作催化剂，称外加催化缩聚。速率方程式如下：

]][][[][

HOHCOOHk

dt

COOHdRp dt

dC

][' Hkk

k’tCC

11

0

积分

积分并引入 p ，得：

1' 0 tCkX n

1/ （ 1-p ）或 与时间 t 成线性关系。

nX

0

1C

Cp

11

10

tCk’p

p24图 2-2

聚酯化反应 K值较小（ K=4) ，小分子副产物若不及时排除，逆反应不能忽视。

OHOCOOHCOOHkk 2, 11

令起始浓度为 1 ，时间 t 时浓度为 C ，若有一部分水排除，则其残留水的浓度为 nw 。

起始 1 1 0 0

t 时 , 水未排除 C C 1-C 1-C

水部分排除 C C 1-C nw

2) 平衡条件下的缩聚动力学

封闭体系

非封闭体系

水部分排出时：

21

21 )1( CkCk

dt

dC wnCkCk

dt

dC)1(1

21

])1[(2

21 K

ppk

dt

dp ])1[( 2

1 K

pnpk

dt

dp w

K = k1/k-1

总反应速率与 p 、低分子副产物含量及 K 有关。 当 nw值很小或 K值很大时，上式右边第二项可忽略，即与外加酸催化的聚酯动力学相同（二级反应）。

封闭体系：

用 p表示，则得：

)1[( 21 pk

dt

dp

小结：p

X n

1

1

0

1N

Np

3kCdt

dC 2'Ck

dt

dC

缩聚反应的动力学大多是符合可逆条件下的动力学关系，所以要达到高分子量，副产物要尽可能除尽，工业上要采取强化，即高温高真空。

自催化缩聚 外加酸催化缩聚

封闭体系 敞开体系

])1[(2

21 K

ppk

dt

dp ])1[( 2

1 K

pnpk

dt

dp w

1 、 反应程度对聚合度的影响

pX n

1

1

单体等摩尔或 aRb 型的单体，进行不可逆缩聚时（没有考虑平衡与否），聚合度将随反应程度的加深而增加；对于涤纶、尼龙、聚碳酸酯等 p>0.99 时， Xn=100~200

p↑ ， Xn↑

上式有局限性

四、 影响线形缩聚物聚合度的因素和控制方法

当正逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，

0)1(2

2 K

pp 1

K

Kp

11

1

K

pX n

3nX

★聚酯反应 K 4≌ ，在密闭系统内，最高的 p值 =2/3 ，

2 、缩聚平衡对聚合度的影响以聚酯反应为例1) 封闭体系

0)1( 2 K

pnp w

wwn n

K

pn

K

PX

1

1

低分子物可以不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。减少逆反应的措施：减压、加热或通惰性气体等。

聚合度与 K 平方根成正比， 与低分子副产物浓度平方根成反比。

2) 非封闭体系

p28图 2-4 、 2-5

在 K 相同的情况下，聚合度主要由小分子的量决定

在同样的 P ，达到相同的聚合度， K 小的体系， nw 要小很多。低分子物可以不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。减少逆反应的措施：减压、加热或通惰性气体等排除副产物。

聚酯 K= 4 =100 p=0.99 nw= 0.04% 聚酰胺 430 100 0.99 4.3%酚醛 1000 反应可以在水溶液中进行

nX

K 0.1 1

nw 1.18 1.26*10-5 2 1.26*10-4

1.32 200 2.50 200nX

聚酯化反应（ K=4 ）：欲得的缩聚物，要求水份的残余

量很低（ <4×10-4mol/L ）。这需在高真空下脱水。

聚酰胺反应（ K=400 ）：允许含水量 (4%)

稍高一些和稍低的真空度，也能达到同一聚合度。

K值很大（ 103 ）而对聚合度要求不高：如可溶性酚醛

树脂，则完全可以在水介质中进行反应。

p 、 K 、 nw 是影响聚合度主要因素

控制分子量的有效办法——端基封锁法：

某一单体稍过量 (即非等摩尔比），使大分子链端带有相同的官能团；

加一种单官能团物质，使其与大分子端基反应，起封端作用。

3 、线形缩聚物聚合度的控制

反应程度

平衡条件聚合度的重要影响因素 , 不是控制手段。

bRbCbnaRb n][

bABbBbBbnnaAa n][)1(

Na ， Nb ：体系中官能团 a 、 b 的起始基团数，r<1 ， B 物质过量

基团摩尔比 r

q, r 的定义和关系

过量摩尔分率 q

体系中两原料的起始不同官能团的基团（摩尔）数之比 未过量物质分子数

某物质的过量分子数=q

b

a

NN

r 12

2)(

a

b

a

ab

N

N

N

NNq

1

1

q

r

加单官能团 Cb

aAa 和 bBbcb

a

NN

Nr

2

aRb 体系ca

a

NN

Nr

a

c

N

Nq

A

C

a

c

N

N

N

Nq 2

分子数 4 5

官能团数 8 10

求 r=? q=?

bRbCbnaRb n][ 官能团数 2 0.1

r =Na/(Nb+Nc)

bABbBbBbnnaAa n][)1( Exampl

e

r =Na/Nb

q=(Nb-Na)/Na

= 8/10 =0.8

=(10-8)/8 = 0.25

q=(Nb-Na)/Na

= 2/(2+0.1) = 0.95

=Nc/Na =0.1/2=0.05

bABbBbBbnnaAa n][)1( t=0 Na Nb

t 时 Na(1-p) Nb-Nap

设官能团 a 的反应程度是 p ，则 a 、 b 的反应量均为 Nap ， a 的残留数为 Na-Nap ， b 的残留数为 Nb-Nap ， (a+b) 的残留官能团总数（也即大分子链的端基数） N=Na+Nb-2Nap ， 形成大分子总数， N=(Na+Nb-2Nap)/2( 每条大分子链端有 2 个官能团 )

体系的重复单元总数为 Na/2 。

聚合度和 q,r 的关系

)1(2

1

212/)2(

2/

pqrpr

r

pNNN

NDP

aba

a

重复单元数除以大分子总数

)1(2

2

21

1

2/)2(

2/)(

pq

q

rpr

r

pNNN

NNX

aba

ban

结构单元数除以大分子总数

聚合度和 q,r 的关系式 1

1

qr

r=1 或 q=0 p

DPX n

1

12

若 p=1

极限情况

DPqqr

rX n 2

21

2

1

1

qr

rDP

1

1

r=1, p=1 ，聚合度为无穷大，成为一个大分子

小 结

影响因素

p 、 K 、 nw

分子量控制方法

端基封锁

原料非等摩尔或加单官能团

计算公式

)1(2

2

21

1

pq

qX

rpr

rX

n

n

b

a

N

Nr

1a

b

N

Nq

1

1

qr 1

A

B

N

Nq

Flory 应用统计方法，根据官能团等活性概念，曾推导得线形缩聚物的聚合度分布。

X— 聚体的数量分布函数为：

X— 聚体的重量分布函数为：

五、分子量分布 (MWD)

1 、分子量分布函数

21

0

)1( pxpN

xN xx WX

W

)1(1 pNpN xx )21(1 pN0 p

x 0

1N

Np

数均聚合度和重均聚合度：

2 、分子量分布宽度

Xn )1(1 pxp x Σ

p1

1)1( p)1( p 2

Xw

p

p

1

1Σx 21 )1( px2px WX

WΣ

21 pX

X

n

w

分子量分布宽度为：

试验测试结果表明，许多逐步聚合物的 Xw/Xn值接近 2 ，证明了统计理论分布的可靠性。

六、逐步聚合方法

熔融缩聚

溶液缩聚

界面缩聚

反应温度高于单体和缩聚物的熔点，体系处于熔融状态下进行的反应。如：聚酯、聚酰胺等通常都用此法生产。

配方简单，只有单体和少量催化剂，产物纯净，相当于本体聚合；• 反应温度高，速率快，有利于小分子排出；• 生产设备利用率高，便于连续化生产。

特点

1 、熔融缩聚 (melt polycondensation)

例子： PET 的生产； Nylon 6,6 生产后期；酯交换法生产 聚碳酸酯。温度高，高真空除去小分子。

单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中呈溶液状态进行的缩聚。

聚砜和聚苯醚的合成或尼龙— 66 合成前期均采用溶液聚合。

溶液缩聚的温度较低，副反应较少，但要求单体活性较高；

• 溶剂除去困难，适于产物直接使用的场合；

• 成本高，后处理多（分离、精制、溶剂回收等）。

特点

2 、溶液缩聚 (solution polycondensation)

单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面上进行的缩聚。工业上聚碳酸酯的合成采用界面缩聚。

属于非均相体系，为不可逆聚合，要求单体活性高；• 反应温度低、反应速率快；• 溶剂的用量较多，处理和回收困难；• 产物分子量高，原料配比不要求完全等摩尔；

• 大部分反应在有机溶剂一侧进行，要求所选的溶剂可使聚合物沉淀析出。

特点

3 、界面缩聚 (interfacial polycondensation)

1) 固相缩聚（ solid phase polycondensation ） 在原料和聚合物熔点以下进行的缩聚反应为固相缩聚。在高分子合成工业中，固相缩聚方法主要用于由结晶单体或某些预聚物进行固相缩聚 。

4 、其它缩聚方法

反应速度较慢，表观活化能大， 110 ～ 331kJ/mol ；

• 由扩散控制，分子量高，产品纯度高；

• 目前尚处于研究阶段。

特点

2) 乳液缩聚 (emulsion polycondensation) 反应包括两个液相，是多相体系，形成聚合物的缩聚反应在其中一相中进行（称为反应相），这种缩聚过程称为乳液缩聚。

分散介质：水，称为水相；

分散相：可溶解单体的有机溶剂，称为有机相。（溶剂与水完全不溶时要加乳化剂或表面活性剂，形成稳定的乳液。）

单 体：有足够的反应活性。

己工业化的产品有聚碳酸酯、聚芳酰胺等少数产品。

  熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 固相缩聚

 

优 点 

生产工艺过程简单，生产成本较低。可连续法生产直接纺丝。聚合设备的生产能力高。

溶剂存在下可降低反应温度避免单体和产物分解，反应平稳易控制。可与产生的小分子共沸或与之反应而脱除。聚合物溶液可直接用作产品。

反应聚条件缓和，反应是不可逆的。对两种单体的配比要求不严格。

反应温度低于熔融缩聚温度，反应条件缓和。

缺  点

反应温度高，要求单体和缩聚物在反应温度下不分解，单体配比要求严格，反应物料粘度高，小分子不易脱除。局部过热可能产生副反应，对聚合设备密封性要求高。

溶剂可能有毒，易燃，提高了成本。增加了缩聚物分离、精制、溶剂回收等工序，生产高分子量产品时须将溶剂蒸出后进行熔融缩聚。

必须使用高活性单体，如酰氯，需要大量溶剂，产品不易精制。

原料需充分混合，要求达一定细度，反应速度低，小分子不易扩散脱除。

适用范围

广泛用于大品种缩聚物，如聚酯、聚酰胺的生产。

适用于单体或缩聚物熔融后易分解的产品生产，主要是芳香族聚合物，芳杂环聚合物等的生产。

适用于气液相、液—液相界面缩聚和芳香族酰氯生产芳酰胺等特种性能聚合物。

适用于提高已生产的缩聚物如聚酯、聚酰胺等的分子量以及难溶的芳族聚合物的生产。

七、体型缩聚 (tridimensional polycondensation)

体形缩聚

如： 2-3, 3-3, 3-4 体系 ;

支链 体形结构的缩聚。

必要条件：至少一种单体 f > 2

1 、定义

交联连接两条支链的支化，称为交联。

凝胶化 当反应进行到一定程度时，体系由线形转化为支链而交联，使粘度将急剧增大，形成具有弹性的凝胶状态的现象，即为凝胶化（ gelation ）

凝胶点出现凝胶化时的临界反应程度 Pc

2 、反应过程

预聚物（未交联前） 成型固化

控制在 Pc 以前

根据 pc 分甲、乙、丙三阶段。甲阶段： p < pC ，体系可溶可熔，线形结构（预聚物）；乙阶段： p→pC ，不溶，可熔融，支联型；丙阶段： p > pC ， 高度交联，不溶不熔，成体形结构。

反应釜的反应只能进行到甲或乙阶段，丙阶段必须在加工后完成！

体型缩聚的特点：

反应单体的 f >2( 必要条件）；

反应分为甲、乙、丙三阶段；

出现为不溶不熔的体形分子。

无规预聚物：预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应。

预聚物结构预聚物 (structural prepolymer) 。

3 、体形缩聚的分类

无规预聚物（ random prepolymer)

其中一单体 f >2, 如 2-3, 2-4, 3-3

当 p < pc 时，停止反应，即成预聚物。

必须预测它的凝胶点。

苯酚 (f=3) 和甲醛 (f=2) 以碱催化加成缩聚。

酚—醛摩尔比一般选用 6 7∶ ，醛大于酚

酚醛预聚物形成：酚醛缩聚可以看作不可逆反应 (K>

1000) ，进行水溶液缩聚并不妨碍预聚物的形成。

1) 碱催化酚醛树脂（ phenol formaldehyde resin ）

酚醛树脂是热固性塑料的大品种，涂料、油漆、粘结剂等

碱催化为无规预聚物。

用尿素 (f=4) 与甲醛（ f=2) 缩聚，可制得脲醛树脂。 碱和酸均可催化，反应程度由 pH 和 T控制，且随酸度而增加。 预聚物固化时，则加酸性催化剂，并加热。原料易得，用途广。

3) 醇酸树脂（ alkyd resin ） 邻苯二甲酸酐 (f=2) 和甘油 (f=3) 缩聚可制得醇酸树脂。 主要用作涂料，在原料体系中加入一些二元醇甚至一元酸，以降低体形结构的交联密度，使其具有一定的柔软度。

2) 脲醛树脂（ urea-formaldehyde resin ）

脲醛树脂

密胺树脂

2 － 2 体系，线形低聚物，须加入催化剂或其它反应性的物质使其交联固化。预聚物阶段无凝胶点控制。热塑性的酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等均

属于重要的结构预聚物。

结构预聚物：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。

含有环氧基团的树脂的统称，种类很多。

环氧氯丙烷或双酚 A 在碱催化下聚合所得。

环氧树脂分子中活泼的环氧端基和羟侧基都可以成为交联的基团。环氧树脂粘结力强，而腐蚀，而溶剂，被广泛地用作粘结剂、涂料等。

①环氧树脂 (epoxide resin),

HO C

CH3

CH3

OH

O

+CH2CHCH2Cl

C

CH3

CH3

O O

O

CH2 CHCH 2

O

CH CH 2CH 2

CH CHO

环氧值 E ： 100克树脂中含有的环氧基团的摩尔数。

环氧当量： 1摩尔的环氧基团所结合的树脂的克数。

常用固化剂（交联剂）：• 胺类 ：乙二胺、二亚乙基三胺等伯胺类物质，含有活泼氢可在室温下可使环氧开环交联；• 酸酐类 ：苯酐、马来酸酐等与大分子侧链上的－ OH 基反应交联。

环氧值 环氧当量＝ /100

2×100 / Mn)E环氧值 ( ＝

环氧值、环氧当量与分子量的关系：

环氧基含量 = 43×100 / 环氧当量

苯酚和甲醛的摩尔比大于 1 （如 6:5 ），

以硫酸、草酸等酸催化得到线形低聚物，

六亚甲基四胺为交联剂

② 酸催化的酚醛树脂（ phenol formaldehyde resin ）

③ 不饱和的聚酯树脂 (polyester resi

n)不饱和 (unsaturated) 二元酸（马来酸酐）与二元醇缩聚，可制得带不饱和双键的聚酯。

预聚体的交联通过双键与烯类单体如苯乙烯用自由基引发剂引发共聚而得。

2-2 、 2 体系的单体，先形成线形缩聚物，然后通过交联剂形成体型缩聚物。

所带官能团结构已知的预聚物，称之为结构预聚物。预聚反应不必控制凝胶点 (pc) 。

2-3 、 2-4 体系的单体。这时的预聚物称为无规预聚物。

预聚物反应要控制在凝胶点（ pc ）之前，因此了解凝胶化作用和凝胶点对无规预聚物的反应控制很重要。

4 、体形缩聚物形成方法

体形缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度突然增加，并且形成具有弹性的凝胶状物质。这种现象称为凝胶化作用。

出现凝胶时的反应程度称为凝胶点。用 pc表示。

八、凝胶化作用 (gelation) 和凝胶点 (gel point)

1 、 凝胶点的预测

理论推算实验测定

理论基础：凝胶点时的数均聚合度无穷大，

即： →∞，求出此是时的反应程度 p ，即为凝胶点。nX

i

ii

N

fNf

Ni ：官能度为 fi 的单体 i 的分子数。

f 平均官能度 ：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数。

① Carothers 方程

★等基团数

如： 2mol 甘油 (f =3) 和 3mol 邻苯二甲酸酐 (f =2) 的体系

f = 2×3 + 3×2

2 + 3 = 125 = 2.4

设： t = 0 时，混合体系单体的分子数为 N0 ，则基团数 N0 f

反应至 t 时残留的分子数为 N ， 则，凝胶点以前反应的基团数为： 2(N0 – N)

p = 2(N0 – N)

N0 f 反应程度 Xn = N0 / N

p = 2

f (1 - )1

Xn

or Xn = 2 – p f

2

当 Xn ∞ 时，即凝胶点 临界反应程度 pc 为： pc =

2

f

★两基团数不相等时

i) 两组分体系 如： 1mol 甘油 和 5mol 邻苯二甲酸酐体系

f = 1×3 + 5×2

1 + 5 = 136 = 2.17

按上式， pc =2

f = 2/2.17 = 0.992

结论：产生交联，且产生深度交联

原因： CH2OH

CHOH

CH2OH

+ 5 O

O

O

CH2OCO

CHOCO

CH2OCO

C6H4 COOH

C6H4 COOH

C6H4 COOH

+ 2 O

O

O

3mol –COOH 2mol 苯酐没有参与反应

不应参与平均官能度的计算

两种基团数不等时，平均官能度以非过量基团数的 2倍除以分子总数来求取。

BA

AA

NN

fNf

2

即上例为： f = 2×1×31 + 5 = 1

这样低的平均官能度说明体系仅能生成低分子物质，不会凝胶化

CBA

CCAA

NNN

fNfNf

)(2

以 A 、 B 、 C 三组分体系为例 NA 、 NB 、 NC ：单体 A 、 B 、 C 的分子数 fA 、 fB 、 fC ：单体 A 、 B 、 C 的官能度 单体 A 、 C 含有相同的官能团，体系中 B 官能团数过量 即： (NA fA + NC fC) < NB fB

ii) 多组分体系

配方 官能度 原料量 (mol) 基团数 (mol)

亚麻仁油酸 1 1.2 1.2

邻苯二甲酸酐 2 1.5 3.0

甘油 3 3.0 9.0

1,2- 丙二醇 2 1.4 2.8

判断是否形成凝胶f

pc2

f = 2×(1.2 + 3.0)

1.2 + 1.5 + 3.0 + 1.4 = 1.18

★Carothers 方程在线形缩聚中聚合度的计算

Xn = 2 – p f

2由上述方法计算出 f

假设某一反应程度为 p

例： 原料 官能度 单体 /mol 基团 /mol

H2N(CH2)6NH2

HOOC(CH2)4COOH

CH3(CH2)4COOH

2

2

1

1

0.99

0.01

2

1.98

0.01

f = 2×(1.98 + 0.01)

1 + 0.99 + 0.01 = 1.99

假设 p = 0.99 ，则 Xn = 67 1 200

Carothers 方程的不足之处：

过高地估计了出现凝胶点时的反应程度，使 pC 的计算值偏高。

用统计的方法系统地研究了多官能团单体缩聚反应的凝胶理论。

根据官能团等活性的概念和分子内无反应的假定，推导出凝胶点时反应程度的表达式。

官能度大于 2 的单体是产生支化并导致形成体形产物的根本原因，故多官能单元又称为支化点 (branch point)

支化系数：支化点连接的概率，以 α表示。

② Flory统计法

A 、 B 等官能团体系：

1

1

fc

f ：支化单元的官能度，一般 f >2

3-3 体系：

3/1 cc p

2/1 cc p

4-4 体系：

产生凝胶的临界支化系数 αC ：

A A

A

B B

B+ A

A

B

B

.如： 3-3 体系

产生支化

临界支化概率 c or凝胶点的 临界反应程度 pc 为 1/2

3-2 体系 A A

A+ B B A

A

B. A A

A A

A

. A

A

.

开始支化

即， 2 次反应的概率为： pc2 = c = 1/2

pc = (c)1/2 = 0.707

21)]2([

1

frrpc

如 2-2-3 体系： AA+BB+AAA ( 支化单元 f =3)

= 1 – r pA

2 (1-)

r pA2

r – pB2 (1-)

pA2

=

f ：支化单元的官能团数 > 2

普遍情况：两种二官能度单体（ A-A 、 B-B ），另加多官能度单体 Af （ f > 2 ）

混合物中官能团 A总数支化单元中官能团 A 数

=

CCAA

CC

fNfN

fN

BB

CCAA

fN

fNfNr

A 、 B 等当量， r =1 ，且 pA = pB = p

21)]2(1[

1

fpc

无 A-A 分子， ρ=1 ，但 r <1 ，则：

21)]2([

1

frrpc

特 例

BB+AAA 或BBB+AAA

= 1 – p2 (1-)

p2

= r pA2 = pB

2/r

按 Flory 理论计算的凝胶点常比实测值要小，这是由于理论计算中未考虑到分子内的环化反应。

无 A-A 分子， ρ=1 ，且 r =1 ，则：

21)1(

1

fpc = p2

如， 2-3 体： pc = 1/(3-1)1/2 = 0.707

大多是在反应体系开始明显变稠、气泡停止上升时取样分析残留官能团数，计算所得的反应程度定为凝胶点。

③ 凝胶点的测定

fpc

2

Carothers 方程：

21)]2([

1

frrpc

Flory统计法：

凝凝凝 pc

Carother 计算 Flory 计算 实验值 凝凝

1.000

1.000

1.002

0.008

0.293

0.194

0.404

0.375

0.951

0.968

0.933

1.063

0.879

0.916

0.843

0.955

0.911

0.939

0.894

0.991

0.59

0.59

0.62

0.58

r =[COOH]

[OH]

一缩二乙二醇、己三醇、丁二酸缩聚体系的凝胶点

Carothers计算值偏高，原因是把凝胶点时的聚合物当无穷大，实际上，聚合物不太高时就开始出现凝胶化Flory统计法与实验值接近，稍低。

p35 图 2-9

原料为对苯二甲酸与乙二醇。典型的可逆平衡反应，K＝ 4 。熔融缩聚（ 258℃）。

九、重要的线型逐步聚合物1 、涤纶（ terylene ）（ PET ） C O

O

涤纶的优点及应用：具有熔点高，强度好，耐溶剂、耐腐蚀、耐磨，手感好等优点可作为纤维（胶卷、磁带、录像带），也可作为工程塑料。

HOOC COOHCH2OH

CH2OH+

分子量控制

原料非等摩尔比乙二醇过量。 后期高温、高真空。

提高分子量

工艺路线：酯交换法： 甲酯化：对苯二甲酸二甲酯（ DMT ）； 酯交换：对苯二甲酸二乙二醇酯（ BHET ）； 缩聚：用 BHET 缩聚得聚合物。直接缩聚法：对苯二甲酸与乙二醇（过量）直接缩聚。

3) 高温下，上述单体自身熔融缩聚，脱去乙二醇。

COOCH3H3COOC + HOCH2CH2OH

cat¡£

COOCH2CH2OHHOH2CH2COOC

COOCH2CH2OHHOH2CH2COOCcat¡£

¸ßÕæ¿ÕCOOC

O

CH2CH2O

n

+

HOCH2CH2OH1mmHg, 280oC£¬4-6h,

·Ö×ÓÁ¿ 2Íò

COOHHOOCCH3OH

cat.COOCH3H3COOC

涤纶（ PET ）的生产 - 酯交换法

1) 对苯二甲酸二甲酯的制备：

2) 对苯二甲酸乙二醇酯的制备：

全芳香聚酯

HO COOH 吡啶LiCl O C

O

n

涤纶（ PET ）的其它制备方法：

其它重要线型聚酯：

PTMT ：聚对苯二甲酸丙二醇酯(Poly(trimethylene terephthalate)

PBT ：聚对苯二甲酸丁二醇酯(Poly(butylene terephthalate)

COOC

O

CH2CH2O

n

COOHHOOC +cat¡£

O

COOC

O

(CH2)3O

n

COOC

O

(CH2)4O

n

对苯二甲酸与环氧乙烷缩聚：

K＝ 430 ，前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后期转入熔融缩聚。

先将两种单体中和形成 66盐，配成 60％的水溶液，以防胺挥发和酸脱羧，以达到原料等摩尔的目的。

单体：己二胺和己二酸。

2 、聚酰胺（ polyamide ） - 尼龙的系列产品

工艺路线：

分子量的控制

加少量单官能团的醋酸或己二酸（原料之一）进行端基封锁来控制分子量。

[N H (C H 2)6N H C O (C H 2)4C O ] n

1) 尼龙 -66 （ nylon-66)

C NHO

主链上有氨基，具有极性，会因氢键的作用而相互吸引。所以易结晶，可以制成强度很高的纤维。

最常见的人造纤维。尼龙最初的用途是制造牙刷的刷毛。 1940 年用尼龙织造的长统丝袜问世时大受欢迎，尼龙从此一举成名。二战期间，尼龙被大量用于织造降落伞。

尼龙 66 的生产方法

此时仍需避免过高温度，防止 66盐的分解，己二胺的挥发，破坏等摩尔比。由于此步反应平衡常数 K 大，因此，即使在水溶液中也可以得到齐聚物。

HOOC(CH2)4COOH H2N(CH2)6NH2+n n NH3+(CH2)6NH3

+ -OOC(CH2)4COO-

1. 成盐：己二胺与己二酸中和形成 66盐，保证等摩尔比，白色固体，可用甲醇重结晶。

2. 水溶液预缩聚：上述 66盐配成 60% 水溶液，加上 0.2% 乙酸，高压釜，密封体系，氮气保护，加热 220℃， 2 小时。此时，可得到尼龙 66 的齐聚物。

3. 高温下熔融缩聚：上述溶液加热到 280 度，减压除去水， 5-6 小时。此时可得到分子量达 2万的尼龙 66 ，可做纤维使用。

尼龙 68 ：聚辛二酰己二胺：

NH(CH2)6NHOC(CH2)6COn

HOOC(CH2)6COOH H2N(CH2)6NH2+

cat.

n n

+ (2n-1) H2O

heat

NH3+(CH2)6NH3

+ -OOC(CH2)4COO-

H3CCO NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO OHn

+ 2n H2O

乙酸

2) 尼龙 -6 （ nylon-6)

由己内酰胺开环聚合得到。以水或酸作催化剂时，属逐步聚合机理。

采用加单官能团酸来控制分子量。

尼龙分子结构中有极性键，强度高、耐热性好，且具有柔韧性，耐磨，可作纤维用（纺丝、织布等），也是很好的工程塑料。

NH

OH+

CO

CH2CH2CH2CH2CH2 NHn

3) 芳香聚酰胺： Kevlar ， Nomex

制备方法为溶液聚合，原料分别为二酰氯和二胺，加入吡啶吸收产生的氯化氢。均耐高温。前者为高模量的液晶高分子，在浓硫酸中溶解纺丝制成纤维。后者可用于制备宇航用服装。

COCO NH NHn

CO CONH NH

n

聚对苯二甲酰对苯二胺： Kevlar

聚间苯二甲酰间苯二胺： Nomex

高强度： 2400~3000MPa高模量： 62~143GPa耐高温： Tg375 ,℃ Tm530 ℃密度小： 1.14~1.47g/ml

3 、聚碳酸酯（ polycarbonate ）

主链含碳酸酯结构的聚合物。耐热，强度好，工程塑料。

CO OC

CH3

CH3

n

O

O C OO

（双酚 A 聚碳酸酯）

CHO OH

CH3

CH3

Ë«·Ó A

+ OCO

O

200-300oC¼õѹ

CO OC

CH3

CH3

n+ OH2

O

以双酚 A 和碳酸二苯酯为原料，熔融缩聚。

采用碳酸二苯酯过量进行端基封锁，排出苯酚以达到所需分子量。

1) 酯交换法

2) 光气直接法将双酚 A钠盐水溶液与光气的有机溶液进行 .界面缩聚直接合成。由于界面缩聚不可逆，并不要求严格等当量比。加少量单官能团酚进行端基封锁，控制分子量。

二异氰酸酯，与二元胺或二元醇反应，形成聚氨酯。聚加成反应，但属于逐步机理。异氰酸端基预聚物遇水反应，通过脲键的形成而扩链，加水反应的同时，有 CO2析出，可利用此来制泡沫塑料。

工艺路线：

4 、聚氨酯（ polyurethane ）

带有— NHCOO— 基团的聚合物。

技术路线 1

O R O CCClO O

Cl + H2NR’NH2 O R O CCO O

NHR' NHn

R O CO

Cl + H2NR’ R O CO

NH R'

技术路线 2

（工业上常用于生产聚氨酯）

常用的二异氰酸酯：

CH3

NCO

NCOCH3

NCOOCNOCN(CH2)6NCO

NCO

NCO

另一组分多为二元醇：

聚酯二醇、聚醚二醇等

（硬段）

（软段）

调节分子结构中的硬段和软段的配比，制得聚氨酯弹性体或弹力纤维。

聚氨酯的特点： 热稳定性好，耐老化，并具有高强度、电绝缘性好、难燃、耐磨等优点； 不耐碱。

制备方法：双酚 A 溶于甲苯，加入 NaOH ，得到双酚 A钠盐。然后与 4,4’- 二氯二苯砜溶于 DMSO 中， 160 度下发生亲核取代反应，通过溶液的粘度来判断分子量，一般聚合度 30-50 。典型溶液缩聚。主要用做工程塑料。

5 、聚砜 (Polysulfone, PS)

★双酚 A 聚砜：

SO

O

4,4’- 二氯二苯砜

+

DMSO, 160oC

SCl Cl

O

O

KOH

+ 2 KCl

CHO OH

CH3

CH3

O S

O

O

n

CO

CH3

CH3

双酚 A

双酚 A 聚砜为无定形线形聚合物Tg ： 195℃能在 -180 ~ 150℃下长期使用具有较好的耐热性、力学性能和良好的耐氧化性能

制备方法与上述双酚 A 聚砜一致，但由于双酚 S钾盐的亲核性比双酚 A 的小，因而反应更加困难。温度更高，溶剂为环丁砜。为了提高反应活性，可用 4,4- 二氟二苯砜。

SHO OH

O

O

Ë«·Ó S

+

DMSO, 160oC

O

SCl Cl

O

O

KOH

+ 2 KClS

O

O

n

双酚 S 聚砜：

其它合成聚砜 的方法：

R CH CH2 + SO2AIBN

CH2CHSO2

R

n

S(CH2)6 S(CH2)4 n

H2O2SO2(CH2)6 SO2(CH2)4 n

O SO2ClClO2S

O

OSO2+ FeCl3

n

O SO

OO

n

Sn

O

OO S

O

O

★聚苯硫醚

Cl ClNa2S or

S + Na2CO3 S

n

Wurtz 反应：

Br S+Na- -NaBr S

n

自缩聚反应

O + nSxCl2 CHCl3

-HCl nO S

聚苯硫醚砜为非结晶性， Tg=215℃，耐腐蚀、耐辐射、阻燃，热稳定性、冲击性能好，既可单独使用，也可与其他聚合物共混改性。

Cl SO

OCl + Na2S

-NaCl SO

OS

n

聚苯硫醚砜

6 、耐高温聚合物

耐高温聚合物的分子结构一般有如下特征： i)芳杂环结构可增加热稳定性ii)强的氢键可提高热稳定性和热转变温度iii)增加聚合物链间的交联——梯形、半梯形聚合物 iv)结构的规整对称可提高结晶温度、熔点和强度

★聚酰亚胺 (polyimide)

OO

O

O

O

O

RH2N NH2+ COOH

C

C

HOOC NHO

HNO

Rn

NN

O

O

O

O

R

n

△

（二酐） （二胺）

具有优良的耐热、耐候、电绝缘性和机械力学性能，是目前综合性能最优良的有机合成材料之一。

OO

O

O

O

O

H2N NH2+ NN

O

O

O

On

OO

O

O

O

O

+ H2N O NH2

NN

O

O

O

On

O

如 :

Kapton

（ 1960年美国 DuPont公司）

常用的二元酸酐有：

O O

O

O

O

OPMDA

OO

O

O

O

O

OODPA

O

O

O

O

O

O

BPDA

OO

OO

O

O

O

BTDA

CF3

CF3O

O

O

O

O

O6FDA

OCH3

CH3

OO O

O

O

O

O

BPPDA

常用的二元胺有：

H2N NH2O NH2H2N

ODA

H2N NH2

O NH2H2N

ODA

H2N CH2 NH2

S

O

O

4, 4'-diaminodiphenyl sulfone (4DDS)

NH2H2N

CF3

CF3

H2N NH2

6FDA

NH2H2N

CF3

F3C

TFMB

O O NH2H2N

N

NH

H2NNH2

BIA

H2NHN C NH2

O

C O

O

CH2CH2 O C

O

O O

O

O

O

OTMEG

H2N (CH2)3 SiCH3

CH3O Si

CH3

CH3

(CH2)3 NH2n

( n = 10~11 )

SiCH3

CH3

NH2OH2N On

O O

FF

F F

H2N NH2

CF3

F3C

N

NOO

O

O

O

O

NN

SH2N NH2+

N

NNN

O

O

O

O

NN

S n

吡嗪 -1,2,4,5- 四羧酸酐 二胺基噻嗪 全杂环 PI

分子中不含氢，热稳定性更好，其纤维在 592℃仍能保持高强度和稳定

★聚苯并噁唑

具有优良的力学性能和耐热性能，是新一代优秀的航天材料

1. 掌握官能度、反应程度、凝胶点、 r 、 q 、 α 等概念2. 线形与体形缩聚的特点。3. 线形缩聚动力学规律（聚酯动力学）。4. 线形缩聚物分子量的控制方法及计算公式。5. 体形缩聚预聚物的类别，凝胶点的控制。6. 凝胶点的计算公式。7. 可逆平衡条件下， K 、 p 、 nw 。8. 涤纶、尼龙－ 66 、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰亚胺及聚砜等特种聚合物的合成和性能特征。

本章要点