zusammenhang zwischen dipolmoment und kohaesionskraeften. iv
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541.56
ZUSAMMENHANG ZWISCHEN DIPOLMOMENT UND KOHAESIONSKKAEFTEN. IV
VON
A. E. VAN ARKEL.
Die Zusammenhange zwischen Molekularstruktur, Dipolmoment und Siedepunkt. die in drei hiiheren Abhandlungen iiber dieses Thema auseinandergesetzt wurden, konnten in bestimmten Fallen zur Strukturbestimmung verwendet werden. Besonders interessant ware diese Methode in den Fallen, in denen die chemische Struktur- bestimmung nicht zu eindeutigen Ergebnissen fiihrt, wie dies z.B. bei der cis-trans-Isomerie der Aethenderivate der Fall ist.
V o n einem Aethenderivat 1 . X . 2 . Y sind zwei Formen bekannt ; bei welcher von beiden befinden sich nun die beiden Gruppen X und Y in der trans-Lage ? Sind X und Y gleich, ausserdem Halogen- atorne oder Kohlenstoff-Wasserstoffgru~pen, so ist die Frage ziem- lich einfach zu beantworten, da aus Modellbetrachtungen folgt, dass in diesem Fall die trans-Form ein Moment null, wahrend die cis- Form ein Moment Yon derselben Grossenordnung wie das Gruppen- moment des Substituenten (also = 2.10 fur ein Dihalogenderivat. = 0.5 f u r einen Kohlenwasserstoff) hat, 1st aber eine der Gruppen ein Alkylrest. die andere ein Halogen, so ist es runachst fraglich, ob das Isomer niit dem hochsten Dipolmoment das trans- Derivat ist. Dies wurde n u r der Fall sein. wenn wir annehmen diirften, dass beide Momente in Rezug auf den -CH CH-Kern gleichgerichtet sind.
Nun wissen wir, dass bei Benzolderivaten das Moment derCH,- Gruppe gerade dem Moment eines Halogenatomes entgegengesetzt gerichtet ist. und es scheint also zunachst sehr wahrscheinlich, dass dies auch bei den Aethenderivaten der Fall sein wird. Bei den beiden 3 . CI- und 3 . Br-Propenen wiitden wir also der Verbindung mit dem hochsten Dipolmoment die trans-Konfiguration zuweisen.
1st aber einer der Substituenten eine COOH-oder COOCH,- Gruppe, so vermehren sich die Schwierigkeiten. Erstens wisTen wir nicht, ob die Momente dieser Gruppe abnorme Winkel mit den .,Valenzrichtungen” einschliessen. V o n vornherein laisst sich hier also iiber Zusammenhang zwischen Struktur und Dipolmoment nichts aussagen. Bei den Sauren, die fur die organische Praxis wohl die wichtigsten Vertreter dieser Gruppe sind, ist die Bestimmung
1014
der Dipolmomente uberdies noch ausserst schwierig und unsicher wegen der wohl immer eintretenden Assoziation I ) .
Es wiiire also sehr wichtig, wenn sich eine Methode finden liesse, rnit deren Hilfe die Messung der Dipolniomente und deren Deutung umgangen werden konnte. im folgenden wird eine derartige Methode beschrieben. Aus Mangel an geniigendem direkten experimentellen Material bleibt sie zunachst noch ziemlich schwach begriindet, fuhrt aber direkt auf eine widerspruchslose Einteilung der cis- und trans- Isomeren.
W i r stutzen uns bei unseren Betrachtungen auf eine gewisse Aehnlichkeit der Benzol- und Aethenderivate, auf die schon von verschiedenen Seiten hingewiesen worden ist ’). Die vier Wasserstoff- a tome in Aethen sind in einem Rechteck angeordnet. DIP Ver- bindungslinien mit den Kohlenstoffatomen bilden miteinander Winkel , die wohl nicht sehr weit entfernt sein werden von denjenigen, die die Verbindungslinien in Methan miteinander einschliessen. Viel- leicht sind die Winkel beim Aethen etwas grosser. Daraus folgt. dass die Verbindungslinien von zwei Gruppen an einern Kohlen- stoffatom Winkel miteinander einschliessen, die nicht vie1 abweichen von denjenigen, die man bei den entsprechenden m-Beniolderivaten findet. Die Winkel mit den Verbindungslinien der Gruppen a m zweiten Kohlenstoffatom niihern sich denjenigen der 0- und p- Benzolderivate.
Es lassen sich, was die gegenseitige Orientierung der Gruppen anbzlangt, die 1.1. 1.2 (cis) und 1.2 (trans) Aethenderivate rnit den m-, 0- und p-Benzolderivaten vergleichen, und wir konnen jetzt folgenden Schluss ziehen : H a t bei einem disubstituierten Benzol- dtr ivat die p-verbindung ein hljheres Moment als das o-Derivat, so hat man bei den entsprechenden Aethenderivaten demjenigen Dzrivat die trans-Konfiguration zuzuschreiben, das den hochsten Dip31 zeigt. H a t aber das o-Derivat das hohere Moment, so kommt dem Rethanderivat mit dem hochsten Dipol die cis-Konfiguration zu.
Allerdings geht die Analogie zwischen m- und 1.1 -Derivat nicht sehr weit, weil beim 1.1-Derivat beide Gruppen an ein Kohlenstoffion gebiinden sind, beim m-Derivat nicht.
Diese Rzgel hat sich schon bestatigt bei den Halogenderivaten : Sowohl die p-Dihdogenbenzole als auch die trans-Aethenderivate zeigen ein Moment null.
Nun haben wir aber in den Siedepunkten isomerer Verbindungen, die sich nur in der Lage der Substituenten upterscheiden, ein sehr bequemes Reagens auf die Grosse des Gesamtmomentes, denn fast ausnahmslos zeigt die Verbindung mit dem grossten Moment den hochsten Siedepunkt 3 ) .
D i n i t Iasst sich nun die oben gegebene Regel in eine von
’) A E van A r k c l und J. L. Snoek, diese Zeitschrift 52, 719 (1933). ’) Lanqseth. Z. physik. Chem. 118 49 (19251. W HiiLkel. Theoretische Grund-
slag n der orqanische Chem. 11. S. 127 ff Leipzig 1931. ‘) A E. van ‘,rkel. diese Zeitschrift 51. 1081 (1932).
1015
grosserer praktischer Bedeutung umandern. Diese lautet : Vcn den zwei 1.2-Diathenderivaten hat die Verbindung mit dem hochsten Siedepunkt die trans-Konfiduration, wenn das entsprechende p- Benzolderivat hoher siedet als das o-Derivat. Siedet aber das o- Derivat hoher, so hat man der Aethenverbindung mit dem hochsten Siedzpunkt die cis-Konfiguration zuzuschreiben.
N u n brauchen im allgemeinen die Siedepunkte der Benzolderivate gar nicht bekannt zu sein: denn wir wissen, dass immer von einem Bznzolderivat das p -Da iva t hoher siedet als das o-Derivat, wenn einer der Substituenten ein Kohlenwasserstoffrest, der andere ein Halogen oder eine Nitrogruppe ist. Es zeigt sich weiter, daas auch die Gruppen COOH. COOCH,, COOC,H,. COCl und CN sich genau so verhalten. Folgende Beispiele mogen dies erliiutern.
T a b e l l e 1.
203 212 218
Bsi disubstituierten Benzolen, in denen zwei Alkylgruppen oder zwei gleiche oder verschiedene Gruppen F, C1, Br, J , NO,, CN. COON. COOCH, COOC,H,, COCl oder N auftreten (mit den letztgenannten sind die Verbindungen gemeint. die entstehen. wenn eine CH-Gruppe dulrch N ersetzt wird), siedet die o-Verbindung hoher. Von den Saurederivaten sind nur wenig Siedepunkte genau bekannt. Folgende Beispiele zeigen <aber deutlich, dass die Regel wohl allgemein erfiillt ist.
'Tabe l l e 11.
OOC,H, ~ F . COCl IC1 .COOCH, ICi COOC,H5
22 1
I ~~- -
I I 205
'
197 1 210 192 I - 1 238
I
194*) 1 209*) I 189*) 1 231 (245)
~ 2COCI IN COOC,H,
281 ' 240 1 276 j 224 263 218
-
I
*) Auf die abnormen Siedepunkte des rn-Der:vates kommen welter undei zuri irk.
1016
Verbindung
_. - -
T a b e l l e
Substituenten Name des Benzolderivates
1.2 Dichlorathen
_______ -
1.2 Dibromathen
1.2 Dqodathen
_ _ ~ - -- __
1 Chlorpropen
_____ ._
1 Brompropen
-___ -
Buten (2)
--
Stilben
_ _ _ _ _ ~ - _-
1 4 Dibrombuten (2)
~ -
Crotonsaure lsocrotonsaure __-- ___ -
Crotonmethylat Isocrotonmet h ylat
Crotonaeth ylat lsocrotonaethylat
Maleins -dimethylat Fumars.
-_____ - -~
____ -
-
Maleins -diaethylat Fumars.
-
Chloracr y lsaure
_ _ _ ~ . __-
Chloracryls -methylat
--_
d Benzol- derivate
- _-___
2 CI
2 COOCH,
. -
2 COOC,H,
ZI - COOH
Zl -COUCH,
p. Brorntoluol 185 0 1 181
0 Xylol 144 P .' I 138
-________ - 1
~ - _____ __ ~
o Diphcnylbenzol _- - P.
1 - - __
o Xyl, lenbromid %) I 239-241 2,
P 9 240-250 *)
p.Methylbenzoesaure 274 0 259
p.Methylbenzoes -methyl 1 217 0 208 -213
_____ _. ~
- ~.
._ - 1
p.Methylbenzoes.-aethyl 0.
Phtha1s:dimethyl Terephthak-dimethyl
Phthals -diaethyl Terephthals-diaethyl
~ _ _ ~ _ _ _ . ~ ~ ~ -
0.C t I lorbenzoesaure P
o -Chlorbenzoes -methyl P
-~ ~ ..
235 227
282 -
174 (15 mm) 158 (,O mm)
236.5 4,
230.5O
22 ') 18 ')
Aethylester bei 15 mm. 2, Chlorid 3, Reihenfolge theoretisch nicht aozugeben.
1u17 111.
Kochpunkt d. Verh.
Schrnelzpunkt 1 Schrnelzpunkt d . Benzoldcrivate d. Verb.
tran5 - ~-
CIS
trans
trans - - __
CIS
trans
Stellung (theor ) ~ (nach Pfeiffer)
Dipolmoment 10-18
- 17 52 _
5 6 89
27 129 - .
7 4 -- 34
28 --26
- . - -. ~
--80 - 4 0
60 49 0
.
112.5 108
--53 -~ 6.5
1.35 0
188 (z) ! 190.5
0.75 0
- 13.8 72
35-36 33
63 58
-- 76.5 - 1 1 3
--27 15
2.5 1
fliissig 120
70 (20 rnrn) 92 (15 mm)
189 169
-~
95 145
flussig 53 -. -
71 15
_ _ _
trans CIS
. _
t tans CIS
--
trans CIS
~-
c1s trans
_ - ~
CIS trans
- .
t rans CIS
~ -~ -
trans CIS
176 105
128 119
3 3 < --so
trans CIS
__ <--I0
.
cis trans
fliissig 140
225 218
flussq 44
140 240
cis trans
cis trans
105 (17.5 mm) ") 94(18 m m ) m )
4.1 5,
2.8 5,
65 85
fliissig 44
-.
-. cis
trans
') Methylester. nach freundliche Mitteilung von Prof. Backer 6 , Nach Messungen von 1. L. Snork. d, Nach Prof Backer.
1018 T a b e l l e
Verbindung
_ _ _ _ _ _ __ _-
2.3 Dibrombuten
_.
Dichlorstilben
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _
2 Brombuten ( 2 )
- _ _
3 Chlorbuten(2)saure
____._ ~- - ~
3 Chlorbutens -methyl
-___ -~
3 Ch1orbutens.-aethyl
Substituenten
. _ -
1 1.2-Dimethyl-4.5-Br-benzol i 1.4- .. 2.5- ,,
CH3 . Br-CH, . Br
CH,- CH, . Br ' 1.2-Dtmethyl-4-Br-Benzol ' 1.4- ,, 2- ,, 1
CH,, . CI-COOH
CH,, . C1-COOCHI
-~ -_ _. _
CHJ . CI -COOC,H,
2.3 Dibrombuten(2)saure
___._ -
Name des Benzolderivates
-~ -
CH, . Rr- COOH . Br
-
1 CH:, . Br-COOCH, . Er 2.3 Dibrombucens.-meth. ,
T~gl~nsaure Angelicasaure
Tiglins.-aethy 1 Ang. s- .,
Chlorfumars -aethyl Chlormel-
_ _ _ _
_ _ _ _ ~ _ _
Citraconsaure Mesaconsaure
CHJ-CHJ . COOH - - -
CH:,--CH:I . COOc',fi,
- - _ -
COOCZH, -Cl . COOCSH,
~ ~~~
d d v a t e
27 8 j 261
j 214 1 205
I 2-Chlor-4-Methyl-benzoesaure 4- .. 2- i -
I 2-Chlor-4-Methyl-benzoes.-methyl ' - 4- ,, 2 - 1 -_
I
2-Chlor-4-Methyl-benzoes.-aethyl 1 66 (10) 50(10) 4- .. 2-
2 5-Dibrom-4-Methyl -benzoes 4.5- 11 2-
_ _
___ - ~
CH, . COOH-COOH 3-Methylphthalsaure 2-Methylterephthalsaure
l) Zyanid. z, Methylester.
Aethylester.
1019 IV. - I I
-
Stelluna ~ Dipolmoment Kochpunkt d. V . r h
149 146
183 (18) 178 (18)
93-94
-~
Schrnrlznunkt I SchmelzDunkt Stellung (theor ) d . Verb (nach Pfeiffer) i
CIS trL>ns
CIS
trans
88 74
CIS
trans I ~~
153 6 3
10 9
C I S trans
trans CIS
..
94 61
206--211 194
I 155 I 172
64-67 (14) 42--43 (1 3 )
184 104
t r m s c1s
trans CIS
~ _ -
- -
~-
-
-
t r a n ~ CI s
trans C I S
~
trans CIS
~-
CIS trans
200 210
trans cis
trans cis
trans cis
, -
I
103 (14) 94(11)
61. 45
198 185
I66 132
I 156 141
t rans CIS
trans CIS
. ~~
CIS trans
191 202
154 2Ofi2) 22g3) ~ 330
Wir betrachten zunachst die Tabelle 111, die die Zusamnienstellung der verschiedenen Daten fur die disubstituierten Aethene gibt. Daraus leiten wir leicht die obengegebene Kegel a b : Der Siede- punkt der trans-Verbindung ist hoher oder niedriger als derjenige der cis-Verbindung, je nachdem das entsprechende p-Benzolderivat hoher oder niedriger siedet als das o-Derivat. Sichergestellt ist diese Analogie erstens bei dem 1.2-Dichlorather1, 1.2-Dijodathen, 1.2- Dijodathen und bei dem Stilben, bei denen aus Di~olmessungen be- kannt ist, welcher Verbindung die trans-Konfiguration zukommt, und zweitens bei der Fumar- und der Maleinsaure und deren Ester, bei welchen aus chemischen Griinden die trans-cis-Konfiguration sicher ist.
Interesant ist weiter folgende rein experimentelle Regel : Die trans-Verbindung hat immer einen hoheren Schmelzpunkt als die c isverbindung, die p-Verbindung einen hoheren als das o-Derivat. Diese Regel wird ausnahmslos bestatigt, aber nur fur die Diderivate.
Bei den Siedepunkten bleibt noch eine Ausnahme. Beim Dijodathen, siedet wider Erwarten, das cis-Derivat niedriger als das trans-Derivat. Es wird angegeben, dass das cis-Derivat unter Zersetzung siedet; es ist aber auch bei niederen Drucken der Siedepunkt der cis- Verbindung niedriger als derjenige des trans-Derivates. Auf diese Anomalie kommen wir weiter unten zuriick.
Es sei wsiter noch bemerkt, dass die Reihenfolge der Siedepunkte der Benzolderivate immer in Uebereinstimmung mit der theoretischen Erwartung ist.
Interessant ware nun die Sicherstellung der Resultate mit Hilfe von Dipolmessungen bei den Verbindungen CH,.HC = CHBr, CH,.HC = CHCOOH und ClHC = CHCOOH ; dann wiirden die Regeln fur alle Kombinationen der substituierten Halogen-Alkyl und Carboxylgruppen festgelegt sein. Statt der Sauren wiirde man fur die Dipolmessungen besser die entsprechende Methylester wahlen. weil hierbei weniger Storungen durch Assoziation zu erwarten sind. In der Praxis konnte man dann immer sehr einfach dem Derivat mit dem hochsten Schmelzpunkt die trans-Konfiguration zuschreiben, da es sich zeigt, dass bei den disubstituierten Aethenen immer die trans-Verbindung den hochsten Schmelzpunkt hat.
Nicht so einfach liegen die Verhaltnisse bei den tri- und tetra- substituierten Aethenen, deren Daten in folgender Tabelle (IV) zusammengestellt sind. Zwar ist die Zuordnung zur cis- oder trans- Form nach dem hier angewandten Verfahren (Vergleich mit dem e n tsprechenden Benzolderivat) immer moglich ; die Kontrolle ist hier jedoch nicht durchfuhrbar, weil iiber die Zuordnung aus chemischen Grunden keine Einigkeit besteht. In allen Fallen kommen wir zu den gleichen Resultaten wie Pfeiffer *) Bei diesen Derivatt-n ist mit trans-Struktur diejenige Struktur gemeint, bei der zwei kohlenstoff- haltige Gruppen (COOH, Alkyl) in trans-Stellung stehen. Falls drei
4, Z . physik. Chem. 48, 55 (19041.
1021
derartige Gruppen vorhanden sind, wird diese Feststellung zwei- deutig. In Uebereinstimmung mit Bellstein's Handbuch bc deutet die trans-Form fur Tiglinsaure dass --COOH mit einer Methyl- gruppe in trans-Stellung steht. Bei Citraconsaure stehen die beiden C 3 r box y Ig r u p pe n in cis-S t el lung.
Ein Parallelismus zwischen Struktur und Schmelzpunkt Iasst sich hier nicht feststellen. Hier kann also die Zuordnung nur auf Grund der Siedepunkte stattfinden.
Auch bei einer anderen Gruppe von cis-trans-Isomeren, vom T y p u s Dimethylcyclohexan, scheint die cis-Verbindung den hijheren Siedepunkt zu zeigen, so lange beide Substituenten gleich sind oder das Vorzeichen ihrer Momente gleich ist.
Verbindung
1.2 Dimethylcyclohexan
I .2. Cyclohexandicarbonsaurediaet hylester
Stellung ' Ts
C I S ' 126.1 trans I 124
cis ; 135 ( I 1) trans 1133(10), 145(21)
Noch bei einer dritten Gruppe von Isorneren Iasst Fich voraus- sagen, welchen Einfluss die Stellung der Substituenten auf die Siedepunkte haben wird, und zwar bei der meso- und racem-Form der tetrasubstituierten Hexane. Da aus Dipolmessungen bekannt ist, dass bei diesen Verbindungen die freie Drehbarkeit eingeschrankt ist, und vorzugsweise solche Lagen eingenornnien werden, dass die Substituenten so weit wie moglich voneinander entfernt sind, hat die meso-Form nur eine kleines Dipolnioment und siedet also nie- drigcr als die racem-Form, bei der diese Lage nicht moglich ist.
Aethylester der Verbindungen
I)imethyl-liernsteinsaiirc
I)ioxy-bernsteinsaure
Dichlor- bernsteinsaure
racem 222 nieso 219
racrm 1 158 114) meso I 157 5 (14)
raccm 1 129.5 (12 5) nieso 125 5 12 5)
Die Unterschiede sind sehr klein, zeigen jedoch das erwartete Vorzeichen.
In dieser Abhandlung haben wir fortwahrend von der Regel Gebrauch gemacht. dass in einer Gruppe isomerer Verbindungen - mit gleichen Gruppenmomenten + diejenige den hochsten Siedepunkt hat, die den grossten Dipol aufweist. Diese Regel 1st aber nicht ausnahmslos giiltig, und es ist nicht moglich alle Abweichungen auf Ungenauigkeiten in der Bestimmung der Siedepunkte zuriickzufuhren.
Bewiesen ist dies fur das m-Difluorbenzol. Zu erwarten war , dass das m-Derivat ein grosseres Moment zeigen wurde als das
I022
p-Derivat. Nach Messungen von Snoek5) an einem Praparat, das uns in liebenswiirdiger Weise von Herrn Prof. Swarts zur Verliigung gestellt worden war, ist dies auch tatsachlich der Fall. Nach Swarts siedet aber das m-Derivat niedriger als das p-Derivat : dieses Ergebnis wurJe uns vnn Herrn l)r. Schiemann brieflich besiatigt.
Genaii dasselbe Verhalten finden wir bei den obengenannten F- BtnzoFJBuren, deren Estern und Chioriden. Bei den Aethenderivaten siedzt das trans-Dijodathen hoher als das cis-Dijodathen, obwohl Dipolrnmsungen gezeigt haben. dass tatsachlich dem hoher siedenden Praparat die trans-Struktur zuzuweisen ist.
Auch bei den Hexanderivaten finden sich einige Abweichungen vor. Es sieden hier die Verbindungen C,F, und C,CI, um einige Grad hoher, als aus der Berechnung folgt ').
Wir konnen alle diese Ausnahmen auf folgende Weise zusammen- fassen. Es siedet das trans-Dijodathen zu hoch in Bezug auf die cis-Verbindung, 0- und p-Difluorbenzol, 0- und p-Fluorbenzoesaure, deren Ester und Chlorid zu hoch in Bezug auf die entsprechenden m-Verbindungen, C,F, und C,CI, zu hoch in Bezug auf die ge- mischten Hexahalogenderivate dieser Gruppe. Nun zeigen die zu hoch siedenden Verbindungen im Vergleich mit den zu niedrig siedenden einen sehr hohen Schmelzpunkt. Es fragt sich also, ob vielleicht die Siedepunktsregel dann durchbrochen wird, wenn die Schmelzpunkte der Verbindungen sehr nahe an die Siedepunkte heran rucken. Leider wird die Reantwortung der Frage dadurch erschwert. dass wir noch gar nicht wissen, wodurch der Schmelz- punkt der organischen Verbindungen bestimmt wird. Es ware denkbar, dass in der Nahe des Schmelzpunktes noch andere Energieformen zu dem Siedepunkt beitragen als die bis jetzt ausschliesslich be- trachtete London- und Debye-Energie. Diese wiirden dann immer mehr in Erscheinung treten, je mehr der Siedepunkt sich dem Schmelzpunkt nahert, und deshalb eine Erhohung des Siedepunktes im Vergleich zu einem niedrig schmelzenden Isomer zur Folge haben. Also wiirden gerade die Abweichungen auftreten, die wirklich wahrgenommen sind.
Es kann aber noch ein anderer Grund vorhanden sein. Bei der Berechnung von Siedepunkten ist fast immer fur das
Molekularvolumen beim Siedepunkt, wegen Mangels an expcrimen- tellen Daten. das nach der Koopschen Regel ermittelte Volumen eingesetzt. Nun ist es sehr unwahrscheinlich, dass diese Zusammen- setzung immer genau den richtigen W e r t ergeben wird. W e n n bei zwei Isomeren nur Abweichungen von wenigen Prozenten in den Siedevolumina auftreten, so macht dies in dem absoluten Siedepunkt ebenfalls einige Prozente aus, also fur eine bei 120° siedende Ver- bindunq schon 4O fur ein Prozent Abweichung des Siedevolumens. Dass die Siedepunktsregel sich noch so weit bewahrt, bedeutet
5, Diese Arbeit crscheint dpmnachst . A. E. van Arkel, diese Zeitschrift 52, 733 (1933).
1023
also schon, dass sich die Siedevolumina von Isomeren in allgemeinen wenig unterscheiden.
Beim Erstarren tritt bei den meisten organischen Verbindungen eine starke Kontraktion ein. Es ist gar nicht unwahrscheinlich, dass bei Annaherung an dem Schmelzpunkt die Kontraktion schon eintlitt . Bekanntlich zeigt Wasser bereits oberhalb des Schmelzpunktes die Dilatation. die sich erst beim Gefrieren recht deiitlich zu erkennen gibt. Dies wurde bedeuten, dass Verbindungen mit hoherem Sc hn;elz- punkt bei gleicher Temperatur ein kleineres Molekularvolumen zeigen als deren Isomeren mit niedrigerem Schmelzpunkt. Es ist aher dann auch fur die hoher schmelzende Verbindung ein kleineres Siede- volumen in Rechnung zu setzen. Bringt man diese Korrektur nicht an, so findet man die Siedepunkte der hoch schmelzenden Verbin- dungen zu hoch. Auch dieser Effekt hat zur Folge, dass ein hoch liegender Schmelzpunkt den Siedepunkt erhoht.
E s sind zu wenig Daten iiber die Siedevolumina bekannt um eine Priifung moglich zu machen. Interessant ist, dass das p-Difluor- benzol eine grossere Dichte hat als das m-Derivat. Wahrscheinlich ist also auch V, fur die p-Verbindung etwas kleiner, und dadurch wird der Siedepunkt erhoht.
Schiemann ') gibt fur die 1)ifluorbenzole folgende Daten an :
I T, ' d,:' I
I o 91-92 1 1199 m E2-83 l . l S i 2 p 38-89 I 1 1684
W e n n wir die Zuocdnung zur cis8- oder trans-Stellung auf Grund der Siedepunkte vornehmen, so kommt man zunachst zu ganz paradoxen Ergebnissen.
W e n n wir v o m niedrig siedenden Buten ausgehen, das also beide Methylgruppen in trans-Stellung hat, Brom addieren und H B r ent- ziehen, so entsteht das hoch siedende Br-Buten, das also beide CH,-Gruppen in cis-Steflung hat und, obwohl H und Br in cis- Lage stehen, doch nur schwierig H B r abspaltet. Dieses Paradox wird aber klar, wenn wir annphmen, dass Anlagerungen und Ab- spaltungen immer nur in trans-Stellung eintreten.
Auf den ersten Blick erscheint diese Annahme sehr unwahrscheinlich, da man sich eher vorstellen kann. dass bei der Anlagerung eines Br2-Molekiils beide Bromatome in das Bromderivat in benachbarter (cis)Stellung aufgenommen werden.
N u n gibt es aber in der organischen Chemie einen sehr bekannten Fall. w o die beiden Brornatome gerade sehr weit voneinander ent- fernt aufgenommen werden, und zwar bei dec 1.4 Anlagerung an konjugierte Doppelbindungen. Dieselbe Erklarung, die man auf
') G. Schieman, Z . physik. Chem. A 156, 397 (1931).
1024
Grund der Tielenschen Partialvalenzenhypothese lur diese Erscheinung gegeben hat, fiihrt auch fur die Anlagerung an einfache Doppel- bindungen zum trans-Derivat. Denn auch bei den Aethenderivaten wird man ein starkes Feld, das zur Anlagerung der Bromatome fuhrt, eher ausserhalb der C-C Gruppen als zwischen den beiden C-C zu suchen haben. Vielleicht konnen Messungen der Reaktions- geschwindigkeit der Br,-Anlagerung hier Klarheit bringen.
Sehr bemerkenswert ist, dass Pfeiffer (l.c,) schon auf Grund der Wernerschen Theorie zu dem Schluss kommt, dass die Anlagerung und Abspalrung immer in trans-Stellung eintritt. Folgende Beispiele sind dann auch vollkommen mit den von Pfeiffer angefuhrten analog.
Denken wir uns das trans-Butenmolekul so gezeichnet, dass alle C-Atome in der Zeichnungsebene liegen. W i r fordern jetzt, dass zwei Br-Atome so addiert werden, dass eines vor und das andere hinter der Bildflache addiert wird. Es entsteht so das meso-2.3- Dibrombutan, und zwar in der Stellung, die nach Dipolmessungen bei ahnlichen Verbindungen vorzugsweise eingenommen wird '). In dieser Lage ist das Molekiil dipolfrei. Dies ist beim d.1-Gemisch nie der Fall. Also siedet auch die d.1-Verbindung hoher als die meso-Verbindung. In Uebereinstimmung hiermit haben wir dann auch aus trans-Buten das niedrig siedende Dibrombutan erhalten.
In der Normallage kann das Dibrombutan kein HBr abspalten. Bringt man aber H und Br in trans-Stellung und entfernt man beide Atome, so sieht man, dass ein Brombuten entsteht, das beide CH,- Gruppen in cis-Stellung hat und also die hoch siedende Form dar- stellt. Da aber H und Br in cis-Stellung stehen, kann weitere HBr- Abspaltung unter Bildung von Dimethylacetylen nicht (oder nur schwieriger als beim trans-Derivat) eintteten.
W i r wenden die Resultate an auf die Verbindungen, die in ahn- licher Weise aus Tiglinsaure und Angelicasaure entstehen. Wir addieren an Tiglinsaure Halogenwasserstoff, Es entsteht eine a-Methyl 1-Haloclenbuttersaure. Aus Angelicassure (mit trans-Stellung der Me- thyle) bildet sich ein Korper, der. wenn man sich einem Augenblick COOH durch Halogen ersetzt denkt, identisch ist mit der d.1-Form des 2.3-Dihalogenbutans. Wegen d r r grossen Aehnlichkeit der Dipolrichtungen in Halogen und COOH-Gruppen ist die Normal- lage wohl diejenige. bei der COOH und Halogen in trans-Lage votkommen. Diese Gruppen konnen also leicht abgespalten werden und es rewltiert cis-Buten. also das hoch siedende, was tatsachlich stimmt. Weitere Bromanlagerung und HBr-Abspaltung liefert schlimslich nach dem obengegebenen Schema das niedrig siedende Brombuten.
Jetzt lagern wir an die Angelicasaure Brom an und nehmen wieder an, dass die Abspaltung von Br und COOH dann erfolgt, wenn beide Substituenten sich in der trans-Stellung befinden. ES resultiert jetzt das Brombuten mit beiden CH,-Gruppen in der cis-
8, Debye, Proc. Phys. SOC. 42, 340 (1930).
Ta
bel
le V
. I.
Cro
ton
sau
re
CI
CO
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C
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11.
Tig
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1026
Stellung, also jetzt das hoch siedende Brombuten, wie auch mit der Erfahrung iibereinstimmt.
In Tabelle V fiihren wir einige Umwandlungsreihen an, bei denen geniigend Daten vorhanden sind, urn eine Kontrolle zu ermoglichen. Wie man sieht, haben die entstandenen Produkte genau die erwar- teten Eigenschaften.
W i r wollen nun noch einen Schritt weitergehen und in linseren Betrachtungen auch die disubstituierten Aethane aufnehmen. Es ist bekannt, dass bei diesen Verbindungen, wenn wir als deren Prototyp das Aethylenchlorid nehmen wollen, beide CI-Atome nicht eine will- kurliche Lage annehmen konnen, weil die freie Drehbarkeit der CH,Cl-Gruppen gegeneinander aufgehoben ist. Aus Dipolmessungen und Rontgenaufnahmen folgt, dass die Molekiile hauptsachlich eine Konfiguration aidweisen, bei welcher die C1-Atorne so weit wie moglich voneinander entfernt sind. Beim Pinakondichlorid, das aus Aethylenchlorid entsteht, wenn die 4 Wasserstoffatorne durch CH, ersetzt sind, ist i n Hexan oder Tetrachlorkohlenstofflosung nur diese Konfiguration vorhanden. Der Korper zeigt dann einen mittleren Dipolrnoment null ').
Auch bei einem I-Methyl-2-halogenaethan (1 -Halogen-propan) wird eine bestimmte Lage bevorzugt sein. Wir nehmen vorlaufig an, dass auch hier CH, und Halogen so weit moglich voneinander entfernt sind, Aehnliches gilt naturlich auch liir die hoher substi- tuierten Verbindungen. So wird das Molekiil des I . 1.2-Brompropans (1.1.2 Brom-2-Methylaethan) eine Stellung aufsuchen. bei der die Substituenten so weit wie moglich voneinander entfernt sind. In unserem Schema l a s t sich das Molekul vorstellen durch
Br H C Br
I CH, C H
Br
wobei noch d- und I-Formen moglich sind. Spaltet man jetzt mit Hiife von Zink Brom ab, SO entsteht aus-
schliesslich das trans-Brompropen. Hieraus erhelft, warum das ent- sprechende cis-Derivat durch Bromaddition und Bromentziehung in das trans-Derivat iibergeht.
H . C .CH,! Br, I1
H . C . B r %
Niedrig sirdend, Kp. 60'. Leicht HBr abspaltend.
Also cis. (Reilsteinl S.200).
Br Br
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H . C . C H , , Drehung H .C .CH, Z n H .c .CH:,
H C.Br II m
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Instabil Stabil K p . 6 4 O . Sp,llret H . Br schwirrig ah
(trans).
') A. 13. v. Arkel und J. L. Snoek, 2. physik. Chem. B 18, 159 (1932).
1027
W e n n man 1.1-Drchlorpropan HCI entzieht, entsteht ein Chlor- propen, das wohl hauptsiichlich als trans-Form aulzufassen ist. Wir schreiben wieder das Molekul in seiner stabilen Form (CH, mit CI in trans-Stellung)
CI KOH H . C .CI H . C . C I II
I ++ C,H:, . C . H Horh sled nd.
H HCI srhwierig abspaltend
CH:, . C . H
und sehen, dass HCI-Entziehung hauptsachlich trans-Chlor-propen liefern wird, was wirklich der Fall ist.
Diese Beispiele lehren, dass es in Zukunft moglich sein kann, aus chemischen Versuchen iiber die stabile Lage der Di- oder hoher substituierten Aethane Erfahrungen ZLI sammeln.
E i n d h o v e n, Natuurkundig Laboratorium der N. V. Philips' Gbeilampenfabrieken, 20 Juni 1933.
( R e p le 19 aorit 1933).