znanost o metalima - unizg.hr · sveuČiliŠte u zagrebu metalurŠki fakultet t. matković,...
TRANSCRIPT
SVEUČILIŠTE U ZAGREBU
METALURŠKI FAKULTET
T. Matković, P.Matković, Lj.Slokar
ZNANOST O METALIMA Zbirka riješenih zadataka
Sisak, 2010.
1
SADRŽAJ:
1. KRISTALNE STRUKTURE METALA...............................................................2
1.1. Praznine (šupljine) u kristalnim strukturama metala.............................................................................9
1.2. Ravnine i smjerovi u kristalnim strukturama.......................................................................................12
2. KRISTALNE STRUKTURE LEGURA ............................................................18
2.1. Čvrste otopine ili kristali mješanci..........................................................................................................18
2.2. Intermetalne faze ili spojevi.....................................................................................................................19
3. DIFRAKCIJA RENTGENSKIH ZRAKA.........................................................29
4. DEFEKTI KRISTALNE REŠETKE ...............................................................38
5. RAVNOTEŽNI FAZNI DIJAGRAMI ................................................................42
5.1. Binarni fazni dijagrami............................................................................................................................42
5.2. Ternarni fazni dijagram ..........................................................................................................................55
5.3. Fazni dijagrami Fe-Fe3C i Fe-C ..............................................................................................................57
6. DIFUZIJA U METALIMA ...............................................................................64
7. MEHANIČKA SVOJSTVA METALA ...............................................................71
7.1. Elastična i plastična deformacija ...........................................................................................................71
7.2. Čvrstoća, kovnost, tvrdoća i žilavost......................................................................................................79
8. OPORAVLJANJE, REKRISTALIZACIJA I RAST ZRNA................................86
8.1. Oporavljanje ............................................................................................................................................86
8.2. Rekristalizacija ........................................................................................................................................86
8.3. Rast zrna...................................................................................................................................................87
2
1. KRISTALNE STRUKTURE METALA Metali u čvrstom agregatnom stanju mogu biti kristalni ili amorfni. Kristalno stanje karakterizira pravilan, ponavljajući raspored atoma u prostoru u obliku trodimenzionalne rešetke, koja tvori kristalnu strukturu. Osnovna strukturna jedinica, koja sa svojom geometrijom (bridovima a, b, c i kutovima među njima α, β, γ) i ponavljanjem u prostoru određuje kristalnu strukturu, naziva se elementarna ćelija. Njezine karakteristike su sljedeće: - parametri elementarne ćelije (a,b,c) i kutevi među njima ( α, β, γ ) - broj atoma u elementarnoj ćeliji (n) - koordinacijski broj (KB) - broj najbližih susjednih atoma - gustoća slaganja atoma (P) - odnos volumena svih atoma u elementarnoj ćeliji prema njezinom volumenu: P = volumen svih atoma u elementarnoj ćeliji / volumen elementarne ćelije. Većina metala pripada jednom od tri osnovna tipa elementarnih ćelija. To su:
Kubična-plošno centrirana - A1 (engl. fcc) na slici 1.1.
Slika 1.1. Kubična-plošno centrirana elementarna ćelija
n = 4 (elementarnoj ćeliji pripadaju: 8 atoma u vrhovima kocke s 1/8 i 6 atoma na plohama s 1/2)
afcc = 2r 2 (smjer dodirivanja atoma je dijagonala plohe, 2ad = , na kojoj se nalaze 4 radijusa atoma, pa je: 2a = 4r)
KB = 12 (svaki atom je okružen s 12 najbližih susjednih atoma)
P = 74 % 100344
3
3
.
⋅⋅
=⋅
=a
r
VVn
Pćelijeelem
atomaπ
3
( )
( )100
34
6
3462
3
.
⋅⋅⋅
⋅=
⋅=
ca
r
VVn
Pćelijeelem
atomaπ
Kubična-volumno centrirana - A2 (engl. bcc) na slici 1.2.
Slika 1.2. Kubična-volumno centrirana elementarna ćelija
n = 2 ( elementarnoj ćeliji pripadaju: 8 atoma u vrhovima kocke s 1/8 i 1 cijeli atom u njezinoj sredini ) abcc = 4r / 3 ( smjer dodirivanja atoma je dijagonala kocke, d= a 3 , na kojoj se nalaze 4 radijusa atoma, pa je: a 3 = 4r ) KB = 8 ( svaki atom je okružen s 8 najbližih susjednih atoma )
P = 68 % 100342
3
3
.
⋅⋅
=⋅
=a
r
VVn
Pćelijeelem
atomaπ
Heksagonska gusto-složena - A3 (engl. hcp) na slici 1.3.
Slika 1.3. Heksagonska gusto-složena elementarna ćelija
n = 6 (elementarnoj ćeliji pripadaju:12 atoma u vrhovima heksagonske prizme s 1/6, u centrima baza s 1/2 i 3 cijela atoma u ravnini na polovini visine) ahcp = 2r (dodirivanje atoma je u smjeru parametra a elementarne ćelije) KB = 12 (svaki atom je okružen s 12 najbližih susjednih atoma)
P = 74 % tetraedravc ⋅=2322 a⋅=
4
Zadatak 1.-1 Nađi udaljenost između najbližih atoma u kristalnim strukturama tipa A1, A2 i A3, te je izrazi pomoću parametra elementarne ćelije a. Rješenje: A1 : atomi se dodiruju uzduž dijagonale plohe: 24 ard == → a = 2r 2 . A2 : atomi se dodiruju uzduž prostorne dijagonale: 34 arD == → a = 4r/ 3 A3 : atomi se dodiruju po stranici heksagonske prizme: a = 2r
A1 A2
A3
Slika 1.4. Prikaz dodirivanja atoma u kristalnim strukturama metala
Zadatak 1.-2
Elementarna ćelija kroma je kubična i sadrži 2 atoma. Odredi parametar elementarne ćelije kroma, ako je njegova gustoća 7,19 g/cm3, a molarna masa 52 g/mol. Rješenje:
- masa atoma u elementarnoj ćeliji:
g
molgmolm
NMnmA
24123
1
1076,17210023,6
522 −−
−
⋅=⋅
⋅=
⋅=
(NA-Avogadrov broj)
- volumen elementarne ćelije:
5
.2884,0102884,01024
10241019,7
1076,172
93 33033
33036
24
nmammVaaV
mgm
gmVVm
=⋅=⋅==⇒=
⋅=⋅⋅
==⇒=
−−
−−
−
ρρ
Zadatak 1.-3 Bakar ima strukturu tipa A1, a radijus atoma je 0,1278 nm. Izračunaj gustoću bakra, ako je njegova molarna masa 63,5 g/mol.
ρ = m / V
( )
( )./93,8
/1093,8103615,01017,42
3615,0
3615,01278,0828,2828,222
1017,4210023,65,634
3
3639
23
33
3
23123
1
cmg
mgmg
Vm
nmaV
nmnmrraaV
gmol
gmolN
MnmA
=
⋅=⋅
⋅==
==
=⋅===→=
⋅=⋅
⋅=
⋅=
−
−
−−
−
ρ
ρ
Zadatak 1.-4 Olovo ima promjer atoma od 0,3492 nm i kubičnu plošno centriranu rešetku. Koliki je volumen elementarne ćelije olova? Rješenje:
A1 tip strukture, 2r = 0,3492 nm
24 ard == ⇒ mmra 89
1094,42
103492,022
4 −−
⋅=⋅⋅
==
cma 61094,4 −⋅= 322316363 102,1102,1)1094,4( mcmcmaVPb
−−− ⋅=⋅=⋅== . Zadatak 1.-5 Srebro ima kristalnu strukturu tipa A1 i atomski radijus 0,1441 nm. Izračunaj parametar elementarne ćelije srebra. Rješenje:
24 ard == ⇒ nmnmraAg 4076,02
1441,042
4=
⋅==
6
Zadatak 1.-6 Kod 20°C Fe ima kristalnu strukturu tipa A2 (a = 0,2866 nm), a kod 950°C strukturu tipa A1 (a = 0,3656 nm). Kod 1425°C Fe ima ponovo kristalnu strukturu tipa A2 (a = 0,2940 nm). Na svakoj od temperatura izračunaj:
a) gustoću željeza b) radijus atoma željeza.
Rješenje: a) gustoća željeza
ANV
nMVm
⋅⋅
==ρ , M (g) → NA (atoma)
m(g) → n (atoma) _____________________________________
ANMnm ⋅
=
m = masa atoma (g) V = volumen elementarne ćelije (g/cm3) NA = 6,023·1023 atoma/mol (Avogadrov broj) n = broj atoma u elementarnoj ćeliji M = molarna masa (g/mol), MFe = 55,85 g/mol
3
24
23
1066,1/10023,6 a
molnMmolV
nM −⋅⋅⋅=
⋅⋅⋅
=ρ [ ]3/ cmg
α-Fe: n = 2, a = 0,2866 nm
337
24
/876,7)102866,0(
1066,12/85,55 cmgcm
molmolg=
⋅⋅⋅⋅
= −
−
ρ
γ-Fe: n = 4, a =0,3656 nm
337
24
/588,7)103656,0(
1066,14/85,55 cmgcm
molmolg=
⋅⋅⋅⋅
= −
−
ρ
δ-Fe: n = 2, a = 0,2940 nm
337
24
/297,7)102940,0(
1066,12/85,55 cmgcm
molmolg=
⋅⋅⋅⋅
= −
−
ρ
b) radijus atoma željeza
α-Fe: A2 tip strukture, 34 ar = nmnmar 124,04
32866,04
3=
⋅==
7
γ-Fe: A1 tip strukture. 24 ar = nmnmar 129,04
23656,04
2=
⋅==
δ-Fe: A2 tip strukture, 34 ar = nmnmar 127,04
32940,04
3=
⋅==
Zadatak 1.-7 Izračunaj gustoću bakra, koji ima kristalnu strukturu tipa A1 i atomski radijus 0,1276 nm. Rješenje: A1 tip strukture, n = 4, r = 0,1276 nm, MCu = 63,54 g/mol
3
24
23
1066,1/10023,6 a
molnMmolV
nM −⋅⋅⋅=
⋅⋅⋅
=ρ [ ]3/ cmg
nmnmra 3609,02
1276,042
4=
⋅==
337
24
/97,8)103609,0(
1066,14/54,63 cmgcm
molmolgCu =
⋅⋅⋅⋅
= −
−
ρ
Zadatak 1.-8 Zlato i platina imaju kristalne strukture tipa A1 s parametrima elementarne ćelije 0,408 i 0,391 nm. Izračunaj atomski radijus zlata i platine. Rješenje:
Au: 24 ard == Pt: 24 ard ==
4
2408,04
2 ⋅==
ar 4
2391,04
2 ⋅==
ar
nmrAu 1442,0= nmrPt 1324,0= Zadatak 1.-9 Elementi Pb i Al imaju kristalnu strukturu tipa A1, a α-Fe tipa A2. Izračunae njihove gustoće iz broja atoma u elementarnoj ćeliji, parametra elementarne ćelije i relativne molarne mase. Rješenje: Pb: n=4, a=0,495 nm, MPb = 207,19 g/mol
8
337233 /35,11
)10495,0(/10022,6/19,2074 cmg
cmmolmolg
aNMn
PbA
PbPb =
⋅⋅⋅⋅
=⋅
⋅= −ρ
Al: n = 4, a = 0,4049 nm, MAl = 26,98 g/mol
337233 /70,2
)104049,0(/10022,6/98,264 cmg
cmmolmolg
aNMn
AlA
AlAl =
⋅⋅⋅⋅
=⋅
⋅= −ρ
α-Fe: n = 2, a = 0,2866 nm, MFe = 55,85 g/mol
337233 /88,7
)102866,0(/10022,6/85,552 cmg
cmmolmolg
aNMn
FeA
FeFe =
⋅⋅⋅⋅
=⋅
⋅= −
−
−−
α
ααρ
Zadatak 1.-10
Gustoća slaganja atoma magnezija (A3) iznosi P = 0,74. Koliki je volumen elementarne ćelije magnezija, ako je njegov atomski radijus 0,161 nm? Dobiveni rezultat potvrdi i s postupkom računanja volumena elementarne ćelije pomoću gustoće magnezija 1,74 g/cm3 i njegove molarne mase od 24,31 g/mol. Rješenje: 1. postupak:
( ) 33
3
....
14,074,0
161,0874,0
346
nmnmr
PV
VVV
P atćel
ćel
at =⋅⋅
=⋅
==⇒=ππ
2. postupak:
3322
3
22
..
22123
1
..
14,0104,174,1
1042,2
1042,210023,631,246
nmcmgcm
gmV
gmol
gmolNMnm
ćel
ćel
=⋅=⋅
==
⋅=⋅
⋅=
⋅=
−−
−
−−
−
ρ
9
1.1. Praznine (šupljine) u kristalnim strukturama metala U navedenim tipovima kristalnih struktura nalaze se dvije vrste praznina ili intersticijskih položaja. Oktaedrijska praznina okružena je s 6 atoma, a tetraedrijska praznina okružena je s 4 atoma. Praznine se mogu popunjavati s malim atomima drugog elementa ukoliko je zadovoljen odnos između radijusa pojedine praznine (oktaedrijske, ro ili tetraedrijske, rt) i radijusa intersticijskog atoma rx. U tom slučaju treba biti zadovoljeno Häggovo pravilo da je (rx/ra) ≤ 0,59. Radijus praznine može se izračunati iz jednostavnog geometrijskog odnosa između položaja praznine u kristalnoj strukturi i položaja atoma koji je okružuju. Za pojedine tipove kristalnih struktura broj oktaedrijskih i tetraedrijskih praznina, te odnosi njihovih radijusa i radijusa atoma su slijedeći: A1 pošno centrirana kubična ćelija (4 oktaedijske i 8 tetraedrijskih praznina):
ro = 0,41 ra rt = 0,23 ra .
A2 volumno centrirana kubična ćelija (6 oktaedrijskih i 12 tetraedrijskih praznina):
ro = 0,155 ra rt = 0,291 ra .
A3 heksagonska gusto-složena ćelija (6 oktaedrijskih i 12 tetraedrijskih praznina):
ro = 0,414 ra rt = 0,225 ra .
Zadatak 1.1.-1 Izračunaj radijus oktaedrijske praznine u kristalnoj strukturi A1.
Rješenje:
a
atom metala
oktaedrijska šupljina
Slika 1.1.1. Oktaedrijska praznina u kristalnoj strukturi A1
Iz slike 1.1.1. koja prikazuje oktaedrijsku prazninu u kristalnoj strukturi A1 parametar elementarne ćelije a jednak je:
10
a = 2ra + 2ro , ra = radijus atoma elementarne ćelije A1 ro = radijus oktaedrijske praznine aA1= 2ra 2 2ro = a – 2ra = 2ra 2 - 2ra ro = ra 2 - ra = 1,414 ra - ra
ro = 0,414 ra . Zadatak 1.1.-2 Izračunaj radijus oktaedrijske praznine u kristalnoj strukturi A2. Rješenje:
atom metala
oktaedrijska šupljina
Slika 1.1.2. Oktaedrijska praznina u kristalnoj strukturi A2 Iz slike 1.1.2. koja prikazuje jednu od oktaedrijskih praznina u kristalnoj strukturi A2 parametar elementarne ćelije a jednak je: a = 2ra + 2ro , ra = radijus atoma elementarne ćelije A2 ro = radijus oktaedrijske praznine a = 4ra / 3 = 2,31 ra
2ro = a – 2ra = 2,31 ra – 2ra
ro = 0,155 ra
11
Zadatak 1.1.-3 Izračunaj radijus tetraedrijske praznine u kristalnoj strukturi A2.
Rješenje:
a
atom metala
tetraedrijska šupljina
A B
CD
a/4
a
d
A B
CD
a/2
Slika 1.1.3. Tetraedrijska praznina u kristalnoj strukturi A2 s prikazom udaljenosti d Iz slike 1.1.3. koja prikazuje tetraedrijsku prazninu u kristalnoj strukturi A2 udaljenost d od centra atoma elementarne ćelije (D) do centra tetraedrijske praznine prema Pitagorinom poučku jednaka je:
16
516442
222222 aaaaad =+=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛+⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛=
aa rraad 291,131,2559,0559,0165 2
=⋅===
d = ra + rt → rt = d – ra = 1,291 ra - ra
rt = 0,291 ra . Zadatak 1.1.-4 Izračunaj radijus tetraedrijske praznine u kristalnoj strukturi A1.
Rješenje:
12
a
A
B
C
D
a dA B
CDa 2
a/4
a 2( )/4
dA
Slika 1.1.4. Tetraedrijska praznina u kristalnoj strukturi A1 s prikazom udaljenosti d Iz slike 1.1.4. koja prikazuje tetraedrijsku prazninu u kristalnoj strukturi A1 udaljenost d od centra atoma elementarne ćelije (A) do centra tetraedrijske praznine prema Pitagorinom poučku jednaka je:
16
3162
162
44
222222 aaaaad =+=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛+⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛=
aa rraad 225,122433,0433,0163 2
=⋅⋅===
d = ra + rt → rt = d – ra = 1,225 ra - ra
rt = 0,225 ra . 1.2. Ravnine i smjerovi u kristalnim strukturama U kristalnoj strukturi atomi se nalaze na određenim zamišljenim kristalnim ravninama, koje se označavaju cijelim brojevima u okrugloj zagradi (hkl) tzv. Millerovim indeksima. Ako se recipročne vrijednosti dužina, od ishodišta do presjecišta ravnine s osima x, y i z, svedu na najmanji zajednički nazivnik, tada su dobiveni brojnici (cijeli brojevi) vrijednosti Millerovih indeksa h, k i l. Pritom vrijedi pravilo, da su presjecišta osnovne ravnine s osima jedinična, a prema tome se označavaju i sve ostale ravnine. Izvod Millerovih indeksa prikazuje slika 1.2.1. s odgovarajućom tablicom.
Presjecišta 1x 1b 1/2cprescjecišta u dijelovima a, b i c 1 1 1/2recipročne vrijednosti 1 1 2redukcija (nepotrebna)Millerov indeks (112)
x y z
a
b
c
x
y
z
(112)
(111)
Slika 1.2.1. Označavanje kristalografske ravnine s izvodom Millerovih indeksa
13
Kristalografski smjer definira se kao vektor između dvije točke, od kojih je jedna ishodište koordinatnog sustava. Dužine projekcija vektora na sve tri osi izražavaju se u dijelovima parametara elementarne ćelije a, b i c, te se svode na najmanje cijele brojeve. Dobivene vrijednosti označavaju kristalografski smjer [uvw] i odgovaraju reduciranim projekcijama vektora duž osi a, b i c, kao što se vidi iz primjera na slici 1.2.2. s odgovarajućom tablicom. Smjer [uvw] okomit je na ravninu (h=u,k=v,l=w).
a
b
c
x
y
z
projekcija na os x (a)
projekcija na os y (b)
projekcije a/2 b 0c
projekcije u dijelovima a, b i c 1/2 1 0
redukcija 1 2 0
oznaka smjera [ ]120
x y z
Slika 1.2.2. Označavanje kristalografskog smjera s izvodom Linearna gustoća (LG) jednaka je duljini l kroz n atoma (l=n•2r) za taj kristalografski smjer (vektor koji prolazi kroz središta atoma), u ukupnoj duljini kristalografskog smjera L u jediničnoj ćeliji
LG = l / L Planarna gustoća (PG) jednaka je udjelu površine ekvatorijalnog presjeka svih atoma, koji leže u nekoj ravnini, u odnosu na ukupnu površinu te ravnine u jediničnoj ćeliji:
PG = površina ekv. presjeka svih atoma u ravnini / površina ravnine.
Koncept linearne i planarne gustoće identičan je onom za gustoću slaganja atoma u elementarnoj ćeliji. Poznavanje vrijednosti linearne i planarne gustoće važno je za proces klizanja kod plastične deformacije metala, koji se prvenstveno događa upravo u onim ravninama i smjerovima elementarne ćelije, koji imaju najveću gustoću slaganja atoma.
14
Zadatak 1.2.-1 U kristalnim strukturama tipa A1 i A2 označi ravnine (100), (110) i (111) s odgovarajućim rasporedom atoma. Usporedi planarne gustoće slaganja atoma u svakoj od navedenih ravnina. Rješenje: A1 A2
Slika 1.2.3. Navedene ravnine u kristalnim strukturama A1 i A2
U kristalnoj strukturi A1 gustoća slaganja atoma u ravnini raste u smjeru:
(100) (110) (111)
U kristalnoj strukturi A2 gustoća slaganja atoma u ravnini raste u smjeru:
(100) (111) (110)
Zadatak 1.2.-2 Dokaži da se tetraedar i oktaedar mogu prikazati pomoću seta ravnina {111} kubične plošno centrirane rešetke. Rješenje:
Slika 1.2.4. Prikaz tetraedra i oktaedra u kristalnoj strukturi A1
Zadatak 1.2.-3 Naznači ravnine i smjerove najgušćeg slaganja atoma u kristalnim strukturama A1, A2, i A3.
15
Rješenje: za A1 (111) - 4 ravnine seta, [110] - 3 smjera, (4·3=12 sustava klizanja) za A2 (110) - 3 ravnine seta, [111] - 4 smjera, (3·4=12 sustava klizanja) za A3 (001) - 1 ravnina, [110] - 3 smjera, (1·3 =3 sustava klizanja)
Slika 1.2.5. Ravnine i smjerovi najgušćeg slaganja atoma u kristalnim strukturama A1, A2 i A3 Zadatak 1.2.-4 Izračunaj planarnu gustoću (PD) za ravninu (110) u kristalnoj strukturi A2. Rješenje:
a
a
2
Slika 1.2.6. Ravnina (110) u kristalnoj strukturi A2 s prikazom rasporeda atoma
R
A
PP
ravninepovršinaatomapovršinaPD ==
PA = n·r2·π , n = 4 · 1/4 + 1 = 2
16
PA = 2·r2·π
22 2aaaPR =⋅=
34
34ra
ar
=
=
3
21623
4 22rrPR =⋅⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
%.5,83835,028
3
3216
22
2
===⋅⋅
=ππ
rrPD
Zadatak 1.2.-5 Izračunaj PD za ravninu (100) u kristalnoj strukturi A1. Rješenje:
a
a
Slika 1.2.7. Ravnina (100) u kristalnoj strukturi A1 s prikazom rasporeda atoma
R
A
PP
PD = PA = n·r2·π PA= površina presjeka atoma
n = 4 · 1/4 + 1 = 2 PR= površina navedene ravnine PA = 2·r2·π
2aaaPR =⋅= ; 222
4 rra == ; ( ) 22822 rrPR ==
%.7979,08
22
2
==⋅⋅
=r
rPD π
Zadatak 1.2.-6 Izračunaj planarnu gustoću (PD) za ravninu (111) u kristalnoj strukturi A1. Rješenje:
17
Slika 1.2.8. Ravnina (111) u kristalnoj strukturi A1 s prikazom rasporeda atoma
R
A
PP
PD = PA = n·r2·π
n = 3 · 1/6 + 3 · 1/2 = 2 PA = 2·r2·π
34
)(2atrokutapovršinaPPR == Δ ; rtrokutastranicaa 4)( = ;
( ) 3434
4 22
rrP ==Δ
%.9191,034
22
2
==⋅⋅⋅⋅
=rrPD π
Zadatak 1.2.-7 Izračunaj planarnu gustoću (PD) za ravninu (110) u kristalnoj strukturi A1. Rješenje:
C A B C
D E F Slika 1.2.9. Ravnina (110) u kristalnoj strukturi A1 s prikazom rasporeda atoma
R
A
PP
PD = PA = n·r2·π
n = 4 · 1/4 + 2 · 1/2 = 2 PA = 2·r2·π
22 2aaaPR =⋅= ; 22ra = ; 282)22( 22 rrPR ⋅=⋅=
%.5656,028
22
2
==⋅⋅⋅⋅
=rrPD π
18
2. KRISTALNE STRUKTURE LEGURA
Različite vrste atoma mogu se miješati u čvrstom i tekućem stanju, pri čemu nastaju legure ili slitine sa sređenim ili statističkim rasporedom atoma. Makroskopski gledano legure su homogene tvari sa svojstvima metala. One se sastoje od dva ili više elemenata od kojih najmanje jedan mora biti metal. Najveći broj elemenata miješa se ili legira s drugim elementima, da bi se dobili materijali boljih svojstava.
Prilikom miješanja dva metala mogući su sljedeći slučajevi:
- atomi dodanog ili legirnog metala ulaze u kristalnu rešetku osnovnog metala, te nastaju kristali mješanci ili čvrste otopine. One mogu biti supstitucijske ili intersticijske. - metali stvaraju intermetalnu fazu ili intermetalni spoj sa strukturom koja se razlikuje od strukture polaznih metala. Sastav legure izražava se u atomskim (at. %) ili masenim postocima (mas.%). Maseni postotak elemenata u leguri sastava A-B jednak je omjeru mase elementa (mA ili mB) i ukupne mase legure (mA + mB): mas.% A = mA / (mA + mB) , mas.% B = mB / (mA + mB) . Atomski postotak elemenata u leguri sastava A-B jednak je omjeru broja molova elementa (nA ili nB) i ukupnog broja molova elemenata u leguri (nA + nB): at.% A = nA / (nA + nB) , at.% B = nB / (nA + nB) . 2.1. Čvrste otopine ili kristali mješanci
Kod stvaranja supstitucijske čvrste otopine zamjenjuju se atomi osnovne kristalne strukture s atomima legirnog elementa. Zamjena atoma je pritom najčešće statistička, ali postoje i primjeri otopina sa sređenim rasporedom atoma (superstrukture). Da bi nastale supstitucijske čvrste otopine moraju biti ispunjeni određeni uvjeti, poznati kao Hume-Rothery-eva pravila: - mala razlika u kristalnoj strukturi metala (komponenata) - mala razlika u veličini tj. radijusu atoma (ona može biti maks. 15 %; ako je manja od 8 % miješanje je potpuno, a ako je veća od 8 %, a manja od 15 % miješanje je djelomično) - mala razlika u elektronegativnosti atoma. Ispune li se ovi uvjeti idealno (tj. dva metala imaju isti tip strukture, skoro identične radijuse i kemijski su slični) metali će se miješati potpuno u tekućem i u čvrstom stanju, znači u području svih koncentracija, pa nastaje neprekinuta čvrsta otopina (Cu-Ni, W-Mo i sl.). Ako postoji dozvoljena razlika u radijusima atoma metala ili elemenata koji prave neprekinutu čvrstu otopinu, tada se parametri elementarne ćelije kristala mješanaca (u prvoj aproksimaciji) ponašaju aditivno. To je tzv. Vegardovo pravilo. Kada atomi legirnog elementa imaju dovoljno mali radijus, da mogu ući u praznine ili intersticije osnovne kristalne strukture, tada nastaje intersticijska čvrsta otopina. Primjeri
19
za to su: otapanje vodika u čvrstom aluminiju i ugljika u čvrstom željezu. Nasuprot tome, kisik i fluor kao mali atomi stvaraju s metalima odmah okside i fluoride, zbog prevelike razlike u elektronegativnosti (iznimka je titan, koji može otopiti do 30% kisika). Raspored malih intersticijskih atoma može biti sređen ili statistički. Strani atomi malog radijusa (npr. H, O, N, C, B) mogu se ugrađivati u praznine osnovne kristalne strukture, ako je zadovoljeno Haggovo pravilo:
59,0≤a
x
rr
, gdje je:
rx = radijus intersticijskog atoma, ra = radijus osnovnog atoma.
Važan primjer intersticijskih čvrstih otopina su legure željezo-ugljik. One nastaju otapanjem ugljika u kristalnim strukturama α -Fe (A2) ili γ -Fe (A1), pri čemu atomi ugljika ulaze u njihove oktaedrijske odnosno tetraredrijske praznine. Poznato je, da je oktaedrijska praznina u strukturi γ -Fe mnogo veća nego tetraedrijska u strukturi α-Fe. Zbog toga je topljivost ugljika u γ-Fe (max. 2,06 at. % kod 1147 0C) znatno veća nego u α-Fe (max. 0,025 at. % kod 723 0C). Oktaedrijske praznine α-Fe su toliko male da se atom ugljika u njima ne može smjestiti. 2.2. Intermetalne faze ili spojevi Prilikom legiranja metala može nastati intermetalna faza ili spoj, ako je izražena sklonost atoma prema vezivanju i povoljni su geometrijski uvjeti. Kristalna struktura intermetalne faze razlikuje se od strukture polaznih metala. Najveći broj intermetalnih faza ima jednostavnu kristalnu strukturu, sličnu strukturi samih metala, ali se javlja i niz vrlo složenih struktura. Intermetalne faze dijele se u tri osnovne grupe (ali ima i drugih) ovisno o tome koji od navedenih čimbenika ima odlučujuću ulogu: 1. - elektrokemijski odn. razlika u elektronegativnosti atoma (Zintlove faze) 2. - geometrijski odn. omjer veličina atoma (Lavesove faze). 3. - elektronski odn. omjer broja valentnih elektrona po atomu (Hume-Rotheryeve faze) itd. Za Zintlove faze je karakteristično, da se metali međusobno spajaju prema zakonima valencije (daltonidne faze). Zbog toga se ove faze sastoje od kationa i aniona poput soli u anorganskoj kemiji. Kationi su alkalni- i zemnoalkalni metali, a anioni elementi IV, V, i VI A grupe periodnog sustava. Stabilnost Zintlovih faza raste s razlikom u elektronegativnosti ovih elemenata, a njihove kristalne strukture odgovaraju strukturama anorganskih spojeva (NaCl, ZnS, CaF2). Lavesove faze nastaju kada je dominantan geometrijski faktor tj. kada je odnos radijusa atoma rA / rB = 1,225 (idealan odnos) ili u granicama od 1,05 do 1,68. Njihova stehiometrija je AB2 , a karakteristični su slijedeći tipovi struktura: MgCu2 - kubična, MgZn2 - heksagonska i MgNi2- heksagonska. To su gusto složene strukture s izraženom metalnom vezom, a sastoje se od atoma koji mogu biti iz bilo kojeg dijela periodnog sustava.
20
Hume-Rotheryeve faze ili tzv. elektronski spojevi nastaju kod točno određene koncentracije valentnih elektrona po atomu (KVE):
KVEbroj valentnih elektrona
broj atoma= .
Poznata su tri tipa Hume-Rotheryevih faza, koje nalazimo npr. u sustavu Cu – Zn (tablica 2.2.1.).
Tablica 2.2.1. Hume-Rotheryeve faze u sustavu Cu-Zn
Faza Struktura KVE β CuZn (B2-tip, CsCl) (21/14) = 3/2 = 1,5 γ-mjed Cu5Zn8 (kubična) 21/13 = 1,615 ε CuZn3 (heksagonska) (21/12) = 7/4 = 1,75
Zadnji stupac tablice pokazuje, da pojedine faze nastaju kod točno određene koncentracije valentnih elektrona po atomu. Kao međusobni partneri javljaju se slijedeći atomi s odgovarajućim valencijama (koje nisu identične kemijskim valencijama!): A – atomi: 0-val. - Fe, Co, Ni, Pd, Pt ; 1-val. - Cu, Ag, Au B - atomi: 2-val. - Zn, Cd, Mg, Be ; 3-val. - Ga, In, Al ; 4-val. - Si, Ge, Sn ;
5-val. - As, Sb.
Najstabilnija od svih je β-faza, koja u sustavu Cu-Zn nastaje kod 50 at.% Zn. Međutim, njezin kemijski sastav mijenja se u drugim sustavima u ovisnosti o KVE-u (npr. Cu3Al, Cu5Sn), što vrijedi i za ostale Hume-Rotheryeve faze. Ove faze karakterizira manje ili više prošireno područje homogeniteta (bertolidne faze), jer treba biti zadovoljen uvjet za koncentracijom valentnih elektrona, a ne valencije kao kod nemetala. Zadatak 2.-1 Bronca je čvrsta otopina kositra u bakru u kojoj su ~3 at.% Cu zamijenjena s Sn. Elementarna ćelija bakra (A1) je sačuvana, ali se malo povećava, jer atomi kositra imaju radijus 0,1510 nm, a radijus atoma bakra je 0,1278 nm. Izračunaj parametar elementarne ćelije ove legure (alegure). Rješenje: 1.postupak:
Sastav bronce je : 97 at.% Cu + 3 at.% Sn Prosječni radijus atoma = 0,97 · 0,1278 nm + 0,03 · 0,1510 nm = 0,1285 nm 221 raA == = aslitine
nmnmaslitine 3624,021285,02 =⋅=
21
2.postupak:
nmrraa
ra
ra
CuSnCuSn
SnSn
CuCu
)1278,01510,0(22)(22
22
22
−=−=−
=
=
Prema Vegardovom pravilu odnos između parametra elementarne ćelije legure i sastava za neprekinutu supstitucijsku čvrstu otopinu A-B približno je linearan i jednak:
alegure = aA + (aB – aA )· 0,01· B
aCu = 2rCu 2 , asn = 2rSn 2 , B = 3 at.% Sn
.3624,0
)101963,03604,0(1030654,03604,0
301,0)1278,01510,0(221278,02222
nma
nmnmnma
nmnma
legure
legure
legure
=
⋅+=⋅⋅+=
⋅⋅−⋅+⋅=−−
Zadatak 2.-2 Cu i Ag otapaju se jedan u drugome samo djelomično. Očekujete li veći ili manji stupanj topljivosti za legure srebra s Au, Pt, Pb, Pd i Ni? Svi ovi metali kristaliziraju sa strukturom tipa A1, a promjeri njihovih atoma su sljedeći:
d (Cu) = 0,255 nm d (Ag) = 0,288 nm d (Au) = 0,288 nm d (Pt) = 0,277 nm d (Pd) = 0,275 nm d (Ni) = 0,249 nm d (Pb) = 0,349 nm
Rješenje: Iz uvjeta za stvaranje čvrstih otopina, kao što su: mala razlika u veličini atoma (do 15%) i sličnost kristalnih struktura slijedi:
Ag-Cu: %5,11100288,0
255,0288,0=⋅
− djelomična topljivost
Ag-Au: ista struktura i veličina atoma: potpuna topljivost
Ag-Pt: %8,3100288,0
277,0288,0=⋅
− dobra topljivost
Ag-Pd: %5,4100288,0
275,0288,0=⋅
− dobra topljivost
22
Ag-Ni: %5,13100288,0
249,0288,0=⋅
− djelomična topljivost
Ag-Pb: %5,17100288,0
288,0349,0=⋅
− nema topljivosti
Redoslijed topljivosti zadanih elemenata u srebru:
Au, Pt, Pd, Cu, Ni, Pb. Zadatak 2.-3 Srebro i aluminij imaju A1 tip strukture i skoro identične veličine atoma (0,2882 nm i 0,2856 nm), a ipak se ne otapaju jedan u drugome. Objasni zašto! Rješenje: Razlog tome je značajna razlika u elektronegativnosti atoma: Al = 1,5 i Ag = 1,9. Zadatak 2.-4 Maksimalna topljivost kositra u bakru je 15,8 mas.% kod 586°C. Izračunaj topljivost kositra u atomskim postocima, ako je molarna masa bakra 63,54 g/mol, a kositra 118,69 g/mol.
100 mas. % bronce = 15,8 mas.% Sn + 84,2 mas.% Cu - broj molova bakra:
molgmol
gMm
nCu
CuCu 325,1
54,632,84
1 === −
- broj molova kositra:
molgmol
gMm
nSn
SnSn 133,0
69,1188,15
1 === −
%1,9100
458,1133,0100.%
%9,90100458,1325,1100.%
=⋅=⋅+
=
=⋅=⋅+
=
SnCu
Sn
SnCu
Cu
nnn
Snat
molmol
nnn
Cuat
Zadatak 2.-5 Legura Al-Mg sadrži 5 at.% Mg. Izračunaj mas. % elemenata u ovoj leguri, ako je molarna masa magnezija 24,31 g/mol, a aluminija 27 g/mol.
23
- masa magnezija: gMnm MgMgMg 55,12131,245 =⋅=⋅= - masa aluminija: gMnm AlAlAl 25652795 =⋅=⋅=
________________________________________ - ukupna masa: muk = 2686,55 g
%5,95100
55,26862565100.%
%5,410055,2686
55,121100.%
=⋅=⋅=
=⋅=⋅=
gg
mm
Almas
gg
mm
Mgmas
uk
Al
uk
Mg
Zadatak 2.-6
Kod 1000°C γ-Fe (A1) može otopiti 1,7 mas.% ugljika. Koliko atoma ugljika će biti sadržano u 100 elementarnih ćelija? Molarna masa željeza je 55,85 g/mol, a ugljika 12,01 g/mol. Rješenje: Čvrsta otopina se sastoji od 98,3 mas.% Fe i 1,7 mas.% C. Jedna elementarna ćelija A1 sadrži 4 atoma željeza, a 100 elementarnih ćelija sadrži: 100 · 4 = 400 atoma Fe , koji čine 98,3 mas.%
CFe
C
CFe
Fe
mmm
Cmasmm
mFemas
+=
+= .%.%
ANMnm ⋅
=
A
FeFeFe N
Mnm ⋅=
A
CCC N
Mnm ⋅=
uk
CC
uk
FeFe
CCFeFe
FeFe
A
cC
A
FeFe
A
FeFe
mMn
Cmas
mMn
MnMnMn
NMn
NMn
NMn
Femas
⋅=
⋅=
⋅+⋅⋅
=⋅
+⋅
⋅
=
.%
.%
FemasMnm FeFe
uk .%⋅
= Cmas
Mnm CCuk .%
⋅=
Cmas
MnFemas
Mn CCFeFe
.%.%⋅
=⋅
323,9801,12
7,185,55400.%
.%=
⋅⋅⋅
=⋅
⋅⋅=
FemasMCmasMn
nC
FeFeC
24
Zadatak 2.-7 Promotri shematsku sliku intersticijske čvrste otopine ugljika u γ-Fe (A1). Izračunaj sadržaj ugljika u elementarnoj ćeliji u mas. % ?
Slika 2.1. Kristalna struktura intersticijske čvrste otopine ugljika u γ-Fe Rješenje:
CmasMn
FemasMn CCFeFe
.%.%⋅
=⋅
Dvije elementarne ćelije sadrže: 2 · 4 = 8 atoma Fe + 1 atom C
Cmas
MnCmas
Mn CCFeFe
.%.%100⋅
=−⋅
· CmasCmas .%).%100( ⋅−
61,210001,12185,558
01,121.%
100.%
100.%.%).%100(.%
=⋅⋅+⋅
⋅=
⋅⋅+⋅
⋅=
⋅⋅=⋅⋅+⋅⋅−⋅⋅=⋅⋅
Cmas
MnMnMnCmas
MnCmasMnCmasMnCmasMnCmasMn
CCFeFe
CC
CCCCFeFe
CCFeFe
Dvije elementarne ćelije sadrže 2,61 mas % C, a jedna elementarna ćelija sadrži:
2,6 : 2 = 1,3 mas. % C. Zadatak 2.-8 Navedi komponente za uobičajene supstitucijske legure: mjed (mesing),12-karatno zlato, broncu, sterling srebro, monel. Rješenje: mjed (mesing): Cu + Zn 12-karatno zlato: 50% Au bronca: Cu + Sn sterling srebro: Cu + Ag monel: Cu + Ni. Zadatak 2.-9 Na osnovi podataka u tablici odredi, koji od navedenih metala ima najveću topljivost u čvrstom bakru.
25
Tablica 2.1. Kristalna struktura i radijusi atoma elemenata
Rješenje: Najveću topljivost u bakru imati će nikal, jer ima istu kristalnu strukturu kao bakar i najbliži radijus atoma. Zadatak 2.10 Na osnovi podataka u tablici treba ustanoviti, koja kombinacija zadanih elemenata (ili sami element) daje najmanju dimenziju kubične elementarne ćelije parametra a.
Tablica 2.2. Kristalna struktura i radijusi atoma elemenata
Rješenje: čisti Cu mjed = Cu + Zn bronca = Cu + Sn Najmanju dimenziju elementarne ćelije imat će čisti bakar, jer su bronca i mjed slitine kod kojih dolazi do povećanja dimenzije elementarne ćelije osnovnog metala bakra u području nastanka supstitucijske čvrste otopine. Topljivost Zn u Cu znatno je veća nego Sn u Cu, zbog manje razlike u strukturi i radijusima atoma. Zadatak 2.-11 Izvedi formulu za izračunavanje gustoće iz parametara elementarne ćelije za binarnu leguru A- B uz pretpostavku da:
a) A i B stvaraju supstitucijsku čvrstu otopinu b) A i B stvaraju intersticijsku čvrstu otopinu.
Rješenje:
a) Vm
=ρ mA, mB, mI = masa atoma u elementarnoj ćeliji (A, B ili I)
Element Kristalna struktura Radijus, nm Al A1 0,1432 Cu A1 0,1278 Cd A3 1,4800 Ni A1 0,1246 Zn A3 0,1390
Element Kristalna struktura Radijus atoma, nm Cu A1 0,1278 Sn tetragonska 0,1509 Zn A3 0,1390
26
V = volumen elementarne ćelije, V = a3
MA, MB , MI = molarna masa atoma A, B ili I
ANnMm ⋅
= nA, nB , nI = broj atoma u elementarnoj ćeliji (A,B ili I)
NA = 6,023⋅1023 atoma/mol (Avogadrov broj)
. A
BBAAst NV
nMnM⋅
⋅+⋅=.supρ
b) m = mA (u elementarnoj ćeliji) + mI (u prazninama -intersticijama elementarne
ćelije)
A
IIAAer NV
nMnM⋅
⋅+⋅=.intρ .
Zadatak 2.-12 Kojem tipu intermetalnih spojeva pripadaju sljedeće faze: FeAl, Cu5Sn, Fe5Zn21, Ni5Zn21, FeZn7 i Ag3Sn? Navedi njihove osnovne karakteristike. Rješenje:
"Valencije" i faza
KVE broj valentnih el./atom
Tip strukture
0 3 FeAl 5,1
23
111310
==+
⋅+⋅
1 4 Cu5Sn 5,1
69
154151
==+
⋅+⋅
β-faza
(idealni omjer val.el./atom=1,5)
0 2 Fe5Zn21
6,12642
21521250
==+
⋅+⋅
0 2 Ni5Zn21 6,1
2642
21521250
==+
⋅+⋅
γ-faza
(idealni omjer val.el./atom=1,6)
0 2 FeZn7 75,1
814
717210
==+
⋅+⋅
1 4 Ag3Sn 75,1
47
134131
==+
⋅+⋅
ε-faza
(idealni omjer val.el./atom=1,75)
Zadatak 2.-13 Kojem tipu intermetalnih spojeva pripadaju sljedeće intermetalne faze: Cu3Ga, Ag5Cd8, Ag5Al3, BeCu, Ni7CuSn5 i AgCd3?
27
Rješenje:
"Valencije" i faza
KVE broj valentnih el./atom
Tip strukture
1 3 Cu3Ga 5,1
46
133113
==+
⋅+⋅
2 1 BeCu 5,1
23
111121
==+
⋅+⋅
β-faza
(idealni omjer val.el./atom=1,5)
1 2 Ag5Cd8 6,1
1321
852815
==+
⋅+⋅
0 1 4 Ni7CuSn5 6,1
1321
517451107
==++
⋅+⋅+⋅
γ-faza
(idealni omjer val.el./atom=1,6)
1 3 Ag5Al3 75,1
814
353315
==+
⋅+⋅
1 5 AgCd3 75,1
47
313211
==+
⋅+⋅
ε-faza
(idealni omjer val.el./atom=1,75)
Zadatak 2.-14 Kojem tipu intermetalnih spojeva pripadaju sljedeće faze: Cu3Al, AuMg, Cu31Sn8, Au5Zn8, AuZn3 i Cu3Si? Navedi njihove osnovne karakteristike. Rješenje:
"Valencije" i faza
KVE broj valentnih el./atom
Tip strukture
1 3 Cu3Al 5,1
46
133113
==+
⋅+⋅
1 2 AuMg 5,1
23
1121
==++
β-faza
(idealni omjer val.el./atom=1,5)
1 4 Cu31Sn8
6,13963
83184311
==+
⋅+⋅
1 2 Au5Zn8 6,1
1321
852851
==+
⋅+⋅
γ-faza
(idealni omjer val.el./atom=1,6)
1 2 AuZn3 75,1
47
313211
==+
⋅+⋅
1 4 Cu3Si 75,1
47
134131
==+
⋅+⋅
ε-faza
(idealni omjer val.el./atom=1,75)
Zadatak 2.-15 Legura Fe-C ima strukturu tipa A1 i sadrži 0,8 mas.% C. Parametar elementarne ćelije a = 0,3583 nm, a gustoća ρ = 8,142 g/cm3. Dokaži računskim putem je li legura intersticijska ili supstitucijska ? Rješenje:
28
1. postupak - računanje gustoće za γ-Fe (A1):
aγ-Fe ~ aslitine = 0,3583 nm MFe = 55,85 g/mol
ρFe = m/V
323383
2223
106,4)10583,3(
1071,3/10022,6
/85,554
cmcmaV
gmol
molgNMn
mA
FeFe
−−
−
⋅=⋅==
⋅=⋅
⋅=
⋅=
3323
22
/065,81060,41071,3 cmg
cmg
=⋅⋅
= −
−
ρ .
Značajno povećanje gustoće (od 8,065g/cm3 na 8,142g/cm3) je dokaz za nastanak intersticijske čvrste otopine. Pritom atomi ugljika ulaze u praznine kristalne rešetke γ-Fe i povećavaju njezinu gustoću. Kada bi ovo bila supstitucijska legura gustoća bi bila manja. 2. postupak
- računanje gustoće za intersticijsku leguru γ-Fe- C:
γ-Fe-C (A1) ; nFe = 4 0,8 mas.% C + 99,2 mas.% Fe MFe = 55,85 g/mol MC = 12,01 g/mol
- odnos između mas. %, broja atoma i molarne mase elemenata je:
CmasMn
FemasMn CCFeFe
.%.%⋅
=⋅
- broj atoma ugljika:
158,02,99/01,128,0/85,554
.%.%
=⋅⋅⋅
=⋅
⋅⋅=
molgmolg
FemasMCmasMnn
C
FeFeC
- gustoća legure:
=⋅⋅
⋅+⋅
=
⋅+⋅
=+
= − 37
23
3.. )103583,0(
/10022,6/01,12158,0/85,554
cmmol
molgmolg
aN
MnMn
Vmm A
CCFeFe
ćel
CFeslitineρ
3323
22
/139,810599,410743,3 cmg
cmg
=⋅⋅
= −
−
ρslitine = 8,139 g/cm3 ~ 8,142 g/cm3.
Bliske vrijednosti izračunate gustoće (intersticijska legura) i eksperimentalne gustoće dokazuju, da je legura intersticijska.
29
3. DIFRAKCIJA RENTGENSKIH ZRAKA
Najvažnija metoda, koja se upotrebljava u analizi čvrstog kristalnog stanja, je difrakcija rentgenskih zraka. Ona omogućava određivanje značajki kristalne strukture, kao što su: parametri elementarne ćelije, tip strukture i raspored atoma u elementarnoj ćeliji. Rentgenske zrake su vrsta elektromagnetskog zračenja visoke energije i kratkih valnih duljina (λ ≈ 0,1 nm). Kada snop rentgenskih zraka pada na kristal, koji ima periodičnu rešetku i međuatomske razmake reda veličine valne duljine rentgenskih zraka, dolazi do difrakcije, koja je ekvivalentna simetričnoj refleksiji rentgenskih zraka s različitih kristalnih ravnina (slika 3.1.). Snop rentgenskih zraka valne duljine λ pada pod kutem θ na niz kristalnih ravnina s međuplošnim razmakom d i reflektira se pod isti kutem θ. Razlika u putu između upadnog i reflektiranog snopa rentgenskih zraka jednaka je sumi udaljenosti QP + PR, koje su jednake d⋅sinθ, pošto je sinθ = QP(PR) / d. Uvjet za difrakciju je, da razlika u putu rentgenskih zraka bude cjelobrojni višekratnik valne duljine, pa se dobiva:
nλ = QP + PR = d⋅sinθ + d⋅sinθ = 2d sinθ.
Relacija nλ = 2d⋅sinθ je poznati Bragg-ov uvjet za difrakciju.
Θ
d
dravnine atoma
Q
P
R
O
upadni snop difra
ktirani sn
op okomica na ravnine
X
M N
Y
Θ Θ
Θ ΘΘ
Θ
ΘΘ
Slika 3.1. Difrakcija rentgenskih zraka na nizu kristalnih ravnina Standardna metoda difrakcije rentgenskih zraka, koja omogućava ispunjavanje Bragg-ovog uvjeta i pojavu refleksije s različitih kristalnih ravnina je metoda praha ili Debye-Scherrerova metoda. Rentgensko zračenje pada na fini, praškasti polikristalni uzorak koji rotira, tako da dovoljan broj kristalnih ravnina može doći u položaj, koji zadovoljava Braggov uvjet za difrakciju. Kut između upadnog i reflektiranog snopa je 2Θ, a svaki set kristalnih ravnina doprinosi stošcu reflektiranih zraka s vršnim kutom 4Θ. Oni sijeku film u koncentričnim krugovima smještenim oko ulaznog i izlaznog otvora (slika 3.2). Precizno mjerenje linija na difraktogramu daje korisne informacije o kristalnoj strukturi uzorka, jer položaji linija ovise o veličini i tipu elementarne ćelije, a intenziteti linija o rasporedu atoma u elementarnoj ćeliji.
30
Slika 3.2. Shematski prikaz metode praha i odgovarajućeg difraktograma
Iz položaja linija na difraktogramu može se odrediti kut difrakcije Θ. Vršni kut stošca reflektiranog zračenja 4Θ, razmak između linija na difraktogramu S i radijus kamere R (slika 3.3.) povezuje relacija: 4Θ : S = 360o : 2Rπ, iz koje se dobiva: Θ = 14,32 ·2S/R.
Slika 3.3. Odnos između kuta difrakcije Θ i razmaka S na filmu
Idući korak je indiciranje difraktograma, odnosno pripisivanje odgovarajućih Millerovih indeksa svakoj liniji na difraktogramu, na osnovi njezine sin2θ vrijednosti. To je jednostavno za sustave visoke simetrije, kao npr. kubični, kod kojeg je međuplošni razmak
222/ lkhad ++= . Uvrštavanjem d-vrijednosti u Braggov zakon nλ = 2d sinθ, ako je n=1, dobiva se:
sin2θ = (h2+k2+l2)· λ2/4a2.
31
Iz ove relacije može se izračunati parametar elementarne ćelije a za kubični sustav iz poznatih sin2θ vrijednosti i Millerovih indeksa (hkl) za svaku liniju na difraktogramu, te λ rentgenskog zračenja. Zadatak 3.-1 Parametar elementarne ćelije nekog kubičnog kristala (tip strukture A1) je 0,3256 nm. Snop rentgenskog zračenja s λ = 0,04 nm pada sukcesivno na ravnine (100), (110) i (111) pod kutom od 10º. Koja od ovih ravnina daje difrakcijske linije najnižeg reda? Rješenje:
222 lkhad
++=
λθsin2dn =
nmnmd 3256,0001
3256,02100 =
++= 3
04,010sin3256,02
≈°⋅⋅
=n
nmnmd 2309,0011
3256,022110 =++
= 204,0
10sin2309,02≈
°⋅⋅=n
nmnmd 1882,0111
3256,0222111 =
++= 1
04,010sin1882,02
≈°⋅⋅
=n
Difrakcijske linije najnižeg reda daje ravnina (111). Zadatak 3.-2 Ravnina (111) nekog kubičnog kristala (tip strukture A1) daje difrakcijske linije najnižeg reda za rentgensko zračenje s λ = 0,2 nm kod kuta od 30º. Izračunaj parametar elementarne ćelije ovog kristala. Rješenje:
θλ sin2dn =
°=⋅ 30sin22,01 d → nmd 2,030sin22,0
=°
=
222 lkh
ad++
= → 222 lkhda ++=
.346,01112,0 222 nma =++⋅= Zadatak 3.-3 Faza sa strukturom A2 (a = 0,3 nm) snimana je metodom praha (radijus kamere je 6,0 cm). Kolika je udaljenost dviju linija na filmu koje odgovaraju refleksiji {112}, ako je upotrebljeno zračenje s λ = 0,08 nm? Rješenje:
32
nmnm
lkh
ad 122,0211
3,0222222=
++=
++=
θλ sin2dn = ⇒ 328,0122,0208,01
2sin =
⋅⋅
==nm
nmd
nλθ
°= 14,19θ Iz relacije Θ = 14,32 ·2S/R dobiva se:
.04,8180
2,190,64180
4 cmcmRS =°⋅°
⋅⋅=°⋅°
⋅=ππθ
Zadatak 3.-4 Izračunaj međuplošni razmak za ravninu (311) u kristalnoj rešetki bakra (a = 0,3608 nm). Rješenje:
.109,0113
3608,0222222)311( nmnm
lkhad =
++=
++=
Zadatak 3.-5 Izračunaj θ i d- vrijednosti za prvih 5 linija na difraktogramu kubičnog kristala s primitivnom rešetkom i parametrom elementarne ćelije a = 0,5 nm. Valna duljina rentgenskog zračenja λ = 0,154 nm. Rješenje: Prvih 5 linija na difraktogramu primitivne kubične rešetke, za koju nema uvjeta pogašenja, ima Millerove indekse: (100), (110), (111), (200) i (210).
θλ sin2dn = → d
n2
sin λθ =
nmd 5,0001
5,02100 =
++= 154,0
5,02154,0sin =⋅
=θ °= 9,8θ
nmd 355,0011
5,022110 =++
= 217,0355,02
154,0sin =⋅
=θ °= 5,12θ
nmd 289,0111
5,0222111 =
++= 266,0
289,02154,0sin =
⋅=θ °= 5,15θ
nmd 250,0002
5,02200 =
++= 308,0
250,02154,0sin =
⋅=θ °= 9,17θ
nmd 224,0012
5,022210 =++
= 344,0224,02
154,0sin =⋅
=θ .1,20 °=θ
33
Zadatak 3.-6 Na difraktogramu kubičnog kristala prve 4 linije imaju sljedeće d- vrijednosti: 0,250 nm, 0,177 nm, 0,144 nm i 0,125 nm. Svakoj liniji pripiši odgovarajući Millerov indeks, te izračunaj parametar elementarne ćelije. Rješenje:
Parametar elementarne ćelije kubičnog kristala može se izračunati, kada su poznate d-vrijednosti i Millerovi indeksi (hkl) linija na difraktogramu, iz relacije:
222 lkhad
++= → 222 lkhda ++= .
Vrijednosti Millerovih indeksa mogu se odrediti pomoću metode probe i pogreške. Rješenje se traži na taj način, da se za svaku zadanu d-vrijednost (ili sin2θ) računa parametar elementarne ćelije a, uvrštavajući sukcesivno moguće (h2+k2+l2) ili Q- vrijednosti. Ispravan rezultat je ona vrijednost parametra a, koja se pojavljuje u svim nizovima kombinacija.
Tablica 3.1. Millerovi indeksi (hkl) i odgovarajuće Q-vrijednosti
(hkl) Q= (h2+k2+l2)
(100) 1 (110) 2 (111) 3 (200) 4 (210) 5 (211) 6 (220) 8 (221), ( 300) 9 (310) 10 (311) 11 (222) 12 (320) 13 (321) 14 (400) 16
nmnma 250,01250,01 =⋅= , nmnma 250,02177,02 =⋅= nmnma 353,02250,01 =⋅= , nmnma 306,03177,02 =⋅=
nmnma 433,03250,01 =⋅= nmnma 354,04177,02 =⋅=
nmnma 322,05144,03 =⋅= nmnma 354,08125,04 =⋅=
nmnma 353,06144,03 =⋅= a = 0,3535 nm.
34
Rezultat indiciranja difraktograma:
d, nm (hkl) ____________________________
0,250 (110) 0,177 (200) 0,144 (211) 0,125 (220)
Zadatak 3.-7 Jedna faza (spoj) ima na sobnoj temperaturi kristalnu strukturu tipa CsCl (a = 0,4059 nm) koja se kod 138ºC transformira u strukturu tipa NaCl (a = 0,6867 nm). Izračunaj d- vrijednosti za prve 4 linije koje se dobiju na difraktogramu za fazu tipa CsCl. CsCl ima strukturu A2, za koju su uvjeti pogašenja : h + k + l = 2n. Rješenje:
Millerovi indeksi za prve 4 linije su: (110), (200), (211), (220)
222 lkh
ad++
=
nmd 288,0011
4059,022110 =++
=
nmd 203,0002
4059,02200 =
++=
nmd 166,0112
4059,0222211 =
++=
nmd 143,0022
4059,022220 =++
= .
Zadatak 3.-8 Kristal NaCl koristi se za mjerenje nekih valnih duljina rentgenskog zračenja. Kut difrakcije je 5,2º za ravninu (111) u NaCl. Kolika je λ, ako je parametar elementarne ćelije 0,563 nm? Rješenje:
θλ sin2dn = (n = 1)
nmlkh
ad 325,0111
563,0222222111 =
++=
++=
.059,02,5sin325,02
sin2
nm
d
=°⋅⋅=
=
λλ
θλ
35
Zadatak 3.-9 Kositar se javlja u dvije modifikacije, kao bijeli i sivi Sn. Elementarna ćelija bijelog Sn je tetragonska s a = 0,583 nm i c = 0,318 nm. Izračunaj Braggov kut θ kod kojeg se javlja prvih 6 difrakcijskih linija, ako je upotrebljeno CuKα zračenje (λ = 0,1542 nm). Rješenje:
Kvadratna formula za d-vrijednost za tetragonski sustav jednaka je:
2
2
2
22
1
cl
akh
d+
+=
Millerovi indeksi za prvih 6 linija na difraktogramu su:
(100), (110), (111), (200), (210) i (211)
ddn
2sinsin2 λθθλ =⇒=
nmd 583,0
318,00
583,001
1
22
2100 =
++
= 1322,0583,02
1542,0sin =⋅
=θ
°= 6,7θ
nmd 292,0
318,00
583,011
1
22
22110 =
++
= 2640,0292,02
1542,0sin =⋅
=θ
°= 31,15θ
nmd 252,0
318,01
583,011
1
2
2
2
22111 =
++
= 3060,0252,02
1542,0sin =⋅
=θ
°= 81,17θ
nmd 146,0
318,00
583,002
1
22
2200 =
++
= 5281,0146,02
1542,0sin =⋅
=θ
°= 88,31θ
nmd 117,0
318,00
583,012
1
22
22210 =
++
= 6590,0117,02
1542,0sin =⋅
=θ
°= 22,41θ
36
nmd 202,0
318,01
583,012
1
2
2
2
22211 =
++
= 3817,0202,02
1542,0sin =⋅
=θ
°= 44,22θ . Zadatak 3.-10 Na difraktogramu praha neke kubične faze prvih 6 linija im d-vrijednosti: 0,408 nm, 0,353 nm, 0,250 nm, 0,213 nm, 0,204 nm i 0,177 nm. Svakoj liniji pripiši odgovarajući Millerov indeks i izračunaj parametar elementarne ćelije. Rješenje:
2
222
2
1a
lkhd
++= ⇒ 222 lkhda ++=
nmnma 408,01408,01 =⋅= nmnma 535,01353,02 =⋅= nmnma 579,02408,01 =⋅= nmnma 504,02353,02 =⋅= nmnma 706,03408,01 =⋅= nmnma 610,03353,02 =⋅=
nmnma 706,04353,02 =⋅=
nmnma 559,05250,03 =⋅= nmnma 639,09213,04 =⋅=
nmnma 612,06250,03 =⋅= nmnma 674,010213,04 =⋅=
nmnma 707,08250,03 =⋅= nmnma 706,011213,04 =⋅=
nmnma 706,012204,05 =⋅= nmnma 706,016177,06 =⋅=
a = 0,706 nm.
Rezultat indiciranja difraktograma (prema tablici 3.1.):
d, (nm) 0,408 0,353 0,250 0,213 0,204 0,177 (hkl) (111) (200) (220) (311) (222) (400)
Zadatak 3.-11 Snimanjem kubičnog kristala dobiven je difraktogram s jakim linijama kod 2θ od 90º, 112º i 120º. Upotrebljeno je zračenje s λ = 0,2 nm. Izračunaj parametar elementarne ćelije ovog kristala. Rješenje:
37
222 lkhda ++=
θλ sin2dn = ⇒ θθθ
λsin
11,0sin22,01
sin2⋅=
⋅⋅
=⋅
= nmnmnd .
Difrakcijski podaci za kubični kristal
θ,º sinθ 1/sinθ d, nm hkl 45 0,707 1,41 0,141 (220) 56 0,829 1,21 0,121 (311) 60 0,866 1,15 0,115 (222)
(hkl) (hkl) nmnma 141,01141,01 =⋅= (100) nmnma 271,05121,02 =⋅= (210) nmnma 199,02141,01 =⋅= (110) nmnma 296,06121,02 =⋅= (211) nmnma 244,03141,01 =⋅= (111) nmnma 342,08121,02 =⋅= (220) nmnma 282,04141,01 =⋅= (200) nmnma 363,09121,02 =⋅= (221) nmnma 315,05141,01 =⋅= (210) nmnma 383,010121,02 =⋅= (310) nmnma 345,06141,01 =⋅= (211) nmnma 401,011121,02 =⋅= (311) nmnma 399,08141,01 =⋅= (220) nmnma 398,012115,03 =⋅= (222) a = 0,4 nm.
38
4. DEFEKTI KRISTALNE REŠETKE
Realna kristalna rešetka metala i legura sadrži različite i brojne defekte o kojima ovise i njihova svojstva, kao što su čvrstoća, plastičnost, difuzija itd. Defekti kristalne rešetke najčešće su sistematizirani prema geometriji ili dimenziji i dijele se na: 0 - dimenzionalne ili točkaste (prazna mjesta, intersticijski atomi itd.), 1 - dimenzionalne ili linijske (dislokacije), 2 -dimenzionalne ili površinske (granice zrna, sraslaca, faza itd.).
Prazna mjesta su termodinamički stabilni i stalno prisutni defekti u kristalnoj rešetki. Ravnotežna koncentracija praznih mjesta cp raste eksponencijalno s temperaturom, a može se izračunati prema sljedećoj relaciji:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
⋅−
== TRQ
pp
ps
eNn
c , gdje je:
np = broj praznih mjesta u kristalnoj rešetki N = ukupan broj atomskih mjesta u kristalnoj rešetki
pSQ = energija potrebna za nastanak jednog mola praznih mjesta
R = opća plinska konstanta.
Dislokacija je linijski poremećaj koji nastaje na granici između skliznutih i neskliznutih dijelova kristalne rešetke. One nisu termodinamički stabilne. Razlikujemo stepeničaste i vijčane dislokacije. Jedan od načina njihovog nastanka je Orowanov process, te Frank - Readov izvor. Pritom jedna dislokacija, učvršćena na dva mjesta, proizvede od 20 do 100 novih dislokacija pod djelovanjem smicajnog naprezanja τ. Kod tog procesa vrijedi sljedeća relacija:
l
bG→
⋅=τ , gdje je:
b→
= Burgerov vektor (jednak je parametru rešetke) G = modul smicanja l = udaljenost između dvije susjedne prepreke (čestice itd.). Granica zrna definira se kao granica između dva zrna iste faze i različite orijentacije. S obzirom na njezinu strukturu odnosno razliku u orijentaciji postoje dva tipa granica zrna, a to su granice zrna malog i velikog kuta.
Granice zrna malog kuta (< 1°) sastavljene su od niza stepeničastih dislokacija, što omogućava računanje kuta razlike u orijentaciji između dva (sub)zrna. On se dobije iz poznatih vrijednosti za parametar kristalne rešetke i udaljenost između metalografski opaženih nagriženih točaka (tj. probodišta stepeničastih dislokacija) prema sljedećoj relaciji:
sin ϕ ≅ ϕ ≅ b→
/ d , gdje je:
b→
= Burgerov vektor (jednak je parametru rešetke) d = udaljenost između probodišta dislokacija
ϕ = kut razlike u orijentaciji zrna (u radijanima)
39
b
ϕ
d
b
Slika 4.1. Prikaz granica zrna malog kuta pomoću niza stepeničastih dislokacija
Zadatak 4.-1 Energija aktivacije za stvaranje praznih mjesta Qs
p u bakru je 83736 J/mol. Izračunaj ravnotežnu koncentraciju praznih mjesta na sobnoj temperaturi i na temperaturi neposredno ispod tališta bakra (1070ºC). Rješenje:
T1 = 20ºC = 293 K T2 = 1070ºC = 1343 K
RTQ
p
Ps
ec−
=
- na temperaturi T1: 15293/314,8/83736
1018,1 −⋅−
⋅== KKmolJmolJ
p ec
- na temperaturi T2: 41343/314,8/83736
105,5 −⋅−
⋅== KKmolJmolJ
p ec .
Zadatak 4.-2 Brzo ohlađen aluminij sa 650°C ima gustoću 2,698 g/cm3. Usporedi ovu vrijednost s njegovom teorijskom gustoćom, koja se izračuna iz podataka: a=0.4049 nm, kristalna struktura A1, a molarna masa aluminija je 26,98 g/mol. Na osnovi ove usporedbe izvedi zaključak o defektima u kristalnoj rešetki aluminija. Rješenje:
3. aNMn
Vm
Ateor ⋅
⋅==ρ
40
( )
%9,99999,07,2
698,2
/7,2
1104049,010022,6
98,264
.
650
337
3123
1
.
0===
=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⋅⋅
⋅=
−−
−
teor
teor cmg
nmcmnmmol
gmol
ρρ
ρ
Iz usporedbe gustoća može se zaključiti da u kristalnoj rešetki brzo ohlađenog aluminija na svakih 1000 atoma dolazi po jedno prazno mjesto. Zadatak 4.-3 Izračunaj količinu praznih mjesta Np /m3 za bakar kod 1000°C, ako je: p
sQ = 0,9 eV/atom, MCu = 63,5 g/mol, ρCu = 8,4 g/cm3, k = 1,38·10-23 J/atom (8,62·10-5 eV/atom· K). Rješenje:
kTQ
P
Ps
eNN−
⋅= N – broj atomskih mjesta (atoma) / m3 NP – broj praznih mjesta
atomagmol
mmcmgcmmolatom
MVN
NCu
CuA 281
332
323
1085,63
11
104,8/10022,6⋅=
⋅⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⋅⋅⋅
=⋅⋅
= −
−
ρ
KKeVeV
P ematomaN 1273/1062,89,0
328 5/108 ⋅⋅
−−
⋅⋅=
25102,2 ⋅=PN praznih mjesta / m3. Zadatak 4.-4 Izračunaj udaljenost između stranih atoma d potrebnu za aktiviranje Frank-Readovog izvora za uzorak željeza, ako je smicajno naprezanje τ = 1,6·109 N/m2, a modul smicanja je G = 8 ·1010 N/m2. Rješenje:
d
bG→
⋅=τ
→→
→
=⋅⋅
=⋅
= bbmNmNbGd 50
/106,1/108
29
210
τ
41
Frank-Readov izvor aktivira se kod smicajnog naprezanja od 1,6·109 N/m2 kada udaljenost
između stranih atoma iznosi →
⋅b50
Zadatak 4.-5 Ako je Frank-Readov izvor kod volframa aktivan između dva probodišta dislokacija na
udaljenosti →
⋅b90 , koje je naprezanje potrebno za aktiviranje izvora? (G = 1,38⋅109 N/m2) Rješenje:
2929
/1053,190
/1038,1 mNb
bmNl
bG⋅=
⋅
⋅⋅=
⋅=τ
Zadatak 4.-6 Parametar elementarne ćelije jedne primitivne kubične strukture je 0,25 nm. Dva zrna ovog materijala formiraju granicu s kutom od 10' između ravnina (100). Koliki je prosječni razmak između dislokacija na granici zrna? Rješenje:
db
=≈ ϕϕsin ⇒ nmrad
nmbd 77,85
180167,0
25,0=
⋅°==
πϕ.
Zadatak 4.-7 Granice malih kuteva prikazuju se s nizom dislokacija. Izračunaj njihove razmake, ako je kut između dva zrna 5'. Pretpostavite da su svi međuatomski razmaci jednaki. Rješenje:
db
=ϕsin , za male kuteve φ << 1º → db ~ φ
radrad 00145,0180
083,0083,0605
=⋅°=°==πϕ
→→
⋅== bbd 69000145,0
.
42
5. RAVNOTEŽNI FAZNI DIJAGRAMI Fazne promjene kod metala i legura u ovisnosti o temperaturi, tlaku i sastavu prikazuje ravnotežni fazni dijagram ili dijagram stanja. Poznavanje i razumijevanje faznih dijagrama za sustave legura veoma je važno, jer o njima ovisi mikrostruktura legure, a time njezina mehanička i druga svojstva. Mikrostruktura podrazumijeva onaj nivo strukture legure koji se vidi pomoću optičkog ili elektronskog mikroskopa. Njezine značajke su: veličina i oblik zrna, broj prisutnih faza, njihov udjel i način raspodjele. Mikrostruktura ovisi o vrsti legirnih elemenata i njihovom sastavu, te o toplinskoj obradi legure (tj. temperaturi, vremenu zagrijavanja na toj temperaturi i brzini hlađenja do sobne temperature). 5.1. Binarni fazni dijagrami Ovaj fazni dijagram prikazuje strukturne promjene dviju komponenti u ovisnosti o sastavu (u mas. ili at. %) na osi x i temperaturi (u K ili 0C ) na osi y, dok je tlak konstantan.
L + α
L
α
poluga
f
s
fL
x x x
s
o
sastav
tem
pera
tura
L
Slika 5.1.1. Dvofazno područje faznog dijagrama sa spojnom linijom xS -xL za leguru sastava xo
fs + fL = 1 xo = xsfs + xLfL
"pravilo poluge"
( )( )
( )( )sl
ls
sl
sl xx
xxfxxxxf
−−
=−−
= 00
Iz ravnotežnog binarnog faznog dijagrama poznatog sastava i temperature (slika 5.1.1.) mogu se odrediti:
43
- prisutne faze postavljanjem figurativne točke (s koordinatama: sastav i temperatura) u određenom polju faznog dijagrama. - sastav faza u dvofaznom području tako, da se kroz zadanu temperaturu povuče horizontalna linija (ili izoterma), koja siječe granice faznog polja tj. u ovom slučaju liniju taljevine i krutine. Položaji sjecišta s obzirom na apscisu tada određuju sastav pojedine faze u %. - relativni iznos faza u dvofaznom području određuje se (u udjelima ili postocima) prema tzv. pravilu poluge. Jedan mol slitine sastava x0 odabere se kao osnova. Na zadanoj temperaturi T tada je udio taline fL, a čvrste faze fS. Njihova suma jednaka je: fS + fL = 1. Broj molova komponente B koji se nalazi u leguri sastava A-B mora biti jednak sumi broja molova komponente B prisutnih u čvrstoj i tekućoj fazi: x0 = xS· fS + xL· fL. Pošto je fS = 1 - fL kombinacija navedenih jednadžbi daje: x0 = xS - xS ·fL + xL· fL , iz čega slijedi pravilo poluge.
Konstrukcija faznih dijagrama i neki principi, koji se odnose na uvjete ravnoteže između faza, određeni su zakonima termodinamike. Jedan od tih zakona zove se Gibbs-ovo pravilo faza. Ono omogućava određivanje broja faza u nekom sustavu, koje se nalaze u ravnoteži, a može se izraziti jednostavnom relacijom :
F + S = K + 2 , gdje je :
F = broj prisutnih faza ili homogenih dijelova sustava, koji se odnose na
agregatna stanja
S = broj stupnjeva slobode ili kontroliranih uvjeta, kao što su: tlak, temperatura i
sastav, koji se mogu mijenjati neovisno, bez promjene broja faza u ravnoteži
K = broj komponenata u faznom dijagramu, a to su elementi i/ili spojevi.
Za binarne ravnotežne fazne dijagrame, gdje je tlak konstantan, Gibbsovo pravilo faza je: F + S = K + 1, a uz uvjet da je K=2, pravilo je: F + S = 3.
U ovisnost o topljivosti dviju komponenti u tekućem i u čvrstom stanju postoje sljedeći tipovi binarnih faznih dijagrama i reakcija:
1. Potpuna topljivost komponenata u tekućem i u čvrstom stanju. 2. Potpuna topljivost komponenata u tekućem stanju i djelomična u čvrstom stanju:
- eutektična reakcija: taljevina ↔ α + β
- peritektična reakcija: α + taljevina ↔ β - eutektoidna reakcija: γ ↔ α + β - peritektoidna reakcija: α + γ ↔β. 3. Djelomična topljivost komponenata u tekućem stanju:
- monotektična reakcija: taljevina 1 ↔ α + taljevina 2 - sintektična reakcija: taljevina 1 + taljevina 2 ↔ γ.
44
Zadatak 5.1.-1 Pomoću faznog dijagrama Cu-Ni i pravila poluge odredi masu čvrste i tekuće faze za leguru sa 70 mas. % Cu, ukupne mase 100 g na temperaturi od 1220 ºC. Rješenje:
Slika 5.1.2. Fazni dijagram Cu-Ni
8,5810023403040% =⋅
−−
=taline ; 2,4110023402330% =⋅
−−
=α
100g legure sadrži 58,8 g taline i 41,2 g α čvrste otopine.
Zadatak 5.1.-2 Cu-Ni legure sa sastavom: (a) 20 mas.% Cu (b) 50 mas.% Cu (c) 90 mas.% Cu hlađene su sporo iz područja taline. Odredi sastav faza (u mas.%) koje su prisutne na 1500 ºC, 1400 ºC, 1120 ºC i 1000 ºC. Rješenje: Iz faznog dijagrama Cu-Ni (slika 5.1.2.) proizlazi da su sastavi faza u mas. % na zadanim temperaturama slijedeći:
45
a) Cu-Ni legura sa 20 mas.% Cu: b) Cu-Ni legura sa 50 mas.% Cu: 1500 ºC ∼ taljevina 100% 1500 ºC ∼ taljevina 100% 1400 ºC ∼ taljevina 50% + α 50% 1400 ºC ∼ taljevina 100% 1120 ºC ∼ α 100% 1120 ºC ∼ α 100% 1000 ºC ∼ α 100%. 1000 ºC ∼ α 100%.
c) Cu-Ni legura sa 90 mas.% Cu: 1500 ºC ∼ taljevina 100% 1400 ºC ∼ taljevina 100% 1120 ºC ∼ α 50% + taljevina 50% 1000 ºC ∼ α 100%. Zadatak 5.1.-3 U binarnom sustavu A-B taljevina eutektičnog sastava sadrži 55 mas.% A. Na temperaturi eutektične reakcije (TE) čvrsta otopina β sadrži 30 mas.% A, a čvrsta otopina α sadrži 65 mas.% A. Koliki će biti udjeli u % α i β faze u eutektičnoj mješavini? Rješenje:
Slika 5.1.3. Eutektični fazni dijagram A-B
4,7110030653055% =⋅
−−
=α ; 6,2810030655565% =⋅
−−
=β
Sastav eutektične mješavine je : 71,4% α + 28,6% β.
46
Zadatak 5.1.-4 U faznom dijagramu Ag-Cu eutektik se nalazi kod 40 at.% Cu. Na temperaturi eutektične rekcije (TE = 779 oC ) α-čvrsta otopina bogata sa srebrom sadrži 11 at.% Cu, a β-čvrsta otopina bogata s bakrom sadrži 5 at.% Ag. Kolika se masa zasićene α- čvrste otopine treba dodati u 60 g zasićene β-čvrste otopine, da bi se dobio sastav eutektične mješavine? Rješenje:
T
T+α T+ββ
α
α+β
0 20 40 60 80 100Ag Cuat.% Cu
200
400
600
800
1000
1200
tem
pera
tura
CO
Slika 5.1.4. Fazni dijagram Ag-Cu
5,6510011954095% =⋅
−−
=α
⎬ eutektična mješavina: 65,5% α + 34,5% β
5,3410011951140% =⋅
−−
=β
60g → 34,5 % x → 65,5 %
ggx 114%5,34
%5,6560=
⋅=
Sastav eutektične mješavine dobije se kada se 114 g α doda u 60 g β.
47
Zadatak 5.1.-5 Skiciraj fazni dijagram za sustav A-B u kojem su prisutne tri intermetalne faze: A2B, AB i AB2. Faze A2B i AB2 tale se kongruentno. Faza AB tali se inkongruentno na nižoj temperaturi, pri čemu nastaju faza A2B i taljevina. Rješenje:
T
A B500 100
at.% B
tem
pera
tura
CO
A+T
T+A B2
T+A B2T+ AB2AB
T+
T+AB2 T+B
A B
2A
BAB2
A+A B2A B2
+AB
AB +B2+AB AB2
Slika 5.1.5. Fazni dijagram A-B Zadatak 5.1.-6 Pb i Sn stvaraju jednostavan eutektični sustav s eutektikom kod 61,9 mas.% Sn. Kod TE (183 oC) α- čvrsta otopina sadrži 19,2 mas.% Sn. Koji je sastav β- čvrste otopine kod TE, ako 100g eutektika sadrži 45,5 g α- čvrste otopine?
20 40 60 80Pb Snat. % Sn0 100
tem
pera
tura
CO
200
300
100
T
CT+α
T+ββ
α A B
α+β
Slika 5.1.6. Fazni dijagram Pb-Sn
48
1005,45% ⋅==ABCBα ⇒
455,0CBAB =
1005,54% ⋅==ABACβ ⇒
545,0ACAB =
545,0455,0ACCB
=
545,0
7,42545,0
2,199,61455,0
=−
=CB
5,35545,0
455,07,42=
⋅=CB
Kod TE sastav β-čvrste otopine odgovara točki B i jednak je:
C + CB = 61,9+35,5 = 97,4
Zadatak 5.1.-7 Binarna eutektična taljevina sadrži 45 mas.% A. α-čvrsta otopina sadrži 85 mas.% A, a β-čvrsta otopina sadrži 15 mas.% A. Koliki će biti udjeli u % α i β faza u eutektiku kada taljevina eutektičnog sastava skrućuje u uvjetima ravnoteže? Rješenje:
A Bmas. % A
tem
pera
tura
C
O TT+α T+β
α β
α+β
85 45 15%β %α
Slika 5.1.7. Eutektični dijagram A-B
9,4210015851545% =⋅
−−
=α ; 1,5710015854585% =⋅
−−
=β
Sastav euektične mješavine: 42,9% α + 57,1% β
49
Zadatak 5.1.-8 Binarni sustav Na-Sb ne pokazuje topljivost u čvrstom stanju i sadrži dva intermetalna spoja Na3Sb i NaSb. Shematski prikaži fazni dijagram ovog sustava na osnovi sljedećih podataka:
Faza Temp. taljenja (ºC) Na 100 Sb 630 Na3Sb 860 NaSb 470
- reakcije u sustavu:
kod 440 ºC : taljevina (45 at.% Sb) → Na3Sb + NaSb kod 400 ºC: taljevina (61 at.% Sb) → NaSb + Sb
Rješenje:
20 40 60 80Na Sbat.% Sb
200
400
600
800
tem
pera
tura
CO
T
860 Co
400 Co
470 Co
400 Co440 Co
Na
Sb 3
NaS
b
T+
Na3Sb
NaSb +Na Sb3
T+NaSb
Na3SbT+ NaSb+Sb
T+NaSb
T+Sb
Slika 5.1.8. Fazni dijagram Na-Sb
50
Zadatak 5.1.-9 Pb se tali kod 327,4 ºC, a Sn kod 232 ºC, te stvaraju eutektik kod 62 at.% Sn i 182 oC. Maksimalna topljivost Pb u Sn kod ove temperature je 3 at.%, a Sn u Pb je 19 at.%. Pretpostavi da je topljivost svakog od ovih elemenata na sobnoj temperaturi 1 at.%. Na osnovi ovih podataka napravi slijedeće:
(a) nacrtaj fazni dijagram i označi sve njegove točke, linije i područja (b) opiši hlađenje legure sa 40 at.% Sn, tako da odrediš prisutne faze i njihove
relativne iznose na odabranim temperaturama, (c) skiciraj mikrostrukturu legure na sobnoj temperaturi.
Rješenje: (a)
40 60 80 0
100
100
200
300
20 0
327
Pb Snat.% Sn
tem
pera
tura
CO
T
α
T+α
T+ββ
α+β
12 52
81 62
1
3
4
2
3182 Co
232 Co
Slika 5.1.9. Fazni dijagram Pb-Sn
(b) polagano hlađenje legure Pb60Sn40, prisutne faze i njihovi relativni iznosi na odabranim temperaturama ( prikazanim točkama):
1 – početak skrućivanja taline 2 – taljevina (T) + α:
7010012521240% =⋅
−−
=T ; 3010012524052% =⋅
−−
=α
3 – kompletna legura prelazi u čvrsto stanje: α + β 4 – na sobnoj temp: α + β
601001994099% =⋅−−
=α
(30 % α- proeutektični + 30 % α-eutektični)
40100199140% =⋅
−−
=β
Sastav eutektične mješavine : 30 % α + 40 % β (c) mikrostruktura legure na sobnoj temperaturi
51
Zadatak 5.1.-10 Bi i Sb potpuno se otapaju u tekućem i čvrstom stanju. Bi se tali kod 271 ºC, a Sb kod 630 ºC. Legura s 40 at.% Bi počinje skrućivati kod ~510 ºC izdvajanjem kristala sa 90 at % Sb. Legura sa 70 at.% Bi počinje skrućivati kod 400 ºC izdvajanjem kristala sa 75 at.% Sb.
(a) nacrtaj fazni dijagram i označi sve točke, linije i područja (b) za leguru sa 40 at.% Sb odredi: - temperaturu početka skrućivanja - temperaturu završetka skrućivanja - relat. iznose faza kod 400 ºC.
Rješenje: (a)
60 804020Bi Sb
a% Sb
271
400
600630 Co
tem
pera
tura
CO
T
T+α
α
70 Bi60 Bi
40 Bi
75 Sb
90 Sb
Slika 5.1.10. Fazni dijagram Bi-Sb
(b) legura Bi60Sb40: 1 – temperatura početka skrućivanja 450 ºC 2 – temperatura završetka skrućivanja 300 ºC
3 – relat. iznosi faza kod 400ºC:
2,2210030753040% =⋅
−−
=α ; 8,7710030754075% =⋅
−−
=T
Relativni iznosi faza su: 22,2 % α + 77,8 % β.
52
Zadatak 5.1.-11 Potpuno označi priloženi fazni dijagram, sa svim prisutnim intermetalnim fazama, te napiši sve reakcije u dijagramu, koje se odnose na horizontalne linije (izoterme).
Rješenje:
Slika 5.1.11. Fazni dijagram Fe-Sn
Reakcije u faznom djagramu su: T1 → monotektična reakcija: T1 ↔ α + T2
T2 → peritektična reakcija: α + T2 ↔ Fe2Sn T3 → peritektična reakcija: Fe2Sn + T2 ↔ FeSn T4 → eutektoidna reakcija: α + FeSn ↔ Fe2Sn T5 → peritektična reakcija: T2 + FeSn ↔ FeSn2 T6 → eutektična reakcija: T2 ↔FeSn2 + Sn.
53
Zadatak 5.1.-12 Označi potpuno priloženi fazni dijagram, te napiši reakcije koje se odvijaju na svim horizontalnim linijama.
Rješenje:
Slika 5.1.12. Fazni dijagram Fe-Si
Reakcije u faznom dijagramu su: T1→ eutektična reakcija: T ↔ FeSi + FeSi2
T2 → eutektična reakcija: T ↔ FeSi2 +Si T3 → eutektična reakcija: T → α + FeSi T4 → eutektoidna reakcija: α + FeSi ↔ σ T5 → peritektoidna reakcija: σ ↔ α + FeSi.
54
Zadatak 5.1.-13 Označi potpuno priloženi fazni dijagram, te napiši reakcije koje se odvijaju na svim horizontalnim linijama.
Rješenje:
Slika 5.1.13. Fazni dijagram Co-W
Reakcije u faznom dijagramu su:
T1 → peritektična reakcija: T + β ↔ CoW3 T2 → eutektična reakcija: T ↔ α + β
T4 → eutektoidna reakcija: α ↔ ε + Co7W6 T5 → peritektoidna reakcija: α + σ↔ Co7W6.
55
5.2. Ternarni fazni dijagram Ternarni fazni dijagram je prostorni prikaz (slika 5.2.1. a) strukturnih promjena triju komponenti u ovisnosti o sastavu i temperaturi. Za njegovo jednostavnije prikazivanje često se upotrebljava tzv. izotermički presjek, kod kojeg se pomoću konstantne temperature dijagram reducira na dvije dimenzije (slika 5.2.1. b). Izotermički presjek je istostraničan trokut u čijim vrhovima je koncentracija komponenata 100%, a sastavi komponenata (u at. % ili mas.%) navedeni su na bazama trokuta. Tako npr. figurativna točka 1 na slici 5.2.2. prikazuje leguru sa sastavom 20%A-60%B-20%C. Sve legure nekog ternarnog sustava koje se nalaze na određenoj temperaturi unutar istostraničnog trokuta su trokomponentne, dok su legure smještene na bazama trokuta dvokomponentne.
(a) (b)
Slika 5.2.1. Ternarni dijagram s tri eutektična rubna dijagrama: (a) prostorni prikaz (b) izotermički presjek
Slika 5.2.2. Određivanje sastava legure u izotermičkom presjeku ternarnog faznog
dijagrama
Druga mogućnost dvo-dimenzionalnog prikazivanja ternarnog dijagrama je kvazi-binarni presjek, kod kojeg se odabrani sastavi prate uzduž linije koja spaja dvije binarne legure (točke) u odnosu na temperaturu (slika 5.2.3. b).
56
Zadatak 5.2.-1 Na osnovi slike izotermičkog presjeka ternarnog faznog dijagram (slika 5.2.3.) izvedi faznu analizu za leguru sastava 20%A-60%B-20%C u dvofaznom području i leguru sastava 30%A-60%B-10%C u trofaznom području.
(a) (c) (b)
Slika 5.2.3. Ternarni fazni dijagram i presjeci kroz njega: (a) prostorni prikaz (b) kvazi-binarni presjek uzduž sastava B'B (c) izotermički presjek kod temperature T1 Rješenje: Za leguru 1 sa sastavom 20A-60B-20C, koja se nalazi u dvofaznom području (L+α), određivanje udjela faza prema pravilu poluge prikazuje tablica 5.2.1.
57
Tablica 5.2.1. Određivanje udjela faza u dvo-faznom području ternarnog sustava
Faze
Sastav Udio faza
taljevina cT (58%B – 21%A) 92,0
2523
58836083
==−−
β cβ (83%B – 10%A) 08,0
252
58835860
==−−
∑ = 1,00 Legura 2 sa sastavom 30A-60B-10C nalazi se u trofaznom području (L+α+β) , što prikazuje slika 5.2.4.
Slika 5.2.4. Prikaz legure 2 u trofaznom području, koje je izdvojeno iz slike izotermičkog presjeka 5.2.3. c
Sastavi faza (cT, cα, cβ) očitavaju se u vrhovima trokuta, koji označava trofazno područje, a udjeli faza određuju se prema pravilu poluge, što prikazuje tablica 5.2.2. Tablica 5.2.2. Određivanje udjela faza u tro-faznom području ternarnog sustava
Faze Sastav Udio faza taljevina
cT (27A - 57B) 45,0
5.55.2
0.575.620.605.62
==−−
α cα (48A - 50B) 38,0
166
50666066
==−−
β cβ (14A - 84B) 17,0
295
55845560
==−−
∑ = 1,00 5.3. Fazni dijagrami Fe-Fe3C i Fe-C Među najvažnije binarne sustave legura ubrajaju se legure željeza i ugljika, a to su čelici i lijevana željeza. Njihove strukturne promjene prikazuju ravnotežni fazni dijagrami Fe-Fe3C (metastabilni) i Fe-C (stabilni) na slici 5.3.1
58
Slika 5.3.1. Fazni dijagrami Fe-Fe3C i Fe-C
U faznom dijagramu Fe-Fe3C odvijaju se tri važne reakcije: - peritektična reakcija: taljevina + δ ⎯⎯ →← Co1493 γ - eutektična reakcija: taljevina ⎯⎯⎯ →← Co1147 γ + Fe3C (eutektična mješavina) ledeburit - eutektoidna reakcija: γ ⎯⎯ →← Co723 α + Fe3C (eutektoidna mješavina). perlit Kao mikrostrukturni konstituenti prisutne su slijedeće faze: Cementit - Fe3C je metastabilan intersticijski spoj koji sadrži 6,67 mas.% C. Austenit je intersticijska čvrsta otopina ugljika u γ-željezu sa strukturom A1. Maksimalna topljivost ugljika u γ- Fe je 2,06 % kod 11470C. Ferit je intersticijska čvrsta otopina ugljika u α-željezu sa strukturom A2. Maksimalna topljivost ugljika u α-Fe je 0,025 % kod 7230C i samo 0,008 % na sobnoj temperaturi.
59
Ledeburit je eutektična mješavina austenita i cementita koja sadrži 4,3 % ugljika i nastaje kod 11470C. Perlit je eutektoidna mješavina ferita i cementita koja sadrži 0,8 % ugljika i nastaje kod 7230C pri vrlo polaganom hlađenju. Zadatak 5.3.-1 Kod ravnotežnih uvjeta odredi prisutne faze, njihove sastave i postotne udjele za čelik s 0,4 mas.% C; 0,8 mas.% C i 1,2 mas.% C na sljedećim temperaturama: a) u austenitnom području kod ~850 ºC b) malo iznad 723 ºC c) malo ispod 723 ºC. Izračunaj sastav perlita u svakom od navedenih čelika. Rješenje:
- čelik s 0,4 mas.% C:
a) T = 850ºC: 100% γ b) T > 723ºC: α + γ
6,51100025,08,04,08,0% =⋅
−−
=α
4,48100025,08,0025,04,0% =⋅
−−
=γ
c) T < 723ºC: α + Fe3C
4,94100025,067,64,067,6% =⋅
−−
=α
6,5100025,067,6
025,04,0% 3 =⋅−−
=CFe
Nakon eutektoidne reakcije (γ → perlit) nastaje 48,4 % perlita, koji se sastoji od:
94,4 -51,6 = 42,8 % α + 5,6 % Fe3C.
- čelik s 0,8 mas.% C:
a) T = 850oC: 100 % γ b) T > 723oC: 100 % γ c) T < 723oC: 100 % perlita sastoji se od: 88% α + 12% Fe3C.
- čelik s 1,2 mas.% C: a) T = 850ºC: 100% γ b) T > 723ºC: α + Fe3C
60
2,931008,067,62,167,6% =⋅
−−
=γ
8,61008,067,6
8,02,1% 3 =⋅−−
=CFe
c) T < 723ºC:
3,82100025,067,62,167,6% =⋅
−−
=α
7,17100025,067,6
025,02,1% 3 =⋅−−
=CFe
93,2 % perlita sastoji se od: 17,7 -6,8 =10,9 % Fe3C + 82,3% α.
Zadatak 5.3.-2
Ispitivanjem uzorka čelika nepoznatog sastava pomoću kvantitativne metalografije dobiveni su sljedeći rezultati: mas. % perlita = 93,55 i mas. % ferita (α) = 82,32. Na osnovi ovih podataka izračunaj mas.% ugljika u čeliku. Rješenje: Na osnovi poznatog sastava perlita (88% α + 12 % Fe3C) može se izračunati % α i % Fe3C u zadanom % perlita. 93,55 mas. % perlita sastoji se od: 93,55 · 0,88 = 82,32 % ferita 93,55 · 0,12 = 11,23 % Fe3C.
% ferita u perlitu = % ferita u uzorku čelika, što znači da se radi o nadeutektoidnom čeliku. Kod nadeutektoidnog čelika proeutektoidna faza (prisutna prije eutektoidne reakcije) je Fe3C. Postotak proeutektoidnog cementita jednak je:
100% - 93,55% perlita =6,45 % Fe3C. Pravilo poluge za nadeutektoidni čelik na temperaturi malo iznad 723 oC:
55,931008,067,6
67,6)(% =⋅−−
=xperlitaγ
45,61008,067,6
8,0% 3 =⋅−
−=
xCFe idniproeutekto
__________________________________ x = 1,17 mas. %C
Nadeutektoidni čelik sadrži 1,17 mas. % C.
61
Zadatak 5.3.-3 Odredi prisutne faze, njihove sastave i udjele za čelik s 0,25 mas.% C i 2 mas.% C kod ravnotežnih uvjeta i sljedećih temperatura: a) malo iznad temperature A1 (723 oC) b) malo ispod temperature A1. Izračunaj sastav perlita u svakom od navedenih čelika.
Rješenje:
- čelik s 0,25 mas.% C a) T > 723ºC: α + γ
71,0025,08,025,08,0
=−−
=α
29,0025,08,0025,025,0
=−−
=γ
b) T < A1: α + Fe3C
97,0025,067,625,067,6
=−−
=α
03,0025,067,6025,025,0
3 =−−
=CFe
0,29 perlita sastoji se od: 0,97-0,71 = 0,26 α + 0,03 Fe3C.
- čelik s 2 mas. % C
a) T > A1: γ + Fe3C
79,08,067,6
267,6=
−−
=γ
21,08,067,6
8,023 =
−−
=CFe
b) T < A1: α + Fe3C
70,0025,067,6267,6
=−−
=α
30,0025,067,6
025,023 =
−−
=CFe
0,79 perlita sastoji se od: 0,30 - 0,21 = 0,09 Fe3C + 0,70 α.
62
Zadatak 5.3.-4 Uzorak čelika nepoznatog sastava ispitan je metalografskom metodom. Iz kvantitativne metalografije dobiveni su sljedeći rezultati: mas. % perlita = 93,55 mas. % ferita = 88,77. Izračunaj mas.% ugljika u čeliku. 93,55 mas. % perlita sastoji se od: 93,55 · 0,88 = 82,32 % ferita 93,55 · 0,12 = 11,23 % Fe3C. % ferita u čeliku veći je od % ferita u perlitu, što znači da se radi o podeutektoidnom čeliku. Kod podeutektoidnog čelika proeutektoidna faza (prisutna prije eutektoidne reakcije) je ferit. Postotak proeutektoidnog ferita jednak je:
100 % - 93,55 % perlita =6,45 % ferita.
Pravilo poluge za podeutektoidni čelik na temperaturi malo iznad 723 oC:
45,6100025,08,0
8,0% =⋅−−
=x
idniproeutektoα
55,93100025,08,0
025,0)(% =⋅−−
=xperlitaγ
____________________________________ x = 0,75 % C
Podeutektoidni čelik sadrži 0,75 mas. % C.
Zadatak 5.3.-5
Izračunaj relativni udio strukturnih konstituenata prisutnih u čeliku s 0,35 mas. % C na temperaturi upravo ispod eutektoidne izoterme: (a) udio ukupnog ferita iI cementita (b) udio perlita i proeutektoidnog ferita (c) udio eutektoidnog ferita. Rješenje: - čelik s 0,35 mas.% C
(a) na temperaturi malo ispod A1: α + Fe3C
95,0025,067,635,067,6
=−−
=ukupniα
05,0025,067,6025,035,0
3 =−−
=CFe
(b) na temperaturi malo iznad A1: γ + αproeutektoidni ; γ → perlit
63
58,0025,08,035,08,0
=−−
=idniproeutektoα
42,0025,08,0025,035,0)( =
−−
=perlitγ
(c) eutektoidni ferit = αukupni – αproeutektoidni = 0,95 – 0,58 = 0,37.
64
6. DIFUZIJA U METALIMA Pojava prijenosa mase koja se ostvaruje migracijom atoma naziva se difuzija. Na ovom fenomenu temelje se mnoge reakcije i procesi važni u proizvodnji metala. Kod studija procesa difuzije važna su dva aspekta: način gibanja atoma tj. mehanizam difuzije ili brzina gibanja atoma tj. brzina difuzije. Gibanje atoma omogućavaju pojedini defekti prisutni u kristalnoj rešetki, pa razlikujemo mehanizam difuzije pomoću praznih mjesta i pomoću intersticijskih atoma. Brzina difuzije (J) jednaka je masi (M) koja difundira okomito na jediničnu površinu (A) čvrste tvari u jedinici vremena (t) :
J MA t
=⋅
, ili u diferencijalnom obliku: J = 1A⋅
dMdt
.
Kada se brzina difuzije ne mijenja s vremenom ostvareni su uvjeti za tzv. stacionarnu difuziju, koju opisuje I Fickov zakon :
J = - D dcdx
,
u kojem je D koeficijent difuzije, a brzina difuzije proporcionalna je gradijentu koncentracije dc/dx.
Procesi difuzije uglavnom su nestacionarni, što znači da se brzina difuzije i gradijent koncentracije, u nekoj određenoj točki u čvrstoj tvari, mijenjaju s vremenom. Kod tih uvjeta vrijedi parcijalna diferencijalna jednadžba poznata kao II Fickov zakon:
∂∂
∂∂
∂∂
ct x
D cx
=⎛⎝⎜
⎞⎠⎟ ili ∂
∂∂∂
ct
D cx
=2
2 ( kada D ne ovisi o sastavu),
koji opisuje brzinu promjene gradijenta koncentracije u ovisnosti o vremenu i položaju. Rješenja ove jednadžbe omogućavaju, da se izračuna koncentracija tvari koja je difundirala na određeni položaj u zadanom vremenu. Van Ostrand-Deweyevo rješenje pretpostavlja da je D neovisan o koncentraciji, a primijenjuje se na reakciju plin-čvrsta tvar uz uvjet, da je čvrsta tvar polu-beskonačna (tj. duljina l > D⋅t), a koncentracija difundirajućeg plina konstantna. Ono povezuje koncentraciju c, kod bilo kojeg položaja x i vremena t, s koncentracijom na površini c2, početnom koncentracijom c1 i koeficijentom difuzije D:
c cc c
erf xDt
2
2 1 2−−
=⎛⎝⎜
⎞⎠⎟ .
Izraz erf x2 Dt
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
je Gaussova funkcija greške, čije vrijednosti se nalaze u matematičkim
tablicama.
65
Temperatura ima najveći utjecaj na brzinu difuzije i koeficijent difuzije D, čiji iznos pokazuje brzinu kojom atomi difundiraju. Ovisnost koeficijenta difuzije o temperaturi daje sljedeća jednadžba:
D D eQRT
d
=−
0 , gdje je: D0 = koeficijent difuzije neovisan o temperaturi u m2/s kod 25oC Qd = energija aktiviranja za difuziju u J/mol R = opća plinska konstanta T = apsolutna temperatura. Zadatak 6.-1 Pločica željeza izložena je naugljičavanju; s jedne strane se nalazi atmosfera bogata ugljikom, a na drugoj strani atmosfera siromašna ugljikom (kod 700°C). Izračunaj tok ugljika J kroz ploču kada se uspostavi ravnoteža (stacionarno stanje), ako je koncentracija ugljika na položajima 5 i 10 mm od naugljičene površine 1,2 i 0,8 kg/m3. Koeficijent difuzije kod ove temperature je 3·10-11 m2/s. Rješenje:
xA = 5 mm = 5·10-3 m xB = 10 mm = 10-2 m cA = 1,2 kg/m3 cB = 0,8 kg/m3 D = 3·10-11 m2/s
smkgm
mkgsmxxccD
dxdcDJ
BA
BA 2923
3211 /104,2
)10105(/)8,02,1(/103 −
−−− ⋅=
−⋅−
⋅−=−−
−=−=
Zadatak 6.-2 Prilikom naugljičavanja čelika uzorak se izlaže djelovanju metana (CH4 ) pri temperaturi od 950°C. Legura u početku ima jedinstvenu koncentraciju ugljika od 0,25 mas%. Tijekom naugljičavanja koncentracija ugljika na površini naglo se poveća na 1,2 mas.%. Koliko vremena je potrebno, da se postigne koncentracija ugljika od 0,8 mas.% na udaljenosti 0,5 mm ispod površine uzorka? Koeficijent difuzije ugljika u čeliku pri toj temperaturi je 1,6·10-11 m2/s. Rješenje:
c0 = 0,25 mas.%C cs = 1,20 mas.%C cx = 0,80 mas.%C x = 0,50 mm = 5·10-4 m D = 1,6·10-11 m2/s
Koristi se Van Ostrand-Deweyevo rješenje II Fickovog zakona:
zDtxjegdje
Dtxerf
cccc
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
−−
2,
212
2
66
( ) ⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
⋅⋅⋅
⋅−=
−−
=−−
−
−
tsm
merfcccc
s
x
/106,12
105125,020,125,080,0
211
4
0
0
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
tserf
2/15,624210,0
Tablica 6.1. Vrijednosti Gaussove funkcije greške za određivanje z:
z erf (z) 0,35 0,3794 z 0,4210 0,40 0,4284
- interpolacijom se dobiva:
392,0
3794,04284,03794,04210,0
35,040,035,0
=
−−
=−
−
z
z
.1,7
25400392,05,62
/392,05,62
22/1
22/1
ht
sst
ts
=
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
=
Zadatak 6.-3 Izračunaj koeficijent difuzije za Mg u Al kod 400°C , ako je Do = 1,2·10-4 m2/s, a Qd = 131 kJ/mol. Rješenje:
T = 400o C = 673 K
./101,8/102,1 215673)/314,8(/131000
240 smesmeDD KKmolJ
molJ
RTQd
−⋅⋅−
−−⋅=⋅⋅=⋅=
Zadatak 6.-4 Koeficijent difuzije Al u Cu je 2,6·10-17 m2/s kod 500°C i 1,6·10-12 m2/s kod 1000°C. Odredi vrijednosti D0 i Qd. Koliki je koeficijent difuzije kod 750°C? Rješenje:
67
RTQd
eDD−
⋅= 0
RTQDD d−= 0lnln
KKmolJQ
D
KKmolJQ
D
d
d
1273)/314,8(ln)106,1(ln
773)/314,8(ln)106,2(ln
012
017
⋅⋅−=⋅
⋅⋅−=⋅
−
−
}simultano rješavanje
____________________________________________________ D0 = 4·10-5 m2/s i Qd = 179912 J/mol
./105,2
28,31ln1023)/314,8(
/179912)104ln(ln
214
5
smDD
KKmolJmolJD
−
−
⋅=
−=⋅⋅
−⋅=
Zadatak 6.-5 Za difuziju Cr u Ni koeficijent D0 = 1,1·10-4 m2/s, a energija aktivacije za difuziju Qd = 272000 J/mol. Izračunaj temperaturu kod koje će D biti 1,2·10-14 m2/s. Rješenje:
.3,11555,1428314,8
272000)101,1(lnln
/101,1
4
)/314,8(/272000
24
CiliKTT
D
esmD
o
TKmolJmolJ
=
⋅−⋅=
⋅⋅=
−
⋅⋅−
−
Zadatak 6.-6 Koji je odnos koeficijenata difuzije za: a) C u α-Fe prema C u γ-Fe kod 500°C?
b) C u γ-Fe prema Ni u γ-Fe kod 1000°C? c) C u γ-Fe kod 1000°C prema C u γ-Fe kod 500°C?
Konstante su navedene u tablici 6.2. Tablica 6.2. Konstante za računanje koeficijenta difuzije: (lnD = lnD0 – Qd/RT)
Difundirajući atom Matrica Do, m2/s Qd, J/mol C fcc-Fe 2·10-5 142256 C bcc-Fe 2,2·10-4 122591 N fcc-Fe 7,7·10-5 280328
68
Rješenje: a) t = 500°C
C u bcc-Fe 496,27773)/314,8(
/122591)102,2(lnln 41 −=
⋅⋅−⋅= −
KKmolJmolJD
D1 = 1,14·10-12 m2/s
C u fcc-Fe 956,32773)/314,8(
/142256)102(lnln 52 −=
⋅⋅−⋅= −
KKmolJmolJD
D2 = 4,87·10-15 m2/s
2001087,41014,1
15
12
2
1 ≈⋅⋅
= −
−
DD
b) t = 1000°C
C u fcc-Fe 261,241273)/314,8(
/142256)102(lnln 51 −=
⋅⋅−⋅= −
KKmolJmolJD
D1 = 2,91·10-11 m2/s
Ni u fcc-Fe 959,351273)/314,8(
/280328)107,7(lnln 52 −=
⋅⋅−⋅= −
KKmolJmolJD
D2 = 2,41·10-16 m2/s
1200001041,21091,2
16
11
2
1 ≈⋅⋅
= −
−
DD
c) t = 1000°C ∼ C u fcc-Fe D1 = 2,91·10-11 m2/s t = 500°C ∼ C u fcc-Fe D2 = 4,87·10-15 m2/s
60001087,41091,2
15
11
2
1 ≈⋅⋅
= −
−
DD
Zadatak 6.-7 Koeficijent vlastite difuzije za Cu je 4,12·10-9 cm2/s kod 1063ºC i 6,8·10-11 cm2/s kod 812,2ºC. Izračunaj D0 i Qd za ove procese. Rješenje:
T1 = 1063ºC = 1336 K T2 = 812,2ºC = 1085,2 K
RTQd
eDD−
⋅= 0
d
QQQ
Q
Q
Q
Qe
eeee
eD
eD
DD
dd
d
d
d
d
⋅⋅⋅=
===
⋅
⋅=
=⋅⋅
=
−
⋅⋅+⋅−
⋅⋅−
⋅⋅−
⋅−
⋅−
−
−
−−−
−
−
5
102,0)101,1109,0(101,1
109
2,1085314,80
1336314,80
11
9
2
1
102log61log
61
61108,61012,4
444
4
5
dQ⋅⋅= −6106,8785,1 /207558 JQd = mol
69
29
9
1336314,8207558
9
0 /537,01067,71012,41012,4 scm
ee
DDRTQ =
⋅⋅
=⋅
== −
−
⋅−
−
−.
Zadatak 6.-8 Energije aktivacije za tri tipa difuzije kod srebra (volumensku, na granicama zrna i površinsku) iznose: 192600 J/mol, 83700 J/mol i 41900 J/mol. Izračunaj omjer koeficijenata difuzije pri promjeni temperature od 500ºC na 900º C za svaki tip difuzije. Rješenje:
T1 = 500ºC = 773 K
T2 = 900ºC = 1173 K
Tip difuzije:
- volumenska: 45,10
773314,8192600
1173314,8192600
500
900 106,3 ⋅===⋅
−
⋅−
e
e
eDD
= 36000
- na granicama zrna: 905,4
773314,883700
1173314,883700
500
900 ===⋅
−
⋅−
e
e
eDD
- površinska: 92,2
773314,841900
1173314,841900
500
900 ===⋅
−
⋅−
e
e
eDD
Zadatak 6.-9 Koeficijent difuzije kod 25oC Do za vlastitu difuziju nekog metala je 5 cm2/s, a energija aktivacije za vlastitu difuziju Qd je 150725 J/mol. Izračunaj koeficijent difuzije kod sobne temperature i kod 500 ºC.
Rješenje:
T1 = 25ºC = 298 K
T2 = 500ºC = 773 K
- kod T1: scmeD /109,15 226298314,8150725
−⋅−
⋅=⋅=
- kod T2: scmeD /1027,35 210773314,8150725
−⋅−
⋅=⋅= .
70
Zadatak 6.-10 Izračunaj koeficijent difuzije zlata u srebru kod 100ºC, 500ºC i 1000ºC, ako je Do = 0,26 cm2/s, a Qd = 190499 J/mol (~190,5·103 J/mol). Rješenje:
T1 = 100ºC = 373 K T2 = 500ºC = 773 K T3 = 1000ºC = 1273 K
scmeD C /101,526,0 228373314,8105,190
100
3
−⋅⋅
−
° ⋅=⋅=
scmeD C /102,326,0 214773314,8105,190
500
3
−⋅⋅
−
° ⋅=⋅=
scmeD C /10426,0 291273314,8105,190
1000
3
−⋅⋅
−
° ⋅=⋅= .
Zadatak 6.-11 Izračunaj koeficijent difuzije ugljika u γ-Fe kod 871ºC, ako je koeficijent difuzije kod 25oC 0,21 cm2/s, a energija aktivacije Qd = 141514 J/mol. Rješenje:
T = 871ºC = 1144 K
RTQ
eDD−
⋅= 0
scmeD /1025,721,0 281144314,8141514
−⋅−
⋅=⋅= .
71
7. MEHANIČKA SVOJSTVA METALA 7. 1. Elastična i plastična deformacija Kod većine metala, pri djelovanju malog, vlačnog naprezanja u smjeru jedne osi, odnos između naprezanja (σ) i istezanja (ε) je proporcionalan, a daje ga poznati HOOK-ov zakon:
σ = E · ε , gdje je E modul elastičnosti ili YOUNG-ov modul.
Odnos između malog smicajnog naprezanja (τ) i istezanja također je proporcionalan:
τ = G · γ , gdje je G modul smicanja, a γ je kut smicanja. Deformacija kod koje su naprezanje i istezanje proporcionalni naziva se elastična deformacija, za koju je karakteristično da se nakon uklanjanja opterećenja uzorak vraća u početno stanje. Elastično ponašanje metala opisuju odgovarajuće elastične konstante, a to su: moduli elastičnosti i smicanja, te kontrakcijski ili Poissonov broj (ν), koji se definira kao odnos između suženja (uslijed istezanja) i istezanja probe (slika 7.1.1.) :
ν = - εx /εz = - εy /εz .
Slika 7.1.1. Jednoosno istezanje (z) i kontrakcija (x) valjkastog uzorka pod djelovanjem vlačnog naprezanja
Module elastičnosti i smicanja, te Poissonov broj povezuje sljedeći izraz:
E = 2 G ( 1+ν ) , a uz ν ≈1/3 E ≈ 8 G / 3 .
72
Većina metala deformira se elastično samo do istezanja od približno 0,5%. Nastavlja li se deformacija iznad ove točke σ više nije proporcionalno sa ε, a promjene u dimenzijama probe postaju izrazite i trajne, što su značajke plastične deformacije. Kao dogovorna granica za početak plastične deformacije uzima se granica razvlačenja ili elastičnosti (R0,2), koja se definirana kao naprezanje koje uzrokuje trajno istezanje probe od 0,002 ili 0,2%. Vlačna ili rastezna čvrstoća (Rm ) jednaka je naprezanju u maksimumu krivulje na dijagramu naprezanje-istezanje (slika 7.1.2.)
Slika 7.1.2. Dijagram naprezanje-istezanje
Pri plastičnoj deformaciji metala dolazi do gibanja velikog broja dislokacija pod djelovanjem smicajnog naprezanja. Ovaj proces naziva se klizanje, a ravnina gibanja dislokacije klizna ravnina, što se može jednostavno objasniti na primjeru monokristala (slika 7.1.3.). Ako je φ kut između normale na ravninu klizanja i smjera primijenjenog naprezanja, a θ kut između smjera klizanja i naprezanja tada je :
τR = σ cosφ cosθ , kada je: θ + φ ≠ 90o .
Slika 7.1.3. (a) Geometrijski odnos između smjera naprezanja, ravnine klizanja i smjera
klizanja kod monokristala
73
Klizanje kod monokristala započinje u najpovoljnije orijentiranom sustavu klizanja kod određenog kritičnog smicajnog naprezanja τRK. To je minimalno smicajno naprezanje potrebno za početak klizanja odnosno popuštanja materijala, kada je τR max = τRK koje iznosi: σy = τRK / (cosφ cosθ )max. Zadatak 7.1.-1 Koliko je istezanje (u %) za uzorak željeza kod naprezanja od 6,9·107 N/m2, ako je njegov E- modul = 2,07·1011 N/m2? Rješenje:
εσ ⋅= E ⇒ 4211
27
1033,3/1007,2
/109,6 −⋅=⋅⋅
==mN
mNEσε
[ ] 033,0101033,3% 24 =⋅⋅= −ε .
Zadatak 7.1.-2 Legura aluminija ima granicu elastičnosti R0,2 = 300 MPa i E- modul = 72000 MPa. Izračunaj njezino elastično istezanje. Rješenje
εσ ⋅= E ⇒ 0042,072000300
===MPa
MPaEσε .
Zadatak 7.1.-3 Pravilna prizma bakra podvrgnuta je smicajnom naprezanju τ = 1,38·108 N/m2. Izračunaj smicajno istezanje γ, ako je G = 4,62·1010 N/m2, uz upotrebu shematskog crteža. Rješenje:
Slika 7.1.4. Shematski prikaz smicajnog naprezanja na prizmi bakra
γτ ⋅= G ⇒ radmNmN
G3
210
28
1098,2/1062,4/1038,1 −⋅=
⋅⋅
==τγ
°=⋅⋅=° − 171,01801098,2 3
πγ .
74
Zadatak 7.1.-4 Na valjkasti uzorak neke legure promjera 10 mm djeluje vlačna sila od 1500 N, pri čemu dolazi do elastične redukcije promjera za 0,0067 mm. Izračunaj E- modul ove legure, čiji je ν = 0,35. Rješenje: 2r = do = 10 mm ⇒ r = 5 mm Δd = - 0,0067
MPamN
mN
rF
AF
o
1,191091,114,3)005,0(
15002
722 =⋅=⋅
===π
σ
z
x
εεν −= , 4107,6
100067,0 −⋅−=
−=
Δ=
mmmm
dd
oxε
3
4
109,135,0107,6 −
−
⋅=⋅−
−=−=⇒−=νε
εεε
ν xz
z
x
GPaMPaEE 105109,1
1,193 =
⋅==⇒⋅= −ε
σεσ .
Zadatak 7.1.-5 Na žicu aluminija, početnog promjera do = 24 mm, djeluje vlačno opterećenje od 210 MPa. Izračunaj promjenu promjera žice, ako je za aluminij E- modul = 73 GPa, a ν= 0,34. Rješenje:
31088,273
210 −⋅===⇒⋅=GPaMPa
EE σεεσ
ollΔ
=ε = 2,88 · 10-3
43 1018,11088,234,0//
// −− ⋅−=⋅⋅−=Δ⋅−=Δ⇒
ΔΔ
−= ooo
o llddlldd
νν
mmmmddd o 0028,0241018,11018,1/ 44 −=⋅⋅−=Δ⇒⋅−=Δ −−
Promjer žice smanji se za 0,0028 mm. Zadatak 7.1.-6 Iz dijagrama naprezanje-istezanje za mjed (slika 6.5.) odredi sljedeće: (a) E- modul (b) rasteznu čvrstoću (c) maksimalno opterećenje za valjkasti uzorak s promjerom do = 12,8 mm (d) promjenu duljine uzorka pri vlačnom naprezanju od 345 MPa (lo = 254 mm).
75
Slika 7.1.5. Dijagram naprezanje-istezanje za mjed Rješenje:
(a) GPaE 1000001,0
0100
12
12 =−−
=−−
=ΔΔ
=εεσσ
εσ
(b) Rastezna čvrstoća mjedi od 250 MPa jednaka je vrijednosti naprezanju u točki, u kojoj linija paralelna s Hookovim pravcem kod istezanja od 0,002 sječe krivulju naprezanje – istezanje. (c )
24222
1025,161,12414,328,12
2mmmmmd
A
AFAF
oo
oo
−⋅==⋅⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=⋅⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛=
⋅=⇒=
π
σσ
2610450450
mNMPaRm ⋅===σ
NmmNF 424
26 1062,51025,110450 ⋅=⋅⋅⋅= −
(d) Da bi izračunali promjenu duljine uzorka Δl, potrebno je odrediti njegovo istezanje pri naprezanju od 345 MPa. Prema točki A na krivulji dijagrama istezanje iznosi oko 0,06.
mmmmlll
lo
o
24,1525406,0 =⋅=⋅=Δ⇒Δ
= εε
76
Zadatak 7.1.-7
Valjkasti uzorak mjedi (2R = 10 mm) nalazi se pod vlačnim naprezanjem u smjeru osi valjka. Odredi silu F potrebnu za smanjenje promjera uzorka ∆d za 2,5·10-3 mm, ako je deformacija skoro elastična, a konstante elastičnosti za mjed su: E = 10,1·104 MPa, ν = 0,35. Rješenje:
2R = 10 mm = d0 ⇒ R = 5 mm = 5·10-3 m ∆d = 2,5·10-3 mm
-suženje u smjeru osi y:
43
0
105,210
105,2 −−
⋅−=⋅
−=Δ
=mm
mmd
dyε
-istezanje u smjeru osi x:
x
y
εε
ν −= ⇒ 44
1014,735,0105,2 −
−
⋅=⋅−
−=−=νε
ε yx
MPaMPaEx 11,72101,101014,7 44 =⋅⋅⋅=⋅= −εσ
0AF
=σ ⇒ =⋅=⋅= πσσ 20 RAF
.5660
14,3)105(/1011,72 2326
NFmmNF
=⋅⋅⋅⋅= −
Zadatak 7.1.-8 Čelična ploča ima na svojoj površini obilježen kvadrat veličine 100x100 cm i opterećena je u jednom smjeru sa 200 MPa. Treba izračunati: (a) dimenzije obilježenog područja, ako je za čelik ν = 0,29, a E = 205 GPa (b) nove dimenzije obilježenog područja, ako je bez uklanjanja početnog naprezanja primjenjeno i vlačno naprezanje od 410 MPa okomito na početno naprezanje. Rješenje:
(a) (b)
Slika 7.1.6. Shematski prikaz djelovanja naprezanja na kvadrat u slučaju (a) i (b)
77
(a) Ez ⋅= εσ ⇒ 49
6
1075,91020510200 −⋅=⋅⋅
==PaPa
Ezσε → istezanje
z
y
εε
ν −= ⇒ 44 108,21075,929,0 −− ⋅−=⋅⋅−=⋅−= zyaενε → suženje
-dimenzije kvadrata:
1000 mm (1 + 9,75·10-4) x 1000 mm (1 – 2,8·10-4) = 1001 mm x 999,7 mm
(b) 39
6
1021020510410 −⋅=⋅⋅
==PaPa
Ebyσε → istezanje
y
z
εεν −= ⇒ 43 108.510229.0 −− ⋅−=⋅⋅−=⋅−=
bb yz ενε → suženje
- dimenzije kvadrata:
1001 mm (1 – 5,8·10-4) x 999,7 mm (1 + 2·10-3) = 1000,4 mm x 1001,7 mm Zadatak 7.1.-9
Monokristal Zn valjkastog oblika ima promjer 1 mm. Kut između ravnine klizanja i osi valjka α = 90°- Φ = 42°, a kut između smjera klizanja i osi valjka je 45°. Popuštanje počinje kod opterećenja od 186 g. Izvedi izraz za τR, te izračunaj kritično smicajno naprezanje τRK. Rješenje:
φ
θ
ravninaklizanja
smjer klizanja
n
A
Ao
FII
φ
F
Slika 7.1.7. Shematski prikaz odnosa između smjera naprezanja, te smjera i ravnine
klizanja
78
Φ = kut između normale (okomice) i osi naprezanja; Φ = 90° - 42° = 48° θ = kut između smjera klizanja i osi naprezanja; θ = 45° Iz pravokutnih trokuta sa slike 7.1.7. dobiva se:
⊥
=FFIIθcos ⇒ θcos⋅= ⊥FFII ;
AA0cos =φ ⇒
φcos0AA =
θφ
φ
θτ coscos
cos
cos
00⋅⋅=
⋅== ⊥⊥
AF
AF
AFII
θφστ coscos ⋅⋅=R
0A
F=σ NsmkggmF 825,1/81,9186,0 2 =⋅=⋅=
222
0 785,0)5,0( mmmmrA =⋅=⋅= ππ
22 /325,2
785,0825,1 mmN
mmN
==σ .
θφστ coscos ⋅⋅=R =2.325 N/mm2 cos 45ocos 48o= 1,10 N/mm2
Zadatak 7.1.-10 Monokristal α-Fe (tip strukture A2) orijentiran je tako, da vlačno naprezanje djeluje u kristalografskom smjeru [010]. Izračunaj: (a) inicijalno smicajno naprezanje za klizanje u ravnini (110) i smjeru [111], kada se primijeni vlačno naprezanje od 52 MPa (b) vlačno naprezanje potrebno za početak popuštanja, ako se klizanje pojavi u ravnini (110) i smjeru [111], a kritično smicajno naprezanje iznosi 30 MPa. Rješenje: Elementarna ćelija α-Fe sa smjerom i ravninom klizanja, te smjerom djelovanja naprezanja prikazana je na slici 7.1.8 (a). Kut između normale na ravninu (110) i smjera [010] je 45o. Iz trokuta ABC na slici 7.1.8 (b) kut θ, između smjera klizanja i smjera naprezanja, dobije se iz:
tg θ = a 2 /a → θ = 54,7o.
79
Slika 7.1.8. Elementarna ćelija α- Fe s prikazom smjera naprezanja, te smjera i ravnine klizanja
(a) τR = σ cosφ cosθ = 52 MPa·cos 45o ·cos 54,7o= 21,1 MPa
(b) MPaMPaoo
Ry 1,73
7,54cos45cos30
coscos=
⋅=
⋅=
θφτ
σ .
7. 2. Čvrstoća, kovnost (duktilnost), tvrdoća i žilavost Najvažnija mehanička svojstva metala, koja proizlaze iz njihovog ponašanja pri mehaničkom opterećenju, su: čvrstoća, kovnost (duktilnost), tvrdoća i žilavost. Čvrstoća metala uglavnom je proporcionalna njegovoj vlačnoj čvrstoći, koja odgovara vrijednosti maksimuma na krivulji tehničkog dijagrama naprezanje- istezanje. Za razliku od tehničkog dijagrama, kod znanstvenog dijagrama nema maksimuma na krivulji naprezanje-istezanje (slika 7.2.1). Razlog tome, je definiranje znanstvenog ili pravog naprezanja (σ = F/A) i istezanja (ε = Δl/l), koje uzima u obzir površinu poprečnog presjeka (A) i duljinu (l) uzorka, prisutne u trenutku mjerenja.
Slika 7.2.1. Krivulje naprezanje-istezanje u tehničkom i znanstvenom dijagramu (M i M' su odgovarajuće vlačne čvrstoće)
80
Nominalno naprezanje (σN) i istezanje (εN) kod tehničkog dijagrama povezani su s pravim naprezanjem i istezanjem kod znanstvenog dijagrama sljedećim jednadžbama: σN = σ(1+ ε) εN = ln(1+ε).
Kovnost (duktilnost) je mjera za stupanj plastične deformacije metala do prijeloma. Metali koji imaju vrlo malu ili nikakvu plastičnu deformaciju do prijeloma su krhki. Shematski prikaz krivulja naprezanje-istezanje za kovan (duktilan) i krhak metal nalazi se na slici 7.2.2.
Slika 7.2.2. Shematski prikaz krivulja naprezanje-istezanje za kovan (duktilan) i krhak metal Kovnost (duktilnost) se može kvantitativno izraziti kao postotak istezanja:
% istezanja = 100)(
0
0 ⋅−
lll K , gdje je :
l0 = polazna (originalna) duljina probe
lK = duljina probe kod prijeloma, ili kao postotak suženja (kontrakcije) probe kod ispitivanja na kidalici:
% suženja = 100)(
0
0 ⋅−
AAA K , gdje je:
A0 = polazna (originalna) površina poprečnog presjeka probe
AK = površina poprečnog presjeka probe kod prijeloma.
81
Tvrdoća je mjera za otpor metala prema lokalnoj, trajnoj plastičnoj deformaciji. Prema njezinoj vrijednosti može se orijentaciono procijeniti čvrstoća materijala. Kvantitativne metode mjerenja tvrdoće zasnivaju se na utiskivanju malog, tvrdog tijela (indentera) u površinu metala pod kontroliranim uvjetima opterećenja (sila i vrijeme). Vrijednosti tvrdoća računaju se prema veličini otiska i one su relativne. Karakteristike osnovnih metoda mjerenja tvrdoće prema Vickers-u, Brinel-u, Knoop-u i Rockwell-u prikazuje tablica 7.2.1. Tablica 7.2.1. Karakteristike osnovnih metoda mjerenja tvrdoće
Tvrdoću mjerenu prema jednoj metodi često treba preračunati u drugu, povoljniju, skalu tvrdoća. Usporedba različitih skala nalazi se na slici 7.2.3. Tvrdoća i rastezna čvrstoća donekle su proporcionalne za većinu metala prema sljedećoj relaciji: Rm (MPa) ≈ 3,45 · HB .
82
Slika 7.2.3. Usporedba različitih skala tvrdoće
Žilavost je mjera za sposobnost metala da apsorbira energiju do loma ili otpornost metala prema dinamičkom, udarnom opterećenju. Jedna od metoda ispitivanja žilavosti je Charpy-ev test (slika 7.2.4.) u kojem se određuje udarna radnja loma ili udarna žilavost aK. Pri slobodnom padu utega-čekića iz početnog položaja h1, u kojem je potencijalna energija Ep = m·g·h1, udarac određene energije prenosi se na uzorak u obliku epruvete sa zarezom. Potencijalna energija se tada pretvara u kinetičku, a nakon prijeloma uzorka uteg dolazi u položaj h2. Eenergija utrošena na prijelom uzorka jednaka je m·g·(h1-h2), a svođenjem na dimenziju površine presjeka probe u m2, odgovara udarnoj žilavosti metala aK u J/m2.
Slika 7.2.4. Shematski prikaz Charpyevog uređaja za ispitivanje udarne žilavosti
83
Zadatak 7.2.-1 Valjkasti uzorak čelika, početnog promjera do = 12,8 mm, testiran je u vlačnom pokusu do loma. Određena je vrijednost tehničkog ili nominalnog naprezanja kod loma,
NKσ = 450 MPa, uz promjer poprečnog presjeka uzorka dK = 10,7 mm. Odredi: a) kovnost kao % suženja površine b) pravo ili znanstveno naprezanje kod loma σK.. Rješenje:
a) % suženja površine = 1000
0 ⋅−A
AA k
ππ ⋅⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=⋅=
202
0 2drA
ππ ⋅=⋅⎟⎠⎞
⎜⎝⎛= 2
2
0 4,62
8,12A
ππ ⋅=⋅⎟⎠⎞
⎜⎝⎛= 2
2
35,52
7,10KA
% suženja površine = 1004,6
35,54,62
22
⋅⋅
⋅−⋅π
ππ = 30 %
b) pravo naprezanje kod loma: K
K AF
=σ
AK = površina poprečnog presjeka kod loma
0A
FNK =σ ⇒ 0AF
NK ⋅= σ
( )NF
mMPaF5,57876
104,6450 23
=⋅⋅⋅= − π
( ) MPam
NAF
KK z
6441035,5
5,5787623
=⋅⋅
==− π
σ
Zadatak 7.2.- 2
Bakrena žica ima nominalno naprezanje kod loma
NKσ = 300 MPa. Njezina kovnost iznosi 77 % suženja presjeka. Izračunaj pravo naprezanje kod loma σK . Rješenje:
KzK A
F=σ
0A
FNK =σ = 300 MP , A0 = površina početnog poprečnog presjeka probe
84
F = 300⋅106 Pa ⋅ A0
% suženja presjeka = 77,00
0 =−A
AA k
A0 – AK = 0,77⋅ A0
AK = A0⋅ (1-0,77)
MPaA
AMPaK 1300
)77,01(300
0
0 =−⋅
⋅=σ .
Zadatak 7.2.-3 Kuglica za određivanje Brinellove tvrdoće ima 2R =10 mm. Ona se utiskuje u čelik uz opterećenje od 1000 kg, pri čemu nastaje otisak promjera 2,5 mm. Izračunaj:
a) Brinellovu tvrdoću b) dijagonalu otiska d kod opterećenja od 500 kg, da bi tvrdoća bila 300 HB.
Rješenje: a)
( )22
2dDDD
PHB−−⋅
=π
( )199
)5,210(101014,310002
222
=
−−⋅
⋅=
HBmmmmmm
kgHB
b)
)(2
)(2
22 xDDP
dDDDPHB
−⋅=
−−⋅=
ππ , ako je: )22 dD − = x
1)10(42,91000:/1000)10(9420
1000)10(1014,33002)(
=−⋅=−⋅
=−⋅⋅=−⋅⋅
xx
xPxDDHB π
89,9142,92,94
==−
xx
.48,119,2
81,9710081,97
/89.9
2
2
22
222
mmdd
ddD
dD
==
=−
=−
=−
85
Zadatak 7.2.- 4 Odredi Brinellovu i Rockwellovu tvrdoću mjedi uz pomoć dijagrama naprezanje – istezanje za mjed na slici 7.1.5. Rješenje:
RM (MPa) = 3,45 ⋅ HB RM → σM iz dijagrama iznosi 450 MPa. 450 MPa = 3,45 ⋅ HB
13045,3
450==HB
Brinellova tvrdoća mjedi HBmjed = 130, a prema tablici za konverziju tvrdoće Rockwellova tvrdoća mjedi HRC mjed ≈ 75. Zadatak 7.2.-5 Kod Charpy-evog testa ispitivanja udarne žilavosti uteg mase 10 kg udaljen je 75 cm od uporišta poluge. On je pomaknut za kut od 120º od osi uzorka i pušten da slobodno pada. Nakon prijeloma uzorka njegov hod na suprotnu stranu iznosio je 90º. Kolika je energija koju pritom apsorbira testirani materijal? Rješenje:
90
120
O A B
C
h21h
1hh2
30
OA B
O
75 cm
C
JEmNE
hhsmkgEhhgmE
8,3630sin75,098
)(/81,910)(
212
21
=Δ°⋅⋅=Δ−⋅⋅=Δ
−⋅⋅=Δ
°⋅=−
−=°
30sin75,075,0
30sin
21
21
mhhmhh
86
8. OPORAVLJANJE, REKRISTALIZACIJA I RAST ZRNA Prilikom plastične deformacije polikristalnog uzorka metala na relativno niskim temperaturama, u odnosu na temperaturu taljenja, dolazi do promjene njegove mikrostrukture i svojstava (fizikalnih i mehaničkih). One su vezane uz promjenu oblika zrna, otvrdnjavanje uslijed naprezanja i povećanje gustoće dislokacija. Navedena svojstva i mikrostruktura mogu se vratiti u stanje prije deformacije odgovarajućom toplinskom obradom na povišenoj temperaturi, pri čemu prvo dolazi do oporavljanja, a nakon toga i do rekristalizacije, koju prati rast zrna. 8.1. Oporavljanje Pri nižim temperaturama odvija se proces oporavljanja, kod kojeg se određena fizikalna svojstva, kao što su npr. električna i toplinska vodljivost, vraćaju u stanje prije deformacije. Tijekom oporavljanja ne mijenja se mikrostruktura, već se razgrađuju točkasti defekti kristalne rešetke (prazna mjesta i sl.), a djelomično se smanjuje i broj dislokacija uslijed promjene njihove konfiguracije u energetski povoljniju strukturu (poligonizacija). Plastična deformacija kod monokristala povezana je s kretanjem dislokacija u određenim sustavima klizanja (ravnina + smjer). Kako pritom ne dolazi do deformacije kristalne rešetke, moguće je potpuno oporavljanje tvrdoće i npr. granice razvlačenja, koje se kod monokristala cinka događa u jednom danu kod sobne temperature. Proces oporavljanja je tada definiran Arhenius-ovom jednadžbom:
TRQ
eAt
⋅−
⋅=1 , gdje je:
t = vrijeme oporavljanja Q = energija aktivacije za oporavljanje u J/mol A = konstanta R = opća plinska konstanta u J/(mol· K) T = apsolutna temperatura. 8.2. Rekristalizacija U procesu rekristalizacije nastaje nova mikrostruktura sastavljena od pravilnih, nedeformiranih zrna s malom gutoćom dislokacija, tako da se mehanička svojstva metala vraćaju na početno stanje prije deformacije Pokretačka snaga za stvaranje nove mikrostrukture je razlika u energiji (tj. gustoći dislokacija itd.) između deformiranog i nedeformiranog dijela kristalne rešeteke. Nova zrna formiraju se kao mali nukleusi, koji rastu dok potpuno ne zamijene postojeću mikrostrukturu, što je vezano uz proces difuzije. Rekristalizacija je proces koji ovisi o temperaturi (temperatura rekristalizacije TR) i vremenu, a prethodno zahtijeva minimalni stupanj deformacije (od 1- 5 %). Energija aktivacije za rekristalizaciju QR smanjuje se s povećanjem stupnja deformacije (tj. gustoćom dislokacija itd.). Temperatura rekristalizacije TR je temperatura potrebna za potpunu rekristalizaciju nekog metala ili legure u određenom vremenu (oko 1h). Ona ovisi o stupnju
87
prethodne deformacije i približno je proporcionalna temperaturi taljenja metala (TR ~ 0,3 Tt) ili legure (TR ~ 0,7 Tt). Odnos između vremena t i temperature T kod rekristalizacije, koji pokazuje sl. 8.1., matematički odgovara Arhenius-ovoj jednadžbi:
TBCt +=ln , gdje su C i B konstante.
Slika 8.1. Odnos između vremena i temperature kod rekristalizacije čistog bakra
(98 % hladne deformacije)
Proces rekristalizacije ovisi o temperaturi prema sljedećoj relaciji:
TRQ
oR
R
ett ⋅−
⋅= , gdje je:
to = vrijeme početka rekristalizacije tR = vrijeme završetka rekristalizacije QR = energija aktivacije za rekristalizaciju u J/mol R = opća plinska konstanta u J/(mol· K) T = apsolutna temperatura. 8.3. Rast zrna Nakon završetka procesa rekristalizacije, nedeformirana zrna nastavljaju svoj rast, ako uzorak metala ostane na povišenoj temperaturi. Ova pojava naziva se rast zrna, prisutna je kod svih polikristalnih materijala i nije uvjetovana s prethodnim oporavljanjem i rekristalizacijom. Prilikom rasta zrna smanjuje se ukupna granična površina, a time i ukupna energija granica zrna, što čini pokretačku snagu ovog procesa. Pod rastom zrna podrazumijeva se pomicanje granica zrna; pritom ne rastu sva zrna jednako, već primarno ona veća na račun manjih. Gibanje granica zrna povezano je s difuzijom atoma od jedne strane granice na drugu, pri čemu je smjer njezinog gibanja suprotan od smjera gibanja atoma (slika 8.2.).
88
Slika 8.2. Shematski prikaz rasta zrna pomoću difuzije
Za većinu polikristalnih materijala promjer zrna d mijenja se s vremenom t prema relaciji:
tKdd no
n ⋅=− , gdje je:
do = početni promjer zrna kod t = 0 K, n = konstante neovisne o vremenu, 2≥n . Ovisnost veličine zrna o vremenu i temperaturi prikazuje slika 8.3., gdje je promjer zrna d funkcija vremena t u logaritamskom mjerilu za mjed na različitim temperaturama.
Slika 8.3. Promjer zrna u ovisnosti o vremenu (u log-mjerilu) za mjed
na različitim temperaturama Zadatak 8.-1. Prema eksperimentalnim podacima energija aktivacije za oporavljanje granice elastičnosti monokristala cinka Q je 83600 J/mol. Ako je poznato da kristal cinka oporavi ¼ svoje granice elastičnosti za 5 minuta kod 0 °C, koje će vrijeme biti potrebno za oporavljanje granice elastičnosti kod: a) 27 °C b) -50 °C? Rješenje:
89
Oporavljanje monokristala cinka može se prikazati Arhenius-ovom jednadžbom:
TRQ
eAt
⋅−
⋅=1 .
Ako se ista reakcija odvija na dvjema različitim temperaturama tada je:
11
TRQ
eAt ⋅−
⋅⋅ = 22
TRQ
eAt ⋅−
⋅⋅ odnosno: ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−
= 12
11
2
1 TTRQ
ett
.
a) t2 = 5 min T1 = 27 °C (300 K) T2 = 0 oC (273 K)
.min275,0
min5
300
3001
2731
/314,8/83600
300
11
2112
=
⋅=
⋅=
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −⋅
⋅−
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⋅−
K
KKKmolJmolJ
K
TTRQ
t
et
ett
b) t2 = 5 min T1 = - 50 °C (223 K) T2 = 0 oC (273 K)
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −⋅
⋅−
⋅= KKKmolJmolJ
K et 2231
2731
/314,8/83600
223 min5
min25000223 =Kt ili malo više od 17 dana (ako je 1 dan = 1440 min).
Zadatak 8.-2.
Toplinska obrada čelika, koji se zagrijavao na temperaturi od 600 °C, završena je nakon 3 sata. Kod koje temperature čelik treba zagrijavati (žariti), da bi toplinska obrada bila gotova nakon 0,5 sati, ako je energija aktivacije za rekristalizaciju QR = 240 kJ/mol? Rješenje: T1 = 600 °C (873 K) t1 = 3 h t2 = 0,5 h QR = 240 kJ/mol R = 8,314 Jmol-1K-1
T2 = ?
TRQ
oR
R
ett ⋅−
⋅=
90
202
RTQ
R
R
ett−
⋅= ⇒
0
22
lnttR
QTR
R
⋅−=
101
RTQ
R
R
ett−
⋅= ⇒ 110
RTQ
R
R
ett−
⋅= uvrštava se u jednadžbu za T2:
K
Ksatasati
molJKmolJ
Ttt
QR
T
R
R
R
923
8731
35,0ln
/240000/314,8
11ln
1
11
22 =
+⋅⋅
=+⋅
=
T2 = 923K = 650°C. Zadatak 8.-3. Dva identična uzorka mjedi imaju prosječni promjer zrna d = 50 μm. Zagrijavanjem uzorka A, na temperaturu od 650 °C u vremenu od 4,5 sati, promjer zrna se udvostručio na 100 μm. Isto povećanje promjera zrna za uzorak B postiglo se za samo 30 minuta na temperaturi od 700 °C. Izračunaj vrijeme potrebno za dvostruko povećanje promjera zrna kod 750 °C. Rješenje: t1 = 4,5 h T1 = 650 °C (923 K) t2 = 30 min = 0,5 sati T2 = 700 °C (973 K) t750 = ?
TBCt +=ln
- kod 650 °C: 50,1923/5,4ln =+= KBCh - kod 700°C: 70,0973/5,0ln =+= KBCh Simultanim rješavanjem ovih jednadžbi dobiva se:
B = 39 500 K, C = - 41,3 .
Tada je: TKt /395003,41ln +−= - kod 750°C: 7,21023/395003,41ln −=+−= KKt
.07,0 satit =
91
Zadatak 8.-4. Prosječni promjer zrna (d) nekog uzorka metala izmjeren je kao funkcija vremena (t) kod 650 oC (tablica 8.1.). Izračunaj: a) originalni promjer zrna b) promjer zrna nakon 200 minuta kod 650 oC.
Tablica 8.1. Promjer zrna u ovisnosti o vremenu kod 650 oC
d, mm t, min. 0,056 (y1) 40 (x1) 0,080 (y2) 100 (x2)
Rješenje: Linearna ovisnost promjera zrna d o vremenu t na nižim temperaturama (slika 8.3.) može se prikazati s jednadžbom pravca: d = k · t + do. Jednadžba pravca, koji prolazi kroz dvije točke je:
)( 112
121 xx
xxyyyy −
−−
=− .
Kada se uvrste odgovarajuće vrijednosti za promjer zrna (y) i vrijeme (x) dobiva se:
)40(40100
056,0080,0056,0 −−−
=− xy
y – 0,056 = 0,0004 (x – 40)
y – 0,056= 0,0004x – 0,016
y = 0,0004 x + 0,04.
Usporedbom sa : d = k · t + do , dobiva se:
a) originalni ili početni promjer zrna do = 0,04 mm.
b) promjer zrna nakon 200 minuta d (y) je:
y = 0,0004 ·200 + 0,04 = 0,12 mm.
92
Literatura: S. H. Avner, Introduction to Physical Metallurgy, McGraw- Hill Book Comp., New York, 1964. H. J. Bargel, G. Schultze, Werkstoffkunde, Springer- Verlag, Berlin, 2005. W. D. Callister, Materials Science and Engineering, John Wiley & Sons, New York,1994. A. G. Guy, Elements of Physical Metallurgy, Adison- Wesley Publ. Comp., Reading, 1959. B. Ilschner, Werkstoffwissenschaften, Springer- Verlag, Berlin, 1990 R. E. Reed- Hill, Physical Metallurgy Principles, D. Van Nostrand Comp., New York, 1964. M. H. Richman, An Introduction to the Science of Metals, Blaisdell Publ. Comp., Amsterdam, 1965. R. E. Smallman, R.J. Bishop, Modern Physical Metallurgy and Materials Engineering, Butterworth- Heinemann, Oxford, 1999. L. H. van Vlack, Elements of Materials Science and Engeeniring, Adison- Wesley Publ. Comp., Reading, 1989.