분광학의 이해-02장

유유기물이나 무기물이든 관계없이 공유결합을 지닌 거의 모든 화합물은 전자기(electro-magnetic) 스펙트럼의 적외선 영역에서 다양한 전자기 방사선 진동수를 흡수한다. 이 영역은,약 400부터 800 nm(1 nm＝ 10－9 m)에 걸쳐 있는 가시광선(visible) 영역보다 긴 파장에 놓여

있지만, 1 nm보다 긴 마이크로파(microwave) 영역보다는 짧은 파장에 놓여 있다. 화학적인 목적으로, 적외선 영역 중에서 진동 적외선(vibrational infrared) 영역이 더 흥미롭다. 여기에는 2.5 µm와25 µm(1 µm＝ 10－6 m) 사이의 파장(λ)을 띤 방사선(radiation)이 있다. 스펙트럼의 적외선 영역에서 쓸수 있는 좀더 과학적인(technical) 파장 단위는 마이크로미터(µm)이지만, 적외선 스펙트럼에서 마이크론(micron, µ)도 자주 볼 수 있을 것이다. 전자기 스펙트럼에 들어 있는 다른 영역들과 적외선 영역과의 관계를 그림 2.1에 도식화하여 나타냈다.

그림 2.1에 파장(λ)은 진동수(v)에 반비례하고 관계식 v＝ c/λ(여기서 c는 빛의 속도)를 따르는 것이 나와 있다. 또한 에너지는 진동수에 정비례한다는 것을 알 수 있다. 즉 E＝ hv이며, 여기서 h는 플랑크 상수(Plank’s constant)이다. 나중 식에서, 가장 높은 에너지 복사는 스펙트럼의 X-선 영역임을 정성적으로 알아볼 수 있다. X-선의 에너지는 분자 내의 결합을 끊기에 충분히 크다. 전자기 스펙트럼의 다른 쪽 끝에 있는 라디오파(radiofreqency)의 에너지는 매우 낮은데, 오직 분자 내 핵 또는 전자 스

2제2장

적외선 분광학

SPECTROSCOPY

그림 2.1 전자기 스펙트럼 영역. 다른 형태의 방사선과 진동 적외선의 관계가 나와 있다.

Introduction to

핀 전이(즉, 핵자기공명: NMR 또는 전자스핀공명: ESR)만 일으킬 수 있는 정도이다.표 2.1에 스펙트럼 영역과 일어날 수 있는 에너지 전이의 형태를 요약해 놓았다. 적외선 영역을

포함하여 각각의 영역으로부터, 유기 분자의 구조에 관한 핵심적인 정보들을 얻을 수 있다. 스펙트럼의 라디오 진동수 영역에서 일어나는 핵자기공명은 3, 4, 5, 6, 10장에서 다루는 한편, 자외선 및 가시광선 분광학은 제7장에서 다룰 것이다.

대부분의 화학자들은 파장(µ 또는 µm, wavelength)보다는 파수(v5; wavenumber)의 단위로, 전자기스펙트럼의 진동 적외선 영역에서의 방사선을 표현한다. 파수는 센티미터의 역수(cm－1)로 표시되는데, 센티미터 단위의 파장을 역수로 취함으로써 쉽게 계산할 수 있다. 또한 파수에 광속(초당 센티미터로 표현)을 곱하여, 파수를 진동수로 바꿀 수 있다.

v5 (cm－1)＝ v(Hz)＝ v5c＝

화학자들이 단위로 파수를 더 선호하여 사용하는 주된 이유는 파수가 직접 에너지에 비례하기

때문이다(더 높은 파수는 더 높은 에너지에 해당한다). 그래서 파수로 표현하면, 진동 적외선 영역은약 4000부터 400 cm－1까지 뻗쳐 있는 셈이다. 이 범위는 2.5 µm부터 25 µm까지의 파장에 해당한다.이 책에선 거의 독점적으로 파수 단위를 사용할 것이다. 그러나 좀 오래된 문헌에서 파장 값을 종종볼 수 있을 것이다. 다음 관계식을 사용하여 파장(µ 또는 µm)을 파수(v5)로 바꿀 수 있다.

cm－1＝ × 10,000 and µm＝ × 10,0001(cm－1)

1(µm)

c(cm/sec)λ(cm)

1λ(cm)

26 분광학의 이해

Region of Spectrum Energy Transitions

X-rays Bond breakingUltraviolet/visible ElectronicInfrared VibrationalMicrowave RotationalRadiofrequencies Nuclear spin (nuclear magnetic resonance)

Electronic spin (electron spin resonance)

표2.1 전자기스펙트럼의각영역에서일어나는 에너지전이의 형태

적외선분광학 (Infrared Spectroscopy)서론

2.1 적외선 흡수 과정

다른 형태의 에너지 흡수와 마찬가지로, 분자들은 적외선을 흡수할 때 에너지가 더 높은 상태로 들뜨게 된다. 다른 흡수 과정들처럼, 적외선 흡수는 양자화된 과정이다. 분자는 오직 선별된 진동수(에너지)들만 흡수한다. 적외선 흡수는 8∼40 kJ/mole만큼의 에너지 변화량에 해당한다. 이 에너지 영역에서의 방사선은 대부분의 공유결합 분자에서 결합의 신축(streching) 및 굽힘(bending) 진동 진동수의 영역에 해당한다. 흡수과정에서, 적외선 방사선 진동수는 분자의 자연 진동 진동수와 일치할 때 흡수되고, 흡수된 에너지로 말미암아 그 분자 내 결합의 진동 운동의 진폭(amplitude)은 증가한다. 그러나방사선의 진동수가 결합 운동의 것과 정확히 일치한다고 할지라도, 분자 내 모든 결합들이 적외선 에너지를 흡수할 수 있는 것은 아니라는 점에 유념해야 한다. 시간의 함수(function)에 따라 쌍극자 모

멘트(dipole moment)의 변화가 있는 결합들만이 적외선을 흡수할 수 있다. H2 또는 Cl2의 결합과 같은 대칭 결합들은 적외선을 흡수하지 않는다. 에너지가 전달될 수 있도록 쬔 방사선과 같은 진동수로변화하는 전기 쌍극자가 결합에 나타나야 한다. 결합의 변화하고 있는 전기 쌍극자는 쬔 방사선의sine 함수적으로 변화하는 전자기장과 상호 작용할 수 있다. 따라서 양쪽 끝에 같거나 거의 같은 그룹을 가진 대칭 결합은 적외선을 흡수하지 않을 것이다. 유기 화학적인 측면에서, 아마 이런 제한적 영향을 가장 많이 받을 수 있는 결합은 대칭 또는 유사대칭 alkene(C＝C)과 alkyne(C≡ C)들의 결합일것이다.

2.2 적외선스펙트럼의이용

모든 형태의 결합의 자연 진동 진동수는 서로 다르게 나타난다. 서로 다른 두 화합물에서, 같은 형태의 두 결합이라도 서로 약간 다른 두 환경에 처해 있기 때문에, 서로 다른 두 구조의 화합물은 정확히 같은 적외선 흡수 양상 또는 같은 적외선 스펙트럼(infrared spectrum)을 보이지는 않는다. 만일 몇몇 흡수 진동수가 요행히 같다 하더라도, 서로 다른 두 화합물이 어떠한 경우에도 같은 적외선 스펙트럼(흡수 양상)을 보이지는 않을 것이다. 따라서, 적외선 스펙트럼은, 지문이 사람에 대하여 쓰이는것처럼, 분자들에 대하여 쓰일 수 있다. 같아 보이는 두 물질의 적외선 스펙트럼을 비교함으로써, 그것들이 정말로 같은지 아닌지 판단할 수 있다. 그것들의 적외선 스펙트럼이 피크마다 완전히 겹치면,대체로 두 물질은 같은 것일 것이다.

제2장 적외선 분광학 27

적외선 스펙트럼의 두 번째로 중요한 용도는 그것으로부터 분자의 구조적 정보를 얻는 것이다.각 형태의 결합(N─H, C─H, O─H, C─X, C＝＝O, C─O, C─C, C＝＝C, C≡≡C, C≡≡N 등)의 흡수는 진동 적외선 영역의 오직 어떤 좁은 부분에서만 일정하게 나타난다. 좁은 범위의 흡수를 각 형태의 결합에 각각 대응시켜 정할 수 있다. 이 범위 밖에서의 흡수는 정상적으로 몇몇 다른 형태의 결합에 기인한 것들이다. 예를 들어, 범위 3000±150 cm－1에서의 어떤 흡수도 거의 언제나 분자의 C─H 결합이 있기 때문에 나온 것이고, 범위 1715± 100 cm－1에서의 흡수는 보통 그 분자의 C＝＝O(carbonyl 그룹)이 있기 때문에 나온 것이다. 같은 형태의 범위는 형태의 결합에 적용된다. 그림 2.2에는 이것들이 진동 적외선 영역에 얼마나 넓게 퍼져 있는지 도식적으로 설명되어 있다. 나중에 편리하게 쓸 수 있도록, 이 일반적인 도표를 마음에 새겨 두도록 힘쓰자.

2.3 신축 (Stretching) 및굽힘 (Bending) 방식

흡수를 나타낼 수 있는, 즉 적외선 활성(infrared active)인 분자의 진동 운동의 가장 간단한 형태 또는 방식(mode)은 신축(stretching) 및 굽힘(bending) 방식이다.

하지만, 신축과 굽힘의 다른 더 복잡한 형태들도 또한 활성이다. 다음에 methylene 그룹의 정상적인진동 방식을 이용하여 몇 가지 용어들을 소개한다. 일반적으로, 비대칭 진동은 대칭 진동보다 높은진동수에서 일어나고; 또 신축 진동은 굽힘 진동보다 높은 진동수에서 일어난다. 적외선 띠의 원천을설명하기 위해 가위질(scissoring), 좌우흔듦(rocking), 앞뒤흔듦(wagging), 꼬임(twisting) 등의 용어들이통상적으로 사용된다.


그림 2.2 일반적인 여러 가지 형태의 결합이 흡수하는 대략적인 영역(신축진동만 고려; 굽힘, 꼬임(twisting) 및 다른 형태의 결합 진동은 생략하였다).

적어도 두 개의 원소가 같은, 세 개 또는 그 이상의 원자들로 이루어진 그룹에서, 두 가지 방식의 신축이 있는데, 대칭과 비대칭이 그것이다. 그러한 그룹의 예는 ─CH3, ─CH2─, ─NO2, ─NH2,및 anhydride등이다. Methyl기는 약 2872 cm－1에서 대칭 신축을 나타내고, 약 2962 cm－1에서 비대칭

신축을 나타낸다. Anhydride 작용기는 비대칭 및 대칭 신축 방식 때문에 C＝＝O 영역에서 두 개의 흡수를 나타낸다. 이와 비슷한 현상이 amino 그룹에서도 나타나는데, 일차 amine(NH2)은 보통 N─H신축 영역에서 두 개의 흡수가 나타나며, 반면에 이차 amine(R2NH)은 오직 한 개의 흡수 피크만 나타낸다. Amide도 비슷한 띠를 보여준다. Nitro 그룹의 강한 N＝＝O 신축 피크가 둘 있는데, 이들은 약1350 cm－1에서 나타나는 대칭 신축과 약 1550 cm－1에서 나타나는 비대칭 신축이다.


지금까지 다루었던 진동들을 기본 흡수(fundamental absorption)라 부른다. 이것들은 바닥상태에서부터 가장 에너지가 낮은 들뜬상태로 들뜸으로써 생긴 것이다. 그러나 약한 배음(overtone), 조합(combination) 및 차이(difference) 띠들이 나타나기 때문에, 보통 스펙트럼은 복잡하게 나온다. 배음은바닥상태로부터 기본진동수(v)의 정수배에 해당하는 더 높은 에너지 상태로 들뜸으로써 생긴다. 예를들면, 2 v5, 3 v5 등의 배음 띠를 찾을 수 있을 것이다. 어떤 종류의 물리적 진동으로도 이 배음은 생긴다. 만약 첼로에서 한 줄을 퉁기면, 그 줄은 기본진동수로 진동한다. 하지만, 더 약한 진동들도 여러가지 배음 진동수에서 나타난다. 500 cm－1에서의 적외선 흡수는 1000 cm－1에서 더 낮은 세기의 동반

피크(배음)를 나타낼 수 있다.한 분자의 두 진동 진동수(v51 및 v52)가 상호 작용(couple)하여 새로운 진동수의 진동이 생기게 하

고, 이것이 적외선 활성일 때 이것을 조합 띠(combination band)라고 부른다. 이 띠는 두 개의 상호작용하는 띠들의 합이다(v5comb＝ v51＋ v52). 그러나 모든 조합이 가능한 것은 아니다. 어떤 조합이 허용되는가를 정할 수 있는 규칙은 본 교과 과정의 범위를 벗어나므로 언급하지 않는다.

차이 띠(difference band)도 조합 띠와 비슷하다. 이 경우에 관찰되는 진동수는 상호 작용하는 띠의 차이로부터 생긴 결과이다(v5diff＝ v51－v52).진동수들을 곱, 합 및 뺄셈 등으로 연산함으로써, 배음, 조합 및 차이 흡수 띠들을 계산할 수 있

다. 기본진동이 배음 또는 조합 띠와 상호 작용할 때, 이 상호 작용하여 생긴 진동을 Fermi 공명

(Fermi resonance)이라 부른다. 이 경우도 역시 어떤 조합만이 허용된다. 이 Fermi 공명은 종종

carbonyl 화합물에서 관찰된다. 분자 전체의 회전 진동수들이 적외선 활성은 아니지만, 종종 이들은 신축 및 굽힘 진동수와 상호

작용하여 미세 구조가 추가로 생기게 함으로써, 스펙트럼은 더욱더 복잡해진다. 적외선 스펙트럼에서띠가 날카롭지 않고 좀 폭넓게 나오는 이유 중의 하나가 이 회전 상호 작용(rotational coupling) 때문이고, 이 상호 작용으로 상당한 양의 미세 구조가 생겨난다.

2.4 결합성질과 흡수경향

이제부터 결합 강도와 결합 원자들의 질량이 적외선 흡수 진동수에 얼마나 영향을 미치는지 알아보

자. 간략히 하기 위하여, 간단한 이핵 이원자 분자(서로 다른 두 원자들의 결합)와 그 신축 진동으로제한하여 논의하고자 한다.


이원자 분자는 진동하는 두 물체가 한 스프링에 연결되어 있는 것으로 생각할 수 있다. 그 결합길이는 연속적으로 변하지만, 평형 또는 평균 결합 길이를 정할 수는 있다. 그 스프링이 이 평형길이를 벗어나 뻗거나 움츠러들 때, 그 계의 퍼텐셜 에너지는 증가한다. 어떤 조화 진동자에서처럼, 결합이 진동할 때, 그것의 진동 에너지는 운동 에너지에서 퍼텐셜 에

너지로 또는 거꾸로 연속적으로 그리고 주기적으로 변화한다. 다음 식에서처럼, 이 에너지들의 총량은 그 진동의 진동수에 비례한다.

Eosc∝ hvosc

조화 진동자의 진동수는 스프링의 힘 상수(K)와 빳빳한 정도(stiffness) 및 두 개의 결합 원자들의 질량(m1 및 m2)에 의해 결정된다. 결합의 자연 진동 진동수는 다음 식으로부터 구할 수 있다.

v5＝ 45이것은 진동 스프링에 대한 Hooke 법칙으로부터 유도한 것이다. 그 계의 환산 질량(reduced mass) µ

는 다음 식으로 구한다.

µ＝

K는 결합에 따라 달라지는 상수이다. 우선 어림짐작하면, 삼중결합의 힘 상수는 단일결합의 세 배이고, 이중결합의 힘 상수는 단일결합의 두 배이다.당장에 두 가지를 알아낼 수 있다. 첫째로, 강한 결합은 약한 결합보다 더 큰 힘 상수를 가지며

더 높은 진동수에서 진동한다. 둘째, 질량(더 큰 환산질량, µ)이 무거운 원소 사이의 결합은 가벼운원자들 사이의 결합보다 더 낮은 진동수에서 진동한다. 일반적으로, 같은 두 원자 사이의 삼중결합은 이중결합 혹은 단일결합보다 강하며 높은 진동수

(높은 파수)를 나타낸다.

C≡≡C C＝＝C C─C2150 cm－1 1650 cm－1 1200 cm－1

asssssIncreasing K

C─H 신축은 3000 cm－1에서 일어난다. 탄소에 결합한 원자의 질량이 증가하면, 환산질량(µ)도 증가하여, 진동 진동수는 감소한다(파수도 작아짐).

C─H C─C C─O C─Cl C─Br C─I3000 cm－1 1200 cm－1 1100 cm－1 750 cm－1 600 cm－1 500 cm－1

ssssssdIncreasing µ

굽힘 운동은 전형적인 신축 운동보다 낮은 에너지(낮은 진동수)에서 일어나는데, 힘 상수(K) 값이 더낮기 때문이다.

C─H stretching C─H bending∼3000 cm－1 ∼1340 cm－1

m1m2

m1＋ m2

Kµ

12πc


혼성(hybridization)도 힘 상수 K에 영향을 미친다. 결합은 sp3 sp2 sp 순으로 더 강하며, 측정된 C─H 진동수로써 이러한 경향은 잘 설명된다.

sp sp2 sp3

≡≡C─H ＝＝C─H ─C─H3300 cm－1 3100 cm－1 2900 cm－1

공명(resonance)도 역시 결합의 강도와 길이에 영향을 미치며, 결과적으로, 힘 상수 K에도 영향을 미친다. 그래서 정상적인 ketone이 1715 cm－1에서 C＝＝O 신축 진동을 나타내는 반면에, C＝＝C 이중결합과 콘쥬게이션하고 있는 ketone은 1675∼1680 cm－1 근처의 더 낮은 진동수에서 흡수한다. 그것은 아래 식에서 보듯이, 공명으로 인하여 C＝＝O 결합 길이가 길어지고 단일결합 성질이 더 많이 생겼기때문이다. 공명은 힘 상수 K를 감소시키는 효과를 보이며, 흡수는 낮은 진동수로 이동한다.

앞에서 나온 Hooke의 법칙은 다음과 같은 매우 유용한 식으로 변환될 수 있다.

v5＝ 45v5＝ frequency in cm－1

c＝ velocity of light＝ 3× 1010 cm/secK＝ force constant in dynes/cm

µ＝ , masses of atoms in grams,

or , masses of atoms in amu

제곱근(square root)하여 환산질량(µ)식의 분모에서 Avogadro 수를 없애면, 다음과 같은 식을 얻는다.

v5＝ 45π와 c의 실제 값을 넣어서 아래와 같은 새 식을 얻는다.

v5 (cm－1)＝ 4.1245µ＝ , where M1 and M2 are atomic weights

K＝ force constant in dynes/cm [1 dyne＝ 1.020× 10－3 g]

M1M2

M1＋M2

Kµ

Kµ

7.76×1011

2πc

M1M2

(M1＋M2)(6.02×1023)

m1m2

m1＋ m2

Kµ

12πc


이 식은 단일, 이중 및 삼중결합의 K가 5, 10 및 15× 105 dynes/cm이라고 가정하고 적외선 스펙트럼에서 띠의 대략적 위치를 계산하는데 쓰일 수 있다. 표 2.2에서 그 몇 가지 예를 제시하였다. 계산값이 표에 있는 실험값과 상당히 잘 일치한다는 것을 볼 수 있어야 한다. 하지만, 실험값과 계산값은공명, 혼성 및 유기 분자 내 작용하는 다른 요인으로 인해 상당히 변할 수 있다. 그럼에도 그런 계산으로 정성적인 값을 좋게 얻을 수 있다.


C＝＝C bond:

v5 ＝ 4.1245K＝ 10× 105 dynes/cm

µ＝＝＝ 6

v5 ＝ 4.1245555555＝ 1682 cm－1(calculated)

v5＝ 1650 cm－1(experimental)

C─H bond:

v5＝ 4.1245K＝ 5× 105 dynes/cm

µ＝＝＝ 0.923

v5 ＝ 4.124555555 ＝ 3032 cm－1(calculated)


C─D bond:

v5＝ 4.1245K＝ 5× 105 dynes/cm

µ＝＝＝ 1.71

v5 ＝ 4.124555555＝ 2228 cm－1(calculated)


5×105

1.71

(12)(2)12＋2

MCMD

MC＋MD

Kµ

5×105

0.923

(12)(1)12＋1

MCMH

MC＋MH

Kµ

10×105

6

(12)(12)12＋12

MCMC

MC＋MC

Kµ

표2.2 다른형태의결합에대한신축진동수계산

2.5 적외선분광기 (Infrared Spectrometer)

화합물의 흡수 스펙트럼을 얻을 수 있는 기기를 적외선분광기(infrared spectrometer) 또는 분광광도

기(spetrophotometer)라고 한다. 두 가지 종류의 적외선 분광기가 유기실험실에서 일반적으로 쓰이는데, 분산방식(dispersive)과 Fourier 변환방식(fourier transform; FT)이 그들이다. 이 두 종류의 측정기로 4000∼400 cm－1의 일반적인 범위에서 화합물들의 스펙트럼을 얻을 수 있다. 이 두 기기로 얻을 수있는 시험 화합물의 스펙트럼은 거의 같지만, FT 적외선 분광기를 이용하면 분산방식인 것보다 더빠르게 적외선 스펙트럼을 얻을 수 있다.

A. 분산 (Dispersive) 적외선분광기

그림 2.3에 간단한 분산 적외선 분광기의 구성요소들이 도식적으로 설명되어 있다. 이 측정기에서 열선으로부터 적외선 방사살(beam of infrared radiation)이 방출되어, 거울을 거쳐서 같은 세기의 두 평행 방사살로 갈라진다. 시료는 그 중의 한 방사살 속에 놓이며, 다른 하나의 방사살은 기준 방사살(reference)로 사용된다. 그 방사살들은 단색화장치(monochromator) 속을 지나면서, 연속 적외선 진동수 스펙트럼으로 변한다. 단색화 장치는, 두 방사살을 회절발(diffraction grating)로 교대로 보내기 위한 장치인 급회전 부채꼴(rotating sector, 살 자르개: beam chopper)로 이루어져 있다. 천천히 회전하는 회절발은 열전기쌍 검출기(thermocouple detector)에 도달하는 방사선의 진동수 또는 파장을 변화시킨다. 그 검출기(detector)는 기준 방사살과 시료 방사살 사이의 세기 비율을 감지한다. 이렇게 하여,빛이 시료를 통과할 때, 어떤 진동수가 시료에 의해 흡수되었으며, 어떤 진동수가 영향을 받지 않았는지 검출기에서 결정된다. 이 검출기의 신호는 증폭된 후, 기록기(recorder)의 종이에 시료의 결과 스


그림 2.3 분산 적외선 분광기의 도식적 그림.

펙트럼으로 그려진다. 여기서 스펙트럼은, 회절발이 회전하여 적외선 방사 진동수가 변함에 따라 기록된다는 것을 잊지 말아야 한다. 따라서 분산 방식 기기는 진동수영역(frequency domain)에서 스펙트럼을 기록한다고 말할 수 있다.진동수(정확히 말하면 wavenumber, cm－1)는 흡수된 빛의 양에 따라 기록(plot)되는 것이 아니라,

관습적으로 투과된 빛의 양에 따라 기록되는 것이 보편적이다. 검출기가 두 광선의 세기 비율 및 다음과 같은 퍼센트투과율(percent transmittance, %T)을 기록하기 때문에, 진동수는 퍼센트 투과율로기록된다.

percent transmittance＝ × 100

이 식에서, Is는 시료 방사살의 세기이고, Ir은 기준 방사살의 세기이다. 스펙트럼의 많은 부분에서 투과율이 거의 100%인 것을 볼 수 있는데, 이는 시료가 그 진동수 방사(radiation)를 거의 투과시킨(흡수하지 않은) 것을 의미한다. 그래서 최대(maximum) 흡수는 chart상에서 최소값(minimum)으로 표현된다. 그렇다 하더라도, 그 흡수를 피크(peak)라고 부른다.화학자는 종종 용매에 시료를 녹여서 그 화합물의 스펙트럼을 얻기도 한다(2.6절). 시료 용액을

시료 방사살(sample beam)속에 놓는 반면, 동일한 용기에 담은 순수 용매를 기준방사살(referencebeam)속에 놓고 스펙트럼을 측정한다. 기기는 자동으로 시료의 스펙트럼으로부터 용매의 스펙트럼을 뺀다. 이렇게 하여 기기는 시료의 스펙트럼으로부터 대기 중의 적외선 활성인 이산화탄소 및 수증기 등의 기체에 의한 효과도 상쇄한다. 이런 편리한 특징 때문에 대부분의 분산 방식 적외선 분광기가 세기 비율을 측정하는 이중 방사살(double beam) 체계를 갖추고 있다. 이 체계에서는 용매가 양쪽방사살 속에서 흡수하기 때문에, 용매의 흡수는 비율 Is/Ir의 양쪽 항에 다 들어 있으므로 서로 상쇄

된다. 용매가 없는 원액 액체시료를 분석할 적에, 시료 방사살 속에 시료를 놓으며, 기준 방사살에는아무것도 놓지 않는다. 이런 액체의 스펙트럼을 얻을 때, 대기 중에 있는 기체들이 양쪽 방사살 모두에 동등하게 존재하기 때문에 그들 기체의 영향은 자동으로 없어진다.

B. Fourier변환분광기(Fourier Transform Spectrometer)

가장 최신 적외선 분광기(분광광도기)는 다른 원리로 작동한다. 광학적 경로(optical pathway)는 간섭그

림(interferogram)이라 부르는 양상이 생기도록 설계되어 있다. 이 간섭그림은 복잡한 신호인데, 그것의 유사파동 양상은 적외선 스펙트럼 영역의 모든 진동수를 지니고 있다. 간섭그림은 본질적으로 세기를 시간과의 관계로 나타낸(plot) 것이다(시간 영역스펙트럼, time-domain spectrum). 그러나 화학자들은 세기를 진동수와의 관계로 그린 스펙트럼(진동수영역스펙트럼, frequency-domain spectrum)에더 관심이 있다. Fourier transform(FT)으로 알려진 수학적 연산을 이용하여 간섭그림으로부터 개개흡수 진동수를 분리할 수 있다. 이렇게 하여 얻은 스펙트럼은 사실상 분산 방식 분광기로 얻은 것과같다. 이런 형태의 기기가 Fourier 변환 적외선 분광기(Fourier transform infrared spectrometer, FT-IR)로 알려진 것이다.1 이 FT-IR의 이점은 매우 짧은 시간에 간섭그림을 얻을 수 있다는 것이다. 그래서같은 시료로부터 수십 개의 간섭그림을 모아서 컴퓨터에 저장할 수 있다. 모아진 간섭그림을 Fourier변환하면, 신호/잡음 비율(signal-to-noise ratio)이 더 좋은 스펙트럼을 얻을 수 있다. 그렇기 때문에

Is

Ir


1간섭측정법(interferometry)과 FT-IR 기기의 작동 원리는 다음 W. D. Perkins의 두 문헌에 설명되어 있다: “Fourier Transform-InfraredSpectroscopy, Part 1: Instrumentation”, Journal of Chemical Education, 63 (January 1986): A5-A10, and “Fourier Transform-InfraredSpectroscopy, Part 2: Advantages of FT-IR”, Journal of Chemical Education, 64 (November 1987): A269-271.

FT-IR 기기는 분산 방식 분광기보다 빠른 속력으로 고감도 실험을 수행할 수 있다.컴퓨터가 연결된 FT-IR 기기는 단일 방사살 방식으로 작동한다. 화합물의 스펙트럼을 얻기 위해,

먼저 적외선 활성인 대기 중 기체(이산화탄소 및 수증기)들에 의한 바탕 간섭그림(backgroundinterferogram)을 얻는다(산소나 질소는 적외선 활성이 아니다). 이 바탕 간섭그림을 Fourier 변환하면바탕(background) 스펙트럼이 생긴다. 그런 다음 방사살 속에 화합물을 놓고 얻은 간섭그림을 Fourier변환하면 스펙트럼을 얻을 수 있다. 이 스펙트럼에는 화합물과 바탕 환경 모두의 흡수가 포함되어 있다. 컴퓨터 프로그램이 자동적으로 시료 스펙트럼으로부터 바탕 스펙트럼을 빼버리기 때문에 분석하는 화합물만의 스펙트럼을 얻을 수 있다. 이렇게 얻은 스펙트럼은 본질적으로 고전적인 이중 방사살분산 방식의 기기로부터 얻은 결과와 본질적으로 같다.

2.6 적외선분광기시료준비

어떤 화합물의 적외선 스펙트럼을 얻기 위해 화합물을 시료걸이(sample holder) 또는 용기(cell)에 놓아야 한다. 적외선 분광학에서 이것은 즉각 문제가 된다. 유리와 플라스틱은 스펙트럼의 적외선 영역에서 강하게 흡수된다. 그러므로 용기는 이온성 물질(보통 NaCl 또는 KBr)이어야 한다. Potassiumbromide 판은 sodium chloride 판보다 비싸지만 4000∼400 cm－1의 범위에서 사용할 수 있는 이점이

있다. Sodium chloride 판은 상대적으로 가격이 싸기 때문에 널리 사용된다. 이것의 실질적인 사용범위는 4000∼650 cm－1이다. Sodium chloride는 650 cm－1에서 흡수하기 시작하는데, 이보다 아래 값에의진동수에서 흡수하는 띠(band)는 관찰되지 않을 것이다. 650 cm－1 이하에서는 그리 중요한 띠가 나타

나지 않으므로, sodium chloride 판은 통상적인 적외선 분광기에 널리 사용된다.액체(liquid). 유기화합물 한 방울을 잘 닦은 한 쌍의 sodium chloride 또는 potassium bromide 판

사이에 놓는다. 이들을 염판(salt plate)라고 한다. 판(plates)을 천천히 밀어 붙이면 그들 사이에 얇은 액체 막이 생긴다. 이러한 방법으로 얻은 스펙트럼은 용매가 사용되지 않으므로 원액스펙트럼(neatspectrum)이라 한다. 염판은 쉽게 깨지며 물에 잘 녹는다. 그러므로 이런 방법으로 분석할 유기화합물에는 물기가 없어야 한다. 이 한 쌍의 판을 분광기에 맞춘 시료걸이에 건다.

고체(solid). 분광 분석용 고체시료를 준비하기 위한 일반적인 방법으로 최소한 세 가지가 있다.첫 번째 방법은, 곱게 가루로 빻은 고체 시료를 분말형 potassium bromide과 섞은 후 그것을 고압으로 압축하는 것이다. 압력하에서, potassium bromide는 녹고, 화합물은 틀(matrix) 속에 고정된다. 이렇게 얻은 것이 KBr 펠렛(KBr pellet)이라 부르는 것인데, 이것을 분광기에 걸어서 측정한다. 이 방법의단점은 potassium bromide가 물을 흡수하므로 이 물이 스펙트럼에 영향을 줄 수도 있다는 것이다. 좋은 pellet을 만들면, potassium bromide가 400 cm－1 아래에까지 투과하기 때문에, 스펙트럼에는 다른방해 띠가 나타나지 않을 것이다.두 번째 방법은 Nujol 반죽(mull)을 사용하는 것인데. 미세하게 빻은 화합물을 광유(mineral oil,

Nujol)와 함께 갈아서, 광유에 분산된 고운 분말의 시료 현탁액(suspension)을 만드는 것이다. 이 두꺼운 현탁액을 염판(salt plate) 사이에 놓는다. 이 방법의 주된 단점은 광유의 흡수띠가 분석하려고 하는 화합물의 띠를 가려서 알아보기 어렵게 한다는 점이다. Nujol의 띠는 2924, 1462 및 1377 cm－1에

서 나타난다(그림 2.8).


세 번째 일반적인 방법은 고체 시료 유기화합물을 용매에 녹이는 것이다. 보통 용매로 carbontetrachloride(CCl4)를 사용한다. 광유를 사용하는 경우와 마찬가지로, 이 경우에도 어떤 영역에서 용매의 띠로 인해 스펙트럼이 불분명해진다. 컴퓨터나 기기적 기술로 스펙트럼으로부터 용매를 상쇄시키더라도, 종종 785 cm－1 주위의 강한 C─Cl 신축 때문에 이 영역은 가려서 불분명하다.

2.7 적외선스펙트럼을분석할때무엇을눈여겨볼것인가?

적외선 분광기는 적외선 영역에서 흡수(absorption) 또는 피크의 위치와 상대적 크기를 결정하고 종이위에 그려낸다. 흡수 세기와 파수 또는 파장의 관계를 기록한 것이 화합물의 적외선 스펙트럼

(infrared spectrum)이다. 그림 2.4에 전형적인 적외선 스펙트럼이 나와 있다. 이것은 3-methyl-2-butanone의 스펙트럼이다. 이 스펙트럼은 최소한 두 개의 강한 C─H 및 C＝＝O 신축 진동수의 흡수 피크를각각 3000, 1715 cm－1에서 보여주고 있다.

Carbonyl 그룹(C＝＝O)에 해당하는 1715 cm－1의 흡수

는 세기가 매우 강하다. 흡수의 특징적인 위치와 더불어,이 피크의 생김새(shape) 및 세기(intensity)도 C＝＝O 결합의 고유한 성질이다. 이런 것은 거의 모든 형의 흡수 피크에 있어서도 사실이다. 즉, 그 피크의 생김새 및 세기의 특징을 기술할 수 있고 이 특징들 때문에 화학자들은 종종

혼돈되는 상황에서도 피크를 구별할 수 있다. 예를 들면,적외선 스펙트럼 영역에서 C＝＝O와 C＝＝C 결합은 다음과 같이 어느 정도 같은 영역에서 흡수한다.

C＝＝O 1850∼1630 cm－1

C＝＝O 1680∼1620 cm－1


그림 2.4 3-Methyl-2-butanone의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).

그림 2.5 C＝＝O 및 C＝＝C흡수띠의 세기 비교.


Type of Vibration Frequency Intensity Page(cm－－1) Reference

C─H Alkanes (stretch) 3000－2850 s 29─CH3 (bend) 1450 and 1375 m─CH2─ (bend) 1465 mAlkenes (stretch) 3100－3000 m 31

(out-of-plane bend) 1000－650 sAromatics (stretch) 3150－3050 s 41

(out-of-plane bend) 900－690 sAlkyne (stretch) ca. 3300 s 33Aldehyde 2900－2800 w 54

2800－2700 wC─C Alkane Not interpretatively usefulC＝＝C Alkane 1680－1600 m－w 31

Aromatic 1600 and 1475 m－w 41C≡≡C Alkyne 2250－2100 m－w 33C＝＝O Aldehyde 1740－1720 s 54

Ketone 1725－1705 s 56Carboxylic acid 1725－1700 s 60Ester 1750－1730 s 62Amide 1680－1630 s 68Anhydride 1810 and 1760 s 71Acid chloride 1800 s 70

C─O Alcohols, ethers, esters, carboxylic acids, anhydrides 1300－1000 s 45, 48, 60,62 and 71

O─H Alcohols, phenolsFree 3650－3600 m 47H-bonded 3400－3200 m 47

Carboxylic acids 3400－2400 m 61N─H Primary and secondary amines and amides

(stretch) 3500－3100 m 72(bend) 1640－1550 m－s 72

C─N Amines 1350－1000 m－s 72C＝＝N Imines and oximes 1690－1640 w－s 75C≡≡N Nitriles 2260－2240 m 75X＝＝C＝＝Y Allenes, ketenes, isocyanates, isothiocyanates 2270－1940 m－s 75N＝＝O Nitro (R─NO2) 1550 and 1350 s 77S─H Mercaptans 2550 w 79S＝＝O Sulfoxides 1050 s 79

Sulfones, sulfonyl chlorides, sulfates, sulfonamides 1375－1300 and s 801350－1140

C─X Fluoride 1400－1000 s 83Chloride 785－540 s 83Bromide, iodide 667 s 83

표2.3 간략한상관관계도표 (Correlation Chart)

하지만, C＝＝O 결합은 강한 흡수띠인 반면, C＝＝C 결합은 일반적으로 약하게만 흡수한다(그림 2.5).그러므로 이것을 아는 사람은 1670 cm－1의 강한 피크를 C＝＝C 이중결합으로 해석하지 않을 것이고,약한 흡수를 carbonyl 그룹에 기인한 것으로 해석하지도 않을 것이다.피크의 생김새와 미세구조는 종종 피크의 실체에 대한 단서도 된다. 그래서 다음에서처럼, N─H

와 O─H 영역이 겹치지만 N─H 흡수는 보통 한 개 또는 두 개의 약한 세기의 뾰족한(sharp) 흡수띠로 나타나는 반면에, O─H는 N─H 영역에 있을 때, 보통 넓은(broad) 피크로 나타난다.

O─H 3650∼3200 cm－1

N─H 3500∼3300 cm－1

일차 amine도 이 영역에서 두 개의 흡수를 보여주지만, 순수 액체의 alcohol은 오직 한 개만 나타낸다(그림 2.6). 그림 2.6에서 전형적인 C─H 신축 진동수를 3000 cm－1에서 볼 수 있다.그렇기 때문에 앞으로 나오는 스펙트럼을 조사할 때에, 생김새와 세기에 주목하도록 해야 한다.

이들은 흡수가 일어나는 진동수 못지않게 중요하며, 이런 특징들을 볼 수 있는 눈을 갖도록 노력해야한다. 종종, 유기화학 문헌 중에서 흡수가 강함(strong, s), 중간(medium, m), 약함(weak, w), 폭넓음(broad) 및 뾰족함(sharp) 등으로 언급되어 있는 것을 발견할 것이다. 이것들은 저자가 실제 스펙트럼을 보여주지 않고도, 피크 생김새의 느낌을 전달하기 위해서 노력한 표현들이다.

2.8 상관관계도표와표(Correlation Chart and Table)

적외선 스펙트럼으로부터 구조적 정보를 찾아내기 위해서, 여러 가지 작용기가 흡수하는 진동수에익숙해야 한다. 그러기 위해서 적외선상관관계표(infrared correlation table)를 참조할 수 있다. 여기에는여러 작용기가 어디에서 흡수하는가를 알 수 있도록, 수많은 정보가 나와 있다. 이 장의 맨 끝에 광범위한 상관관계표가 나열되어 있다. 가끔, 흡수 정보는 상관관계도표(correlation chart)라 부르는 도표(chart)의 모양으로 제시되어 있다. 표 2.3은 간략한 상관관계 도표이며, 더 상세한 도표는 부록 1을참조하길 바란다.


그림 2.6 O─H, N─H기의 흡수 생김새 비교.

표 2.3의 수많은 자료는 마치 소화하기 어려운 듯이 보인다. 하지만, 처음엔 그냥 시작하고, 점차적외선 스펙트럼의 좀더 세밀한 부분에 스스로 익숙하게 하여 그것들을 해석할 수 있는 능력을 서서

히 늘려가면 실제로 그리 어려운 일은 아니다. 먼저 한눈에 볼 수 있는 그림 2.2의 시각적 양상

(pattern)을 마음속에 단단히 새겨두면 일을 쉽게 할 수 있다. 그런 뒤에 두 번째 단계로, 이 양상에서각 작용기의“전형적인 흡수값”(기준값으로 쓸 수 있는 하나의 수)을 기억한다. 예로, 모든 전형적인carbonyl 화합물의 본보기로 간단한 지방족 ketone으로부터 시작해 보자. 전형적인 지방족 ketone은약 1715± 10 cm－1에서 흡수가 있다. 변화량을 걱정하지 말고, carbonyl 흡수의 기본값으로 1715 cm－1

를 기억하자. 그런 뒤에 좀더 천천히 carbonyl 범위의 분포 정도와 다른 종류의 carbonyl기가 이 전영역의 어디에서 나타나는가를 보여주는 시각적 양상에 스스로 익숙해지도록 하자. 보기로서, 2.14절에있는 여러 형태의 carbonyl 화합물의 전형적인 값을 참조하자. 또 고리의 크기(고리에 작용기가 있을경우) 및 콘쥬게이션과 같은 요소가 기본 값에 얼마나 영향(값이 이동되는 방향)을 미치는지 알아두

자. 외워둔 기본값(1715 cm－1)을 언제나 마음속에 두고, 그러한 경향도 알아두자. 처음 해본 것으로, 표 2.4에 있는 기본값을기억하는 것이 위에서처럼 접근할 때 쓸

만하다는 것이 증명되었을 것이다. 그렇지만 그 표에는 기본값 중에서 오직 여덟 개

만 제시되어 있다.

2.9 스펙트럼분석의첫걸음마뛰기

미지시료의 스펙트럼을 분석할 적에, 우선 몇몇 주요 작용기가 있는지(또는 없는지)를 알아보도록 마음을 집중하자. C＝＝O, O─H, N─H, C─O, C＝＝C, C≡≡C, C≡≡N, NO2 등의 피크들은 가장 뚜렷하여,그것들이 존재한다면, 즉시 구조적 정보를 얻을 수 있다. 3000 cm－1 주위의 C─H 흡수를 세밀히 분석하려고 힘들일 것 없다. 왜냐하면 거의 모든 화합물들에 이 흡수가 있기 때문이다. 작용기가 나타나는 지점의 미세한 위치 변화에 크게 걱정하지 않아도 된다. 다음은 중요한 총체적 특징들의 점검 목록이다.

1. 먼저 carbonyl기가 있는가? C＝＝O기는 1820∼1660 cm－1의 영역에서 강한 흡수를 나타낸다. 이피크는 종종 스펙트럼에서 가장 강하며 중간 정도로 폭넓다. 놓칠 수가 없을 것이다.

2. C＝＝O기가 있다면, 다음 형태를 확인한다(없으면, 3번으로 간다).Acid O─H도 있는가?

• 3400∼2400 cm－1 근처에서 폭넓은 흡수(보통 C─H와 겹침).Amide N─H도 있는가?

• 3400 cm－1 근처에 중간 세기의 흡수; 때때로, 동일한 세기의 두 개의 피크.


O─H 3400 cm－1 C≡≡C 2150 cm－1

N─H 3400 C＝＝O 1715C─H 3000 C＝＝C 1650C≡≡N 2250 C─O 1100

표2.4 결합의흡수기본값

Ester C─O도 있는가?• 1300∼1000 cm－1 근처에서 강한 흡수.

Anhydride 1810 및 1760 cm－1 근처에서 두 개의 강한 C＝＝O 흡수.Aldehyde aldehyde C─H가 있는가?

• 지방족 C─H 흡수의 오른쪽 2850 및 2750 cm－1 근처에서 두 개의

약한 흡수.Ketone 앞의 다섯 가지 사항들이 해당되지 않을 때.

3. C＝＝O 결합이 없다면:Alcohol, Phenol O─H 흡수를 살펴본다.

• 3400∼3300 cm－1 가까이에서 폭넓은 흡수.• 1300∼1000 cm－1 근처의 C─O 흡수를 찾아서 이를 확인한다.

Amine N─H 흡수를 살펴본다. • 3400 cm－1 근처에서 중간 세기의 흡수

Ether 1300∼1000 cm－1 근처의 C─O를 살펴본다.(3400 cm－1 근처의 O─H 흡수가 없는지 확인한다.)

4. 이중결합 및 방향족(Aromatic) 고리.• C＝＝C는 1650 cm－1 근처에서 약한 흡수이다.• 1600∼1450 cm－1 범위에서 중간세기 또는 강한 세기까지의 흡수; 종종방향족 고리를 의미한다.

• C─H 영역을 참조하여, 이중결합 또는 방향족 고리를 확인한다; 방향족및 vinyl C─H는 3000 cm－1의 왼쪽에서 일어난다(지방족 C─H는 이 값의오른쪽에서 일어난다).

5. 삼중결합• C≡≡N은 2250 cm－1 근처에서 중간 세기의 뾰족한 흡수띠.• C≡≡C는 2150 cm－1 근처에서 약한 세기의 뾰족한 흡수띠.• 3300 cm－1 근처에서 acetylene계 C─H를 살펴본다.

6. Nitro 그룹• 1600∼1530 cm－1 및 1390∼1300 cm－1에서 두 개의 강한 흡수.

7. 탄화수소(Hydrocarbon)• 앞에서 설명한 어떠한 것도 발견되지 않는다.• 주된 흡수는 3000 cm－1 근처의 C─H 영역에 있다.• 매우 단순한 스펙트럼; 1460 cm－1과 1375 cm－1 근처에서만 다른 흡수가 나

타난다.

처음 시작하는 학생은 스펙트럼에서 모든 피크를 해석하겠다는 생각은 버려야 한다. 아마도, 그렇게 할 수도 없을 것이다. 우선 주요 피크를 알고, 그것이 존재하는지 존재하지 않는지를 파악하는


데 주력해야 한다. 다음 절에 나오는 실례들을 주의 깊게 공부함으로써, 그런 것들은 수월하게 해석될 수 있을 것이다.

보기와함께중요작용기훑기

다음 절에서 적외선 방사에 대하여 중요한 작용기의 행동을 기술하고자 한다. 이 절에는 다음과 같이구성되어 있다.

1. 스펙트럼 분석상자(Spectral Analysis Box)에 작용기 또는 진동 형태의 기본 정보가 요약되어있다. 이것은 쉽게 참조할 수 있을 것이다.

2. 스펙트럼의 예들이 그 뒤에 나와 있고, 진단적(diagnostic) 주요 흡수 값들이 각 스펙트럼에 표

시되어 있다.

3. 스펙트럼 예 다음에, 토의(discussion section)에서 유기화합물을 규명하는데 쓸 수 있는 작용기에 관한 상세한 설명과 그 외 다른 정보가 나와 있다. 처음 읽는 경우에 선택적으로 이 절을 생략할 수도 있다.

2.10 탄화수소: Alkane, Alkene 및Alkyne

A. Alkane

Alkane은 적외선 스펙트럼에서 매우 적은 흡수띠를 보여준다. 3000 cm－1 근처에서 4개 또는 그 이상의 C─H 신축피크와 1475∼1365 cm－1 범위에서 CH2와 CH3의 굽힘 피크를 보여준다.


ALKANE

스펙트럼이 일반적으로 단순하며, 몇 개의 피크가 있다.

C─H 신축이 3000 cm－1 주위에서 일어난다. Alkane에서(스트레인이 있는 고리 화합물들 제외), sp3 C─H 흡수는 언제나 3000cm－1 이하의 진동수에서 일어난다. 화합물에 vinyl계, 방향족, acetylene계, cyclopropyl 수소가 있으면, C─H 흡수는 3000cm－1보다 더 크다. 이들 화합물에는 sp2, sp 혼성이 있다(2.10B, 2.10C절 참조).

CH2 Methylene기는 대략 1465 cm－1 근처에서 특징적인 굽힘 흡수를 나타낸다. CH3 Methyl기는 대략 1375 cm－1 근처에서 특징적인 흡수띠를 나타낸다.

스펙트럼 분석 상자


CH2 열린 사슬에서 네 개 또는 그 이상의 CH2기와 연관된 굽힘(bending, 또는 좌우흔듦: rocking) 운동은 약 720 cm－1에서 일어난다(긴 사슬 띠라고 함: long-chainband).

C─C 신축은 해석상 그렇게 유용하지 않다. 매우 약한 피크가 많다.

decane(그림 2.7), 광유(그림 2.8), cyclohexane(그림 2.9).보기

그림 2.7 Decane의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).

그림 2.8 광유의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).

그림 2.9 Cyclohexane의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).

B. Alkene

Alkene은 alkane보다 더 많은 피크를 보여준다. 진단적 주요 흡수 피크는 3000 cm－1보다 큰 값에서

얻어지는 sp2 탄소에 대한 C─H 신축 피크와 함께 그 값보다 낮은 곳에서 나타나는 sp3 탄소 원자에

대한 C─H 피크이다. 또한 두드러지는 피크는 1000∼650 cm－1 범위에서 나타나는 평면위아래(out-of-plane) 굽힘 피크이다. 비대칭적인 화합물에서 1650 cm－1 근처에서 C＝＝C 신축 피크가 나타난다.


AIKENE

＝＝C─H sp2 C─H의 신축은 3000 cm－1보다 더 큰 값에서 일어난다. ＝＝C─H 평면위아래(out-of plane: oop) 굽힘은 범위 1000∼650 cm－1에서 일어난다. C＝＝C 신축은 1660∼1600 cm－1에서 일어난다. 종종, 콘쥬게이션되면, C＝＝C 신축은

낮은 진동수로 이동하고, 세기는 증가한다.대칭 치환 결합(2,3-dimethyl-2-butene 같은 것)은 적외선에서 흡수하지 않는다(쌍극자 변화가 없음).대칭 이중치환(trans) 이중결합은 종종 보이지 않을 정도로 흡수가 약하다.Cis는 강하다.

1-hexene(그림 2.10), cyclohexene(그림 2.11), cis-2-pentene(그림 2.12), trans-2-pentene(그림 2.13).


보기

그림 2.10 1-Hexene의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).

C. Alkyne

말단의 alkyne은 3300 cm－1에서 sp 혼성 C─H에 대한 두드러진 피크를 보여준다. 대략 2150 cm－1에

나타나는 C≡≡C 흡수띠 또한 말단 alkyne에 대한 스펙트럼에 나타나는 두드러진 특징이다. Alkyl 사


그림 2.11 Cyclohexene의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).

그림 2.12 cis-2-pentene의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).

그림 2.13 trans-2-pentene의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).

슬은 CH2와 CH3기에 대한 굽힘 띠를 포함하며, sp3 탄소 원자에 대한 C─H 신축 피크를 보일 것이다. 비말단 alkyne은 3300 cm－1에서 C─H띠를 나타내지 않으며, 2150 cm－1에 나타나는 C≡≡C 흡수띠는 매우 약하거나 스펙트럼에 나타나지 않는다.


ALKYNE

≡≡C─H sp C─H의 신축은 보통 3300 cm－1 근처에서 일어난다. C≡≡C 이 신축은 2150 cm－1 근처에서 일어난다; 콘쥬게이션이 있으면, 신축은 더 낮

은 진동수로 이동한다. 두 개가 치환되거나 대칭으로 치환된 삼중결합은 흡수띠를 보이지 않거나 약한 흡수띠로 나타난다.

1-octyne(그림 2.14)과 4-octyne(그림 2.15).


보기

그림 2.14 1-Octyne의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).

그림 2.15 4-Octyne의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).

C-H신축영역

C─H 신축과 굽힘 영역은 적외선 스펙트럼에서 가장 해석하기 어려운 영역이다. 그 중에서도3300∼2750 cm－1 범위의 C─H 신축 영역이 일반적으로 더 유용하다. 2.4절에서 논의했듯이,C─H 결합의 흡수 진동수는 대부분 결합의 혼성(hybridization)형과 관계있는 함수이다.Acetylene계 화합물에 들어 있는 sp-1s C─H 결합은 C＝＝C 이중결합 화합물(vinyl계 화합물)에들어 있는 sp2-1s C─H 결합보다 더 강하다. 이와 같은 강한 세기는 진동힘 상수가 더 크고 진동수가 더 높기 때문이다. 이와 유사하게, vinyl계 화합물에서의 sp2-1s C─H 흡수는 지방족 화합물에서의 sp3-1s C─H 흡수보다 더 높은 진동수에서 일어난다. sp-, sp2-, sp3- 혼성 탄소의 여러가지 C─H 결합에 대한 몇 가지 물리 상수를 표 2.5에 제시하였다.

표 2.5에 명시한대로, C─H 흡수 진동수는 수소가 붙어 있는 탄소의 혼성형을 말해 준다.모든 C─H 신축 영역을 그림 2.16에 나타냈다. Aldehyde 수소를 제외하고는 3000 cm－1 이하의

흡수 진동수는 보통 포화화합물(오직 sp3-1s 수소들만 있음)을 의미한다. 3000 cm－1보다 높고

약 3150 cm－1을 넘지 않는 흡수 진동수는 보통 방향족 또는 vinyl 수소를 뜻한다. 하지만cyclopropyl C─H 결합도 3100 cm－1의 영역에서 흡수를 나타낸다. 이것은 각 찌그러짐(angledistortion)을 줄이기 위하여 고리 C─C 결합에 p-성질이 더 많이 들어 있어야 할 필요가 있어,cyclopropyl C─H 결합에 s-성질이 더 있기 때문이다. C＝＝C와 C─H 평면위아래(out-of-plane)


토 의

Bond ≡≡C─H ＝＝C─H ─C─HType sp-1s sp2-1s sp3-1sLength 1.08 A。 1.10 A。 1.12 A。

Strength 506 kJ 444 kJ 422 kJIR frequency 3300 cm－1 ∼3100 cm－1 ∼2900 cm－1

표2.5 sp-, sp2-, sp3- 혼성탄소의물리상수와C─H흡수값

그림 2.16 C─H 신축 영역.

영역들을 서로 참고하여 해석함으로써, 방향족 수소 또는 vinyl 수소들과 cyclopropyl 수소들을쉽게 구별할 수 있다. Aldehyde의 C─H 신축은 포화 C─H 흡수보다 낮은 진동수에서 나타나고, 보통은 약 2850 cm－1과 2750 cm－1에서 두 개의 약한 흡수로 이루어져 있다. 2850 cm－1의

띠는 보통 포화 C─H 흡수띠 위에 볼록 나온 봉우리(shoulder)처럼 나타난다. 2750 cm－1에서의

흡수띠는 다소 약하여 스펙트럼을 살펴볼 때 놓칠 수도 있다. 하지만 이것은 지방족 sp3 C─H보다 더 낮은 진동수에서 나타난다. 만약 aldehyde 화합물을 규명하고자 한다면, aldehyde C─H 신축 띠로서 약하지만 매우 진단적인 이 한 쌍의 띠를 찾아봐야 한다.

Methyl과 methylene 및 methine의 sp3-혼성 C─H 신축 진동을 표 2.6에 표기하였다. 삼차C─H(methine 수소)는 보통 2890 cm－1 근처에 오직 하나의 약한 C─H 신축 흡수만을 나타낸다. 그러나 methylene 수소(─CH2─)는 그 그룹의 대칭(sym)과 비대칭(asym) 신축 방식으로 대표되는 두 개의 C─H 신축 흡수띠를 보여주며, 사실, 2890 -cm－1의 methine 흡수띠는 2926 cm－1

(asym)과 2853 cm－1(sym)의 두 흡수띠로 갈라진다. 비대칭 방식은 대칭 방식보다 더 큰 쌍극자모멘트를 유발하며 더 큰 세기를 나타낸다. 2890 -cm－1의 methine 흡수띠는 methyl의 경우 더크게 갈라진다. 즉, 약 2962와 2872 cm－1에서 피크들이 나타난다. 2.3절에서 methylene과 metyl에 대한 비대칭 및 대칭 신축 방식을 다루었다. 여러 개의 흡수띠가 C─H 신축 진동 영역에서 나타나기 때문에, 그 흡수가 acetylene계

(3300 cm－1)인지, 또는 vinyl계 및 방향족(Ò3000 cm－1), 지방족(3000 cm－1) 또는 aldehyde 계(2850과 2750 cm－1)인지만 결정하는 것이 아마 좋은 생각일 것이다. 좀더 깊이 C─H 신축 진동을 해석하는 것은 노력할 만한 가치가 없을 수도 있다. 분자 내에 methyl기가 존재하는지 또는 methylene기가 존재하는지를 결정하는데 C─H 굽힘 진동이 종종 좀더 유용하다.

Methyl그룹과Methylene그룹의C─H굽힘진동

다른 흡수로 가리워져 있지 않을 때, 1465부터 1370 cm－1까지의 영역을 분석함으로써 methyl그룹과 methylene기가 존재하는가를 결정할 수 있다. 그림 2.17에서 보듯이, CH2 가위질

(scissoring) 진동으로 인한 흡수띠는 보통 1465 cm－1에서 일어난다. CH3의 굽힘 방식 중의 하

나는 보통 1375 cm－1 근처에서 강하게 흡수한다. 이들 두 개의 흡수띠들은 methylene 그룹과methyl기를 각각 검출하는데 쓰일 수 있다. 뿐만 아니라, 같은자리 두 methyl(geminal


Group

Methyl CH3─ 2962 2872Methylene ─CH2─ 2926 2853

Methine ｜ 2890 Very weak─C─｜H

Stretching Vibration (cm－－1)Asymmetric Symmetric

표2.6 여러가지 sp3- 혼성C─H결합의신축진동

dimethyl)기가 있다면, 1375 -cm－1에서의 methyl 띠는 보통 거의 같은 세기의 두 피크(대칭 및비대칭 방식)로 갈라진다. 이 이중선(doublet)은 isopropyl기가 들어 있는 화합물들에서 자주 관찰된다. Tert-butyl 그룹에서, 1375 -cm－1의 띠는 두 피크로 더욱더 넓게 갈라진다. 1370 -cm－1의

흡수띠가 1390 -cm－1의 것보다 좀더 강하다. 예상되는 isopropyl 및 tert-butyl 그룹의 양상이 그림 2.18에 나와 있다. 실제 이들 이상적인 양상과는 약간의 차이가 있을 수 있다. 핵자기공명(nuclear magnetic resonance) 분광법은 이 그룹들의 존재 여부를 명확히 확인하는데 쓰일 수있다. Cyclohexane의 스펙트럼(그림 2.9)에서 볼 수 있듯이, methyl기가 붙어 있지 않은 고리형탄화수소에는 1375 -cm－1 흡수띠가 사라지고 없다. 마지막으로, 넷 또는 그 이상의 탄소로 이루어진 긴 사슬 alkane에서, 좌우 흔듦(rocking) 흡수띠(2.3절)는 720 cm－1 근처에서 나타난다(그림 2.7).

C＝＝C 신축진동

간단한 alkyl 치환 alkene. C＝＝C 신축 진동수는 간단한 비고리(acyclic) alkene에 대해 보통1670과 1640 cm－1사이에서 나타난다. C＝＝C 진동수는 이중결합에 alkyl기가 추가됨에 따라 증가한다. 예를 들어, 간단한 단일치환 alkene은 1640 cm－1 근처의 값들을 보이고, 1,1-이중치환alkene은 약 1650 cm－1에서 흡수하며, 삼중 및 사중치환 alkene들은 1670 cm－1 근처에서 흡수한

다. Trans-이중치환 alkene은 cis-이중치환 alkene(1658 cm－1)보다 높은 진동수(1670 cm－1)에서흡수한다. 불행하게도, C＝＝C 그룹은 다소 약한 세기를 나타내고, 전형적인 C＝＝O 그룹보다는확실히 훨씬 더 약하다. 많은 경우에, 사중치환된 alkene에서처럼, 이중결합은 너무 약하여 거의 관찰되지 않을 수도 있다. 붙어 있는 그룹이 대칭으로 배열되어 있다면, 신축하는 동안 쌍극자 모멘트에 아무런 변화도 일어나지 않으며, 따라서 적외선 흡수를 관찰할 수 없다는 것을2.1절로부터 다시 확인하도록 하자. Trans-alkene보다 덜 대칭인 cis-alkene은 일반적으로 trans-alkene보다 좀더 강하게 흡수한다. 고리에 들어 있는 이중결합은 종종 대칭이거나 거의 그렇기 때문에, 고리에 들어 있지 않은 것보다 좀더 약하게 흡수한다. 단일치환 alkene의 끝

(terminal) 이중결합은 일반적으로 강한 흡수를 나타낸다.


그림 2.17 Methyl 및 methylene 그룹들의 C─H 굽힘 진동.그림 2.18 Isopropyl 및 tert-butyl 그룹들의 C─H 굽힘 양상.

콘쥬게이션(Conjugation) 효과. C＝＝C 이중결합이 carbonyl 그룹 또는 다른 이중결합들과콘쥬게이션하면, 다중결합에 단일결합의 성질이 더 많아지며(공명을 통하여, 다음의 예에서 보듯이), 힘 상수 K가 더 작아지고 그로 인하여 진동수는 더 낮아진다. 예로, styrene의 vinyl 이중결합은 1630 cm－1에서 흡수를 나타낸다.

여러 개의 이중결합을 갖는 경우, C＝＝C 흡수의 수는 때때로 콘쥬게이션 이중결합의 수와 일치한다. 이러한 대응의 예는 1,3-pentadiene에서 볼 수 있는데, 여기서 흡수는 1600과 1650cm－1에서 관찰된다. 이 법칙의 예외로 butadiene이 1600 cm－1근처에 단지 하나의 흡수띠만을

나타내는 것을 들 수 있다. 이중결합이 carbonyl 그룹과 콘쥬게이션한다면, C＝＝C 흡수의 진동수는 낮은 쪽으로 이동하고, carbonyl 그룹의 강한 쌍극자로 인해 그 세기 또한 강해진다. 입체배열(conformation) 이성질체가 두 개 가능하기 때문에, 이들 짝 이룬 계에서, 두 개의 C＝＝C흡수 피크들이 가까이 붙은 채로 자주 관찰된다.

내부이중결합과고리－크기효과(ring-size effects with internal double bonds). 고리형 화합물들에 있어 내부(internal, endo) 이중결합의 흡수 진동수는 고리의 크기에 매우 민감하다. 그림2.19에 보듯이, 흡수 진동수가 cyclobutene에서의 내부각 90°에서 최소값을 나타낼 때까지, 내부각이 감소함에 따라 흡수 진동수가 감소한다. Cyclopropene에서처럼 내부각이 60°로 떨어질때, 흡수 진동수가 다시 증가한다. 예기치 않았던 이러한 진동수의 증가는 cyclopropene의C＝＝C 진동이 이중결합에 연결된 C─C 단일결합 진동과 강하게 서로 상호 작용(coupling)하기 때문에 일어나는 것이다. Cyclobutene에서처럼, 연결된 C─C 결합이 C＝＝C 축과 수직일때, 그들의 진동 방식은 C＝＝C결합과 직교(orthogonal)하기 때문에(즉, 다른 축상에 놓이게 되기때문에) 상호 작용하지 않는다. 각이 90°이상일 때(다음의 예에서는 120°), C─C 단일결합 신축 진동은 두 개의 성분들로 분리될 수 있는데, 그것들 중의 하나는 C＝＝C 신축의 방향과 일치하게 된다. 아래 그림에 C─C 신축 벡터의 성분 a와 b를 나타내었다. 성분 a가 C＝＝C 신축벡터와 동일 선상에 있기 때문에, C─C와 C＝＝C 결합이 상호 작용하게 되고, 결과적으로 흡수 진동수가 높아지게 된다. 각이 90°보다 작은 cyclopropene에 대해서도 비슷한 양상이 나타난다.

한 개 또는 두 개의 alkyl기가 이중결합에 직접 붙어 있을 때, 고리에 들어 있는 이중결합의 흡수 진동수가 매우 크게 증가한다. 이런 증가는 작은 고리(특히 cyclopropene)에서 가장 극


적으로 나타난다 . 예로 , cyc lo -propene의 기본값 1656 cm－1이, 이중결합에 alkyl 그룹 하나가 붙게

되면 약 1788 cm－1로, a lkyl 그룹둘이 붙게 되면 약 1883 cm－1로 증

가하는 것을 그림 2.20에 볼 수 있

다. 그 그림에서 다른 예들 또한 볼수 있다. 그러나 위에서 설명한 법

칙을 적용하기 앞서, 고리의 크기를먼저 고려하여야 함을 잊지 말아야

한다. 예로, 1.2-dialkylcyclopentene과1,2-dialkylcyclohexene의 이중결합이

거의 같은 값에서 흡수한다는 점에도

유의할 필요가 있다.

외부이중결합과고리－크기효과

(ring-size effects with external doublebonds). 그림 2.21에서 보듯이, 고리의크기가 감소함에 따라, 외부(external,exo) 이중결합의 흡수 진동수는 증가한다. Allene은 외부 이중결합의 극단


그림 2.19 내부 이중결합 고리형(endocyclic) 계의 C＝＝C 신축 진동.

(a) Strain moves the peak to the right.Anomaly: Cyclopropene

(b) lf an endo double bond is at a ring fusion, the absorption moves to the right anamount equivalent to the change that would occur if one carbon were removedfrom the ring.

그림 2.20 고리 C＝＝C 결합 진

동수에 미치는 alkyl 치환 효과.

적인 예이기 때문에 그림에 포함하였다. 작은 고리에는, 필요한 작은 각을 이룰 수 있도록 C─C 단일결합에 p-성질이 더 많이 요구된다(경향을 다시 살펴보자: sp＝ 180°, sp2＝ 120°, sp3＝

109°, sp Ò3＝109°). 이중결합의 시그마(σ) 결합에서 p-성질이 조금 없어지고 이중결합에 s-성질이 좀더 많이 생기면, 이중결합은 강하고 단단하게 된다. 그러면 힘 상수 K가 증가되고

결과적으로, 흡수 진동수가 증가한다.

Alkene의C─H굽힘진동

Alkene에 있는 C─H 결합은 적외선을 흡수할 때, 평면내(in-plane) 및 평면위아래(out-of-plane)굽힘 방식에 의해 진동할 수 있다. 끝 alkene의 평면내 가위질(scissoring in-plane) 진동은 약1415 cm－1에서 일어난다. 단일치환 및 1,1-치환 alkene에서 이 띠는 중간 세기 또는 약한 흡수세기로 위 값에서 나타난다.

Alkene에 대해 가장 가치가 있는 정보는 1000에서 650 cm－1에 이르는 스펙트럼의 C─H평면위아래 영역을 분석하여 얻어진다. 이들 흡수띠들은 스펙트럼에서 종종 가장 강한 피크들이다. 흡수의 수와 스펙트럼에서의 그들의 위치는 이중결합의 치환 양상을 알아내는 데 쓰일 수 있다.


그림 2.21 외부 이중결합 고리형(exocyclic) 계의 C＝＝C 신축 진동.

(a) Strain moves the peak to the left.(b) Ring fusion moves the absorption to the left.

단일치환이중결합 (Vinyl)(monosubstituted double bonds (vinyl)). 이 치환 양상에는 alkyl-치환alkene에서 두 개의 강한 흡수띠가 보이는데, 하나는 990 -cm－1 근처에서, 그리고 나머지 하나는 910 cm－1 근처에 나타난다. 910 -cm－1의 배음(overtone)은 보통 1820 cm－1에서 나타나서,vinyl 그룹의 존재를 확인하는데 도움이 된다. 공명 효과를 통해 전자를 줄 수 있는 그룹(Cl, F,OR)이 이중결합에 붙어 있을 때, 910- cm－1의 띠는 810 cm－1까지의 낮은 진동수로 이동한다.공명 효과에 의해 그룹(C＝＝O, C≡≡N)이 전자를 끌어올 때, 910 -cm－1의 띠는 960 cm－1까지의

높은 진동수로 이동한다. 단일치환 구조를 확인하기 위하여 평면위아래(out-of-plane) 진동을이용하는 것은 매우 신뢰할 만하다. 이들 띠가 없다는 것은, 그 분자 내에 이런 구조적 특징이없는 것을 거의 확실하게 제시하는 것이다.

cis-와 trans-1, 2-이중치환이중결합(cis-and trans-1,2-disubstituted double bonds). 이중결합의cis-배열은 700cm－1 근처에 하나의 강한 흡수띠를 나타내는 반면에, trans-이중결합은 970cm－1 근처

에서 흡수한다. 이런 종류의 정보는 이중결합을 입체화학적으로 규명하는데 가치있게 쓸 수있다(그림 2.12와 2.13).


그림 2.22 치환 alkene의 C─H 평면위아래 굽힘 진동.

1,1-이중치환이중결합(1,1-disubstituted double bonds). 890 cm－1 근처에서 하나의 강한 흡수띠

가 같은자리(gem)-이중 alkyl 치환 이중결합에서 나타난다. 이중결합에 전자주기(electron-releasing) 또는 전자끌기(electron-withdrawing) 그룹이 붙어 있을 때, 단일치환 이중결합에서나타나는 유사한 이동이 관찰된다.

삼중치환이중결합(trisubstituted double bonds). 815 cm－1 근처에 중간 세기의 한 띠가 나타난

다.

사중치환이중결합(tetrasubstituted double bonds). 이러한 alkene들은 이중결합에 수소가 붙어있지 않기 때문에 이 영역에서는 어떠한 흡수도 일어나지 않는다. 덧붙여, 이렇게 많이 치환된계에서 C＝＝C 신축 진동은 약 1670 cm－1에서 매우 약하거나 또는 나타나지 않는다.그림 2.22에 치환 alkene의 C─H 평면위아래(out-of-plane) 굽힘 진동을 진동수 범위와 함께

나타내었다.

2.11 방향족고리화합물(Aromatic Rings)

방향족 화합물은 적외선 스펙트럼에서 많은 흡수띠를 갖고 있지만, 많은 경우 특징적인 값이 아니다.sp2탄소의 C─H 신축 피크는 3000 cm－1보다 더 큰 값에서 나타난다. 실제 alkene의 C─H 신축 피크도같은 범위에서 나타나기 때문에, alkene과 방향족 화합물을 구별하는데 C─H 신축띠를 사용하는 것은어렵다. 그러나 방향족 고리의 C＝＝C 신축띠는 1600에서 1450 cm－1에 대개 나타나고 이는 alkene의C＝＝C 신축띠가 나타나는 범위(1650 cm－1) 밖에 있다. 또한 두드러진 피크는 평면위아래 굽힘 피크로900∼690 cm－1 범위에 나타나고, 2000∼1667 cm－1의 약한 배음 띠와 함께 나타난다. 이는 고리의 치환형태를 규명하는데 사용될 수 있다.


AROMATIC RING

＝＝C─H sp2 C─H 신축은 3000 cm－1보다 큰 값에서 일어난다(3050∼3010 cm－1).＝＝C─H 평면위아래(out-of-plane)(oop) 굽힘은 900∼690 cm－1에서 일어난다. 이들 흡수

띠들은 고리 치환 양상을 규명하는데 아주 유용하게 쓸 수 있다(토의 참조). C＝＝C 고리 신축 흡수는 자주 1600 cm－1와 1475 cm－1에서 쌍으로 나타난다.

배음(overtone)/조합(combination) 띠들은 2000과 1667 cm－1 사이에서 나타난다. 이들 약한 세기의 흡수는 고리 치환 형태를 규명하는데 쓸 수 있다.

toluene(그림 2.23), ortho-diethylbenzene(그림 2.24), meta-diethylbenzene(그림2.25), para-diethylbenzene(그림 2.26), styrene(그림 2.27)


보기


그림 2.23 Toluene의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).

그림 2.24 Ortho-diethylbenzene의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).

그림 2.25 Meta-diethylbenzene의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).

C─H굽힘진동

평면내(in-plane) C─H 굽힘 진동은 1300과 1000 cm－1사이에서 일어난다. 그러나 이들 흡수띠들은 이 영역에서 일어나는 다른 강한 흡수들과 겹치기 때문에 거의 쓰이지 않는다.

900과 690 cm－1 사이에서 나타나는 평면위아래(out-of-plane) C─H 굽힘 진동은 평면내(in-plane) 진동 흡수띠보다 훨씬 더 유용하다. 이런 극히 강한 흡수는, 인접한 수소와의 강한 상호작용의 결과로 인하여, 방향족 고리의 치환체의 치환위치를 규정하는 데 쓰일 수 있다. 평면위아래 굽힘 진동에 기초한 치환체 구조 규명은 alkyl-, alkoxy-, halo-, amino- 또는 carbonyl-치환방향족 화합물들에 대해서 가장 믿을 만하다. 방향족 nitro 화합물들, 방향족 carboxylic acid의유도체들, 그리고 sulfonic acid의 유도체들에 대해서는 때때로 만족스러운 해석 결과를 얻지못한다.


그림 2.26 Para-diethylbenzene의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).

그림 2.27 Styrene의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).

토 의

단일치환고리 (monosubstituted rings). 이 치환 양상에서는 언제나 690 cm－1 근처에서 강한 흡

수가 나타난다. 이 흡수띠가 없다면, 단일치환 고리가 존재하지 않는 것이다. 두 번째로 강한흡수띠는 보통 750 cm－1 근처에서 나타난다. 스펙트럼을 할로젠화탄소 용매에서 측정할 때,690 -cm－1에서의 흡수띠는 강한 C─X 신축 흡수에 의해 가려질 수도 있다. 전형적인 두 피크의 단일치환 양상이 toluene(그림 2.23)과 styrene(그림 2.27)의 스펙트럼에 나타나 있다. 덧붙여,styrene의 스펙트럼에는 vinyl의 평면위아래 굽힘 방식에 의한 한 쌍의 흡수띠가 나타나 있다.

Ortho-이중치환고리 (1,2-이중치환 고리)(ortho-disubstituted rings (1,2-disubstituted rings)). 750 cm－1 근처에 하나의 강한 흡수띠가 있다. 이러한 양상은 ortho-diethylbenzene의 스펙트럼에서 볼 수 있다(그림 2.24).

Meta-이중치환고리 (1,3-이중치환 고리)(meta-disubstituted rings (1,3-disubstituted rings)). 이러한 치환 양상에서는 690 -cm－1의 흡수띠와 더불어 780 cm－1 근처에서 하나의 흡수띠가 나타난

다. 중간 세기의 세 번째 흡수띠가 종종 880 cm－1 근처에서 발견된다. 이러한 양상은 meta-diethylbenzene의 스펙트럼에서 볼 수 있다(그림 2.25).

Para-이중치환고리 (1,4-이중치환 고리)(para-disubstituted rings (1,4-disubstituted rings)). 800∼850 cm－1의 영역에 하나의 강한 흡수띠가 나타난다. 이러한 양상은 para-dithylbenzene의 스펙트럼에서 볼 수 있다(그림 2.26)

그림 2.28a에, 이미 언급한 일반적인 치환 양상 및 몇 가지 다른 것에 대한 C─H 평면위아래 굽힘 진동을 진동수 범위와 함께 나타냈다. 720∼667 -cm－1영역에서 나타나는 흡수띠는,실제로 C─H 평면위아래 굽힘의 결과라기보다는 C＝＝C 평면위아래 고리 굽힘 진동의 결과라는 것에 주목하여야 한다(검게 칠한 부분).

조합(combination)과배음(overtone) 흡수띠

약한 조합과 배음의 흡수띠가 2000과 1667 cm－1 사이에서 많이 나타난다. 이들 피크의 상대적인 모양과 수를 보면, 방향족 고리가 단일－, 또는 이중－ 및 삼중－, 사중－, 오중－, 육중치환인가를 알 수 있다. 위치이성질체도 구별 가능하다. 흡수가 매우 약하기 때문에 원액이나 농축용액들을 사용하여야 이들 띠를 가장 잘 관찰할 수 있다. 만약 화합물에 높은 진동수의

carbonyl기가 있다면, 약한 배음 띠가 이 흡수띠로 가려지므로, 이 영역을 분석함으로써 유용


한 정보를 얻을 수 없다.그림 2.28b에 이 영역에서 얻을 수 있는 다양한 양상을 제시하였다. Toluene(그림 2.23)과

styrene(그림 2.27)의 스펙트럼에 나타난 단일치환 양상은 특별히 유용하고, 앞 절에 있는 평면위아래 진동 자료를 확인하는데 도움이 된다. 마찬가지로, ortho-, meta-, para-이중치환 양상도 또한 이미 언급한 평면위아래 굽힘 진동과 일치할 것이다. ortho-Diethylbenzene(그림 2.24),meta-diethylbenzene(그림 2.25), para-diethylbenzene(그림 2.26)의 스펙트럼 각각에는 그들의 구조와 일치하는 2000∼1667 -cm－1와 900∼690 -cm－1 영역들 모두에서 흡수띠가 있다. 하지만,평면위아래 진동이 진단 목적으로 일반적으로 좀더 유용하다는 점에 유의하자.


그림 2.28 (a) 치환된 벤젠류(benzenoid) 화합물들의 C─H 평면위아래 굽힘 진동. (b) 치환된 벤젠류 화합물들의 2000∼1667 -cm－1 영역(인용문헌: Dyer, John R., Applications ofAbsorption Spectroscopy of Organic Compounds, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, N.J., 1965).

2.12 Alcohol과 Phenol

Alcohol과 phenol은 3400에서 3300 cm－1 사이에 강하고 넓게 수소결합 O─H 신축띠를 보여준다. 용액속에서는 수소결합 O─H 신축띠의 좌측에 3600 cm－1 근처에서 약하지만 뾰족한 자유 O─H 신축띠를 관찰할 수 있다. 게다가 C─O 신축띠가 1260∼1000 cm－1 범위에 나타날 것이다.


ALCOHOL AND PHENOL

O─H 자유 O─H 신축은 3650∼3600 cm－1에서 뾰족한 피크로 나타난다. Alcohol이용매에 녹았을 때, 이 흡수띠는 수소결합 O─H 피크와 조합(combination)되어 나타난다(토의 참조). 수소결합 O─H 흡수띠는 3400∼3300 cm－1에서 폭넓은 피크로 나타난다. 보통 이 띠는 용매에 녹이지 않은 alcohol(원액)에 존재하는 유일한 것이다.Alcohol이 용매에 녹았을 때, 자유 O─H와 수소결합 O─H 흡수띠는 함께 나타나며, 상대적으로 약한 자유 O─H가 왼쪽에 있다(토의 참조).

C─O─H 굽힘은 1440∼1220 cm－1 범위에서 넓고 약한 피크로 나타나는데 종종 CH3 에

의한 굽힘과 구별이 어렵다.C─O 신축 진동은 보통 1260∼1000 cm－1의 범위에서 일어난다. 이 흡수띠는 alcohol

의 일차, 이차, 삼차 구조를 규정하는데 쓸 수 있다(토의 참조).

수소결합 O─H 신축이 1-hexanol(그림 2.29), 2-butanol (그림 2.30), para-cresol(그림 2.31)의 순수 원액(neat) 시료의 스펙트럼에 나와 있다.


보기

그림 2.29 1-Hexanol의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).

O─H신축진동

Alcohol 또는 phenol을 보통 많이 쓰는 방법인 원액막(neat liquid film) 형태로 측정할 때, 분자간 수소결합 O─H 신축 진동은 3400에서 3300 cm－1까지의 범위에서 폭이 넓게 나타난다.이것은 1-hexanol(그림 2.29)과 2-butanol(그림 2.30)의 스펙트럼에서도 관찰된다. Phenol도 또한수소결합 O─H 흡수를 보여준다(그림 2.31). 그림 2.32a에 이러한 흡수띠를 나타냈다. Alcohol을 carbon tetrachloride로 묽혔을 때, 뽀족한“자유”O─H(수소결합하지 않은) 신축 흡수띠는 폭넓은 흡수띠의 왼쪽으로 약 3600 cm－1에 나타난다(그림 2.32b). 그 용액을 더 묽혔을 때, 폭넓은분자간 수소결합 흡수띠가 상당히 약해지고, 주 흡수띠인 자유 O─H 신축의 흡수가 남게 된다(그림 2.32c). 분자간 수소결합은 O─H 결합을 약하게 하고, 그로 인하여 흡수띠가 더 낮은진동수(낮은 에너지)로 이동하게 된다.어떤 연구자들은 alcohol의 일차, 이차, 삼차 구조를 규명하는데 자유 O─H 신축 흡수띠

의 위치를 이용하곤 했다. 예를 들면, 일차, 이차, 삼차 alcohol과 phenol에서 자유 O─H 신축은각각 3640, 3630, 3620, 3610 cm－1 근처에서 일어난다. 주의 깊게 눈금매기기를 하고 O─H 영역


그림 2.30 2-Butanol의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).

그림 2.31 Para-cresol의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).

토 의

을 확대하였을 때에만 이 흡수들을 분석 활용할 수 있다. 통상적인 실험 조건하에서, 이런 미세 구분 영역은 별 사용 가치가 없다. 오히려 C─O 신축 진동으로부터 훨씬 더 유용한 정보를얻을 수 있다.

Ortho-carbonyl 치환 phenol에서 나타나는 분자 내 수소결합으로, 폭넓은 O─H 흡수띠는보통 낮은 진동수로 이동한다. 예를 들면, methyl salicylate의 원액 스펙트럼에서 O─H 흡수띠는 가운데가 약 3200 cm－1에 있다. 반면, 보통의 phenol의 O─H 흡수띠는 가운데가 약

3350 cm－1에 있다. 내부 수소결합은 농도의 변화에 따라 달라지지 않기 때문에, 매우 묽을지라도 분자 내 수소결합 흡수띠의 위치는 심대하게 변하지 않는다.

Phenol에서 O─H 흡수띠는 종종 alcohol보다 폭이 더 넓지만, 이 흡수에 기초하여 구조를규명하는 것은 어렵다. 차라리 phenol의 구조를 밝히기 위하여 방향족 C＝＝C 영역과, C─O 신축 진동을 사용하는 것이 낫다.(짧게 언급할 것이다.) 끝으로, carboxylic acids에서의 O─H 신축 진동도 또한 이 영역에서 일어난다. 그러나 이들에서는 3400에서 2400 cm－1에 이르는 매우

폭넓은 흡수띠와 carbonyl 흡수가 있기 때문에, alcohol 및 phenol과는 쉽게 구별될 수 있다(2.14D절).

C─O─H굽힘진동

굽힘 진동은 1440∼1220 cm－1 범위에서 H─C─H 굽힘 진동과 함께 몇 개의 약하고 넓은 피크로 얻어진다. 이 넓은 피크들은 보통 1375 cm－1에서 더 강하게 흡수하는 CH3의 굽힘 피크에

묻히기 때문에 관찰하기가 어렵다(그림 2.29).


그림 2.32 O─H 신축 영역. (a) 수소결합 O─H 뿐(원액). (b) 자유 및

수소결합 O─H(묽은 용액). (c) 자유 및 수소결합 O─H(매우 묽은 용액).

C─O신축진동

강한 C─O 단일결합 신축 진동은 1260에서부터 1000 cm－1까지의 범위에 걸쳐서 관찰된다.C─O 흡수들이 인접한 C─C 신축 진동들과 상호 작용 때문에, 그 흡수띠의 위치는 일차, 이차, 삼차 구조의 alcohol인지 또는 phenol 화합물인지를 결정하는데 쓰일 수 있다. 표 2.7에alcohol들과 phenol들의 C─O 신축 진동의 예상 흡수를 나타냈다. 비교하기 위해서, O─H신축 값들 또한 표에 포함하였다.

일차 alcohol인 1-hexanol의 스펙트럼에서 C─O 흡수는 1058 cm－1에서 일어난다(그림2.29). 반면에 이차 alcohol인 2-butanol의 스펙트럼에서 C─O 흡수는 1109 cm－1에서 일어난다

(그림 2.30). 따라서 두 alcohol의 C─O 흡수띠는 표 2.7의 예상값 근처에서 나타났다. Phenol의C─O 흡수는 약 1220 cm－1에서 일어나는데, 이것은 산소와 고리의 콘쥬게이션으로 인하여 흡수가 더 높은 에너지(더 많은 이중결합 성질)로 이동하기 때문이다. 이 흡수와 더불어, phenol원액 시료의 O─H 평면내(in-plane) 굽힘 흡수는 보통 1360 cm－1 근처에서 보인다. 이 나중의흡수띠는, alcohol을 묽히지 않은 원액으로 측정할 때에도 보인다. 이것은 보통 methyl 그룹의C─H 굽힘 진동과 1375 cm－1에서 겹쳐져 보인다.


Compound C─O stretch (cm－1) O─H stretch (cm－1)Phenols 1220 36103。Alcohols (saturated) 1150 36202。Alcohols (saturated) 1100 36301。Alcohols (saturated) 1050 3640

Unsaturation on adjacent carbons or a cyclic structure lowers the frequency of C─O absorption.2。examples:

표2.7 Alcohol 및 phenol의C─O및O─H신축진동

ssssssdD

ecre

ase

Incr

ease

ssssssd

표 2.7에 있는 숫자들은 기본값으로 고려해야 된다. 인접한 탄소 원자에 불포화가 있거나고리에 O─H기가 붙어 있을 때, 이들 C─O 흡수는 더 낮은 진동수로 이동한다. 표 2.7에 있는몇 가지 선별된 예에서 보듯이, 기본값으로부터 약 30∼40 cm－1 정도 이동하는 것이 보통이

다.

2.13 Ether

Ether는 최소한 1300∼1000 cm－1 범위에서 한 개의 C─O 신축띠를 보여준다. 간단한 지방족 ether는 이C─O 신축띠의 존재 유무로 alkane과 구별될 수 있다. 여러 관점에서 단순한 ether의 스펙트럼은

alkane과 아주 유사하게 보인다. 방향족 ether, epoxide 그리고 acetal 등을 이 절에서 다룬다.


ETHER

C─O 가장 두드러진 흡수띠는 C─O 신축(1300∼1000 cm－1)에 기인한 것이다. C─O 신축이 ester나 alcohol에 기인하는 것이 아니라고 확신하려면, C＝＝O와 O─H이 없는 것을 확인해야 한다. Phenyl alkyl ether에는 약 1250과 1040 cm－1에 두 개의

강한 흡수 띠가 나타나며, 반면에 지방족 ether에는 약 1120 cm－1에 하나의 강한

흡수 띠가 나타낸다.

dibutyl ether(그림 2.33)와 anisole(그림 2.34)


보기

그림 2.33 Dibutyl ether의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).

Ether와 관련 화합물들, epoxide, acetal, ketal 등은 1300에서부터 1000 cm－1까지의 범위에서

C─O─C 신축 흡수를 일으킨다. Alcohol과 ester도 이 영역에서 강한 흡수를 일으키므로, O─H신축 영역(2.12절)과 C＝＝O 신축 영역(2.14절)에 해당하는 흡수띠가 없음을 관찰하여, 이들 화합물의 가능성을 제외하여야 한다. Ether는 일반적으로 epoxide, acetal, ketal보다 더 자주 만나게 되는 화합물이다.

Dialkyl Ether. 비대칭 C─O─C 신축 진동은, dibutyl ether의 스펙트럼(그림 2.33)에서 보듯이,약 1120 cm－1에 하나의 강한 흡수를 나타낸다. 850 cm－1에서의 대칭 신축 흡수띠는 보통 매

우 약하다. 산소가 들어 있는 육원자 고리(six-membered ring)의 C─O─C 흡수도 또한 약1120 cm－1에서 일어난다.

Aryl and Vinyl Ether. Aryl alkyl ether는 두 개의 강한 흡수를 나타내는데, anisole의 스펙트럼(그림 2.34)에서 볼 수 있듯이, 1250 cm－1 근처에서의 비대칭 C─O─C 신축과 1040 cm－1 근

처에서의 대칭 신축이 그것들이다. Vinyl alkyl ether도 또한 두 개의 흡수를 나타내는데, 약1220 cm－1에서 비대칭 신축 진동에 해당하는 하나의 강한 흡수띠와 약 850 cm－1에서 대칭 신

축에 기인한 하나의 매우 약한 흡수띠가 그것들이다.Aryl 및 vinyl ethers에서, 비대칭 신축 진동수가 dialkyl ethers에서 보는 것보다 높은 값으

로 이동하는 것은 공명으로 설명할 수 있다. 예를 들면, vinyl alkyl ether의 C─O 흡수띠는, 결합을 강하게 하는 이중결합 성질의 증가 때문에 높은 진동수(1220 cm－1)로 이동한다. Dialkyl


그림 2.34 Anisole의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).

토 의

ether의 흡수는 1120 cm－1에서 일어난다. 덧붙여, 공명으로 C＝＝C 이중결합의 극성이 증가하기때문에, 약 1640 cm－1에서의 그 흡수띠는 정상적인 C＝＝C 흡수보다 강하다(2.10B절).

Epoxide. 이 작은 고리 화합물들은 보통 세 개의 흡수를 나타낸다. 1280∼1230 cm－1 범위에서

의 중간 세기의 대칭 신축 흡수, 950과 815 cm－1 사이의 강한 비대칭 흡수, 그리고 880과 750cm－1 사이의 강한 대칭 흡수가 그것들이다. 단일치환된 epoxide의 경우 대칭 흡수띠는 주어진범위의 상한(upper end)에 나타나며 때때로 835 cm－1 근처에 나타난다. 이중치환된 epoxide의경우에는 775 cm－1에 가까운, 주어진 범위의 하한(lower end)에 나타난다.

Acetal과과 Ketals. Ketal 또는 acetal의 연결부가 있는 분자들은 종종 1200에서 1020 cm－1까지의

범위에서 각각 네 개 또는 다섯 개의 강한 띠를 나타낸다. 이들 띠는 때때로 분리되지 않는다.

2.14 Carbonyl 화합물

Carbonyl기는 aldehyde, ketone, acid, ester, amide, acid chloride, anhydride에 들어 있다. 이 그룹은쌍극자 모멘트의 큰 변화 때문에 1850부터 1650 cm－1까지의 범위에서 강하게 흡수한다. C＝＝O 신축진동수는 결합된 원자들에 따라 민감하여, 이미 언급한 보통의 작용기(functional group)는 특징적인값에서 흡수한다. 그림 2.35에 여러 가지 작용기의 C＝＝O 신축 진동에 대한 정상적인 기본값을 제시하였다. 대략 그 범위의 중간에 있는 ketone의 C＝＝O 신축 진동수는 보통 이 값들을 비교하기 위한기준점으로 잡는다. 그림 2.35의 값들의 범위는 전자끌기(electron-withdrawing) 효과(유도 효과, inductive effect), 공명

효과(resonance effect), 그리고 수소결합을 사용함으로써 설명할 수 있다. 처음 두 효과는 C＝＝O 신축진동수에 서로 반대 방향으로 영향을 미친다. 첫째, 전자끌기 효과로 전기음성도가 큰(electronegative)원소는 탄소와 산소 사이에 있는 전자를 끌어오는 경향이 있다. 이렇게 하여 C＝＝O 결합은 어느 정


그림 2.35 Carbonyl 그룹의 C＝＝O 신축 진동들에 대한 정상적인 기본값.

asssssss cm－1 sssssssd

1810 1800 1760 1735 1725 1715 1710 1690

Anhydride Acid Anhydride Ester Aldehyde Ketone Carboxylic Amide(band 1) chloride (band 2) acid

도 더 강하게 된다. 결과적으로, 높은 진동수(높은 에너지)에서 흡수가 일어난다. 산소가 탄소보다 전기음성도가 크기 때문에, C＝＝O 진동수를 높이는 이런 효과는 ketone에서보다 ester에서 더 우세하다.두 번째로, 공명 효과는 질소 원소의 비공유전자쌍이 carbonyl 그룹과 콘쥬게이션할 때 관찰된다. 결과적으로, 단일 결합 성질이 증가되고 C＝＝O 흡수 진동수가 낮아진다. 이 두 번째 효과는 amide에서관찰된다. 질소는 산소 원자보다 전기음성도가 작기 때문에 좀더 쉽게 양전하를 수용할 수 있다. 여기에 나와 있는 공명 구조 때문에, C＝＝O 그룹에 단일결합 성질이 생기며, 그로 인해 흡수 진동수가ketone에서보다 낮아진다.

Acid chloride에서, 전기음성도가 아주 큰 halogen 원소는 증가된 유도 효과를 통하여 C＝＝O 결합을 강하게 한다. 따라서 진동수는 esters에서보다 더욱더 높은 값으로 이동한다. 마찬가지로anhydride에서도, 전기음성도가 큰 산소 원자들의 증가 때문에, esters에서보다 더 높은 진동수로 이동한다. 덧붙여, anhydride는 대칭과 비대칭 신축 진동에 기인한 두 개의 흡수띠를 나타낸다(2.3절).

Carboxylic acid는 매우 묽은 용액에서 단위체(monomer)의 형태로 존재하며, 방금 논의한 전자끌기 효과 때문에 약 1760 cm－1에서 흡수한다. 하지만, 진한 용액이나 원액 또는 고체 상태(KBr pellet과Nujol)의 산은 수소결합에 의해 이합체화(dimer)하는 경향이 있다. 이러한 이합체화로 C＝＝O 결합은약화되고 신축 힘 상수 K는 낮아지며, 결과적으로 포화 산의 carbonyl 진동수는 약 1710 cm－1로 낮아

진다.

Ketone에는 alkyl기가 더 붙어 있기 때문에, aldehyde에서보다 더 낮은 진동수에서 흡수한다. 이alkyl기는 전자주기(electron-donating) 그룹이므로(H와 비교하여) C＝＝O 결합에 전자를 공급한다. 이러한 전자주기 효과로 ketone의 C＝＝O 결합은 약화되고, 힘 상수와 흡수 진동수는 낮아진다.


A. C＝＝＝＝O 신축진동에영향을미치는인자

콘쥬게이션효과(Conjugation Effect). Carbonyl 그룹과 인접한 곳에 C＝＝C 결합이 도입되면, C＝＝O와C＝＝C 결합들에 있는 π-전자들이 비편재화한다. 이러한 콘쥬게이션 때문에 공명 혼성 구조의 C＝＝O및 C＝＝C 결합에 단일결합 성질이 증가되고, 이로써 힘 상수는 낮아진다. 결과적으로 carbonyl과 이중결합 흡수 진동수가 낮아지게 된다. 삼중결합들과의 콘쥬게이션도 이러한 효과를 보여준다.

일반적으로, carbonyl 화합물에 α, β 이중결합을 도입하면, 그림 2.35의 기본값보다 C＝＝O 진동수는 25∼45 -cm－1 정도 낮아진다. Aryl기를 곁에 도입할 때도 비슷하게 내려간다. 이에 불포화(γ,δ)를덧붙이면, 결과적으로, 낮은 진동수로 더 이동한다. 그러나 약 15 cm－1 정도만 낮아진다. 아울러 살펴보면, C＝＝C 흡수는“정상적인”값 1650 cm－1에서 약 1640 cm－1의 낮은 진동수로 이동하고, C＝＝C 흡수 세기는 아주 강화된다. 이들 콘쥬게이션 계에서, 두 개의 입체배열(conformation) 이성질체(s-cis와 s-trans)가 가능하기 때문에, 종종 근접하게 위치한 C＝＝O 흡수 피크 두 개가 관찰된다. s-cis 입체배열이성질체는 s-trans 입체배열 이성질체보다 높은 진동수에서 흡수한다. 몇몇 경우에 있어, C＝＝O 흡수는 이중선(doublet)으로 갈라지기보다는 폭이 더 넓어진다.

다음의 예들에서 C＝＝O 진동수의 콘쥬게이션 효과를 볼 수 있다.

콘쥬게이션 때문에 amides의 C＝＝O 진동수가 감소하지는 않는다. α, β 불포화는 그림 2.35의 기본값으로부터 진동수가 증가하게 한다. 외견상으로, sp2-혼성 탄소의 도입은, 다른 carbonyl 예처럼 공명으로 상호 작용하는 대신에, carbonyl 그룹의 전자 밀도를 감소하게 하며 그 C＝＝O 결합을 강화시키는 것 같다. Amide기는 이미 매우 안정화되어 있기 때문에(앞 쪽 참조), C＝＝C 불포화 그룹을 도입하더라도 이 공명 효과가 압도되지 않는다.


고리－크기 효과(Ring-Size Effect). Carbonyl기가 들어 있는 육원자 고리는 strain을 받지 않아서, 그림 2.35의 값 근처에서 흡수한다. 고리의 크기가 감소함에 따라, 2.10절(C＝＝C 신축 진동들과 고리 밖이중결합들)에서 다룬 이유들로 인해 C＝＝O 흡수 진동수는 증가한다. 작용기(functional group)가 고리를 구성하고 있을 때, 고리의 각 strain이 증가함에 따라, 그림 2.35의 모든 기능그룹의 흡수 진동수는 증가한다. Ketone과 ester의 경우, 종종 strain이 없는 육원자 고리에서 탄소 하나가 줄어들 때마다고리의 진동수는 30 -cm－1씩 증가한다. 몇 가지 예가 아래에 나와 있다.

Ketone의 경우, 큰 고리의 진동수는 cyclohexanone(1715 cm－1)과 거의 같은 값에서부터 1715cm－1보다 약간 작은 값의 범위에서 나타난다. 예를 들면, cycloheptanone은 약 1705 cm－1에서 흡수한

다.

αα-치환효과(α-substitution Effect). Carbonyl 그룹 바로 옆의 탄소가 chlorine(또는 다른 halogen) 원소로치환되었을 때, carbonyl 흡수띠는 더 높은 진동수로 이동한다. 전자끌기 효과로, C＝＝O 결합의 탄소로부터 전자가 줄어든다. 이렇게 줄어든 것은 π-결합이 단단하게(짧아지게) 됨으로써 보충된다. 이로써힘 상수는 증가하여 흡수 진동수가 증가하기에 이른다. 이 효과는 모든 carbonyl 화합물들에 대해 작용한다.

Ketone의 경우, 두 개의 흡수띠는 인접한 곳에 chlorine 원자가 치환된 결과로 생긴 것이다. 하나는 chlorine이 carbonyl 바로 옆에 위치하여 돌고 있는 입체배열(conformation)에 의한 것이고, 다른하나는 chlorine이 carbonyl 그룹에서 멀리 떨어진 입체배열에 기인한 것이다. chlorine이 carbonyl 그룹 바로 옆에 위치해 있을 때, 산소 원자의 비결합 전자쌍은 반발하여 밀려난다. 결과적으로 결합은더 강하게 되고 흡수 진동수는 더 높아지게 된다. 이러한 종류의 정보는, 다음과 같은 예들에서처럼,움직이기 어려운(rigid) 고리 계에서 구조를 규명하는데 쓰일 수 있다.


수소결합효과(hydrogen-bonding effect). Carbonyl 그룹과 수소결합이 있으면, C＝＝O 결합길이는 늘어나고, 신축 힘 상수 K는 낮아지며, 흡수 진동수가 낮아지는 결과가 된다. 이러한 효과의 예로,carboxylic acid 이합체에서 C＝＝O 진동수의 감소와 methyl salicylate에서 분자 내 수소결합에 의한ester C＝＝O 진동수의 강하를 들 수 있다.

B. Aldehyde

보통의 지방족 aldehyde는 1740∼1725 cm－1 범위에서 carbonyl(C＝＝O) 신축에 대한 강한 띠를 보여준다. 이 흡수띠는 C＝＝C기 또는 phenyl기에 콘쥬게이션하면서 낮은 진동수로 이동한다. 매우 중요한이중선이 C─H 신축 범위에서 aldehyde C─H에 대하여 2850과 2750 cm－1 근처에서 관찰된다. 이중선의 존재는 carbonyl기를 포함하는 다른 화합물들로부터 aldehyde를 구별할 수 있도록 해준다.


ALDEHYDE

n-지방족 aldehyde에 대한 C＝＝O 신축은 1740∼1725 cm－1

범위에 나타난다.

α, β C＝＝C와 콘쥬게이션한 C＝＝O; C＝＝O에 대하여 1700∼1680 cm－1, C＝＝C에 대하여 1640 cm－1.

Phenyl과 콘쥬게이션한 C＝＝O; C＝＝O에 대하여 1700∼1660cm－1, 고리에 대하여 1600∼1450 cm－1.

긴 콘쥬게이션된 계; C＝＝O에 대하여 1680 cm－1.

Aldehyde 수소(─CHO)의 신축은 약한 한 쌍의 흡수띠로구성되는데, 약 2860∼2800 cm－1에서 한 개, 2760∼2700 cm－1



에서 다른 한 개의 띠를 보여준다. Alkyl 사슬에 의한 보통의 C─H 흡수띠에 의하여 가려지지 않기 때문에 상대적으로 낮은 진동수에서 이 흡수띠를 보는 것은 보다 쉽다. 상대적으로 높은 진동수에서 aldehyde의 C─H 신축은 종종지방족 C─H 흡수띠에 의해 묻힌다.

nonanal(그림 2.36), crotonaldehyde(그림 2.37), benzaldehyde(그림 2.38). 보기

그림 2.36 Nonanal의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).

그림 2.37 Crotonaldehyde의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).

그림 2.38 Benzaldehyde의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).

Nonanal의 스펙트럼(그림 2.36)은 1725 cm－1에서 보통의 aldehyde 신축 진동수를 나타낸다. 이들 흡수의 위치는 ketone의 것과 상당히 유사하기 때문에, 이러한 토대에서 aldehyde와 ketone을 구별하기란 쉽지가 않을 수 있다. Carbonyl 그룹과 aryl 그룹 또는 α, β-이중결합과의 콘쥬게이션하면 보통의 C＝＝O 신축 흡수띠는, 2.14A절(콘쥬게이션 효과)에서 예견하였듯이, 낮은진동수(1700∼1680 cm－1)로 이동한다. 이 효과는 α, β-불포화가 있는 crotonaldehyde(그림 2.37)및 carbonyl 그룹에 aryl기가 직접 붙어 있는 benzaldehyde(그림 2.38)에서 볼 수 있다. α-탄소의할로젠화는 carbonyl 그룹의 진동수가 증가하게 한다.

Aldehyde(─CHO)에서 볼 수 있는 약 2750 cm－1과 2850 cm－1에서의 C─H 신축 진동은ketone과 aldehyde를 구별하는데 극히 중요하다. C─H 흡수띠의 전형적인 두 범위는 2860∼2800 cm－1 및 2760∼2700 cm－1이다. 2750 cm－1에서의 흡수띠는 다른 C─H 흡수(CH3, CH2 등)가 없는 영역에서 나타나기 때문에 두 범위 중에서 좀더 유용하다. 2850 -cm－1의 띠는 다른 C─H 띠들과 겹쳐서 알아보기가 쉽지 않다(nonanal 참조, 그림 2.36). 2750 -cm－1 띠가 적절한

C＝＝O 흡수띠와 함께 나타난다면, aldehyde 작용기(functional group)의 존재가 거의 확실하게제시되는 것이다.

1460 cm－1에 나타난 nonanal(그림 2.36)의 중간 세기의 흡수는 carbonyl 그룹 바로 옆에 있는 CH2 그룹의 가위질(굽힘) 진동에 기인한 것이다. Methylene기는 carbonyl 그룹에 직접 붙어있을 때 종종 더 강하게 흡수한다.

C. Ketone

보통의 지방족 ketone은 1720∼1708 cm－1 범위에서 C＝＝O에 대하여 매우 강한 흡수띠를 보여준다. 이흡수띠는 C＝＝C기 또는 phenyl기에 콘쥬게이션하면서 낮은 진동수로 이동한다. α-Halogen원자는C＝＝O 진동수를 높은 값으로 이동시킨다. 고리형 ketone에서 고리 strain(ring strain)은 흡수를 높은진동수로 이동시킨다.


KETONE

n-지방족 ketone에 대한 C＝＝O 신축은 1720∼1708 cm－1 범

위에 나타난다.

α, β C＝＝C와 콘쥬게이션한 C＝＝O; C＝＝O에 대하여 1700∼1675 cm－1, C＝＝C에 대하여 1644∼1617 cm－1.


토 의



두 방향족 고리의 콘쥬게이션; C＝＝O에 대하여 1670∼1600 cm－1.

고리형 ketone; 고리 크기가 작아질수록 C＝＝O 진동수는 커진다.1300∼1100 cm－1 범위에서 중간 세기의 굽힘 진동이 나타난다.

3-methyl-2-butanone(그림 2.4), mesityl oxide(그림 2.39), acetophenone(그림 2.40),cyclopentanone(그림 2.41), 2,4-pentanedione(그림 2.42).

보기

그림 2.39 Mesityl oxide의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).

그림 2.40 Acetophenone의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).

정상적인C＝＝＝＝O띠(normal C＝＝O band). 3-Methyl-2-butanone의 스펙트럼(그림 2.4)에서 1715cm－1에 정상적인 ketone 또는 콘쥬게이션하지 않은 ketone의 신축 진동수가 나타나 있다.C＝＝O(1715 cm－1)의 매우 약한 배음(overtone) 흡수띠는 C＝＝O 흡수 진동수의 두 배(3430 cm－1)가 되는 곳에서 나타난다. 마찬가지로 이 값 근처에서 나타나는 O─H 흡수들과 이러한 형의작은 흡수띠들을 혼동해서는 안된다. O─H 신축 흡수는 세기가 훨씬 더 강하게 나온다.

콘쥬게이션효과(Conjugation Effect). Carbonyl기가 aryl 그룹 또는 α, β-이중결합과 콘쥬게이션하면, 정상적인 C＝＝O 신축 흡수띠(1715 cm－1)가, 2.14A절에서 예상한 것처럼, 낮은 진동수(1700∼1675 cm－1)로 이동한다. 회전 이성질체 때문에 carbonyl의 흡수띠가 갈라지거나 또는 폭이 넓어지기도 한다. C＝＝O 흡수띠의 콘쥬게이션 효과는 α, β-불포화를 지닌 mesityl oxide(그림 2.39)와, carbonyl 그룹에 aryl기가 붙어 있는 acetophenone(그림 2.40)에서 볼 수 있다. 둘 다낮은 진동수로 C＝＝O 흡수가 이동되어 있다. 그림 2.43에 콘쥬게이션의 영향을 보여주는 몇


그림 2.41 Cyclopentanone의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).

그림 2.42 2,4-Pentanedione의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).

토 의

가지 전형적인 C＝＝O 신축 진동을 제시하였다.

고리형 ketone(고리 strain)(cyclic ketones (ring strain)). 그림 2.44에 고리형 ketone의 몇 가지C＝＝O 흡수 값이 나와 있다. 2.14A절에서처럼, 고리 strain이 있으면, 흡수 값은 높은 진동수로이동한다는 것에 유의한다. Ketene은 외부(exo) 이중결합의 극단적인 예이기 때문에 그림 2.44에 포함하였다. 고리의 크기가 감소함에 따라, C＝＝O 그룹의 s-성질은 증가한다(ketene의 sp-혼성 carbonyl 탄소에서 볼 수 있는 최대값에 이를 때까지). Cyclopentanone의 스펙트럼(그림2.41)은 carbonyl 그룹의 진동수가 고리 strain 때문에 얼마나 증가하였는가를 보여주고 있다.

αα-Diketone(1,2-Diketones). 서로 인접한 두 개의 carbonyl기가 있는 콘쥬게이션하지 않은

diketone에는 약 1716 cm－1에서 하나의 강한 흡수 피크가 나타난다. 만약 두 개의 carbonyl기가방향족 고리들과 콘쥬게이션하고 있다면, 그 흡수는 약 1680 cm－1의 더 낮은 진동수로 이동한

다. 후자의 경우, 대칭과 비대칭 흡수에 기인하여, 하나라기보다는 아주 가까이 인접한 이중선이 관찰된다.


그림 2.43 접합된 ketone들의 C＝＝O 신축 진동들.

그림 2.44 고리형 ketone과 ketene의 C＝＝O 신축 진동들.

ββ-Diketone(1,3-Diketone). 서로 1,3-위치에 carbonyl기가 있는 diketone은, 대다수의 ketone에서관찰되는 것보다 좀더 복잡한 양상을 나타낸다(2,4-pentanedione, 그림 2.42). Enol과 keto 토토머(tautomer)들의 평형 혼합물이 생기게 하는 토토머화(tautomerization)가 이들 β-diketone들에서 종종 일어난다. 대다수 β-diketone에는 enol 형의 양이 많이 있기 때문에, enol과 keto 토토머 모두의 carbonyl 피크를 관찰할 수 있을 것이다.

약 1622 cm－1에서 나타나는 enol 형의 carbonyl기는 정상적인 ketone 값(1715 cm－1)과 비교하여 본질적으로 이동해 있으며 그 세기가 강해져 있다. 그 이동은, 2.14A절에서 다루었듯이,내부 수소결합의 결과이다. 하지만, 공명도 또한 enol 형의 carbonyl 진동수가 내려가는 것에기여하고 있다. 이러한 효과로 단일결합 성질이 enol 형에 나타나게 된다.

Enol 형에서 약하고 폭넓은 O─H 신축이 3200∼2400 cm－1에서 관찰된다. Keto 형도 존재하기 때문에, 대칭과 비대칭 신축 진동수의 이중선(doublet)이 두 carbonyl 그룹에서 관찰된다(그림 2.42). Enol과 keto의 carbonyl 흡수의 상대적 세기는 평형상태에서의 퍼센트비에 의존적이다. Enol 형의 수소결합 carbonyl기는 1730부터 1695 cm－1까지의 범위에서 이중선으로 나

타난다.

αα-할로케톤 (α-Haloketone). α-탄소에 halogen 원소로 치환되어 있으면, 2.14A절에서 논의된 바와같이, carbonyl 흡수 피크는 더 높은 진동수로 이동한다. Alkoxy 그룹(─OCH3)과 같은 다른 전자끌기 치환기가 있을 때도, 비슷한 이동이 일어난다. 예를 들면, chloroacetone에 있는

carbonyl기는 1750 cm－1에서 나타나는 반면, methoxyacetone에서는 1731 cm－1에서 나타난다.전기음성도가 큰 fluorine 원자가 붙어 있을 때, 진동수는 더욱 더 높은 값으로 이동한다

(fluoroacetone의 경우 1781 cm－1).

굽힘방식 (Bending Mode). Ketone에서 C─CO─C 그룹의 신축과 굽힘 진동의 상호작용 흡수는 1300에서 1100 cm－1까지의 범위에서 중간 세기 또는 강한 세기로 일어난다. 약 1180 cm－1에

띠가 있는 3-methyl-2-butanone의 스펙트럼(그림2.4)에서 보듯이, 지방족 ketone은 이런 범위에


서 오른쪽(1220∼1100 cm－1)에 치우쳐 흡수한다. 약 1260 cm－1에 띠가 있는 acetophenone(그림2.40)에서 보듯이, 방향족 ketone들은 이런 범위에서 왼쪽(1300∼1220 cm－1)에 치우쳐 흡수한다.

Carbonyl 그룹에 인접한 methyl 그룹의 띠는 중간 세기로 1370 cm－1에서 나타난다. 이들은 대칭 굽힘 진동에 해당하는 것이다. 이들 methyl기는 탄화수소에 있는 methyl 그룹들보다더 강한 세기로 흡수한다.

D. Carboxylic Acid

보통의 지방족 carboxylic acid는 이합체(dimer) 형태에서 1730∼1700 cm－1 범위에서 C＝＝O기에 대하여 매우 강한 흡수띠를 보여준다. 이 흡수띠는 C＝＝C기 또는 phenyl기에 콘쥬게이션하면서 낮은 진동수로 이동한다. 스펙트럼에서 O─H 신축은 매우 넓은 흡수띠로 3400에서 2400 cm－1까지 펼쳐져

있다. 이 띠는 대략 3000 cm－1을 중심으로 하며, C─H 신축띠를 부분적으로 가린다. C＝＝O 피크와 함께 이렇게 매우 넓은 O─H 신축띠가 보이면, 그 화합물은 거의 확실하게 carboxylic acid이다.


CARBOXYLIC ACID

O─H 신축(stretch)은 보통 매우 폭넓게(강한 수소 결합) 3400∼2400 cm－1에서 나타난다.그리고 종종 C─H 흡수와 겹친다.

C＝＝O 신축은 폭넓게 1730∼1700 cm－1에서 나타난다. 콘쥬게이선하면, 흡수는 더 낮은진동수로 이동한다.

C─O 신축은 범위 1320∼1210 cm－1에서 나타난다. 중간 정도의 세기이다.

isobutyric acid(그림 2.45)와 benzoic acid(그림 2.46).


보기

그림 2.45 Isobutyric acid의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).

Carboxylic acid 스펙트럼의 가장 독특한 특징은 3400 cm－1에서부터 2400 cm－1에 이르는 범위

에서 나타나는 극단적으로 넓은 O─H 흡수이다. 이 띠는 2.14절에서 언급한 이합체(dimer)에서 존재하는 강한 수소결합에 기인한 것이다. 이 흡수는 종종 같은 영역에서 나타나는 C─H신축 진동을 가려서 알아볼 수 없게 만든다. 만약 이 폭넓은 수소결합 띠가 적절한 C＝＝O 흡수값과 함께 보인다면, 거의 확실히 caboxylic acid가 제시되는 것이다. 그림 2.45와 2.46에 각각 지방족 carboxylic acid와 방향족 caboxylic acid의 스펙트럼이 나와 있다.

Carbonyl 신축 흡수는 약 1730 cm－1부터 1700 cm－1에 걸쳐 이합체의 값으로 나타나며, 보통 aldehyde 및 ketone에서보다 더 폭넓고 더 세다. 대다수 산(acid)의 경우에, 산을 용매로 묽히면, C＝＝O 흡수띠는 1760 cm－1과 1730 cm－1 사이에서 단위체의 값으로 나타난다. 그러나 원액으로 스펙트럼을 찍는 것이 보통 더 쉽기 때문에, 단위체는 실험적으로 자주 관찰되지는 않는다. Potassium bromide 펠렛(pellet)이나 Nujol 반죽으로 측정할 때뿐만 아니라, 이 조건에서도 이합체가 존재한다. 어떤 산은 매우 묽은 용액에서조차도 이합체로써 존재한다는 것을 유념해야 한다. C＝＝C 또는 aryl 그룹과 콘쥬게이션하고 있으면, 2.14절에서 예견한 바와 그림2.46의 benzoic acid 스펙트럼에서 보듯이, 흡수띠는 더 낮은 진동수로 이동한다. α-탄소에 할로젠화되면, C＝＝O 진동수는 증가한다. 2.18절에서 carboxylic acid의 염을 다룰 것이다.산(이합체)의 C─O 신축 진동은 중간 정도의 세기로 1260 cm－1 근처에서 나타난다. 수소

결합 O─H의 평면위아래(out-of-plane) 굽힘 진동에 기인한 넓은 띠는 약 930 cm－1에서 나타난

다. 보통 이 띠는 세기가 낮거나 중간 정도이다.

E. Ester

보통의 지방족 ester는 1750∼1735 cm－1 범위에서 C＝＝O기에 대하여 매우 강한 흡수띠를 보여준다.C＝＝O 흡수띠는 C＝＝C기 또는 phenyl기에 콘쥬게이션하면서 낮은 진동수로 이동한다. 반면에 C＝＝C기 또는 phenyl기가 ester의 단일결합 산소에 콘쥬게이션하면 위에 주어진 범위보다 증가된 진동수에


그림 2.46 Benzoic acid의 적외선 스펙트럼(Nujol 반죽, KBr 판). 점은 Nujol의 흡수를 가리킨다(그림 2.8).

토 의

서 흡수띠를 보여준다. 고리형 ester(lactone)에서 고리 strain(ring strain)은 C＝＝O 흡수를 높은 진동수로 이동시킨다.


ESTER

n-지방족 ester의 C＝＝O 신축은 1750∼1735 cm－1 범위에서

나타난다.

α, β C＝＝C와 콘쥬게이션한 C＝＝O; C＝＝O에 대하여 1740∼1715 cm－1, C＝＝C에 대하여 1640∼1625 cm－1(어떤 C＝＝C에대해서는 cis와 trans의 두 흡수띠).


C＝＝C 또는 phenyl과 단일결합 산소 원자의 콘쥬게이션;C＝＝O에 대하여 1765∼1762 cm－1.

고리형 ester; 고리 크기가 작아질수록 C＝＝O 진동수는 커진다.

둘 또는 그보다 많은 띠의 신축은, 하나는 다른 것보다 더강하고 더 폭넓으며, 1300∼1000 cm－1 범위에서 나타난다.

butyrate(그림 2.47), methyl methacrylate(그림 2.48), vinyl acetate(그림 2.49),methyl benzoate(그림 2.50), methyl salicylate(그림 2.51).


보기

그림 2.47 Ethyl butyrate의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).


그림 2.48 Methyl methacrylate의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).

그림 2.49 Vinyl acetate의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).

그림 2.50 Methyl benzoate의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).

Ester의일반적특징 (general features of ester). 정상적인 ester 스펙트럼에서 가장 두드러진 특징은, 1750 cm－1부터 1735 cm－1까지의 범위에서 나타나는 강한 C＝＝O 신축 흡수와, 1300 cm－1

부터 1000 cm－1까지의 범위에서 나타나는 C─O의 신축 흡수이다. 비록 ester의 carbonyl기가ketone과 같은 일반적인 영역에서 나타날 수도 있지만, ketone의 흡수가 더 폭이 좁고 더 약하게 나타나는 영역(1300∼1000 cm－1)에서, 강하고 폭넓게 나타나는 ester의 C─O 신축 진동을 관찰함으로써, 쉽게 ketone을 고려 대상에서 제외할 수 있다. 예를 들어, 1300 -cm－1부터 1000- cm－1까

지의 영역에서, ketone인 mesityl oxide(그림 2.39)와 ester인 ethyl butyrate(그림 2.47)을 비교해보자. Ethyl butyrate는 약 1738 cm－1에서 전형적인 C＝＝O를 나타내고 있다.

Carbonyl그룹과콘쥬게이션 (αα, ββ-불포화또는aryl치환) (conjugation with a carbonyl group (α,β unsaturation or aryl substitution)). 2.14A절(콘쥬게이션 효과)에서 예상한 바와 같이, α, β-불포화 또는 aryl 치환이 있으면, C＝＝O 신축 진동은 약 15∼25 cm－1 정도 더 낮은 진동수로 이

동한다. Methyl methacrylate(그림 2.48)와 methyl benzoate(그림 2.50)의 스펙트럼에는, 정상적인ester인 ethyl butyrate(그림 2.47)의 위치로부터 C＝＝O 흡수가 이동하여 나타나 있다. 또한methyl methacrylate에서 1630 cm－1의 C＝＝C 흡수띠가 콘쥬게이션 없는 이중결합(non-conjugated double bond)의 값보다 더 강하게 나타난다는 점에도 유의하자(2.10B절).

Ester 단일결합 산소와 콘쥬게이션 (conjugation with the ester single-bonded oxygen). 단일결합 산소와 콘쥬게이션하면, C＝＝O 진동 흡수는 더 높은 진동수로 이동한다. 외견상 콘쥬게이션은


그림 2.51 Methyl salicylate의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).

토 의

carbonyl 그룹과의 가능한 공명을 방해하여, 이로 인해 C＝＝O 띠의 흡수 진동수가 증가하게된다.

Vinyl acetate의 스펙트럼(그림 2.49)에서 C＝＝O 띠는 1762 cm－1에서 나타나며, 이것은 정상적인 ester에서보다 25 cm－1만큼 증가한 것이다. C＝＝C 흡수 세기는 vinyl ether로부터 얻은양상과 비슷하게 증가된다는 점에 유의하자(2.13절). 산소에 aryl기가 도입되어도 비슷한 양상이 나타날 것이다.

C＝＝O 진동에서, α, β－불포화 또는 aryl 치환의 일반적인 효과와 산소와의 콘쥬게이션효과가 그림 2.52에 나와 있다.

수소결합효과 (Hydrogen-bonding effect). 분자 내 수소결합이 있을 때, 2.14 A절에서 예견한 바와 methyl salicylate의 스펙트럼(그림 2.51)에서 보는 바와 같이, C＝＝O 진동은 더 낮은 진동수로 이동한다.

고리형 (cyclic) ester (Lactone). 2.14 A절에서 예견한 바와 같이, 고리 크기(ring size)가 감소함에따라, C＝＝O 진동 주파수는 더 높은 쪽으로 이동한다. 스트레인이 없는 육원자 고리(six-membered cyclic) ester인 δ-valerolactone은 비고리형 ester와 거의 비슷한 값에서 흡수한다(1735 cm－1). 각 스트레인(angle strain)의 증가 때문에, γ-butyrolatctone은 δ-valerolactone보다 약35 cm－1 더 높은 값에서 흡수한다.표 2.8에 C＝＝O 신축 흡수값과 함께 몇 가지 전형적인 lactone을 제시하였다. 이 값들을


살펴보면, 고리 크기 효과, carbonyl 그룹 및 단일결합 산소와의 콘쥬게이션 효과를 알아볼 수있다.

αα-Halo효과. α-탄소에 halogen이 결합되면, C＝＝O 진동수는 증가한다.

αα-Keto Ester. 원리상, “ketone”및 “ester”의 기능그룹이 있는 화합물에서의 두 carbonyl 그룹으로 봐야 한다. 보통 1735 cm－1 근처의 주흡수띠 위에 볼록한 부분(shoulder) 또는 하나의 폭넓은 흡수띠를 볼 수 있다.

ββ-Keto Ester. 이 부류의 화합물들은 β-diketone (P. 75)에서와 같이 토토머화(tautomerization)를나타내지만, β-keto ester는 그렇게 많은 정도로 enol화하지 않기 때문에 enol 형의 존재에 대


그림 2.52 비고리형 ester의 C＝＝O 진동에서 α, β-불포화 또는 aryl 치환 효과와 산소와의 콘쥬게이션 효과.

한 증거가 더 많지 않다. β-Keto ester에는 두 carbonyl 그룹의 강한 이중선(doublet)이 약 1720cm－1 및 1740 cm－1에서“keto”토토머의 값으로 나타난다. 아마도 이것들은 ketone와 ester의C＝＝O 그룹으로부터 나온 것일 것이다. “Enol”토토머의 증거로 약한 세기의 C＝＝O 흡수띠(종종 이중선)가 1650 cm－1에서 나타난다. 일반적으로, enol 토토머의 농도가 낮기 때문에, β-diketone에서 볼 수 있는 폭넓은 O─H 신축띠를 관찰할 수 없다.

Ester의C──O신축진동 (C─O stretching vibration in ester). Ester의 C─O 신축 진동은 1300cm－1부터 1000 cm－1까지의 범위에서 두 개(또는 그 이상)의 띠로 나타난다. 일반적으로, ester의carbonyl 그룹 옆에 있는 C─O(“산”쪽) 신축은 스펙트럼 상에서 가장 강하고 가장 폭넓은 띠중의 하나이다. 이 흡수는 대부분의 ester에서 1300 cm－1과 1150 cm－1 사이에서 나타난다. 방향족 산의 ester는 이 범위의 높은 진동수의 끝에 더 가까이 흡수하며, 포화 산의 ester는 낮은 진동수의 끝에 더 가까이 흡수한다. Ester의 alcohol 부분의 C─O 신축은 1150 cm－1부터 1000 cm－1


Ring-Size Effects αα, ββ Conjugation Conjugation with Oxygen(cm－－1) (cm－－1) (cm－－1)

표2.8 Lactone의진동에서고리크기효과와

α, β-불포화및단일결합산소와의콘쥬게이션효과

의 범위에서 더 약한 띠로 나타난다. Ester 작용기를 확인하려고 1300 -cm－1∼1000 -cm－1 영역

의 스펙트럼을 분석할 적에, 너무 상세하게 해석하려고 애쓸 필요는 없다. Ester와 같은 화합물을 규명하는데 도움이 되는, 매우 강하고 폭넓은 적어도 한 개 정도의 흡수를 발견하면 보통 충분하다.

F. Amide

Amide는 1680∼1630 cm－1 범위에서 C＝＝O기에 대하여 매우 강한 흡수띠를 보여준다. N─H 신축은3475∼3150 cm－1 범위에서 관찰된다. N─H 흡수 범위에서 단일치환된(2차) amide, R─CO─NH─R은한 개의 흡수띠만을 보여주는 반면, 치환되지 않은(1차) amide, R─CO─NH2는 두 개의 흡수띠를 보

여준다. N─H 흡수띠가 존재하고 이례적으로 낮은 C＝＝O에 대한 흡수값을 가지면 amide 작용기의존재를 추정할 수 있다. 이중치환된(3차) amide, R─CO─NR2는 1680∼1630 cm－1 범위에서 C＝＝O기에대한 흡수띠를 보여주지만, N─H 신축은 보여주지 못한다.


AMIDE

C＝＝O 신축(stretch)은 대체로 1680∼1630 cm－1에서 일어난다.N─H 일차(primary) amide(─NH2)의 신축은 3350 cm－1과 3180 cm－1 부근에서 두 띠로

나온다. 이차(secondary) amide(─NH)에는 3300 cm－1에서 하나의 띠가 있다.N─H 일차와 이차 amide의 굽힘(bending)은 1640∼1550 cm－1에서 일어난다.

propionamide(그림 2.53)와 N-methylacetamide(그림 2.54)


보기

그림 2.53 Propionamide의 적외선 스펙트럼(Nujol 반죽, KBr 판). 점은 Nujol(광유)의 흡수띠를 가리킨다(그림 2.8).

Amide의 Carbonyl 흡수(carbonyl absorption in amide). 고체 상태(KBr 펠렛 또는 Nujol)의 일차와이차 amide에는 1680부터 1630 cm－1의 범위에서 폭넓은 C＝＝O 흡수가 있다. 그 C＝＝O 띠는범위 1640∼1620 cm－1에서 나타나는 N─H 굽힘 띠와 부분적으로 겹친다. 따라서 C＝＝O 흡수가 이중선으로 나타나게 된다. 매우 묽은 용액에서 C＝＝O 흡수는 약 1690 cm－1에서 나타난다.이 효과는, carboxylic acid가 고체 상태나 농축 용액에서 수소결합으로 그 진동수가 감소되었던 것과 비슷하다. 수소결합을 할 수 없는 삼차 amide는 물리적 상태에 영향을 받지 않는C＝＝O 진동을 보이며, 일차와 이차 amide와 거의 같은 범위(1680∼1630 cm－1)에서 흡수한다.

고리형 amide(lactam)에서는, 표 2.8의 lactone에서 본 바와 같이, 고리 크기(ring size)가 감소함에 따라 C＝＝O 진동수가 예상대로 증가한다.

N──H와 C──N 신축 띠(N─H and C─N stretching band). 고체 상태(KBr 또는 Nujol)의 일차amide에서, 한 쌍의 꽤 강한 N─H 신축 띠는 약 3350 cm－1 및 3180 cm－1에서 나타난다. 이3350 -cm－1과 3180 cm－1 띠들은 비대칭과 대칭 진동의 결과이다(2.3절). Propionamide의 스펙트


그림 2.54 N-Methylacetamide의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).

토 의

럼이 그림 2.53에 예로 나와 있다. 고체 상태에서 이차 amide와 lactam은 약 3300 cm－1에서 띠

하나가 나타난다. 이차 amide에서 더 약한 띠가 약 3100 -cm－1에서 나타나는데, 이것은 1550cm－1 띠의 Fermi 공명 배음에 기인한 것이다. 일차 amide의 C─N 신축 흡수는 약 1400 cm－1

에서 나타난다.

N──H 굽힘 띠(N─H bending band). 고체 상태의 일차 amide에서, 강한 굽힘 진동 띠는 1640부터 1620 cm－1의 범위에서 나타난다. 이들은 종종 C＝＝O 신축 띠와 거의 겹쳐진다. 일차amide에는 약 1125 cm－1의 다른 굽힘 띠와 750부터 600 cm－1의 범위에 있는 매우 폭넓은 띠를

나타낸다. 2차 amide에는 상대적으로 강한 굽힘 띠가 1550 cm－1에 나타나며, 이는 N─H 굽힙띠와 C─N 신축 띠의 조합에 기인한 것이다.

G. Acid Chloride

보통의 지방족 acid chloride는 1810∼1775 cm－1 범위에서 C＝＝O기에 대하여 매우 강한 흡수띠를 보여준다. Acid chloride와 anhydride는 높은 진동수에 흡수띠가 나타나는 C＝＝O기를 갖는 가장 보편적인 작용기이다. 콘쥬게이션은 진동수를 낮춘다.


ACID CHLORIDE

C＝＝O 콘쥬게이션하지 않은(unconjugated) chloride의 신축은 1810∼1775 cm－1 범위에서

나타난다. 콘쥬게이션하면 진동수는 1780∼1760 cm－1으로 낮아진다.C─Cl 신축은 730∼550 cm－1의 범위에서 일어난다.

acetyl chloride(그림 2.55)와 benzoyl chloride(그림 2.56).


보기

그림 2.55 Acetyl chloride의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).

C＝＝＝＝O 신축진동(C＝＝O stretching vibration). 많은 acid halide 중에서 이 책에서는 acidchloride에 대해서만 다룰 것이다. 포화 acid chloride에서 강한 carbonyl의 흡수가 약 1800 cm－1

의 높은 진동수에서 특징적으로 나타난다. Acetyl chloride의 스펙트럼이 그림 2.55에 나와 있다. 2.14 A절에서 예상한 바와 같이, 콘쥬게이션된 acid chloride는 더 낮은 진동수에서 흡수한다(1780∼1760 cm－1). 그림 2.56에 aryl 치환 acid chloride의 한 예로 benzoyl chloride의 스펙트럼이 나와 있다. 이 스펙트럼에서 주 흡수는 1774 cm－1에서 나타난다. 그러나 약한 볼록 나온봉우리(shoulder) 하나가 C＝＝O 띠의 높은 진동수 쪽에 나타난다(1810 cm－1). 이것은 아마도범위 1000 -cm－1∼900 -cm－1 사이의 강한 흡수 띠의 배음으로부터 온 것일 것이다. Acetylchloride의 스펙트럼(그림 2.55)에서도 역시 약한 흡수 띠가 약 1900 cm－1에서 보인다. 가끔 이배음 띠는 상대적으로 강하다.어떤 방향족 acid chloride에서, 종종 C＝＝O 띠보다 더 낮은 진동수 쪽에 나타나는 또 다

른 조금 강한 띠를 관찰할 수 있다. 이 띠 때문에 C＝＝O가 이중선으로 나타나 보인다. Benzoylchloride의 스펙트럼(그림 2.56)에서 약 1730 cm－1에 나타난 흡수띠가 있는데, 이것은 범위 900∼800 cm－1에서 종종 나타나는 aryl-C 신축의 강한 띠의 배음(overtone)과 C＝＝O 진동이 상호작용함으로써 생긴, 아마도 Fermi 공명일 것이다. 기본 진동이 배음이나 조합 띠와 상호 작용할때, 그 상호 작용 진동(coupled vibration)을 Fermi 공명(Fermi resonance)이라 한다. 많은 방향족 acid chloride에서, Fermi 공명 띠는 C＝＝O 띠의 더 높은 진동수 쪽에서도 나타날 수 있다. 이런 형태의 상호작용이 있으면, 다른 carbonyl 화합물에서도 갈라짐(splitting)이 일어날 수 있다.

C──Cl신축진동(C─Cl stretching vibration). 이 흡수띠는 730부터 550 cm－1의 범위에서 나타나

는데, KBr 판이나 용기를 사용했을 때 가장 잘 관찰된다. 강한 C─Cl 띠가 acetyl chloride의 스펙트럼에 나타나 있다. 대다수의 다른 acid chloride에서, 많은 수의 입체배열(conformation)이가능하기 때문에, 네 개만큼 많은 띠를 관찰할 수 있다.


그림 2.56 Benzoyl chloride의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).

토 의

H. Anhydride

Anhydride는 C＝＝O기에 대하여 두 개의 강한 흡수띠를 보여준다. 보통의 alkyl-치환된 anhydride는일반적으로 1820∼1750 cm－1 근처에서 흡수띠를 보여준다. Anhydride와 acid chloride는 높은 진동수에 흡수띠가 나타나는 C＝＝O기를 갖는 가장 보편적인 작용기이다. 콘쥬게이션은각각의 흡수띠를 낮은 진동수로 이동시킨다(각각 약 30 cm－1). 보통의 오원자 고리(five-membered ring) anhydride는 1860과 1780 cm－1 근처에 흡수띠를 갖는다.

비고리형 포화 anhydride의 특징적 양상은 두 개의 강한 흡수띠가 1830부터 1800 cm－1까지 및

1775부터 1740 cm－1까지의 영역에서 나타나는 것인데, 이들은 같은 세기로 꼭 나타나는 것은아니다. 이 두 띠는 비대칭과 대칭 신축에 의한 것이다(2.3절). 콘쥬게이션하면, 흡수는 더 낮은 진동수로 이동하는 반면에, 고리 스트레인이 있으면 흡수는 더 높은 진동수로 이동한다. 강


ANHYDRIDE

C＝＝O 이 신축에는 서로 다양한 상대적 세기를 띠고 있는 두 흡수띠(1830∼1800 cm－1

및 1775∼1740 cm－1)가 언제나 나타난다. 콘쥬게이션하면, 흡수는 낮은 진동수로이동한다. 고리 스트레인이 있으면, 흡수는 더 높은 진동수로 이동한다.

C＝＝O 신축(다중결합)은 범위 1300∼900 cm－1에서 나타난다.

propionic anhydride(그림 2.57).


보기

그림 2.57 Propionic anhydride의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판)

토 의

하고 폭넓은 C─O 신축 진동은 1300부터 900 cm－1의 영역에서 나타난다. 그림 2.57에propionic anhydride의 스펙트럼이 나와 있다.

2.15 Amine

일차 amine, R-NH2는 3500∼3300 cm－1 범위에서 두 개의 N─H 신축띠를 보여주는 반면, 이차 amine,R2N─H는 그 범위에서 한 개의 띠만을 보여준다. 삼차 amine은 N─H 신축띠를 보여주지 못한다. 이러한 특징 때문에 N─H 신축 범위를 점검하여 일차, 이차, 삼차 amine을 쉽게 구별할 수 있다.


AMINE

N─H 신축은 3500∼3300 cm－1에서 나타난다. 일차 amine에는 두 개의 띠가 나타난다.이차 amine에는 하나의 띠가 있는데, 지방족 혼합물에서는 보이지 않을 만큼 약하고 방향족 이차 amine에서는 더 강하다. 삼차 amine에서는 N─H 신축이 없다.

N─H 일차 amine에서 굽힘으로 흡수띠가 1640∼1560 cm－1에서 폭넓게 나타나고, 이차amine은 1500 cm－1 부근에서 흡수한다.

N─H 평면위아래(out-of-plane) 굽힘은 800 cm－1 부근에서 흡수한다. C─N 신축은 1350∼1000 cm－1 범위에서 나타난다.

butylamine(그림 2.58), dibutylamine(그림 2.59), tributylamine(그림 2.60),N-methylaniline(그림 2.61).


보기

그림 2.58 Butylamine의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).


그림 2.59 Dibutylamine의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).

그림 2.60 Tributylamine의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).

그림 2.61 N-methylamine의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).

N─H의 신축 진동은 3500부터 3300 cm－1 사이의 범위에서 나타난다. 원액 시료에서, N─H 흡수는 O─H 띠보다 종종 더 약하고 더 뾰족하다(그림 2.6). 이런 점에서 amine은 alcohol과 가끔 구별될 수 있다. 원액(수소결합 가능)으로 측정했을 때, 일차 amine에는 두 개 흡수띠가3400 cm－1 및 3300 cm－1에서 나타난다. 둘 중에서 높은 진동수 띠는 비대칭 진동에 의한 것이고, 낮은 진동수 띠는 대칭 진동에 의한 것이다(2.3절). 묽은 용액에서 두 자유 N─H 신축 진동은 더 높은 진동수로 이동한다. 그림 2.58에 지방족 일차 amine의 스펙트럼이 나와 있다. 약한 세기의 볼록 나온 봉우리(shoulder)가 대칭 N─H 신축 띠의 낮은 진동수 쪽 약 3200 cm－1

에서 나타나 있다. 이 약한 세기의 띠는 1600 cm－1 부근에서 나타난 대칭 N─H 굽힘 진동의배음(overtone)에 기인한 것이다. 이 3200 -cm－1 부분(shoulder)는 3300 cm－1 부근의 대칭 N─H신축 띠와의 Fermi 공명 상호작용에 의해서 강해졌다. 배음 흡수띠는 종종 방향족 일차 amine에서 더욱더 명확해진다. 원액으로 측정할 때, 지방족 이차 amine에는 약 3300 cm－1 부근의 N─H 신축 영역에 하

나의 띠가 나타나는데, 종종 보이지 않을 정도로 약하게 나타난다. 반면에, 방향족 이차 amine에는 더 센 N─H 띠가 3400 cm－1 부근에서 나타난다. 그림 2.59와 2.61에 지방족 이차 amine과방향족 이차 amine의 스펙트럼이 각각 나와 있다. 그림 2.60에서 보듯이, 삼차 amine은 이 영역에서 흡수하지 않는다. 일차 amine에서, N─H 굽힘(scissoring) 방식은 중간 세기 또는 강한 세기의 띠로 1640부

터 1560 cm－1까지의 범위에서 나타난다. 방향족 이차 amine에는 그 띠가 낮은 진동수 쪽으로이동하여 1500 cm－1 부근에서 나타난다. 하지만, 지방족 이차 amine의 N─H 굽힘 진동은 매우약하고 보통 잘 관찰되지 않는다. 방향족 화합물의 N─H 진동은, 또한 이 영역에서 나타나는방향족 C＝＝C 고리 흡수와 종종 겹친다. 일차와 이차 amine의 평면위아래(out-of-plane) N─H굽힘 진동은 800 cm－1 근처에서 넓게 나타난다. 이런 흡수띠는 화합물의 스펙트럼을 원액으로측정할 때 나타나며, 지방족 amine에서 가장 쉽게 볼 수 있다(그림 2.58과 그림 2.59).모든 amine에서 C─N 신축 흡수는 중간 세기 또는 강한 세기의 띠로 1350부터 1000 cm－1

까지의 영역에서 일어난다. 지방족 amine은 1250부터 1000 cm－1까지에서 흡수하며, 반면에, 방향족 amine은 1350부터 1250 cm－1까지에서 흡수한다. 방향족 amine에서는 공명으로 인해 고리와 곁의 질소 원자 사이에 이중결합 성질이 증가하여, C─N 흡수가 더 높은 진동수에서 일어난다

2.16 Nitrile, Isocyanate, Isothiocyanate 및 Imine

Nitrile, isocyanate, isothiocyanate 모두 C≡≡C 결합과 유사한 sp-혼성 탄소원자를 가지고 있다. 그들은 2100∼2270 cm－1 범위에서 흡수한다. 반면 imine의 C＝＝N 결합은 sp2 탄소원자를 가지고 있다.Imine 및 그의 유사화합물들은 이중결합이 나타나는 1690∼1640 cm－1 범위에서 흡수한다.


토 의


NITRILE R─C≡≡N

─C≡≡N 신축은 중간 세기로 뾰족하게 2250 cm－1 부근에서 나타난다. 이중결합 또는 방향족 고리와 콘쥬게이션하면, 흡수는 더 낮은 진동수로 이동한다.

butyronitrile(그림 2.62), benzonitrile(그림 2.63).

ISOCYANATE R─N＝＝C＝＝O

─N＝＝C＝＝O Isocyanate의 신축은 2270 cm－1 부근에서 폭넓고 강한 흡수를 보인

다.

benzyl isocyanate(그림 2.64).

ISOTHIOCYANATE R─N＝＝C＝＝S

─N＝＝C＝＝S Isothiocyanate의 신축으로 하나 또는 두 개의 폭넓고 강한 흡수가2125 cm－1에 나타난다.

IMINE R2C＝＝N─R

─C＝＝N─ Oxime, imine 등의 신축으로 다양한 세기의 흡수가 범위 1690∼｜

1640 cm－1에 있다.


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그림 2.62 Butyronitrile의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).

sp-혼성탄소 (sp-hybridized carbon). Nitrile의 C≡≡N기는 스펙트럼의 삼중결합 영역(2270∼2210cm－1)에서 중간 세기의 뾰족한 띠를 나타낸다. 이 영역(2150 cm－1) 근처에서 흡수하는 C≡≡C결합은, 사슬의 끝에 있지 않으면, 보통 더 약하고 더 폭넓은 띠를 나타낸다. 지방족 nitrile은약 2250 cm－1에서 흡수하는 반면, 방향족 nitrile에서는 더 낮은 진동수 2230 cm－1에서 흡수한

다. 그림 2.62와 2.63은 각각 지방족 nitrile과 방향족 nitrile의 스펙트럼이다. 삼중결합과 고리의콘쥬게이션 때문에 방향족 nitrile은 세기가 증가하여 더 낮은 진동에서 흡수한다. Isocyanate에도 또한 sp-혼성 탄소 원자(R─N＝＝C＝＝O)가 들어 있다. 이런 종류의 화합물은 2270 cm－1에서

폭넓고 강한 띠를 나타낸다(그림 2.64).

sp2-혼성탄소(sp2-hybridized carbon). C＝＝N 결합은 C＝＝C 흡수와 거의 같은 영역에서 흡수한다. 비록 C＝＝N 흡수는 화합물에 따라 그 세기가 다르지만, 그것의 세기는 보통 C＝＝C 결합보다 더 크다. Oxime(R─CH＝＝N─O─H)에서 C＝＝N 흡수는 1690부터 1640 cm－1에 이르는 범위


그림 2.63 Benzonitrile의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).

그림 2.64 Benzyl isocyanate의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).

토 의

에서 나타나며 O─H 흡수는 3650와 2600 cm－1 사이에서 나타난다. Imine(R─CH＝＝N─R)에서 C＝＝N 흡수는 1690부터 1650 cm－1의 범위에서 나타난다.

2.17 Nitro 화합물

Nitro 화합물은 적외선 스펙트럼에서 두 개의 강한 흡수띠를 보여준다. 하나는 1550 cm－1 근처에, 그리고 다른 하나는 1350 cm－1 근처에 나타난다. 비록 이 두 흡수띠가 1600∼1450 cm－1의 방향족 고리

범위와 부분적으로 겹칠지라도 NO2 피크는 쉽게 볼 수 있다.


NITROCOMPOUND

지방족 nitro 화합물(aliphatic nitro compound): 비대칭 신축(강함),1600∼1530 cm－1; 대칭 신축(중간 세기), 1390∼1300 cm－1.

방향족 nitro 화합물(콘쥬게이션)(aromatic nitro compounds (conjugated)):비대칭 신축(강함), 1550∼1490 cm－1; 대칭 신축(강함), 1355∼1315 cm－1.

1-nitrohexane(그림 2.65), nitrobenzene(그림 2.66)


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그림 2.65 1-Nitrohexane의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).

Nitro기(NO2)는 적외선 스펙트럼에서 두 개의 강한 띠를 나타낸다. 지방족 nitro 화합물에서비대칭 신축 진동은 1600부터 1530 cm－1의 범위에서 일어나고, 대칭 신축 띠는 1390과 1300cm－1 사이에서 나타난다. 지방족 화합물은-예로, 1-nitrohexane(그림 2.65)-약 1550 및 1380 cm－1

에서 흡수한다. 정상적으로, 낮은 진동수는 높은 진동수 띠보다 세기가 더 약하다. 지방족nitro 화합물과는 대조적으로, 방향족 화합물은 거의 같은 크기의 두 띠를 나타낸다. Nitro기가 방향족 고리와 콘쥬게이션하면, 띠는 더 낮은 진동수로 이동한다: 1550∼1490 cm－1과

1355∼1315 cm－1. 예로, nitrobenzene(그림 2.66)은 1525와 1350 cm－1에서 강하게 흡수한다.Nitroso기(R─N＝＝O)는 1600부터 1500 cm－1의 범위에서 나타나는 오직 하나의 강한 띠를 보여

준다.

2.18 Carboxylate Salt, Amine Salt 및Amino Acid

이 절에서는 이온결합 화합물들, 즉 carboxylate salt, amine salt, 그리고 amino acid를 다룬다. Aminoacid는 zwitterion(내부염) 특성을 가지기 때문에 이 절에 포함되었다.(역자 주. zwitterion: 한 분자 내에 양이온과 음이온을 동시에 갖는 것. 예를 들어 amino acid 한 분자에 ─NH3

＋와 ─COO－를 동시에 갖는다.)


그림 2.66 Nitrobenzene의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).

O‖

CARBOXYLATE SALT R─C─O－ Na＋


토 의


비대칭 신축은 1600 cm－1에서 강하게 나타나고, 대칭 신축은 1400 cm－1에

서 강하게 나타난다. C＝＝O 흡수 진동수는 공명(단일결합의 성질이 증가) 때문에 carboxylicacid에서의 값보다 낮게 나타난다.

AMINE SALT NH4＋ RNH3

＋ R2NH2＋ R3NH

+

N─H 신축(폭넓은)은 3300∼2600 cm－1에서 나타난다. Ammonium 이온은 이 범위의 왼쪽에서 흡수하며, 반면 삼차 amine 염은 오른쪽에서 흡수한다. 일차와 이차 amine 염은 범위 3100∼2700 cm－1의 중간에서 흡수한다. 폭넓은 띠는 종종 2100 cm－1 부근에서 나타난다.

N─H 굽힘(강함)은 1610∼1500 cm－1에서 일어난다. 일차(두 띠)는 1610 cm－1에

서 비대칭이, 1500 cm－1에서 대칭 진동이 나타난다. 이차는 범위 1610∼1500 cm－1에서 흡수한다. 삼차는 오직 약하게 흡수한다.

AMINO ACID

이 화합물은 양쪽성 이온(zwitterion, 내부 염)으로 존재하며 carboxylate와 일차 amine 염을합친 스펙트럼을 나타낸다. Amino acid에는 NH3

＋ 신축(매우 폭넓게), N─H 굽힘(비대칭/대칭), 그리고 COO－ 신축(비대칭/대칭)이 나타난다.

leucine(그림 2.67)보기

그림 2.67 Leucine의 적외선 스펙트럼(Nujol 반죽, KBr 판). 점은 Nujol의 흡수를 가리킨다(그림 2.8).

2.19 황 화합물

이 절에서는 mercaptan(또는 thiol)과 sulfide 같은 단일결합 화합물들, S＝＝O 같은 이중결합 화합물들을 포함하여 황 화합물에 대한 적외선 스펙트럼을 다룬다.


MERCAPTAN R─S─H

S─H 신축(한 개의 약한 띠)이 2550 cm－1에 있다. 여기서 다른 흡수가 거의 나타나지않으므로, 사실상 이 띠는 이 그룹의 존재를 확인시켜주는 것이다.

benzenethiol(그림 2.68)

SULFIDE R─S─R

적외선 스펙트럼에서는 유용한 정보를 거의 얻을 수 없다.

SULFOXIDE R─S─R‖O

S＝＝O 신축은 1050 cm－1 근처에서 강하게 나타난다.

SULFONE O‖

R─S─R‖O

S＝＝O 비대칭 신축(강함)은 1300 cm－1에서, 대칭 신축(강함)은 1150 cm－1에서 나타난다.

SULFONYL CHLORIDE O‖

R─S─Cl‖O


benzenesulfonyl chloride(그림 2.69)

SULFONATE O‖

R─S─O─R‖O



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S─O 신축은 범위 1000∼750 cm－1에서 여러 개의 강한 흡수띠로 나타난다.

methyl p-toluenesulfonate(그림 2.70)

SULFONAMIDE O O(고체상태) ‖ ‖

R─S─NH2 R─S─NH─R‖ ‖O O

S＝＝O 비대칭 신축(강함)은 1325 cm－1에서, 대칭 신축(강함)은 1140 cm－1에서 나타난다.N─H 일차 신축은 3350과 3250 cm－1에서, 이차 신축은 3250 cm－1에서, 굽힘은 1550 cm－1

에서 일어난다.

benzenesulfonamide(그림 2.71)

SULFONIC ACID O(무수) ‖

R─S─O─H‖O

S＝＝O 비대칭 신축(강함)은 1350 cm－1에서, 대칭 신축(강함)은 1150 cm－1에서 나타난다.S─O 신축(강함)이 650 cm－1에서 나타난다.

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그림 2.68 Benzenethiol의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).

그림 2.69 Benzenesulfonyl chloride의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).

2.20 인화합물

이 절에서는 단일결합 화합물들(P─H, P─R, 및 P─O─R), 이중결합 화합물들(P＝＝O기)을 포함하여인 화합물에 대한 적외선 스펙트럼을 다룬다.


그림 2.70 Methyl p-toluenesulfonate의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).

그림 2.71 Benzenesulfonamide의 적외선 스펙트럼(Nujol 반죽, KBr 판). 점은 Nujol의 흡수를 가리킨다(그림 2.8).

PHOSPHINE RPH2 R2PH

P─H 신축, 2320∼2270 cm－1에서 하나의 강하고 날카로운 띠.PH2 굽힘, 1090∼1075 cm－1과 840∼810 cm－1에서 중간 세기.P─H 굽힘, 990∼885 cm－1에서 중간 세기.P─CH3 굽힘, 1450∼1395 cm－1 및 1346∼1255 cm－1에서 중간 세기.P─CH2─ 굽힘, 1440∼1400 cm－1에서 중간 세기.


2.21 Alkyl 및Aryl Halide

이 절에서는 halogen을 포함하는 화합물에 대한 적외선 스펙트럼을 다룬다. 화합물에 halide의 존재여부를 적외선 스펙트럼으로 결정하는 것은 매우 어렵다. 이 문제에 대한 몇 가지 이유가 있다. 첫째, C─X 흡수는 스펙트럼에서 매우 낮은 진동수 범위 즉, 가장 오른쪽에 나타나는데 이 범위에 매우많은 다른 피크들이 나타나기 때문이다(지문영역, fingerprint). 둘째, NaCl 판이나 용기가(650 cm－1 이

상에서만 빛을 투과하므로 NaCl 판 자체의 흡수 때문에) halogen이 흡수하는 영역을 가릴 수 있다.다른 무기염, 가장 보편적으로 KBr 판을 사용하여 400 cm－1까지 확대하여 사용할 수 있다. 질량분석법(8.5B절, 8.6N절)이 이런 종류의 화합물들에 대한 보다 더 신뢰성 있는 정보를 제공할 것이다. 사염화탄소와 chloroform의 스펙트럼이 주어졌다. 이들은 다른 고체 시료의 용액 스펙트럼을 얻기 위하여종종 용매로 사용된다.


PHOSPHINE OXIDE R3P＝＝O Ar3P＝＝O

P＝＝O 신축, 1210∼1140 cm－1에서 하나의 매우 강한 띠.

PHOSPHATE ESTER (RO)3P＝＝O

P＝＝O 신축, 1300∼1240 cm－1에서 하나의 매우 강한 띠.R─O 신축, 1088∼920 cm－1에서 하나 또는 둘의 강한 띠.P─O 신축, 845∼725 cm－1에서 중간 세기의 띠.

FLUORIDE R─F

C─F 1400∼1000 cm－1에서 강한 신축. Monofluoroalkane은 이 범위의 낮은 진동수에서 흡수하는 반면, polyfluoroalkane은 1350∼1100 cm－1의 범위에서 여러 개

의 강한 흡수띠를 나타낸다. Aryl fluoride는 1250와 1100 cm－1의 사이에서

흡수한다.

CHLORIDE R─Cl

C─Cl 지방족 chloride에서 신축은 785∼540 cm－1의 범위에서 강하게 나타난다. 일차chloride는 이 범위의 위쪽 끝에서 흡수가 있는 반면, 삼차 chloride는 아래쪽끝에서 흡수한다. 다른 가능한 형태(conformation)에 기인하여, 두 개 또는 그이상의 흡수띠가 관찰될 수 있다. 하나의 탄소 원자에 여러 개의 치환체가 붙어 있으면, 이 범위의 위쪽

진동수 끝에서 강한 흡수가 있다: CH2Cl2(739 cm－1), HCCl3(759 cm－1) 및CCl4(785 cm－1). Aryl chloride는 1100 cm－1과 1035 cm－1 사이에서 흡수가 일

어난다.



CH2─Cl 굽힘(wagging)이 1300∼1230 cm－1에서 나타난다.

carbon tetrachloride(그림 2.72), chloroform(그림 2.73).

BROMIDE R-Br

C─Br 지방족 bromide 화합물의 신축은, NaCl 판이나 용기를 사용하는 보통의 분광법에서 벗어난 범위인 650∼510 cm－1에서 강하게 나타난다. 지방족 chloride화합물에서 제시된 경향은 bromide 화합물에서도 적용된다. Aryl bromide는1075 cm－1과 1030 cm－1 사이에서 흡수가 나타난다

CH2─Br 굽힘(wagging)이 1250∼1190 cm－1에서 나타난다.

IODIDE R─I

C─I 지방족 iodide 화합물의 신축은, NaCl 판이나 용기를 사용하는 보통의 분광법에서 벗어난 범위인 600∼485 cm－1에서 강하게 나타난다. 지방족 chloride화합물에서 제시된 경향은 iodide 화합물에서도 적용된다.

CH2─I 굽힘(wagging)이 1200∼1150 cm－1에서 나타난다.

그림 2.72 Carbon tetrachloride의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판).

그림 2.73 Chloroform의 적외선 스펙트럼(원액, KBr 판)

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*1. 다음의 각 문항에 분자식이 나와 있다. 적외선 스펙트럼과 일치하는 구조식을 추론하여라. 한 가지 이상 답이 가능할 수 있다.(a) C3H3Cl

(b) C10H14

(c) C7H9N


연습문제

(d) C7H8O

(e) C8H11N

(f) C7H7Cl


(g) C3H5O2Cl

(h) C5H12O

(i) C6H10O


(j) C10H12(two six-membered rings)

(k) C5H10N2

(l) C4H8O

*2. 개미는 적의 출현을 동족의 다른 개미에게 경고하기 위하여, 소량의 경보 페르몬이라고 부르는화합물을 분비한다. 어떤 종에서 여러 가지 성분의 페르몬이 확인되었으며 그 중의 두 구조는 아래와 같다. 어떤 성분이 제시된 적외선 스펙트럼을 나타내는가?


*3. 계피기름의 주성분의 구조식은 C9H8O이다. 다음의 적외선 스펙트럼으로부터 이 성분의 구조를추정하라.

*4. cis-와 trans-3-hexen-1-ol의 적외선 스펙트럼은 다음과 같다. 각각에 맞는 구조식를 제시하라.


5. 다음의 각 문항에서 제시된 적외선 스펙트럼에 가장 잘 맞는 구조식을 선택하여라.


*6. 몇몇 고분자물질의 적외선 스펙트럼이 아래에 나와 있다. 각각에 맞는 구조를 제시하여라. 다음의물질 중에서 선택: poylamide(Nylon), poyl(methyl methacrylate), poylethylene, polystyrene,poyl(acrylonitrile-styrene). 필요하면 이 물질들의 구조식을 찾아보아라.


7. 제시된 적외선 스펙트럼에 맞는 구조식을 제시하여라. 다음의 5-탄소 ester 중에서 선택하여라.


8. 다음 세 개의 적외선 스펙트럼에 맞는 구조식을 주어진 구조식으로부터 제시하여라.


9. 다음 세 개의 적외선 스펙트럼에 맞는 구조식을 주어진 구조식으로부터 제시하여라.


10. 다음 제시된 적외선 스펙트럼에 맞는 구조식을 제시하여라. 다음의 5-탄소 alcohol 중에서 선택하여라.


11. Acetophenone에서 대략 1685 cm－1에 나타나는 C＝＝O 진동수가 para-위치에 amino기를 치환하면1652 cm－1로 이동하는 반면 para-위치에 nitro기가 결합하면 1693 cm－1으로 이동한다.Acetophenone에서의 기본값 1685 cm－1로부터 각각의 치환체에서 얻어진 C＝＝O 진동수의 이동에관하여 설명하여라.


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분광학의 이해-02장

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