FENILPROPANOIDI (FENOLSKI SPOJEVI) Podjela, uticaj i značaj

FENILPROPANOIDI - FENOLSKI SPOJEVI

Definicija

Podjela

Uloga kod biljaka

Uloga kod čovjeka

Wilfred Vermerris & Ralph Nicholson (2006)

Phenolic Compounds Biochemistry, Springer 2

FENOLSKI SPOJEVI

spojevi koji u svojoj strukturi imaju jednu ili više

–OH grupa vezanih direktno na benzenov prsten

fenol rezorcinol fluoroglucinol

O H

OH O H

O H

OH O H

3

FENOLSKI SPOJEVI

Timol

2-izopropil-5-metilfenol

Karvakrol

5-izopropil-2-metilfenol

C H3

CH3

C H3

O H

C H3

CH3

C H3

O H

• komponente esencijalnih ulja

Thymus vulgaris Oreganum vulgaris

majčina dušica origano

4

FENOLSKI SPOJEVI

Javljaju se vezani uz šećere tvoreći glikozide

Aesculus hippocastanum L.

Eskulin divlji kesten

5

FENOLSKI SPOJEVI - PODJELA

Podjela je moguća na više načina

Harborn i Simonds (1964) – prema broju C atoma u

molekuli

Swain i Bate-Smith (1962) – uobičajeni i manje

uobičajeni

Riberean – Gayon (1972) – podjela u tri grupe;

1. Široko rasprostranjeni fenoli, prisutni u svim biljkama ili

važni za specifične biljke

2. Slabije rasprostranjeni, limitiran broj biljaka u kojima se

nalaze

3. Fenoli kao polimeri

6

PODJELA FENOLSKIH SPOJEVA

•Harborn i

Simonds (1964)

•prema broju C atoma

u molekuli

7

C6- jednostavni fenoli

to su supstituirani fenoli

O H

R

O H

R

O H

R

8

C6- C1 – fenolske kiseline i aldehidi

p-hidroksibenzojeva kiselina salicilna kiselina

galna kiselina vanilinska kiselina vanilin

O H

OOH

O H

OOH

O HOH

OOH

O H

O H

O H

O

C H3

O O H

O H

O

C H3

9

C6- C2 – acetofenoni i fenilacetatne kiseline

Fenoni se rijetko nalaze u prirodi

2-hidroksiacetofenon 2-hidroksifenilacetatna kiselina

O

O H

C H3 O O H

O H

10

C6- C3 – cimetne kiseline

Šest najčešćih cimetnih kiselina sa C6-C3 skeletom su

cimetna kiselina p-kumarinska kiselina kafena kiselina

ferulinska kiselina 5-hidroksiferulinska kiselina sinapna kiselina

O HO O HO

O H

O HO

O H

O H

O HO

O H

OCH3

O HO

O H

OCH3

OH

O HO

O H

OCH3

H3

CO

11

C6- C3 – cimetne kiseline

Sve biljke sadrže bar tri od ovih šest navedenih

kiselina

Često se nalaze u biljkama i kao esteri kinske,

šikiminske i tartaratne kiseline npr.

Coffea arabica L.

hlorogenska kiselina

(ester kinske i kafene kiseline)

12

C6- C3 – kumarini i izokumarini

imaju oksigen u heterociklusu C3 jedinice

igraju važnu ulogu kod bolesti i napada štetočina,

kao i kod UV zaštite

Umbeliferon Bergenin 13

C15 (C6-C3-C6)

Mogu se podijeliti u tri velike grupe, bazirano na

strukturi i to posebno na grupi koju čine 3 C atoma na:

Kalkoni i hidrokalkoni

- linearna veza C3 lanca

Auroni

– formiran petočlani heterociklus

Flavonoidi

– šestočlani heterociklus

14

C30 - biflavonili

Dimeri flavona i njihovih metiliranih derivata

Ginkgetin

Ginkgo biloba

15

C6-C1-C6

Benzofenoni i ksantoni imaju skelet C6-C1-C6

benzofenon ksanton

Mangostin

Garcinia mangostana

16

C6-C2-C6 Stilbeni

resveratrol pinosilvin

17

C6, C10, C14 - kinoni

benzokinoni, antrakinoni i naftakinoni

2,6-dimetoksibenzokinon ubikinon (n) n=3-10

juglon emodin

Orah Rabarbara

Juglans nigra L. Rheum rhabarbarum

18

C18 - betacianini

crveni pigmenti, koji daju boju cvekli

Beta vulgaris

betanidin

19

Dimeri, oligomeri i polimeri

Lignani su dimeri ili oligomeri nastali kuplovanjem

monolignola kao što su;

p-kumaril alkohol koniferil alkohol sinapil alkohol

20

Lignin je fenolni polimer, drugi po zastupljenosti polimer na

zemlji (nakon celuloze) i ima važnu sturkturnu ulogu kod biljaka.

Njegova hidrofobnost omogućava transport vode kroz vaskularna

tkiva.

Dimeri, oligomeri i polimeri

21

Dimeri, oligomeri i polimeri

Tanini obuhvataju spojeve koji imaju mogućnost

vezivanja i taloženja proteina.

TANINI

hirolizirajući kompleksni kondenzirani

galotanini elagitanini

22

Uloga fenolskih spojeva

Biljni fenoli i polifenoli predstavljaju veliki

potencijal kao bioaktivne supstance.

antitumorske,

antiviralne,

antibiotske aktivnosti

Ovi spojevi imaju različitu funkciju u rastu,

razvoju i odbrani biljaka;

„signalne“ molekule,

pigmenti,

boje,

okusi, koji mogu privući ili odbiti insekte,

zaštititi biljku od napada gljivica, bakterija ili virusa.

23

Hemijske osobine fenolskih spojeva

Kiselost; generalno fenoski spojevi spadaju u slabe kiseline.

Karboksilne kiseline (pKa = 4-5), Fenoli (pKa=10), Alifatski alkoholi (pKa = 16-19)

Veliki uticaj imaju supstituirane grupe.

npr. 2,4,6-trinitrofenol (pKa=0.71) 24

Hemijske osobine fenolskih spojeva

Upotreba kiselosti kod separacije fenolskih spojeva

Stvaranje hidrogenovih veza

Prisustvo H-veze povećava tačku topljenja i ključanja,

mijenja UV i IR spektre datog spoja. 25

Hemijske osobine fenolskih spojeva

Formiranje intra- i inter- molekulanih H veza

Intra- molekularne veze ( kod orto supstitucije)

Zbog stvaranja ovih veza smanjuje se reaktivnost OH

grupe, rastvorljivost u alkoholima, i formiranje estera

26

Hemijske osobine fenolskih spojeva

Inter – molekulske veze

Povećavaju tačku topljenja i rastvorljivost

Otežavaju prečišćavanje fenolskih spojeva iz smjesa

Kompleksi s metalima ( Fe, Al i Mg)

protocijanin Centaurea cyanus 27

Hemijske osobine fenolskih spojeva

Formiranje

Estera

Etera

Glikozida

Oksidacija fenolske grupe

Tamnjenje tkiva

Formiranje metabolita koji su toksični za biljke i životinje, a mogu izazvati i kvarenje hrane

Toksični spojevi formirani na ovaj način mogu inhibirati patogene organizme

Neki fenoli mogu usporiti ili prevenirati oksidaciju masnih kiselina

28

Hemijske osobine fenolskih spojeva

Autooksidacija formiranje umrežene strukture zbog

izlaganja svjetlu i oksigenu

Enzimski katalizirane oksidacije

Prema NC- IUBMB (Nomenclature Committee of the

International Union of Biochemistry and Molecular Biology) to

su enzimi klase E.C.1. oksidoreduktaze i to

oksidoreduktaze, koje koriste kisik kao elektron akceptor E.C. 1.10.3.

peroksidaze E.C. 1.11.1.

monofenil monooksidaze E.C. 1.14.18.1.

29

BIOSINTEZA

FENOLSKIH SPOJEVA 30

Biohemija biljaka koja se proučava odnosi se na optimalne uslove rasta i razvoja biljaka, u staklenicima.

Biljke koje žive u prirodi izložene su različitim uticajima okoline, a preživljavaju zahvaljujući izuzetnoj mogućnosti adaptacije na različite okolinske faktore.

Izmjenom morfoloških i anatomskih karakteristika Bodlje umjesto lišća u pustinjama

Fiziološka prilagodba smanjenje isparavanja vode kod visokih temperatura

Biohemijsko prilagođavanje Promjene u primarnom i sekundarnom metabolizmu

3

1

Opšti biosintetski put

3

2

BIOSINTEZA

Fenilpropanoidni skelet (C6-C3) Fenilpropanoid-acetatni skelet (C6-C3-C6)

Fenilalanin Tirozin Kvercetin (C6-C3-C6)

3

3

glikoliza

PEP

Glukoza

Acetyl-CoA

Eritrozo-4-fosfat

Fosfoenolpiruvat

Šikiminska kiselina

BIOSINTEZA

Metabolitički put šikimske kiseline

predstavlja glavni hemizam biosinteze

fenolskih spojeva u biljkama.

3

4

Šikiminska kiselina je ključni spoj u biosintezi aromatskih prirodnih spojeva.

Šikiminska kiselina prvi put je izolirana 1885. iz biljne vrste Illicium anisatum L. (Illiciaceae).

Biosintetski put aromatskih spojeva u višim biljkama uglavnom se odvija

preko šikiminske kiseline, što je uobičajen put u biljakama,

mikroorganizmima (bakterijama, gljivicama), ali ne i u životinjskim

organizmima.

35

Centralna uloga šikiminske kiseline u sintezi različitih primarnih i sekundarnih

metabolita; PAL – fenilalanin amonij liaza; CS – kalkon sintaza

36

• Prvi korak u biosintezi je kondenzacija fosfoenolpiruvata (PEP) s eritroza-4-fosfatom. Ciklizacijom C 7 nastalog spoja stvara se (DAHP) koji prelazi u 3-dehidrokinsku kiselinu, a nakon eliminacije H2O nastaje 3-dehidrošikiminska kiselina čijom redukcijom nastaje šikiminska.

3-dezoksi-D-arabino-7-fosfat-

heptulosonska kiselina

37

Nastali šikimat se prevodi kroz niz

enzimatski kataliziranih reakcija u

korizmat koji je mjesto grananja

biosintetskog puta aromatskih

aminokiselina, triptofana s jedne i

fenilalanina i tirozina s druge

strane, koji su prekursori u sintezi

važne klase fenolskih spojeva,

fenilpropanoida.

Prefenska kiselina može ući u

različite reakcije; djelovanjem

prefenat-dehidrogenaze prevodi se

uz odcjepljenje vode i CO2 u

fenilpiruvat, koji transaminacijom

daje fenilalanin.

38

Korizminska kiselina

Šikiminska kiselina

Prefenska

kiselina

TIROZIN

FENILALANIN

CIMETNE

KISELINE

ALKALODI

ALKALOIDI

Fenil –C3

spojevi

Fenil –C1

spojevi

FLAVONOIDI

39

• Fenilprpoanoidnim metabolizmom stvaraju se monolignoli. • Konverzija p-kumarinske kiseline do sinapne i odgovarajućih CoA estera. • Stvaranje aromatskih spojeva koji grade tkiva koja služe za zaštitu od patogena i gubitka vode. • Formiranje flavonoida vrši se kondenzacijom p-kumaril-CoA sa tri molekule malonil-CoA, kataliziran kalkon sintazom.

40

Sljedeće predavanje;

FENOLSKE KISELINE

KUMARINI

... 41