ЕЛЕКТРОХІМІЧНІ МЕТОДИ АНАЛІЗУ.

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРІЯ.КУЛОНОМЕТРІЯ.

.

ПЛАН

1. Класифікація вольамперометричних методів

аналізу

2. Полярографія. Методи визначення

3. Кулонометрія.

4. Види кулонометричного титрування

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРІЯ

Вольтамперометрія – це група електрохімічних методів аналізу, в

основі яких покладений електроліз визначуваного компоненту з подальшим вивченням одержаної при цьому залежності сили струму від прикладеної до електродів напруги.

Класифікація вольтамперометричних методів

аналізу

Вольтамперометричні методи аналізу

розділяються на два види:

полярографія;

полярографічне або амперометричне титрування.

Полярографія Полярографія – це

вольтамперометричний метод аналізу, в якому як мікроелектрод використовується крапельний ртутний електрод.

Полярографію, як метод аналізу, запропонував в 1922 р. чеський

електрохімік Ян Гейровський.

В 1959 р. за це відкриття Ян Гейровский одержав Нобелівську премію.

Застосування полярографії в

аналітичній хімії

Якісний аналіз

один з параметрів полярограми – потенціал напівхвилі (Е1/2) є тільки

функцією природи іона, що відновлюється або окиснюється на мікроелектроді. Тому ця величина використовується для його ідентифікації

Типова вольтамперометрична

крива або полярограма

Е, В Евид.

1

Iгр

2

3

I, мкА

Е1/2

Кількісний аналіз

Величина граничного дифузійного струму Iдиф (Iгр) є функцією концентрації іона, що відновлюється або окиснюється, на крапельному ртутному електроді. Цю залежність описують рівнянням Ільковича:

Iдиф= К· n· D1/2· m2/3· τ1/6· с

де n – число електронів, що беруть

участь в реакції окиснення або

відновлення;

D – коефіцієнт дифузії, см2/с;

m – маса краплі ртуті (мг), що утворюється за 1 с;

τ – час життя краплі ртуті, с;

с – концентрація іона, моль/дм3

Якщо полярографування проводять при однакових параметрах крапельного ртутного мікроелектрода, то всі вхідні величини в рівнянні Ільковича будуть сталими і воно буде мати вигляд:

Iдиф = К·с

Метод градуювального графіка

Iдиф,

мкА

с, моль/дм3 сх

Ix

Метод порівняння із

стандартними розчинами. Використовують при виконанні невеликих серій

аналізів

сх = сст.

де hх і hст – висоти хвиль на полярограмі

розчину, що аналізують і стандартного

розчину відповідно (мм);

сх і сст – концентрації розчину, що аналізують і стандартного розчину відповідно (моль/дм3).

ст

x

h

h

Метод добавок

Використовують при аналізі розчинів, якісний склад яких точно невідомий.

Сутність методу:

1) знімають полярограму аналізованого розчину;

2) на ній визначають величину граничного дифузійного струму Iдиф , який пов’язаний з концентрацією сх аналіту рівнянням:

Iдиф = К·сх (1)

3) До аналіту додають добавку – стандартний

розчин цього ж іона, сдоб;

4) Знімають полярограму розчину і на ній визначають величину граничного дифузійного струму Iдоб, який дорівнює:

Iдоб = К(сх + сдоб) (2)

5) Вирішуючи систему рівнянь (1,2) щодо сх,

одержимо:

дифдоб

диф

добxII

Icc

Метод полярографії дозволяє в одній пробі виконати якісний і

кількісний аналіз з використанням

однієї полярограми.

Відносна похибка 2-3%.

Межа виявлення –

не менше 10-4 моль/дм3,

- при поєднанні з хроматографією - 10-9 моль/дм3.

Кулонометрія

це електрохімічний метод аналізу,

заснований на вимірюванні кількості

електрики (кулонів), що витрачається на

електроокиснення або

електровідновлення аналізованої

речовини.

Кількість речовини, що міститься в

пробі, розраховують за рівнянням:

nF

QMm

де:

m– маса аналізованої речовини в розчині, г;

М – молярна маса аналізованої речовини, г/моль;

Q – кількість електрики в кулонах, що витрачено

на окиснення або відновлення аналіту, Кл;

F – число Фарадея ( F=96500 Кл/моль);

n – число електронів що беруть участь в

електрохімічному процесі.

Кількість електрики розраховують за

формулою:

де I – сила струму, А;

t – тривалість електролізу, с.

tIQ

В кулонометрії розрізняють два

види аналізу:

пряма кулонометрія;

кулонометричне титрування

- із внутришньою і

- зовнішньою генерациєю титранту.

Пряма кулонометрія

Метод кулонометрії, що ґрунтується

на безпосередньому окисненні або

відновленні досліджуваної

електрохімічно активної речовини на

робочому електроді за умов

відсутності побічних електрохімічних

реакцій.

Кулонометричне

титрування

ґрунтується на електрохімічному отриманні (електрогенеруванні) титранту з наступною реакцією його з досліджуваною речовиною. Не потребує приготування стандартних розчинів. Індикацію кінцевої точки титрування проводять потенціометрично, амперометрично, спектрофотометрично тощо.

Кулонометричне титрування з

внутрішньою генерацією титранту

Метод кулонометричного

титрування, в якому титрант

генерують безпосередньо в комірці

для титрування електролізом

спеціально підібраного розчину

Кулонометричне титрування з

зовнішньою генерацією титранту

Метод кулонометричного

титрування, в якому титрант

генерують в окремій комірці, а потім

подають в комірку для титрування,

де він взаємодіє з досліджуваною

речовиною

КРИВА КУЛОНОМЕТРИЧНОГО

ТИТРУВАННЯ

t1 – час, що витрачено на генерацію титранту, с;

t2 – час, що витрачено на електрохімічну реакцію титранту з аналізованою речовиною, с;

tте = t2 – t1

t0

Си

гн

ал

ін

ди

ка

то

ру

t2 t1 t

ЗАСТОСУВАННЯ

КУЛОНОМЕТРИЧНИХ МЕТОДІВ АНАЛІЗУ

Кулонометричні методи аналізу знаходять

широке застосування для аналізу практично всіх

лікарських препаратів органічної та неорганічної

природи. Особливістю цих методів аналізу є

визначення як малих, так і великих концентрацій

з високою точністю (0,05 – 0,1%).

Кулонометричне титрування має істотну

перевагу перед звичайним титруванням – його

застосування виключає необхідність

приготування і стандартизації титранту, робить

можливим застосування нестійких титрантів.