СодержаниеСодержание..............................................................................................................1Введение...................................................................................................................21. Неионогенные водорастворимые полимеры..................................................4

1.1. Водорастворимые эфиры целлюлозы......................................................41.1.1. Оксиэтилцеллюлоза............................................................................51.1.2. Применение некоторых водорастворимых производных целлюлозы.........................................................................................................7

1.2. Поливиниловый спирт и его сополимеры...............................................91.2.1. Получение и свойства поливинилового спирта...............................91.2.2. Применение поливинилового спирта.............................................13

1.3. Полимеры и сополимеры акриламида...................................................151.3.1. Методы получения полимеров и сополимеров акриламида.........151.3.2. Промышленное получение полиакриламида.................................181.3.3. Свойства полиакриламида...............................................................181.3.4. Применение полимеров и сополимеров акриламида....................19

2. Полиэлектролиты...........................................................................................222.1. Физико-химический свойства растворов полиэлектролитов..............232.2. Водораствроимые полиэлектролиты в процессах флокуляции..........24

Заключение...........................................................................................................28Литературы...........................................................................................................29

-1-

ВведениеВодорастворимые полимеры являются одними из наиболее

перспективных высокомолекулярных соединений и находят все более широкое применение. Преимущества использования таких полимеров во многом связаны с решением экологических проблем. Действительно, производство и применение водорастворимых полимеров не требует использования органических растворителей. В результате исключается огне- и взрывоопасность производственных операций и минимизируется загрязнение промышленных сточных вод и газовых выбросов. При этом некоторые области применения водорастворимых полимеров прямо связаны с процессами очистки природных и сточных вод.[6]

С позиции практического использования водорастворимые полимеры делят на две группы - сохраняющие растворимость в воде и теряющие растворимость при изготовлении изделий. В первом случае полимеры, как правило, применяют в виде растворов. Основные направления использования растворов - это регулирование свойства дисперсных систем (стабилизация или разрушение), регулирование реологических свойств жидкостей (загустители или агенты для снижения гидравлического сопротивления при турбулентном течении). Применение водорастворимых полимеров в качестве клеев адгезивов, связующих, а также упаковочных материалов связано с потерей растворимости в процессе переработки.[16]

Водорастворимыми являются полимеры, в структуре которых содержатся звенья, способные к сольватации водой (неионогенные водорастворимые полимеры) или к диссоциации (полиэлектролиты). В зависимости от знака заряда полииона полиэлектролиты делятся на катионные, анионные и амфолиты.

К неионогенным водорастворимым полимерам относятся полимеры, содержащие гидроксильные, эфирные, амидные группы, на пример, поливиниловый спирт (а), полиоксиэтилен (6), производные целлюлозы, полиакриламид (в), поливинилпирролидон (г):

Однако полиакриламид относится к неионогенным полимерам с достаточной долей условности, так как в условиях получения полимера существует возможность гидролиза отдельных амидных групп с образованием звеньев акриловой кислоты, что приводит к получению анионного по свойствам полиэлектролита -сополимера, содержащего звенья акриламида и акриловой кислоты.

-2-

Особую группу водорастворимых полимеров составляют полиэлектролиты, образующие при диссоциации полиионы. К анионным полиэлектролитам относятся водорастворимые полимеры, содержащие карбоксильные, сульфонатные, сульфатные и фосфатные группы. В зависимости от константы диссоциации ионогенных групп различают сильнокислотные (-SO3 –PO4) и слабокислотные (-СООН) полиэлектролиты. Типичными слабыми поликислотами являются полиакриловая (а), полиметакриловая (б), альгиновая и другие кислоты. Сильные поликислоты - это полиэтиленсульфокислота (в), полистиролсульфокислота (г), гепарин и др.

Катионные полиэлектролиты в зависимости от константы диссоциации ионогенных групп подразделяются на сильно- и слабоосновные. К слабоосновным полиэлектролитам относятся полимеры, содержащие в цепи первичные, вторичные и третичные атомы азота, способные протонироваться в водных растворах: поливиниламин (а), полиэтиленимин (б), поливинилпиридины (в) и др.

Сильные полиоснования чаще всего получают алкилированием атомов азота слабоосновных поликатионитов или мономеров на стадии синтеза. К ним относятся четвертичные соли винилпиридинов (а), аминоалкиловых эфиров акриловой (б) и метакриловой кислот, ионены и другие ониевые полимеры, содержащие в основной цепи четвертичные атомы азота или фосфора, третичные атомы серы.[30]

-3-

1. Неионогенные водорастворимые полимерыВсе водорастворимые полимеры по их практической значимости

можно разделить на три группы: полимеры, имеющие большое значение в настоящее время, перспективные полимеры в ближайшем будущем и полимеры малоперспективные. Полимеры первой группы производятся в промышленности не только в индивидуальном виде, но и как разнообразные сополимеры, соли и комплексы. К перспективным полимерам относятся полиэтиленимин, поливиниламин и сополимеры виниламина, поливиниламидоянтарная кислота, полипропилен- и полибутиленоксиды, сополимеры окисей этилена, пропилена и бутилена и др. Все синтетические водорастворимые олигомеры и полимеры в зависимости от состояния в изделиях делятся на полимеры, сохраняющие растворимость в воде после применения и изготовления изделий, и полимеры, теряющие растворимость при изготовлении изделий. К первым относятся высокомолекулярные полимеры и сополимеры, а ко вторым - мочевино-, меламино- и фенолоформальдегидные смолы и др.[16]

Важное значение в народном хозяйстве имеют водорастворимые пленки, пригодные для упаковки товаров бытовой химии, ядохимикатов, белья и одежды, загрязненных ядовитыми веществами, красками, нефтепродуктами и смолами, а также для получения временных покрытий по оборудованию и строительным деталям для их защиты от загрязнений. Наиболее пригодными для изготовления водорастворимых пленок являются поливиниловый спирт и сополимеры винилового спирта, обладающие высокой механической прочностью, низкой газопроницаемостью и стойкостью к эфирам, маслам и органическим растворителям.

Гидроксилсодержащие полимеры и сополимеры благодаря высокой реакционной способности по ОН- группам, гидрофильности, способности образовывать Н-связи со спиртами и кислотами продолжают привлекать внимание исследователей. Известные высокомолекулярные вещества, содержащие первичную и вторичную ОН- группы (см. таблицу), не могут полностью удовлетворить запросы потребителей, особенно при получении эластичных пленок и покрытий, обладающих повышенной адгезией к металлам и пластмассам. Поэтому большое применение находят продукты модификации полимеров, двойные и тройные сополимеры винилового спирта, акриловой и метакриловой кислот, акриламида, винилпирролидона, окиси этилена и др.[3]

Полимеры и олигомеры, растворимые в воде, имеют широкое применение в производстве клеев, пленочных материалов, при обработке бумаги, волокна и тканей, при изготовлении красителей, типографских красок и других материалов.

1.1. Водорастворимые эфиры целлюлозыЦеллюлоза является одним из важнейших природных

высокомолекулярных соединений, на основе которого создано и

-4-

создается большое число материалов различного назначения. Ввиду того, что в природе происходит постоянное воспроизводство этого полимера и при разумном отношении к окружающей среде запасы его неисчерпаемы, многие отрасли народного хозяйства и в будущем должны ориентироваться на использование целлюлозы и ее производных. Возможность целенаправленного синтеза производных целлюлозы с заранее заданными свойствами открывает новые перспективы использования этого ценного продукта.[16]

1.1.1. Оксиэтилцеллюлоза

Получение оксиэтилцеллюлозы. Синтез оксиэтилцеллюлозы (ОЭЦ), являющейся простым эфиром целлюлозы и этиленгликоля, осуществляют взаимодействием окиси этилена с целлюлозой, в присутствии небольшого количества едкого натра, который выступает в роли катализатора, при 25—50 °С и остаточном давлении 93—96 кПа:

Присоединение окиси этилена к гидроксильным группам целлюлозы носит характер прививки. Поэтому для характеристики ОЭЦ уже недостаточно одного параметра — степени замещения; применяют еще один параметр — мольный показатель замещения, который равен среднему числу молей окисиэтилена, присоединившихся к ста элементарным звеньям целлюлозы; значение степени замещения всегда меньше мольного показателя замещения. Среднее число оксиэтильных звеньев в привитой цепи равно отношению мольного показателя замещения к степени замещения.

Как и рассмотренные нами ранее процессы алкилирования, получение ОЭЦ сопровождается побочными реакциями: в присутствии едкого натра значительное количество окиси этилена расходуется на ее гомополимеризацию с образованием полиоксиэтилена; другими продуктами побочных реакций. являются этиленгликоль, ди- и триэтиленгликоль. В процессе оксиэтилирования отношение реакционной способности гидроксильных групп элементарного звена составляет С2 : С3 : С6 = 3 : 1 : 10. Реакционная способность первичной гидроксильной группы в оксиэтильной группировке сравнима с реакционной способностью атома С6.

В процессе алкилирования число гидроксильных групп в элементарном звене целлюлозы не изменяется, поэтому ОЭЦ, имеющая более рыхлую структуру, чем целлюлоза, вступает в реакции, характерные для целлюлозы, но с большей реакционной способностью.

Наибольшее практическое значение имеет водорастворимая ОЭЦ, которая характеризуется следующими показателями:

Мольный показатель замещения: 150 – 250

-5-

Степень замещения (СЗ) 85—120Средняя степень полимеризации привитой цепи 1,5—3,0В 1970 г. мировое производство ОЭЦ составляло примерно 9000

т/год. В США ОЭЦ выпускается под торговыми названиями целлосайз и натрозол, в 1972 г. объем производства достигал 20 тыс. т/год. Вязкость 2%-ных растворов различных марок целлосайз при 20 °С колеблется в интервале от 8 до 5000 мПа.с.

Свойства оксиэтилцеллюлозы. ОЭЦ представляет собой порошкообразное или волокнистое вещество, имеющее при 23 °С и 50%-ной относительной влажности плотность 1340 кг/м3. Температура размягчения ОЭЦ 135—140 °С, при 205—210 °С начинает темнеть и полностью обугливается при 250 °С. Содержание золы в ОЭЦ в пересчете на карбонат натрия составляет 4—6%. При 23 °С и относительной влажности 50% и 88% ОЭЦ поглощает 6% и 41% влаги соответственно.

ОЭЦ является неионогенным полимером, который растворяется в горячей и холодной воде, диметилсульфоксиде, метилпирролидоне, этанол амине, этиленхлоргидрине, кадоксене, 90%-ной муравьиной кислоте, смеси этилового спирта с водой (30:70 по массе), диэтилацетамиде, диметилформамиде. Водные растворы ОЭЦ стабильны в широком интервале рН (от 2 до 12). В отличие от растворов метилцеллюлозы повышение температуры вплоть до точки кипения раствора не приводит к желатинизации или высаждению полимера. Однако повышение температуры проявляется в уменьшении вязкости водных растворов ОЭЦ. Вязкость растворов ОЭЦ в некоторой степени зависит и от рН среды — максимальная вязкость наблюдается при рН= 6 ~ 10.

Присутствие в растворах ОЭЦ хлоридов, бихроматов, некоторых сульфитов, нитратов и перборатов не приводит к ее осаждению. Осадителями ОЭЦ являются фосфаты, ферроцианиды, большинство сульфатов, сульфитов и тиосульфитов. С растворами солей невысокой концентрации ОЭЦ совмещается лучше, чем метилцеллюлоза. Водные растворы ОЭЦ совмещаются с водорастворимыми природными и синтетическими полимерами, глицерином, этилен- и пропиленгликолем, которые можно также использовать и в качестве пластификаторов.

Выпускаемая промышленностью ОЭЦ имеет довольно широкое молекулярно-массовое распределение Mw/Mn = 1,5 - 2,5. Поверхностное натяжение 0,001 —1,0%-ных растворов ОЭЦ при 25 °С весьма близко к поверхностному натяжению чистой воды и составляет 60—70 мН/м, поэтому при приготовлении растворов практически не наблюдается пенообразования.

ОЭЦ имеет большую биологическую стойкость к действию микроорганизмов, чем природные водорастворимые полимеры (крахмал, декстрин и др.), однако легче подвергается микробиологическому разрушению, чем другие водорастворимые эфиры целлюлозы. В

-6-

качестве консервантов водных растворов ОЭЦ применяются хлорированные фенолы, формальдегид, производные бензойной кислоты, сорбиновая кислота и ряд других соединений.

Методом мокрого формования из ОЭЦ получают водорастворимые волокна и пленки. Волокна из ОЭЦ получают на основе полимера со степенью полимеризации 200—600. После пластификационной вытяжки волокно имеет прочность 15— 20 сН/текс и удлинение 8—25%. Пленки из ОЭЦ выдерживают нагревание до 100 °С, устойчивы к действию масел и многих растворителей. Однако при относительной влажности воздуха свыше 50% наблюдается слипание пленок.

Пленки из ОЭЦ можно использовать для упаковки пищевых продуктов, однако попадание ОЭЦ в организм недопустимо. ОЭЦ может вызывать покраснение глаз и раздражение кожи, поэтому применение ее в назначениях, где необходим контакт с различными участками человеческого организма требует специального исследования.

1.1.2. Применение некоторых водорастворимых производных целлюлозы

В настоящем разделе рассматривается главным образом применение тех эфиров целлюлозы, производство которых налажено в промышленном масштабе, а именно метил-, оксиэтил-, оксипропил- и карбоксиметилцеллюлозы. Среди наиболее ценных свойств водорастворимых эфиров целлюлозы, благодаря которым они находят применение для различных технических целей, следует отметить загущающую, эмульгирующую и стабилизирующую способности.

a. Химическая промышленность. Эфиры целлюлозы используются в качестве эмульгаторов и

стабилизаторов при суспензионной и эмульсионной полимеризации мономеров, а также в качестве веществ, облегчающих процессы смачивания и диспергирования различных компонентов. В производстве гомополимерных и сополимерных дисперсий винилацетата, винилхлорида успешно используется ОЭЦ. Если применение поливинилового спирта в качестве защитного коллоида при эмульсионной полимеризации винилацетата вполне обеспечивает достаточную морозостойкость «грубых» гомополимерных дисперсий, то использование ОЭЦ значительно улучшает морозостойкость сополимерных дисперсий с размером частиц 0,5—1,0 мкм. Так, сополимерная дисперсия винилацетата с дибутилмалеинатом на основе ОЭЦ выдерживает температуру до —40 °С. [16]

b. Нефтяная и газовая промышленность. Эти отрасли являются «основными потребителями

водорастворимых эфиров целлюлозы. Прежде всего, эфиры целлюлозы, в основном ОЭЦ, используются для стабилизации буровых растворов. (Эфиры целлюлозы, растворы которых при повышении температуры образуют гель, например МЦ, не могут быть применены для этой цели).

-7-

В условиях полиминеральной агрессии и повышенных температур (вплоть до 200°С) предпочтительнее использовать ОЭЦ, так как ни КМЦ, ни полиакриламид не обеспечивают требуемых свойств буровых растворов. ОЭЦ с добавками стабилизатора (окиси магния) является хорошей основой неглинистых буровых растворов (типа рассолов, чистой воды, масляно-водной эмульсии и т. п.), применяемых при бурении скважин с использованием закрытых систем циркуляции буровых растворов. Наряду с увеличением и стабилизацией вязкости буровых растворов добавки ОЭЦ приводят к значительному уменьшению потерь воды в процессе бурения и продлению сроков службы буровых растворов.

Использование буровых растворов на основе эфиров целлюлозы позволяет в некоторых случаях существенно снизить водопроницаемость грунта (так называемый химический тампонаж пород). Так, при относительно небольших концентрациях Na-1\МЦ удалось снизить водопроницаемость грунта в 300 раз. По-видимому, эта способность эфиров целлюлозы может быть полезна не только в нефте- и газодобывающей промышленности, но и в строительстве, а также в сельском хозяйстве, где эфиры целлюлозы применяются в качестве структурообразователей почв.

c. Текстильная промышленность. В основном эфиры целлюлозы используются для шлихтования и

аппретирования волокон. Шлихта на их основе по сравнению с крахмальной обеспечивает значительное улучшение качества ошлихтованной нити, повышая ее крепость и устойчивость. Текстильная промышленность пока еще использует альгинаты в качестве универсальных загустителей. Однако ОЭЦ по своим свойствам может успешно конкурировать с альгинатами. Высокая стойкость к действию солей, кислот и щелочей, а также отсутствие взаимодействия с химическими группами красителей, делает применение ОЭЦ более предпочтительным, чем, например, МЦ или Na-КМЦ. Печатная краска на основе ОЭЦ обеспечивает наилучший перенос рисунка на ткань, контур рисунка получается четким при максимальной яркости и тональности окраски. После печати эфиры целлюлозы легко удаляются с ткани водой.[17]

d. Лакокрасочная промышленность. Производные целлюлозы применяются прежде всего для

стабилизации воднодисперсионных красок. Наилучшим стабилизирующим агентом следует признать ОЭЦ. Она увеличивает стабильность красок при замораживании и оттаивании и облегчает диспергирование пигментов, краски с ее добавками не разрушаются при длительном и интенсивном перемешивании, не желатинируют при повышенных температурах и имеют низкое пенообразование. Покрытия устойчивы к растрескиванию и морозостойки.

e. Производство керамики.

-8-

Эфиры целлюлозы применяют в качестве связующего. Это улучшает пластичность массы, повышает прочность сырых изделий. Одновременно уменьшается усадка изделий при обжиге.

Металлургическая промышленность. ОЭЦ находит применение в литейном производстве, где при изготовлении стержней используется композиция, в состав которой входят карбамидные смолы. Добавка ОЭЦ уменьшает их расход и смягчает неприятный запах карбамида в процессе заливки форм расплавленным металлом.

f. Пищевая промышленность. В различных странах допускается использование эфиров

целлюлозы в пищевой промышленности. Особым требованием ко всем эфирам для их использования по этому назначению является высокая степень химической чистоты. Например, МЦ. не должна содержать даже следов диметилсульфата, если ее синтез ведется с помощью этого алкилирующего агента.

g. Бумажная промышленность. Эта отрасль использует эфиры целлюлозы для пропитки бумаги и

картона с целью придания масло- и жиронепроницаемости. В сочетании с глиоксалем и другими сшивающими агентами производные целлюлозы увеличивают прочность бумажного листа. На основе волокон из КМЦ получают водорастворимую бумагу для чего, используют КМЦ. Такая бумага может применяться в качестве упаковочного материала, фильтров для улавливания микробов из воздуха, детектора течи в сосудах с жидкостями и др.

h. Медицина и фармацевтическая промышленность. Производные целлюлозы применяются в качестве связующего и

индифферентного компонента при производстве таблеток, загустителя глазных капель, примочек, безжировой основы мазей. На основе эфиров целлюлозы создаются физиологически активные полимеры. В частности, Na-КМЦ была исходным продуктом для синтеза полимерных аналогов тубазида и этазола, которые хорошо растворяются в воде и обладают более длительным действием. ОЭЦ входит в состав гранулированных гидрогелей, которые способны удерживать количество влаги, в 25—1000 раз превышающее сухую массу гидрогеля, и могут использоваться в медицине для изготовления тампонов, салфеток, пеленок и т. п.[24]

1.2. Поливиниловый спирт и его сополимеры

1.2.1. Получение и свойства поливинилового спирта

Поливиниловый спирт (ПВС) — один из самых распространенных синтетических водорастворимых полимеров, получаемый из поливинилацетата (ПВА). Доля поливинилацетатных полимеров (ПВА, ПВС, поливинилацетали, сополимеры винилацетата и винилового спирта) в общем объеме производства пластмасс составляет в Японии—

-9-

13%, в США более 5%, в ФРГ около 5%. Мировое производство ПВС достигает 250 тыс. т, причем 80% его выпускает Япония.[16]

ПВС используется для изготовления волокна (50% всего производства), пленки, бумаги и покрытий по бумаге, клеев, защитных коллоидов, шлихтовочных составов и для других назначений.

В промышленности ПВС готовят алкоголизом ПВА, чаще всего при действии раствора едкого натра на раствор ПВА в метиловом спирте. После отделения ПВС, выпавшего из раствора, от жидкой фазы (или после предварительной нейтрализации суспензии уксусной кислотой) и промывки водой, порошок сушат. Реакция проходит по схеме:

Производство ПВС характеризуется высокой трудоемкостью и большим объемом строительно-монтажных работ на единицу мощности, высоким уровнем энерго-экономических показателей: тепловой и электроэнергии при получении 1 т ПВС расходуется около 18 т (в эквиваленте условного топлива), а доля затрат на энергосредства в сопряженных капиталовложениях и себестоимости продукции достигает 17—24%.

ПВС и сополимеры винилового спирта готовят в виде порошка, раствора в воде, пленки и листов, лент стержней и труб.

Производство поливинилового спирта щелочным омылением поливинилацетата является основным методом получения ПВС. В промышленности омыление поливинилацетата проводят метанольным раствором едкого натра или кали. Процесс осуществляют как по периодической, так и по непрерывной схеме.

Технологический процесс получения поливинилового спирта (ПВС) по совмещенной схеме состоит из двух основных стадий: получение поливинилацетата (ПВА) и получение поливинилового спирта (приготовление метанольного раствора щелочи, омыление поливинилацетата, отжим, сушка и просеивание ПВС).

Схема получения поливинилового спирта непрерывным способом приведена на рис.1.1

-10-

Рис.1.1: Схема получения поливинилового спирта непрерывным способом:1-насос, 2- двухшнековый аппарат для омыления, 3-смеситель, 4-емкость, 5,7-дробилки, 6-шнековый отжимной аппарат, 8-транспортер, 9-бункер, 10-сушильный агрегат, 11-холодильник, 12-фильтр, 13-приемник.

Омыление поливинилацетата в поливиниловый спирт происходит при 500°С в течение 1—2 мин. Дисперсия поливинилового спирта непрерывно сбрасывается на дробилку 5, агрегированную с омылителем и расположенную под ним. Из дробилки поливиниловый спирт поступает в шнековый отжимной аппарат 6, в котором фильтрат выжимается в свободные канавки шнека и далее отводится в турбоциркуляционный фильтр 12.

Отжатый ПВС непрерывно сбрасывается в дробилку ножевого типа 7, соединенную с отжимным шнековым аппаратом 6. Из дробилки ПВС, содер¬жащий 50—60% летучих, шнековым транспортером 8 направляется в бункер У, затем поступает в сушильный агрегат 10, состоящий из двух вакуум-греб-ковых сушилок непрерывного действия. Выходящий из второй сушилки ПВС, содержащий 3—6% летучих, через выгрузочный наклонный шнек пнемотранс-иортом передается на брикетирование или в производство волокна винол.

Пары метанола и метилацетата из первого сушильного агрегата 10 конденсируются в холодильнике 11 и направляются на регенерацию,

Маточный раствор поступает в турбоциркуляционный фильтр 12. Сгущенная пульпа ПВС центробежным насосом возвращается через дробилку на отжимной шнековый аппарат 6, фильтрат поступает в приемник 13, а затем та регенерацию метанола. Извлеченный

-11-

поливиниловый спирт сушат в сушилке периодического действия. Количество ПВС, извлеченного из маточного раствора, составляет 0,005 кг/кг. Полимер используется для изготовления клеев.

Регенерацию метанола и уксусной кислоты из метанольных отходов про водят на многоколонном ректификационном агрегате непрерывного действия с гидролизом выделенной метилацетатной фракции на ионообменных смолах.[1]

Поливиниловый спирт (ПВС) в твердом состоянии представляет собой в зависимости от условий омыления и содержания ацетатных групп порошкообразное или хлопьевидное вещество от белого до кремового цвета. Чистый ПВС не имеет вкуса и запаха и физиологически безвреден.

Показатели основных свойств ПВС приведены ниже:Плотность, кг/м3 1200—1300Разрушающее напряжение, МПапри растяжении 98,1 —137,2при статическом изгибе 58,9—63,8Относительное удлинение при разрыве, % 3—5Модуль упругости при изгибе, МПа 5300Теплостойкость по Вика, °С 150—160Температура стеклования,°С 85Растворимость в горячей воде, % 99Поливиниловый спирт является кристаллическим полимером. В

аморфном состоянии получить его не представляется возможным.Поливиниловый спирт при нагревании в обычных условиях

размягчается, но не плавится. При нагревании до 200 °С происходит разложение полимера, которое сопровождается потерей растворимости в воде. Одновременно протекает дегидратация поливинилового спирта, сопровождающаяся внутримолекулярной или межмолекулярной этерификацией. Образующиеся их предельные соединения легко окисляются под действием кисло рода воздуха с получением пероксидов. Возможно также структурирование полимера. Дегидратация ПВС ускоряется в присутствии следов кислот и щелочей. С увеличением степени дегидратации повышается жесткость и хрупкость ПВС. Частичное сшивание цепей и циклизация приводят к уменьшению или к полной потере растворимости.

Растворимость ПВС зависит от содержания ацетатных групп. При 5—10%-ном содержании ацетатных групп ПВС хорошо растворяется в воде.

Поливиниловый спирт вступает в реакцию этерификации образованием простых и сложных эфиров, а также в реакции конденсации с альдегидами с образованием поливинилацеталги. Поливиниловый спирт стойкий к действию масел и жиров, углеводородов и большинства органических растворителей.[13]

-12-

1.2.2. Применение поливинилового спирта

ПВС находит широкое применение в технике. Области его использования определяются свойствами этого полимера: растворимостью в воде, прочностью, маслостойкостью, безвредностью и стойкостью к органическим растворителям. Механическая прочность и скорость растворения в воде зависят от молекулярной массы, которая изменяется в широких пределах от 4000 до 500 000, и содержанием остаточных ацетатных групп от 0 до 30% (масс).

a. Защитные коллоиды и загустителиПВС широко употребляется в качестве защитного коллоида в

процессах эмульсионной и суспензионной полимеризации и сополимеризации различных мономеров (винилацетата, винилхлорида, стирола, метилметакрилата и других эфиров акриловой и метакриловой кислот). Применяют ПВС, имеющий 3— 25% (мол.) остаточных ацетатных групп, сополимеры винилового спирта с этиленом, пропиленом и другими мономерами, содержащие до 20% второго компонента.

Наиболее перспективно применение ПВС со степенью омыления ПВА 87—89% в производстве поливинилацетатных дисперсий, изготавливаемых периодическим методом. ПВС в этом случае выступает не только как защитный коллоид, предотвращающий агломерацию частиц полимера, но и как загуститель дисперсий. ПВС также используется в качестве загустителей растворов, суспензий, красок и т. п.[7]

b. Строительные материалыСтроительные материалы из наполнителей и ПВС отличаются

стойкостью к деформации изгиба, прочностью при сжатии и влагостойкостью. На их основе готовят стеновые панели, навесы, клеевые краски и покрытия, кровельный картон.

Если в 0,15—0,4%-ный водный раствор ПВС (мол. масса 5000—15 000), содержащий 15—25% остаточных ацетатных групп, ввести гипс, пенообразователь, отвердитель и другие компоненты, то получают пасту, которая после заливки в пространство между бумажными листами слоем толщиной 6—15 мм и введения отвердителя превращается в листы строительного материала. Можно получить строительный материал и по другой технологии. Гипс и другие наполнители смешивают с ПВА, растворенным в метиловом спирте и раствором метилата натрия. После отгонки растворителя при 80—90 °С и перемешивании образуется белый порошок, который после затворения водой до тестообразного состояния обладает улучшенной пластичностью, повышенной прочностью сцепления с подложкой, а после высыхания превращается в камнеподобный материал.

Водный раствор ПВС (содержание остаточных ацетатных групп 12% (мол.), вязкость 4%-ного водного раствора 4 МПа.с) смешивают с неорганическим наполнителем (мелом) и сушат в валковой сушилке при

-13-

100—150 °С до получения порошка. Порошок быстро суспендируют в холодной воде с образованием клеевой краски, образующей стойкие к истиранию покрытия.[16]

Для повышения физико-механических свойств строительных плит на основе измельченной древесины и мочевиноформальдегидных смол в композицию вводят 0,03—0,07% ПВС (от массы сухой древесины), например, в виде 5—10%-ного водного раствора. Физико-механические показатели древесностружечных плит при содержании 0,05% ПВС:

Плотность, кг/м3 *710Разрушающее напряжение, МПапри изгибе 34при растяжении перпендикулярно поверхности 0,45Набухание за 24 ч, % 16Проклейка и мелование бумаги

c. Бумажная промышленностьПВС в виде водных растворов, дисперсий и пленок применяется в

бумажной промышленности для проклейки бумаги и картона, получения по ним покрытий. В зависимости от технологии обработки можно повысить прочность бумаги в сухом состоянии, придать ее поверхности и изделиям из нее водонепроницаемость и стойкость к загрязнению, сделать ее пригодной для упаковки пищевых продуктов, получить водостойкие пигментированные бумаги и т. д.

Бумагу с повышенной водостойкостью и улучшенными печатными свойствами получают проклейкой ее составами на основе крахмала или его производных, содержащих комплексную соль хрома или алюминия, а также на основе ПВС и других связующих. Составы могут содержать каолин и другие пигменты.

d. Копировальная и светочувствительная бумагаПри изготовлении копировальной бумаги на ее поверхность с

невыпущенным покрытием наносят 0,1—5%-ный водный раствор ПВС и сушат обдувкой горячим воздухом. Этим достигается упрочнение копировального слоя и предотвращается образование порошка при нажиме на копировальный слой.

Чувствительная к давлению регистрирующая или копировальная бумага состоит из листа бумаги, покрытого цветопроявляюшим составом, и листа, покрытого капсулированным красителем.

e. Синтетическая бумагаСинтетическое ПВС-волокно (винол) применяют не только как

добавку при приготовлении бумаги на основе целлюлозы, но используют самостоятельно для изготовления бумаги массой 45—-105 г/м2, с разрывной длиной до 4900 м, относительным удлинением 9—15%, сопротивлением излому (числом двойных перегибов) более 35 000

Водорастворимую бумагу получают следующим образом. Сначала готовят из 30%-ного водного раствора ПВС (степень полимеризации 1200) сухим способом волокна, их вытягивают и термообрабатывают в

-14-

воде при 95 °С. Затем волокно режут на отрезки длиной 5—20 мм. Связующее готовят из ПВС, растворимого в воде, получая 0,1— 0,2%-ные растворы. Волокна диспергируют в этом растворе при 20 °С и формуют бумагу мокрым способом при давлении 3,5—1,45 МПа и температуре 75—95°С. Бумага толщиной 0,1 мм и массы 25 г/м2 имеет разрывную прочность 24 Н, относительное удлинение при разрыве 10%, прочность на раздир 300 г. На этой бумаге можно делать вышивку нитью, нерастворимой в воде. После обработки изделия в течение 1 ч в кипящей воде основа растворяется и удаляется, получается высококачественная тесьма.[16]

1.3. Полимеры и сополимеры акриламида

1.3.1. Методы получения полимеров и сополимеров акриламида.

Одним из водорастворимых полимеров, получивших в последние десятилетия очень широкое распространение и привлекающих постоянное внимание исследователей, является полиакриламид (ПАА), его производные и сополимеры акриламида. Комплекс ценных свойств, относительная дешевизна и большой объем промышленного производства ПАА определили его интенсивное использование в таких отраслях промышленности, как горнорудная и нефтедобывающая, текстильная и сахарная, угольная и бумажная. ПАА находит применение в медицине, сельском хозяйстве, строительстве и в некоторых специальных производствах.[19]

Существуют различные способы получения исходного мономера—акриламида (АА), например, взаимодействием ацетилена, аммиака и окиси углерода в присутствии катализатора карбонила никеля или действием аммиака на хлорангидрид или ангидрид акриловой кислоты или на ее метиловый эфир. В промышленности наибольшее распространение получил синтез АА омылением акрилонитрила моногидратом серной кислоты:

Процесс ведется при температуре 80—100°С в присутствии ингибиторов полимеризации (солей меди, железа и др.). Образующийся в результате реакции сульфат акриламида подвергается очистке, которая сводится к нейтрализации омыленного продукта оксидом кальция, карбонатом натрия или кальция, соединениями других щелочных или щелочноземельных металлов с добавлением органических растворителей, газообразным аммиаком и последующему отделению минерального осадка. В СССР промышленная очистка акриламида производится известью или аммиаком. Выход АА составляет 90% от теоретического.

Технический АА содержит различные примеси, существенным образом влияющие на его полимеризацию, в результате которой

-15-

образуются малостабильные и частично нерастворимые сополимеры АА с этими примесями. ПАА с молекулярной массой 106—107 можно получить только из тщательно очищенного мономера. Для очистки АА применяют перекристаллизацию, сублимацию при низкой температуре в вакууме или фильтрование на колонке с ионообменными смолами.

Акриламид представляет собой белое кристаллическое вещество без запаха с температурой плавления 84оС и плотностью 1127 кг/м3 при 25 °С и 1123 кг/м3 при 20°С. АА хорошо растворим в воде, метиловом и этиловом спиртах, диоксане, хлороформе, этилацетате и мало растворим в бензоле, гептане и четыреххлористом углероде. АА весьма токсичен, так как в живом организме он полимеризуется с последующим отложением в мозговых тканях и печени.

Акриламид способен вступать в различные реакции, из которых отметим только те, что имеют значение для дальнейшего изложения. При действии галогеналкилов получают N-замещенные акр ил амида:

При взаимодействии АА с формальдегидом в щелочной среде образуются метилольные производные акриламида.

Нагревание АА с минеральными кислотами или щелочами приводит к образованию акриловой кислоты.

Полимеры АА и его производных и сополимеры АА получают радикальной полимеризацией мономеров преимущественно в растворах (в воде или в органических растворителях), а также в кристаллическом состоянии. Радикальная полимеризация АА может инициироваться ультразвуком, радиацией, теплом, светом, перекисями, гидроперекисями, азосоединениями и окислительно-восстановительными системами.

Термическая полимеризация АА приводит к деструкции уже образовавшихся полимерных цепей, а также способствует внутри- и межмолекулярной сшивке с образованием имидных групп, в результате чего полимер теряет растворимость. Поэтому термическую полимеризацию предпочтительнее проводить в растворе. При проведении полимеризации в водной среде протекает частичный гидролиз амидных групп и образуется сополимер АА с акриловой кислотой.

Фотополимеризация АА проводится в присутствии сенсибилизаторов (перекись водорода, акридиновые и ксантеновые красители, хлораты железа(III) и др.преимущественно в вязкой среде (например, глицерине), так как молекулярная масса ПАА возрастает с увеличением вязкости среды. Для фотополимеризации АА существенное значение имеет присутствие кислорода, который необходим для образования активных радикалов. Однако в присутствии красителей полимеризация идет и без кислорода, но с меньшей скоростью.

Радиационная полимеризация АА проводится в широком температурном интервале (от —179°С до +65°С) как в твердой, так и в жидкой фазе, но скорость полимеризации в первом случае намного

-16-

меньше. Особенностью радиационной полимеризации под действием облучения является пост-полимеризация, протекающая значительное время (несколько месяцев) и после удаления источника излучения. Кинетика радиационной и фотополимеризации одинакова.

При ультразвуковой полимеризации в жидкой фазе молекулярная, масса полимера и скорость полимеризации решающим образом зависят от состава газовой фазы над раствором и, соответственно, от растворенных газов. Так, скорость ультразвуковой полимеризации АА в водной среде в атмосфере аргона значительно выше, чем в атмосфере водорода. Отметим, что воздействие ультразвука на растворы полимеров приводит к снижению молекулярной массы в результате деструкции.

Наиболее широкое распространение получила окислительно-восстановительная полимеризация АА в водном и водно-спиртовом растворе, в эмульсии или суспензии. При такой полимеризации можно получить высокую конверсию (до 99,6%) и регулировать молекулярную массу конечного полимера введением в реакционную смесь изопропилового спирта, тиосоединений и др. Наиболее типичными окислительно-восстановительными системами при полимеризации АА в водных средах являются: персульфат аммония или калия — сульфит или гидросульфит натрия; перекись водорода — соли железа(II). Следует отметить, что полимеризацию АА можно осуществить также с помощью электрохимического метода, в основе которого лежит способность персульфата калия восстанавливаться на ртутном и платиновом электродах. При электрохимической полимеризации АА процесс инициирования происходит с постоянной скоростью в при электродном пространстве.[19]

Энергия активации радикальной полимеризации АА в зависимости от природы инициатора составляет 8—120 кДж/моль. При действии на АА сильных оснований в присутствии ингибиторов радикальной полимеризации полимеризация протекает по ионному механизму.

Кроме описанных выше методов ПАА может быть получен путем химических превращений других синтетических полимеров. При действии жидкого аммиака на полимер хлорангидрида акриловой кислоты или эфиры полиакриловой кислоты удается получить чистый ПАА. Наиболее известный способ получения ПАА кислотным или щелочным омылением полиакрилонитрила приводит к образованию сополимеров, содержащих наряду с амидными и карбоксильными группами также и имидные группы; при этом в зависимости от условий омыления образуется различное число звеньев АА в цепи. Продукт неполного омыления полиакрилонитрила едким натром в мягких условиях, известный в СССР под названием препарат К-4, успешно применяется как эффективный структурообразователь почв.

В различных отраслях промышленности широко используются ионные производные ПАА, получаемые полимераналогичными превращениями.

-17-

1.3.2. Промышленное получение полиакриламида

В настоящее время основным сырьем для получения АА и ПАА в промышленных условиях служит акрилонитрил. В промышленности СССР наиболее распространен трехстадийный процесс получения ПАА:

1)омыление акрилонитрила серной кислотой;2)нейтрализация сульфата акриламида и выделение АА в виде

водного раствора;3)полимеризация АА в присутствии окислительно-

восстановительной системы (персульфат калия — гидросульфит натрия, персульфат аммония — сульфит натрия и др.).

В некоторых случаях на второй стадии АА после нейтрализации не выделяется из реакционной массы, а сразу направляется на полимеризацию. По такой технологии получают отечественный препарат АМФ, являющийся хорошим флокулянтом.

В зависимости от вида нейтрализующего агента на разных предприятиях получают ПАА, загрязненный теми или иными примесями. Как правило, полимеризацию АА проводят в таре, отправляемой потребителю, при этом получается водный гелеобразный 6—8% раствор ПАА. Плотность 8%-ного водного раствора 1020—1030 кг/м3, температура кипения 100,5 °С, температура замерзания —1 °С; молекулярная масса ПАА — до 5-106.

В СССР разработан также промышленный способ получения гидролизованного полиакрилонитрила (марка ПАНГ) с определенным содержанием амидных групп.[19]

1.3.3. Свойства полиакриламида

Полиакриламид представляет собой белый порошок без запаха, легкорастворимый при перемешивании в холодной воде и нерастворимый в спиртах, эфирах и других органических растворителях. ПАА плохо растворим (примерно 1%) в глицерине,, этилен- и пропиленгликоле, молочной и ледяной уксусной кислотах. Однако эти вещества могут использоваться в качестве пластификаторов ПАА. Температура стеклования ПАА около 165 °С. Чистый ПАА не токсичен.

Водные растворы ПАА являются типичными псевдопластическими жидкостями. Вязкость растворов уменьшается при повышении температуры и увеличении скорости сдвига, что имеет большое практическое значение. В водные растворы ПАА можно добавлять такие электролиты, как хлорид аммония, сульфаты кальция и меди, нитраты, бораты, фосфаты, фосфорную, серную и борную кислоты; совместимы с растворами ПАА и поверхностно-активные вещества. Водные растворы ПАА умеренной концентрации (до 15%) могут сохраняться без заметного изменения вязкости в течение нескольких месяцев (в интервале рН З-9); они несильно подвержены действию микроорганизмов, однако плесневеть могут; для предотвращения этого

-18-

следует добавлять в растворы ди- или пентахлорфенол и другие фунгициды.

Твердый ПАА может храниться в сухом помещении в течение длительного времени; вследствие небольшой гигроскопичности он не должен подвергаться действию влаги. ПАА устойчив к нагреванию до 130 °С, выше этой температуры у него появляется сильное окрашивание, связанное с образованием имидных групп, происходит формирование трехмерной структуры и потеря растворимости в воде. ПАА устойчив к действию жиров, масел, воска.[20]

1.3.4. Применение полимеров и сополимеров акриламида

В настоящее время ПАА применяется для очень многих назначений, поэтому трудно провести четкое разграничение областей применения того или иного типа ПАА или его производного. Так, одна и та же марка ПАА может использоваться для очистки промышленных и пищевых вод, в качестве структуро-образователя почв и агента, снижающего сопротивление при турбулентном течении жидких сред и др.

a. Текстильная промышленностьВ текстильной промышленности нить или пряжа перед ткачеством

подвергается шлихтованию или эмульгированию. Целью этих операций является создание на поверхности нити эластичной пленки, которая закрепляет выступающие волокна на стволе нити, что, в свою очередь, ведет к улучшению, как свойств нити, так и технологического процесса ткачества.

Обычно для приготовления шлихты используются различные клеющие продукты, в частности, и пищевые, такие, как крахмал и желатина. В последние два десятилетия велись интенсивные поиски таких веществ, которые могли бы если не полностью, то хотя бы частично заменить дефицитные пищевые продукты, применяемые в текстильной промышленности. Одним из высокомолекулярных соединений, получивших широкое распространение, является ПАА и его производные. Применение ПАА при шлихтовании хлопчатобумажной основы позволило сократить потребление крахмала на 30—35%; при шлихтовании чистошерстяной и полушерстяной крученой пряжи удалось полностью исключить крахмал; при шлихтовании основы из вискозных и ацетатных нитей значительно сокращено потребление желатины.[16]

b. Нефтедобывающая промышленностьВо введении к этому разделу мы уже указывали на трудность

четкого разграничения областей применения ПАА. Однако в пределах даже одной области применение конкретного полимера может преследовать совершенно различные цели. Ярким примером такого многоцелевого использования может служить применение ПАА в нефтедобывающей промышленности. Не пытаясь раскрыть полностью все возможные аспекты применения ПАА в этой отрасли

-19-

промышленности, укажем только те из них, где ПАА используется весьма широко. Это — в процессах бурения скважин (здесь ПАА выполняет двоякую функцию — ускорителя проходки пород и структурообразователя почв для укрепления стенок скважин), при вторичной и третичной добыче нефти, при гидравлическом разрыве пластов. При этом многофункциональность ПАА проявляется в том, что он является отдельно или в совокупности агентом, а) контролирующим потери воды, б) уменьшающим турбулентное трение, в) определяющим вязкость и подвижность жидкой фазы, а также агентом; г) флокуляции.

c. Применение ПАА в качестве флокулянтаОсобенно широко ПАА применяется в качестве флокулянта в

угольной, горнодобывающей, бумажной промышленности, в процессах очистки и осветления питьевой, промышленной и сточных вод. Действие флокулянтов основано на том, что ионогенные полимерные молекулы, адсорбируясь, химически или физически связываются с поверхностью взвешенных частиц и объединяют их в агломераты, способствуя более быстрому их осаждению. На процесс флокуляции сильно влияют такие факторы, как заряд осаждаемых частиц, молекулярная масса полимера, рН среды (и, следовательно, заряд макромолекулы), концентрация полимера и температура процесса.

Чистый негидролизованный ПАА в нейтральной среде является неионогенным полимером, и поэтому свойства его как флокулирующего агента оказываются в ряде случаев неудовлетворительными. Гидролиз ПАА приводит к появлению отрицательного заряда на макромолекуле и, как следствие, к увеличению ее размеров. Наилучшие результаты были получены при небольшой степени гидролиза (содержание карбоксильных групп 20—30%) и молекулярной массе порядка нескольких миллионов. Такие полиакриламиды могут флокулировать положительно заряженные минералы. Находит применение и катион-активный ПАА. Механизм связывания взвешенных частиц имеет различный характер в зависимости от рН среды. В кислой среде, где диссоциация карбоксильных групп подавлена, действие ПАА объясняется образованием водородных связей между группами NH2 и СООН и поверхностью частиц. В нейтральной же и щелочной средах действие ПАА сводится к уменьшению £-потенциала частиц при адсорбции полимерных молекул. Более подробно с механизмом флокуляции частиц полиакриламидом можно ознакомиться в работе.

Введение 15—20 г ПАА на 1 т цианистой пульпы, которая содержит известь и цианид (0,06%), увеличивает скорость осветления примерно в 40 раз. С целью уменьшения запыленности в угольных шахтах, при бурении, на асбестовых заводах пылевидные частицы твердых веществ укрепляют в относительно твердый агломерат путем обработки водным раствором частично гидролизованного ПАА с добавками, не обладающим раздражающим действием.

-20-

Чтобы ускорить растворение флокулянтов на основе ПАА порошкообразный ПАА предварительно смешивают с глицерином или этиленгликолем, при этом время растворения сокращается на 30—50%, флокулянт сохраняет высокую растворимость в течение долгого времени без потери флокулирующего эффекта, удобен в использовании..

Из сополимеров АА для флокуляции используются тройной сополимер АА, кротоновой кислоты и трет-бутиламиноэтилмет--акрилата и др. Интересны попытки создания флокулянтов на основе привитых сополимеров АА с оксиэтилцеллюлозой, амилозой, амилопектином и поливиниловым спиртом. Было обнаружено, что флокулирующее действие сополимера увеличивается с ростом среднечисловой молекулярной массы привитого ПАА при умеренной степени прививки; при этом влияние рН среды и температуры на процесс флокуляции в случае сополимеров меньше, чем для линейного ПАА. Сравнение флокулирующих свойств сополимеров и линейного ПАА на примере каолинита показало, что при одинаковой среднечисловой молекулярной массе предпочтение следует отдать сополимерам вследствие больших размеров их молекул в водной среде, что приводит к более эффективному связыванию осаждаемых частиц.[20]

d. Бумажная промышленностьВ целлюлозно-бумажной промышленности использование ПАА на

одной из стадий технологического процесса преследует двоякую цель: осветление оборотной воды и повышение удержания наполнителя в бумажной массе. Последнее способствует улучшению структуры поверхности бумажного листа, повышению непрозрачности бумаги и ее печатных свойств. Изучение влияния степени гидролиза (1,1—23%) ПАА с молекулярной массой 2,7-106 и рН среды на удержание каолина в бумажной массе показало, что при ведении технологического процесса в нейтральной или слабощелочной среде в присутствии сульфата алюминия использование гидролизованных образцов ПАА привбдит к значительному повышению удержания (до 30%).

Для осветления белых и зеленых щелоков эффективен анионоактивный ПАА, который уменьшает содержание железа в 2,5—3 раза, взвешенных веществ на 35% и ускоряет осветление белого щелока в 5—6 раз. Катионоактивный ПАА ускоряет седиментацию каустизационного шлама в 4,4—5 раз.[19]

-21-

2. ПолиэлектролитыПолиэлектролиты, полимерные электролиты, т. е. полимеры,

способные диссоциировать в растворах на ионы. При этом в одной макромолекуле возникает большое число периодически повторяющихся зарядов. Полиэлектролиты делятся на полимерные кислоты (например, полиакриловые), полимерные основания (например, поливинилпиридиний) и полиамфолиты (сополимеры, в состав которых входят как основные, так и кислотные группы). Большинство Полиэлектролиты содержит слабые кислотные или основные группы и поэтому ионизованы только в присутствии сильного основания — для поликислоты или сильной кислоты — для полиоснования.[30]

К числу gолиэлектролиты относятся важнейшие биополимеры — белки и нуклеиновые кислоты. В промышленности и лабораторной практике большое значение имеют сшитые Полиэлектролиты, которые готовят путём введения легко диссоциирующих групп (например, сульфо-, аминогрупп и т.п.) в различные сетчатые пространственные полимеры. Из сшитых Полиэлектролиты наибольшее значение имеют ионообменные смолы.[31]

Диссоциирующие группы в полимерных молекулах обусловливают растворимость Полиэлектролиты в воде и других полярных жидкостях. Так, сульфированный линейный полистирол хорошо растворяется в воде, тогда как сам полистирол — один из наиболее водостойких полимеров. Сшитые полиэлектролиты пространственного строения в воде не растворяются, а только набухают. Свойства молекул полиэлектролиты в растворе определяются электростатическим взаимодействием заряженных групп цепи друг с другом и с низкомолекулярными ионами раствора. Сильное электростатическое поле, создаваемое зарядами в молекуле Полиэлектролиты, достаточно прочно удерживает вблизи молекулы значительное число противоположно заряженных ионов. Электростатическое отталкивание одноимённо заряженных групп приводит к существенному изменению конформаций макромолекул в растворах: увеличивается эффективный размер молекул; цепи, свёрнутые в клубок, распрямляются, приобретая при увеличении степени диссоциации Полиэлектролиты форму, приближающуюся к линейной, и т.д. Существенно меняются и физико-химические свойства растворов (например, в сотни и тысячи раз увеличивается вязкость раствора, и тем больше, чем выше его концентрация, и т.д.). Для растворов полиэлектролиты перестаёт быть справедливой теория, развитая для растворов низкомолекулярных электролитов. Низкомолекулярные ионы, возникающие при диссоциации полярных групп таких Полиэлектролиты, создают диффузную оболочку около противоположно заряженной поверхности полимера и могут в большей или меньшей степени обмениваться на другие ионы того же знака.[30]

-22-

2.1. Физико-химический свойства растворов полиэлектролитов

Все специфические свойства полиэлектролитов проявляются лишь в условиях, когда их макромолекулы несут локально некомпенсированные заряды. Эти свойства, которые и обусловливают широкое применение полиэлектролитов в качестве флокулянтов, структурообразователей почв, агентов уменьшения гидравлического сопротивления в турбулентном режиме течения, в производстве бумаги для улучшения ее физико-механических свойств, при шлихтовании нитей, в основном определяются взаимодействием заряженных групп полиионов между собой и с окружающими их низкомолекулярными противоионами. Поэтому огромный интерес представляют водные растворы полиэлектролитов, в которых происходит электролитическая диссоциация соответствующих функциональных групп, входящих в состав звеньев молекулярных цепей.[28]

Различают разбавленные, умеренно концентрированные и концентрированные растворы полимеров. Разбавленным раствором полимера называют такой раствор, в котором макромолекулы находятся друг от друга на расстояниях, значительно превышающих их собственные геометрические размеры. В разбавленном растворе имеются хорошо выраженные области, каждая из которых занята одной макромолекулой, где средняя концентрация звеньев отлична от нуля, и области, не занятые макромолекулами, в которых концентрация звеньев полимера равна нулю. Под умеренно концентрированными растворами понимают растворы, в которых содержание полимера достаточно для установления одинаковой концентрации звеньев во всем объеме раствора. К концентрированным относят растворы полимеров, в которых имеет место взаимодействие макромолекул друг с другом. Положение граничных областей между разбавленными, умеренно-концентрированными и концентрированными растворами зависит от степени полимеризации макромолекул и от природы полимера и растворителя.[23]

Особый интерес к разбавленным растворам высокомолекулярных соединений обусловливается, прежде всего, тем, что растворение полимеров в достаточно большом количестве растворителя является единственным способом диспергирования их до молекулярного уровня. Только в разбавленных растворах, когда расстояние между макромолекулами сравнительно велико, появляется возможность определения так называемых макромолекулярных характеристик полимера (размеры и форма макромолекулы, способность ее изменять свою форму и т. д.).

По имеющимся представлениям, в разбавленном растворе длинная гибкая макромолекула сворачивается в так называемый статистический

-23-

клубок, возникающий как наиболее вероятная конформация в результате внутримолекулярного движения у многих полимеров. Существует две точки зрения на поведение таких клубков при течении. Согласно первой точке зрения, клубок рассматривается как образование, через которое свободно проникают молекулы растворителя. Это означает, что движение среды не зависит от движения сегментов, или, что каждый сегмент испытывает такое трение в окружающей среде, как если бы других сегментов не было. Вторая точка зрения сводится к тому, что макромолекула, свернутая в клубок, удерживает внутри себя определенное количество растворителя и движется вместе с этим растворителем. Такой клубок представляет собой как бы непроницаемую для остальной массы растворителя сферическую частицу с эффективным радиусом Rе (радиус сферы набухшего клубка).[14]

Макромолекулярные клубки могут двигаться относительно молекул растворителя поступательно. Это движение может быть хаотическим (броуновское движение), направленным (диффузия), или движение в центробежном поле (седиментация). Энергия, рассеиваемая в форме теплоты в процессе течения жидкости, оценивается характеристической вязкостью [л]. Как известно, растворы полимеров обладают более высокой вязкостью по сравнению с низкомолекулярными жидкостями. Это происходит потому, что даже в разбавленном растворе макромолекула, находясь в ламинарном потоке растворителя, разными своими частями оказывается в слоях, движущихся с различными скоростями. В результате молекулярный клубок испытывает действие момента сил, который заставляет его вращаться в потоке, что приводит к дополнительной затрате энергии. Снижение вязкости с увеличением напряжения или градиента скорости объясняется разворачиванием молекулярных клубков и их взаимной ориентацией в потоке, которая нарушается тепловым движением. Поэтому степень ориентации зависит от соотношения интенсивности теплового движения и величины приложенною напряжения или градиента скорости. Чем больше градиент скорости, тем меньше роль теплового движения, тем больше ориентация и тем меньше вязкость. Когда макромолекулы полностью ориентированы, вязкость раствора перестает меняться с напряжением сдвига, то есть наблюдается течение с наименьшей ньютоновской вязкостью.[21]

2.2. Водораствроимые полиэлектролиты в процессах флокуляции.

Проблема устойчивости дисперсных систем имеет очень большое значение для протекания многих процессов. Задачей технологов в самых различных отраслях промышленности является либо обеспечение устойчивости дисперсных систем (получение покрытий, связующих материалов, аэрозольных препаратов), либо ликвидация их устойчивости

-24-

(получение осадков, образование структур в материалах, очистка промышленных выбросов).

Снижение устойчивости дисперсий, наступающее после агрегации частиц, происходит вследствие их связывания через макромолекулы (ионы) адсорбированного или хемосорбированного реагента. Этот процесс называют флокуляцией, а специальные реагенты, представляющие собой высокомолекулярные соединения (ВМС) и вызывающие этот процесс - флокулянтами.

На флокуляцию частиц дисперсной фазы полимерами оказывает влияние ряд факторов и, прежде всего, способность макромолекул адсорбироваться, которая, в свою очередь, определяется свойствами и молекулярными параметрами ВМС.

В настоящее время все большее внимание уделяется изучению синтетических высокомолекулярных флокулянтов, так как они обладают большей молекулярной массой, по сравнению с природными, и их можно синтезировать с заданными свойствами, что позволяет регулировать их флокулирующие способности по отношению к различным дисперсиям.

Среди этого класса полимеров распространение получили как неионные, так и анионные, но в большей степени катионные.

Важнейшими показателями для оценки полимера, прежде всего, являются его физико-химические свойства. Это, например, его поведение в растворах, молекулярные характеристики и гидродинамические свойства. Водорастворимые полимеры, особенно полиэлектролиты, привлекают внимание вследствие оригинальных свойств и большого, в связи с этим, практического значения. ПЭ характеризуются сочетанием важнейших свойств неионогенных полимеров и низкомолекулярных электролитов. Так, растворы ПЭ, как и растворы других полимеров, обладают аномально высокой вязкостью и, подобно растворам простых электролитов, хорошо проводят электрический ток. В то же время поведение ПЭ в растворах характеризуется рядом особенностей, отличающих их как от растворов незаряженных полимеров, так и от растворов низкомолекулярных электролитов. Это связывается с наличием заряженных групп на полимерной цепи, что и сказывается не только на гидродинамических, но и на электрохимических свойствах растворов ПЭ.

Влияние макромолекул (ионов) на устойчивость дисперсий непосредственно связана с особенностями их адсорбции частицами дисперсной фазы и параметрами формирующихся на поверхности адсорбционных слоев, их толщины, характера распределения плотности заряда звеньев, гибкости адсорбированных полимерных цепей. При добавлении раствора полимера к устойчивой во времени дисперсии Д. А. Фридрихсберг условно выделяет следующие стадии флокуляции:

а) смешивание (распределение) макромолекул полимера междучастицами;

-25-

б) адсорбция полимерных сегментов на поверхности частиц;в) перераспределение адсорбированных цепей, то есть переходконформации макромолекул от исходного состояния в растворе доравновесного или близкого к равновесному на поверхности;г) столкновение частиц с адсорбированным полимером с

образованием флокул;д) разрушение флокул.На практике эти процессы могут протекать не только в указанной

последовательности, но и перекрываться.Для ПЭ необходимо учитывать изменение характеристик двойного

электрического слоя (ДЭС) частиц самого флокулянта при его адсорбции.

Наиболее часто флокуляцию рассматривают как образование полимерных мостиков между дисперсными частицами через макроионы адсорбированного (хемосорбированного) полимера. Согласно мостичной модели, впервые предложенной Ла-Мером, флокуляция состоит, во-первых, в закреплении концов макромолекул на поверхности частиц и, во-вторых, в адсорбции простертых в глубину раствора сегментов на вакантных участках соседних частиц.

С помощью мостичного механизма удается объяснить наблюдавшиеся на опыте закономерности флокуляции дисперсий полимерами: образование в присутствии ВМС более объемистых и рыхлых осадков, рост флокулирующего действия полимеров по мере увеличения их молекулярной массы, зависимость степени флокуляции от условий ее проведения и др.

При флокуляции по данному механизму адсорбированные полимерные макромолекулы должны простираться в раствор значительно дальше действия сил взаимодействия между частицами, то есть "мост" должен иметь размер порядка эффективного радиуса сил отталкивания между ними. Поэтому флокулянтами в этом случае могут быть лишь ВМС, которые, закрепляясь на поверхности малым числом контактов, слабо деформируются при адсорбции или содержат достаточно длинные петли и хвосты. Еще одним условием флокуляции по этому механизму является наличие свободной поверхности на соседних (сближающихся) частицах, где могли бы адсорбироваться несвязанные участки макромолекул.

Другой, часто обсуждаемый в литературе механизм флокуляции дисперсий, - это механизм нейтрализации или компенсация заряда, поверхности частиц за счет адсорбции противоположно заряженными ПЭ. Очевидно, данный эффект может наблюдаться при накоплении в поверхностном слое достаточно большого числа противоположно заряженных звеньев, обусловливающих существенное снижение электрокинетического потенциала (то есть потенциала границы скольжения или границы подвижной и неподвижной частей двойного электрического слоя). С помощью механизма нейтрализации удалось

-26-

объяснить многие закономерности флокуляции, в частности, тот факт, что флокуляция проходит в очень узкой области концентраций реагента. Это обусловлено тем, что за пределами этой области частицы несут достаточный заряд для обеспечения устойчивости. Как известно, при низких ионных силах раствора низкие значения поверхностного потенциала частиц обеспечивают устойчивость дисперсной системы за счет электростатического механизма стабилизации. Поэтому уже небольшой избыток положительного или отрицательного заряда на поверхности стабилизирует частицы в воде или разбавленных растворах электролитов.

Установлено, что флокуляция одной и той же дисперсии ПЭ в зависимости от количества добавленного реагента, концентрации дисперсной фазы, ионной силы раствора, продолжительности контакта макромолекул с частицами и тому подобное может протекать по различным механизмам как за счет снижения заряда и потенциала частиц, так и вследствие образования мостичных связей.[3,4,9,15,26]

-27-

ЗаключениеВодорастворимыми являются полимеры, в структуре которых

содержатся звенья, способные к сольватации водой (неионогенные водорастворимые полимеры) или к диссоциации (полиэлектролиты). Водорастворимые полимеры являются одними из наиболее перспективных высокомолекулярных соединений и находят все более широкое применение. Преимущества использования таких полимеров во многом связаны с решением экологических проблем. На сегодня существуют два основных метода получения водорастворимых полимеров. Первый из них заключается в радикальной или ионной полимеризации водорастворимых мономеров. А второй метод заключается в полимераналогичном превращении, т.е приводит к нерастворимым полимерам ионогенные группы такие как, гиросильный -ОН, карбосильный –СООН, аминный -NH2, и.т.д.[2,16]

Возрастающий интерес к химии и физикохимии синтетических полиэлектролитов обусловлен непрерывным расширением области их практического применения в качестве высокоэффективных флокулянтов, структурообразователей и стабилизаторов коллоидных дисперсий, ионообменных материалов, специфических сорбентов, биологически активных соединений и т. д. Кроме того, с их помощью иногда удается моделировать поведение биополимеров: ферментов и нуклеиновых кислот.[32,33]

-28-

Литературы1. Аскаров М. А., Джалилов А. Т. Синтез ионогенных полимеров. -

Ташкент-Фан, 1978.-160 с.2. БагдасарьянХ. С. Теория радикальной полимеризации. - М.:

Наука, 1966. - 300 с.3. Баран А. А. Полимерсодержащие дисперсные системы. - Киев

Наукова Думка, 1986.-204 с.4. Баран А. А., Теспенко А. Я. Флокулянты в биотехнологии. - Л :

Химия 1990.-142 с.5. Бекшуров Е. А. Тройные полимерные системы в растворах. -

Алма-Ата-Наука, 1975.-252 с.6. Бектуров Е. А., Бакауова 3. X. Синтетические водорастворимые

полимеры в растворе. - Алма-Ата: Наука, 1981. - 248 с.7. Вейцер Ю. Н., Минц Д. М. Высокомолекулярные флокулянты в

процессах очистки воды. - М.: Стройиздат, 1984. - 102 с.8. Гладышев Г. П., Попов В. А. Радикальная полимеризация при

глубоких степенях превращения. - М.: Наука, 1974. - 243 с.9. Запольский А. К., Баран А. А. Коагулянты и флокулянты в

процессах очистки воды: Свойства. Получение. Применение. - Л.: Химия, 1987. - 284 с.

10. ЗубаковаЛ. Б., Тевлина А. С, Даванков А. Б. Синтетические ионообменные материалы. - М.: Химия, 1978. - 184 с.

11. Кабанов В. А., Зубов В. П., Семчиков Ю. Д. Комплексно-радикальная полимеризация. - М.: Химия, 1987. - 256 с.

12. Кабанов В. А., Топчиев Д. А. Полимеризация ионизирующихся мономеров - М: Химия, 1978.-184 с.

13. Липатов Ю. С, Сергеева Л. М. Адсорбция полимеров. - Киев: Наукова Думка, 1972.-193 с.

14. Моравец Г. М. Макромолекулы в растворе. - М.: Мир, 1967. - 398 с.

15. Небера В. П. Флокуляция минеральных суспензий. - М.: Недра, 1983. - 288 с.

16. Николаев А. Ф., Охрименко Г. И. Водорастворимые полимеры - Л : Химия 1979.-144 с.

17. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. - М.: Мир, 1974. - 616 с.18. Макромолекулярные реакции / Н. А. Платэ, А. Д. Литманович, О.

В. Ноа -М.: Химия, 1977.-256 с.19. Полиакриламид / Под ред. В. Ф. Куренкова. - М.: Химия, 1992. -

192 с.20. Полиакриламидные флокулянты / В. А. Мягченков, А. А. Баран,

Е. А. Бектуров, Г. В. Булидорова; Казанский гос. технол. ун-т. - Казань, 1998. - 288 с.

21. Практикум по высокомолекулярным соединениям. -М.: Химия, 1985.-224с.

-29-

22. Практикум по химии и физике полимеров / Н. И. Аввакумова, Л. А. Бударина, С. М. Дивгун и др.; Под ред. В. Ф. Куренкова. - М.: Химия, 1990. - 304 с.

23. Тагер А. А, Физикохимия полимеров. - М.: Химия, 1978. - 544 с.24. Успехи химии и физики полимеров. - М.: Химия, 1973. - 360 с.25. Федшке М. Химические реакции полимеров. - М.: Химия, 1989. –

210 с. 26. Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии. - 2-е изд., перераб.

и доп - Химия, 1984.-368 с.27. Химические реакции полимеров / Под ред. Е. Феттеса. - М.: Мир,

1967. - 536 с.28. Структура макромолекул в растворах / В. Н. Цветков, В. Е.

Эскин, С. Я. Френкель. -М.: Наука, 1964. - 719 с.29. Шур А. М. Высокомолекулярные соединения. - М.: Высшая

школа, 1981. - 656 с.30. Химия и физика водорастворимых высокомолекулярных

соединений: Учебное пособие. ВолгГТУ. Волгоград 2003.-84 с.31. Полиэлектролиты в решении экологических проблем / Кабанов

В.А., Зезин А.Б., Касаикин В.А. // Успехи химии. - 1991. - Вып. 3. - С. 595 - 601.

32. Интерполимерные комплексы - биосовместимые полимерные материалы и проблема тромборезистентности / Зезин А.Б., Эльцефон Б.С., Рудман А.Р. и др. // Хим. - фарм. журнал. - 1986. - № 7. - С. 788 - 803.

33. А.с. 992523 СССР, МКИ С 08 F 226/10. Способ получения полиэлектролитных комплексов / Кабанов В.А., Мустафаев М.И., Николаенко В.В. и др.; Заявл. 27.02.1981; Опубл. 30.01.1983, Бюл. №4.

-30-