xây dựng quy trình phân tích các hợp chất polyclobiphenyl trong nước trên máy sắc...

8/12/2019 Xây dựng quy trình phân tích các hợp chất polyclobiphenyl trong nước trên máy sắc kí khí đầu dò bắt điện tử

http://slidepdf.com/reader/full/xay-dung-quy-trinh-phan-tich-cac-hop-chat-polyclobiphenyl-trong 1/80

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜ NG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN****************

TRƯƠ NG VŨ THỊ ÁNH NGUYỆT

XÂY DỰ NG QUY TRÌNH PHÂN TÍCHCÁC HỢ P CHẤT POLYCLOBIPHENYLTRONG NƯỚ C TRÊN MÁY SẮC KÍKHÍ ĐẦU DÒ BẮT ĐIỆN TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

TP. HỒ CHÍ MINH – 2009

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON



ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜ NG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN****************

TRƯƠ NG VŨ THỊ ÁNH NGUYỆT

XÂY DỰ NG QUY TRÌNH PHÂN TÍCHCÁC HỢ P CHẤT POLYCLOBIPHENYLTRONG NƯỚ C TRÊN MÁY SẮC KÍKHÍ ĐẦU DÒ BẮT ĐIỆN TỬ

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số : 1.04.03

NGƯỜI HƯỚ NG DẪ N KHOA HỌC:

TS. NGUYỄN PHƯỚ C THÀNH

TS. VÕ DIỆP THANH THỦY

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

TP. HỒ CHÍ MINH – 2009





LỜ I MỞ ĐẦU

Trên thế giớ i, ngườ i ta đã sản xuất và sử d ụng các hợ p chất Polyclobiphenyl

(PCBs) r ộng rãi từ năm 1930 vì nó có nhiều tính năng quý trong công nghiệ p như

khả năng truyền nhiệt, cách điện tốt. . . .Việt Nam tuy không sản xuất nhưng cũng

đã nhậ p khẩu khoảng một khối lượ ng lớ n khoảng 27000 đến 30000 tấn PCBs từ

Nga, Trung Quốc, Rumani; chủ yếu làm chất cách điện trong máy biến thế. Nhưng

từ những năm 60 của thế k ỉ XX, ngườ i ta đã đánh giá đượ c ảnh hưở ng có hại của

PCBs đến sức khỏe con ngườ i, như là khả năng gây ung thư và hàng loạt các ảnh

hưở ng xấu đến hệ thần kinh, hệ miễn d ịch, hệ sinh d ục, hệ bài tiết. K ể từ đó PCBs

bị hạn chế và bị cấm sử d ụng. Tuy hiện nay chúng ta không còn dùng các loại d ầu

biến thế có chứa PCBs nữa, nhưng do tình hình xử lí d ầu biến thế có chứa PCBs

chưa đúng cách đã làm phát sinh và phát tán PCBs ra môi tr ườ ng. PCBs đượ c tìm

thấy có mặt trong hầu hết các môi tr ườ ng nướ c, đất, không khí, tích tụ dai d ẳng

trong các mô mỡ động vật và con ngườ i. Các vấn đề sức khỏe con ngườ i liên quan

đến PCBs đã và đang đượ c quan tâm đúng mức[8]

. Các tổ chức môi tr ườ ng trên thế

giớ i đã và đang tiế p tục tài tr ợ giúp đỡ Việt Nam trong việc xây d ựng và triến khai

quy trình thu gom, quản lí và xử lý PCBs. Có thể nói, việc quan tâm thu gom và xử

lý PCBs hiện nay có quy mô mang tính toàn cầu.

Vớ i mong muốn khảo sát và xây d ựng một quy trình phân tích đơ n giản,

nhanh gọn để xác định hàm lượ ng PCBs trong môi tr ườ ng nướ c thải ở một số khu

vực công nghiệ p và các nhánh sông, chúng tôi tiến hành nghiên cứu thực hiện đề

tài: “ Xây dự ng quy trình phân tích các hợ p chất Polyclobiphenyl (PCBs) trongmẫu nướ c trên máy sắc kí khí đầu dò bắt điện tử ”, nghiên cứu ứng d ụng quy

trình tách chiết và làm giàu làm PCBs theo phươ ng pháp chiết pha r ắn.





LỜ I CẢM Ơ N

Con r ấ t cảm ơ n gia đ ình đ ã hế t lòng lo lắ ng động viên cả về tinh

thần, vật chấ t để con hoàn thành t ố t luận văn này.

Em chân thành cảm ơ n quý thầ y cô khoa Hóa tr ườ ng Đại học

KHTN, đ ã nhiệt tình truyề n đạt kiế n thứ c và t ạo đ iề u kiện cho em hoàn thành

khóa học.

Con gử i lờ i cảm ơ n đế n thầ y Nguyễ n Phướ c Thành, ngườ i đ ã t ận

tình hướ ng d ẫ n và động viên con hoàn thành t ố t luận văn. Em cảm ơ n cô Võ

Diệ p Thanh Thủ y đ ã đọc và có nhiề u góp ý quý báu cho luận văn này. Em

cảm ơ n ý kiế n đ óng góp của cô Nguyễ n Thị Xuân Mai, cô Diệ p Ngọc S ươ ng.

Tôi gử i lờ i tri ân đế n các anh chị , bạn bè luôn bên cạnh, giúp đỡ

động viên tôi trong quá trình học t ậ p.





MỤC LỤC

Trang

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt .........................................................................iDanh mục các bảng ................................................................................................... ii

Danh mục các hình vẽ, đồ thị.....................................................................................iii

LỜ I MỞ ĐẦU

LỜ I CẢM Ơ N PHẦN TỔNG QUAN

CHƯƠ NG 1.

TỔ NG QUAN VỀ CÁC HỢP CHẤT POLYCLOBIPHENYL--------------------------1

1.1. Công thức hóa học ---------------------------------------------------------------1

1.2. Tính chất vật lý -------------------------------------------------------------------2

1.3. Tính chất hóa học -----------------------------------------------------------------3

1.4. Ứ ng dụng, nguồn xâm nhiễm, độc tính, quy định về tồn lượ ng của các

hợ p chất Polyclobiphenyl ...................................................................... 5

1.5. Các hợ p chất Polyclobiphenyl sử dụng trong nghiên cứu này --------------6CHƯƠ NG 2.

CÁC PHƯƠ NG PHÁP XÁC ĐỊ NH HÀM LƯỢ NG POLYCLOBIPHENYL --------9

2.1. Phân tích đa lượ ng ----------------------------------------------------------------9

2.2. Phân tích vi lượ ng -------------------------------------------------------------- 10

2.2.1. Phân tích PCBs bằng phươ ng pháp sắc kí khí ---------------------- 10

2.2.2. Phân tích PCBs bằng phươ ng pháp thử nghiệm miễn dịch (ELISA),

và phươ ng pháp (EIA) ................................................................ 12

2.2.3. Phân tích PCBs bằng phươ ng pháp hóa phát quang --------------- 13

2.3. Lựa chọn phươ ng pháp phân tích -------------------------------------------- 13

CHƯƠ NG 3

SƠ LƯỢC VỀ PHƯƠ NG PHÁP SẮC KÍ KHÍ ------------------------------------------ 14

3.1. Khái niệm ------------------------------------------------------------------------ 14

3.2. Một số đại lượ ng cơ bản trong sắc kí khí ------------------------------------ 14





3.3. Thiết bị sắc kí-------------------------------------------------------------------- 17

3.4. Phươ ng pháp định lượ ng trong sắc kí khí------------------------------------ 19

CHƯƠ NG 4

CÁC PHƯƠ NG PHÁP CHIẾT TÁCH HỢP CHẤT POLYCLOBIPHENYL------- 21

4.1. Phươ ng pháp chiết lỏng- lỏng ------------------------------------------------- 21

4.2. Phươ ng pháp chiết pha r ắn----------------------------------------------------- 22

CHƯƠ NG 5

HÓA CHẤT, THIẾT BỊ, NỘI DUNG NGHIÊN CỨ U--------------------------------- 24

5.1. Hóa chất -------------------------------------------------------------------------- 24

5.2. Thiết bị --------------------------------------------------------------------------- 25

5.3. Nội dung nghiên cứu ----------------------------------------------------------- 25

CHƯƠ NG 6

KHẢO SÁT CÁC THÔNG SỐ CỦA QUY TRÌNH PHÂN TÍCH-------------------- 26

6.1. Các thông số vận hành thiết bị GC-ECD ------------------------------------ 26

6.2. Khảo sát và tối ưu hóa các chươ ng trình nhiệt cho cột--------------------- 26

6.3. Khảo sát tốc độ dòng pha động------------------------------------------------ 306.4. Khảo sát chất nội chuẩn -------------------------------------------------------- 31

6.4.1. Khảo sát chất nội chuẩn------------------------------------------------- 31

6.4.2. Khảo sát nồng độ của chất nội chuẩn --------------------------------- 34

6.5. Khảo sát độ lặ p lại của k ết quả phân tích ------------------------------------ 36

6.6. Khảo sát khoảng tuyến tính ---------------------------------------------------- 37

CHƯƠ NG 7

XÂY DỰ NG QUY TRÌNH TÁCH CHIẾT CÁC HỢP CHẤT PCBs ---------------- 39

7.1. Khảo sát dung môi r ửa giải ---------------------------------------------------- 39

7.1.1. Khảo sát thành phần dung môi r ửa giải------------------------------- 39

7.1.2. Khảo sát thể tích dung môi r ửa giải ----------------------------------- 41

7.2. Khảo sát dung môi làm sạch--------------------------------------------------- 43

7.2.1. Khảo sát thành phần dung môi làm sạch ----------------------------- 43

7.2.2. Khảo sát thể tích dung môi làm sạch---------------------------------- 45





7.3. Khảo sát tốc độ thổi khí đuổi dung môi-------------------------------------- 46

7.4. Khảo sát độ lặ p lại của k ết quả tính hiệu suất thu hồi ---------------------- 46

7.5. Quy trình phân tích PCBs trong mẫu nướ c ---------------------------------- 47

7.6. Khảo sát giớ i hạn phát hiện (MLOD) và giớ i hạn định lượ ng (MLOQ)

của phươ ng pháp .................................................................................. 48

CHƯƠ NG 8

Ứ NG DỤ NG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH TRÊN CÁC MẪU THẬT ---------------- 49

8.1. Mẫu nướ c sông Sài Gòn-------------------------------------------------------- 49

8.2. Mẫu nướ c sông Đồng Nai------------------------------------------------------ 50

8.3. Mẫu nướ c sông La Ngà--------------------------------------------------------- 51

8.4. Mẫu nướ c thải KCN Biên Hòa 2---------------------------------------------- 52

8.5. Mẫu nướ c kênh Ba bò ---------------------------------------------------------- 53

PHẦ N K ẾT LUẬ N

K ẾT LUẬ N VÀ THẢO LUẬ N ---------------------------------------------------- 55

Tài liệu tham khảo ---------------------------------------------------------------------------- 56

Phụ lục ------------------------------------------------------------------------------------- I-XIII





i

DANH MỤC CÁC CHỮ VÀ KÝ HIỆU VIẾT TẮT

TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam

EPA: Hiệ p hội bảo vệ môi tr ườ ng Mỹ

PCBs: Hỗn hợ p các Polyclobiphenyl

OCs: Hỗn hợ p các thuốc tr ừ sâu Clo hữu cơ

DCM: Diclometan

DDE : Dietylether

MeOH: Metanol

f : Số bậc tự do.

f th : Số bậc tự do tái hiện.

2

is : Phươ ng sai mẫu.

2

ths : Phươ ng sai tái hiện.

2

LT : Giá tr ị lý thuyết, phân bố 2.

2

TN

: Giá tr ị thực nghiệm, phân bố

2

.CIS , SIS: Nồng độ và diện tích của chất nội chuẩn

CA , SA: Nồng độ và diện tích của chất phân tích

RSD%: Độ lệch chuẩn tươ ng đối

R% : Hiệu suất thu hồi

KPH: Không phát hiện





ii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Các đồng đẳng của Policlobiphenyl-------------------------------------------------1

Bảng 1.2 Tên thươ ng mại của một số hỗn hợ p PCBs----------------------------------------2

Bảng 1.3 Một số đại lượ ng vật lí của một số hỗn hợ p PCBs (Aroclo) -------------------3

Bảng 1.4 Hàm lượ ng tổng số PCBs cho phép theo TCVN ---------------------------------6

Bảng 1.5 Hàm lượ ng tổng số PCBs cho phép theo EPA ------------------------------------6

Bảng 1.6 Các đồng đẳng PCBs trong nghiên cứu này --------------------------------------7-8

Bảng 2. Bảng so sánh giớ i hạn phát hiện hợ p chất PCBs trên một số đầu dò ------- 11

Bảng 5. Danh sách chất chuẩn -----------------------------------------------------------------24

Bảng 6.1 Bảng thứ tự, hình d ạng và định danh các pic trên sắc kí đồ-------------------29

Bảng 6.2 Bảng so sánh độ phân giải các hợ p chất PCBs trong hỗn hợ p phân tích theo

các chươ ng trình nhiệt------------------------------------------------------------------------------ 30

Bảng 6.3 Bảng so sánh độ phân giải các chất trên sắc kí đồ ở các tốc độ dòng ------ 31

Bảng 6.4 Bảng định danh các chất, thờ i gian lưu trên sắc kí đồ 6.4 và 6.5---------- 33

Bảng 6.5 Bảng k ết quả xét lựa chọn chất làm nội chuẩn cho các hợ p chất PCBs ---- 34Bảng 7.1 Thành phần dung môi r ửa giải ------------------------------------------------------ 39

Bảng 7.2 Giá tr ị hiệu suất thu hồi theo thành phần dung môi r ửa giải ------------------40

Bảng 7.3 Giá tr ị R% theo các thể tích dung môi r ửa giải ---------------------------------- 41

Bảng 7.4 Thành phần dung môi làm sạch ----------------------------------------------------- 44

Bảng 7.5 K ết quả hiệu suất thu hồi khi làm sạch vớ i các hệ dung môi sau------------- 44

Bảng 7.6 K ết quả hiệu suất thu hồi của các PCBs theo thể tích dung môi làm sạch - 45

Bảng 7.7 Bảng k ết quả hiệu suất thu hồi sau giai đoạn thổi khí đuổi dung môi------- 46

Bảng 7.8 Giớ i hạn phát hiện và giớ i hạn định lượ ng của phươ ng pháp----------------- 49

Bảng 8.1 K ết quả phân tích mẫu nướ c sông Sài Gòn ---------------------------------------50

Bảng 8.2 K ết quả phân tích mẫu nướ c sông Đồng Nai ------------------------------------- 51

Bảng 8.3 K ết quả phân tích mẫu nướ c sông La Ngà ---------------------------------------- 52

Bảng 8.4 K ết quả phân tích mẫu nướ c thải KCN Biên Hòa 2----------------------------- 53

Bảng 8.5 K ết quả phân tích mẫu nướ c kênh Ba Bò ----------------------------------------- 54





iii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, SẮC KÍ ĐỒ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 3.1 Biểu diễn pic sắc kí của cấu tử A ---------------------------------------------------16

Hình 3.2 Sơ đồ thiết bị sắc kí khí -------------------------------------------------------------- 17

Hình 6.1 Sắc kí đồ tách các hợ p chất PCBs theo chươ ng trình nhiệt 1------------------ 27



Hình 6.4 Sắc kí đồ tách các hợ p chất PCBs và hỗn hợ p OCs ở cùng C=0.3ppm ---- 32

Hình 6.5 Sắc kí đồ tách các hợ p chất PCBs và hỗn hợ p OCs ở cùng C=1ppm-------- 32

Hình 6.6 Đồ thị khảo sát lựa chọn nồng độ chất nội chuẩn Hexaclobenzen ----- 35-36

Hình 6.7 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa nồng độ và tín hiệu phân tích của các hợ p

chất PCBs .....................................................................................................................37-38

Hình 7.1 Đồ thị so sánh hiệu suất r ửa giải của các hệ dung môi đối vớ i hợ p chất PCBs 40

Hình 7.2 Đườ ng cong biểu diễn sự phù hợ p của hiệu suất thu hồi vào thể tích dung d ịch

r ửa giải ---------------------------------------------------------------------------------------------42-43

Hình 7.3 Sơ đồ quy trình xử lí mẫu nướ c ----------------------------------------------------- 48

Hình 8.1 Sắc kí đồ phân tích mẫu nướ c sông Sài Gòn-------------------------------------- 49

Hình 8.2 Sắc kí đồ phân tích mẫu nướ c sông Đồng Nai ----------------------------------- 50

Hình 8.3 Sắc kí đồ phân tích mẫu nướ c sông La Ngà -------------------------------------- 51

Hình 8.4 Sắc kí đồ phân tích mẫu nướ c KCN Biên Hòa 2--------------------------------- 52

Hình 8.5 Sắc kí đồ phân tích nướ c của kênh Ba Bò----------------------------------------- 53





1

CHƯƠ NG 1

TỔNG QUAN VỀ CÁC HỢ P CHẤT POLYCLOBIPHENYL1.1. Công thứ c hóa học:

Polyclobiphenyl( PCBs) là hỗn hợ p các hợ p chất dẫn xuất clo của Biphenyl

C12H10-nCln

Trên lí thuyết, PCBs có 209 đồng đẳng nhưng ngườ i ta chỉ thấy xuất hiện có

130 đồng đẳng trong sản phẩm thươ ng mại.

Bảng 1.1 Các đồng đẳng của Policlobiphenyl

Các đồng đẳng PCBs Số nguyên tử Cl Số chất

Monoclobiphenyl 1 3

Diclobiphenyl 2 12

Triclobiphenyl 3 24

Tetraclobiphenyl 4 42

Pentaclobiphenyl 5 46

Hexaclobiphenyl 6 42

Heptaclobiphenyl 7 24

Octaclobiphenyl 8 12 Nonaclobiphenyl 9 3

Decaclobiphenyl 10 1





2

Chúng tôi trích dẫn tham khảo tên thươ ng mại của hỗn hợ p các PCBs ở bảng 1.2

Bảng 1.2 Tên thươ ng mại của một số hỗn hợ p PCB

SST Tên thươ ng mại của PCB Nướ c sản xuất1 Apirolio Ý

2 Aroclor Hoa K ỳ

3 Clophen Đức

4 Delor Séc-Slovakia

5 Elaol Đức

6 Fenclor Ý

7 Kanechlor Nhật

8 Phenoclor hoặc Pyralene Pháp

9 Pyranol Canada, Hoa K ỳ

10 Pyroclor Anh

11 Santotherm Nhật

12 Sorol hoặc Solvol Nga

1.2. Tính chất vật lý:

Từng đồng đẳng của PCBs thườ ng là các hợ p chất k ết tinh không màu. Khi

tạo hỗn hợ p PCBs thươ ng mại thườ ng cho hỗn hợ p màu vàng nhạt sáng, trong suốt,

có thể ở dạng lỏng dầu, sáp mềm hoặc tr ạng thái r ắn. Các đồng đẳng của PCBs ít

tan trong nướ c và có tính ái dầu. Ở nhiệt độ thấ p, PCBs không k ết tinh nhưng sẽ

chuyển sang dạng nhựa dẻo. PCBs ít tan trong nướ c nhưng dễ tan trong các dungmôi hữu cơ , hệ số chiết của các đồng đẳng PCBs trong khoảng Log K OW= 4.46-

8.18. Các hợ p chất PCBs dễ tan trong dầu nên chúng dễ đi vào các chuỗi thức ăn,

tích góp trong các mô mỡ của sinh vật.

Sau đây là một số đại lượ ng vật lý của một số hỗn hợ p PCBs nêu trong bảng 1.3:





3

Bảng 1.3 Một số đại lượ ng vật lí của một số hỗn hợ p PCBs (Aroclo), ở 25oC [40]

Hỗn

hợ p

Aroclo

PCBs+

%Clorin

Độ tan

trong

nướ c

(mg/L)

Áp suất

bay hơ i

(torr)

Tỷ

tr ọng

(g/cm3)

Tr ạng thái Độ

khúc xạ

Hằng số

Henry

(atm-

m3 /mol

Điểm

sôi (750

torr)

1016 41.5 0.42 4.0 x 10-4 1.37

Dầu, trong

suốt

1.6215-

1.6135 2.9 x 10

-4 325-356

1221 21 0.59 6.7 x 10-3 1.18

Dầu, trong

suốt1.617-

1.618 3.5 x 10

-3 275-320

1254 54 0.021 7.7 x 10-5 1.54

Lỏng, màu

vàng sáng1.6375-

1.64152.0 x 10

-3 365-390

1260 60 0.0027 4.0 x 10-5 1.62

Chất dẻo

nhớ t, màu

vàng sáng

- 4.6 x 10-3 385-420

1.3. Tính chất hóa học:Trong công nghiệ p, ngườ i ta điều chế PCBs từ phản ứng Clorin hóa hợ p

chất Biphenyl có phươ ng trình phản ứng như sau:

nCl2 n HCl

FeCl3

Cl x

Cl y

X+Y =n

Bên cạnh phản ứng trên, ta cũng luôn nhận đượ c hỗn hợ p các đồng đẳng từ các

chuyển hóa có phươ ng trình dạng sau:





4

PCBs bền, tr ơ ở nhiệt độ thườ ng thậm chí ngay cả trong môi tr ườ ng chất oxi hóa có

mặt của Oxi, kim loại ở 170oC, nhưng khi ở nhiệt độ cao trên 2000C và các dẫn

xuất clo của biphenyl chỉ tham gia khử điện hóa. Bán phản ứng khử của PCBs:

Cl

Cl

X

Y

2 X+Y e X+Y Cl

E = 0.5 - 1.0 V0





5

1.4. Ứ ng dụng, nguồn xâm nhiễm, độc tính, quy định về tồn lượ ng của các hợ p

chất Polyclobiphenyl

PCBs đượ c sử dụng trong nhiều l ĩ nh vực, trong đó có các chất lỏng điện môi

dùng trong tụ điện và máy biến thế [8 ], chất lỏng chuyển nhiệt, chất lỏng thủy lực,

dầu bôi tr ơ n, cũng như các chất phụ gia trong thuốc tr ừ sâu, sơ n, giấy copy không

cacbon, chất dính và thuốc hãm cho kính hiển vi....

Nhờ tính bền vững về mặt hóa học và sinh hóa cũng như tính hòa tan mạnh

trong chất béo, PCBs đã xâm nhậ p vào chuỗi thức ăn như một chất tích lũy sinhhọc; k ết quả là các động vật đứng đầu chuỗi này như động vật ăn thịt và con ngườ i

thườ ng bị nhiễm độc cao hơ n nhiều so vớ i thực vật. Có thể tìm thấy PCBs ở khắ p

nơ i trong nướ c thải, bùn đáy sông, trong nướ c biển, trong đất, trong không khí. . . .

Ở Việt Nam, PCBs đượ c tìm thấy vớ i hàm lượ ng cao nhất trong đất là 92µg/g ở tỉnh

Tây Ninh( khu sân bay cũ) và thườ ng là các hợ p chất PCBs có bậc Clo cao. PCBs đi

vào môi tr ườ ng theo ba con đườ ng chính [6]: do thải bỏ chất thải có PCBs ra các bãi

rác r ồi từ đó PCBs xâm nhậ p vào nướ c ngầm, ra sông, ra biển; thứ hai là do thiêu

đốt không hoàn toàn chất thải có chứa PCBs khiến cho PCBs có thể phân tán vào

trong khí quyển; thứ ba do PCBs rò r ỉ từ các thiết bị điện như biến thế, tụ điện. Sự

vận chuyển của PCBs trong môi tr ườ ng là do tác động của không khí, nướ c, động

vật và một số con đườ ng khác. . ..

Các hợ p chất PCBs khá bền, khó bị phân hủy, tồn tại dai dẳng trong môi

tr ườ ng gây tác hại đến môi tr ườ ng sinh thái và đờ i sống của sinh vật. PCBs là

nguyên nhân gây ung thư ở động vật và cũng là tác nhân gây ung thư ở ngườ i

(PCBs thuộc phân loại nhóm độc 2A, IAFRS). PCBs và các hợ p chất clo hữu cơ

hợ p thành nhóm chất gây r ối loạn nội tiết khi có hàm lượ ng từ 10-5 -10-6 M có tác

động đến sự sinh sản phát triển và hoạt động của tuyến nội tiết.

Các biện pháp xử lí[2,8]: chôn lấ p (khi hàm lượ ng PCBs <50ppm), đốt (khi hàm

lượ ng PCBs từ 50-500ppm), khử độc trong hệ thống chuyên biệt( khi hàm lượ ng

PCBs lên tớ i 1.000 – 10.000 ppm). Phươ ng pháp khử độc tính sử dụng các chất hóa





6

học tấn công vào liên k ết giữa clo và cacbon trong phân tử PCBs; dướ i những điều

kiện phản ứng thích hợ p, clo đượ c tách ra khỏi phân tử biphenyl và biphenyl sẽ

trùng ngưng tạo thành polymer dướ i dạng bùn không tan. Bùn này sẽ đuợ c lọc khỏi

dầu máy biến thế.

Theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6984:2001, và TCVN 5945:2005 ta có giớ i hạn

tổng hàm lượ ng PCBs trong môi tr ườ ng như bảng 1.4 và 1.5:

Bảng 1.4 Hàm lượ ng tổng số PCBs cho phép theo TCVN

Phân loại Hàm lượ ng PCBs tổng

(mg/L) Nướ c dùng cho nông nghiệ p và nuôi tr ồng thủy sản 0.01-0.02

Nướ c thải loại A 0.003 Nướ c thải

Nướ c thải loại B 0.01-0.02

Theo tiêu chuẩn của Hiệ p hội bảo vệ môi tr ườ ng của Mỹ (EPA)

Bảng 1.5 Hàm lượ ng tổng số PCBs cho phép theo EPA

Phân loại Hàm lượ ng PCBs tổng (µg/L)

Nướ c uống 5.10 -4

Nướ c ngầm 0.02

Nướ c cung cấ p cho hoạt động sản xuất 0.5 mg/L

1.5. Các hợ p chất Polyclobiphenyl sử dụng trong nghiên cứ u này

Trên thực tế, hỗn hợ p PCBs bao gồm các đồng đẳng từ ít đến nhiều Clo.

Chúng tôi thấy r ằng một khi phân tích xác định thấy hàm lượ ng của bất kì một

PCBs nào trong mẫu thực tế, ở hàm lượ ng trên giớ i hạn cho phép đều phải thu gom

xử lý ngay. Qua tham khảo tài liệu, chúng tôi nhận thấy hỗn hợ p các chất PCBs

đượ c tìm thấy ở Việt Nam thườ ng gồm các chất trong bảng sau, do đó chúng tôi lựa

chọn các chất này trong nghiên cứu của mình, xem bảng 1.6:





7

Bảng 1.6 Các đồng đẳng PCBs trong nghiên cứu này

Tên Tên gọi khác Khối lượ ng

phân tử

Điểm chảy

điểm sôi oC

Độ tan

mg/L

Công thức phân tử

PCB 18 2,2’,5-

triclobiphenyl

C12H7Cl3

257.54

-

200

-

PCB 31 2,4’,5-

triclobiphenyl

C12H7Cl3

257.54

-

206-207

-

PCB 28 2,4,4’-

triclobiphenyl

C12H7Cl3

257.54

57-58

206-207

0.085-

0.266

PCB 52 2,4’,5,5’-

tetraclobiphenyl

C12H6Cl4

291.99

86-89

210

0.046-

0.184

PCB 44 2,2’,3,5’-

tetraclobiphenyl

C12H6Cl4

291.99

-

215

-

PCB101

2,2’,4,5,5’- pentaclobiphenyl

C12H5Cl5

326.43

76.5-77.5228

-

PCB

149

2,2’,3,4’,5’,6-

hexaclobiphenyl

C12H4Cl6

360.88

-

238

-





8

Tên Tên gọi khác Khối lượ ng

phân tử

Điểm chảy

điểm sôioC

Độ tan

mg/L

Công thức phân tử

PCB

118

2,2’,3’,4,4’,5-

hextaclobiphenyl

C12H4Cl6

360.88

-

230

0.042-

0.0027

PCB

153

2,2’,4,4’,5,5’-

hexaclobiphenyl

C12H4Cl6

360.88

102-104

246

0.00095

– 0.0012

PCB

138

2,2’,3,4,4’,5’-

hexaclobiphenyl

C12H4Cl6

360.88

78.5-80

250

0.0015-

0.0024

PCB

180

2,2’,3,4,4’,5,5’_

heptaclobiphenyl

C12H3Cl7

395.32

109-110

258

0.00031-

0.00053

PCB

170

2,2’,3,3’,4,4’,5_

heptaclobiphenyl

C12H3Cl7

395.32

-

260

-

PCB

194

2,2’,3,3’,4,4’,5,5’_

octaclobiphenyl

C12H2Cl8

429.52

-

270

-

PCB

209

2,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6,

6’_ decaclobiphenyl

C12Cl10

498.4

-

280

0.00027-

0.00042





9

CHƯƠ NG 2

CÁC PHƯƠ NG PHÁP XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢ NG POLYCLOBIPHENYL2.1. Phân tích đa lượ ng

Trong các mẫu d ầu biến thế hàm lượ ng PCBs cỡ vài chục ppm, và PCBs thườ ng

đượ c phân tích vớ i thiết bị sắc kí. Sau đây là một số đầu dò đi kèm vớ i máy sắc ký

để có thể phân tích hàm lượ ng PCBs trong một số loại mẫu[2]

.

S ắ c ký khí cột nhồi, đầu dò ECD (GC/ECD): phân tích đượ c các mẫu d ầu

tràn, mẫu d ầu biến thế, … Phươ ng pháp này có độ nhạy cao và r ẻ tiền. (US

EPA 1985; 40 CFR Part 136 Appendix A, Method 608).

S ắ c ký cột mao quản (Capillary Column Gas Chromatography): phân tích

đượ c cả mẫu r ắn và mẫu lỏng. Sắc ký cột mao quản có thể sử d ụng cùng vớ i

đầu dò ECD và cả đầu dò d ẫn điện. Nó nhanh hơ n và chọn lọc hơ n so vớ i sắc

ký khí cột nhồi. (US EPA Report Number SW-846, Chapter 4.3.1, method

number 8082A).

S ắ c ký khí, đầu dò d ẫ n đ iện: (Hall Electrolytic Conductivity Detector) dùng

phân tích mẫu d ầu và mẫu lỏng. Phươ ng pháp này thì chọn lọc vớ i PCBs

trong mẫu d ầu thải, chất lỏng thủy lực, chất lỏng tụ điện và d ầu trong máy

biến thế nhưng lại không chính xác bằng sắc ký khí đầu dò ECD. (US EPA

1985; Webb and McCall 1973; Sawyer 1978).

S ắ c ký khí khố i phổ (GC/MS): đây là phươ ng pháp cho k ết quả định tính và

định lượ ng tốt các đồng phân PCBs, độ nhạy cao và giớ i hạn phát hiện thấ p

(US EPA 1985; Erickson, et al. 1982; US EPA 1984).

Chiế t nhiệt động, sắ c ký khí, khố i phổ (TE/GC/MS): phân tích đượ c mẫu đất,

mẫu bùn và mẫu chất thải r ắn. (US EPA Report number SW-846, Chapter

4.3.2, method number 8275A).





10

2.2. Phân tích vi lượ ng

2.2.1. Phân tích PCBs bằng phươ ng pháp sắc kí khí

Nguyên t ắ c: Các hợ p chất PCBs d ễ bay hơ i, nhiệt độ sôi tươ ng đối cao, phân

tử lượ ng không quá lớ n, bền nhiệt, thích hợ p phân tích bằng phươ ng pháp sắc kí

khí. Sau khi hỗn hợ p chất phân tích đượ c tách ra khỏi hệ thống sắc kí khí, việc xác

định có thể k ết hợ p vớ i các đầu dò khối phổ (MS) có thể lấy khối phổ một hoặc

nhiều lần, đầu dò bắt điện tử (ECD), đầu dò phát xạ nguyên tử (AED) . . .

Xác định PCBs vớ i đầu dò MS:[ 12,17,18,19,26,27,33,35]

Nguyên t ắ c: Chất phân tích sau khi đượ c tách qua hệ thống sắc kí khí đượ cđưa đến đầu dò khối phổ. Tại đây sẽ diễn ra quá trình ion hóa các chất cần phân

tích. Ion sinh ra đượ c tậ p trung và đượ c đưa vào bộ phân tích khối. Mỗi ion phân

tích sẽ có một giá tr ị m/z xác định và d ựa vào giá tr ị này mà chúng đượ c tách chọn

lọc ra khỏi bộ phận phân tích khối. Dựa vào khối phổ thu đượ c có thể nhận danh và

định lượ ng chất phân tích. Bộ phân tích khối có thể là một tứ cực, hệ thống ba tứ

cực hoặc bẫy ion.

K ỹ thuật GC-MS cho thông tin về định danh và định lượ ng tốt hơ n, vì ngoài thu

thậ p thông tin từ tR ta còn thu thậ p thông tin từ các giá tr ị m/z so sánh trong thư viện

phổ chuẩn. Ngoài ra k ỹ thuật này tiến hành vớ i lượ ng mẫu ít hơ n, ít bị nhiễu nền

hơ n, nhưng thiết bị đắt tiền và phức tạ p hơ n. Ngày nay, đây là k ỹ thuật phân tích lí

tưở ng. Độ đúng RSD%<10%[12,26,23,33]

.

Trong thực tế dùng GC_HRMS[12,13,18]

vớ i độ phân giải 8000 để phân tích trên các

mẫu đất phức tạ p, khi đó loại bỏ ảnh hưở ng đượ c nhiễu nền vì thu đượ c nhiều thông

tin của mảnh phổ ghi nhận. Vớ i các PCBs có trên 5 Clo ít chịu ảnh hưở ng của nền

mẫu khi xác định bằng đầu dò này[13]

. LOD của phươ ng pháp từ 0.2-0.9 pg/L[8,12]

Xác định PCBs vớ i đầu dò AED:[13]

Nguyên t ắ c: Loại đầu dò d ựa trên sự phát xạ nguyên tử AED (Atomic

emission detection), d ựa trên phổ phát xạ của các nguyên tử C (λem= 248nm),

nguyên tử H(λem= 486nm), Clo(λem= 479nm), Brom(λem= 478nm),

Ư u và nhượ c đ iể m:





11

Ư u điểm: K ỹ thuật này ít bị nhiễu nền, yêu cầu xử lí mẫu cần loại sạch vết lưu

huỳnh (λem nằm trong vùng khảo sát của các nguyên tố trên), thờ i gian xử lí mẫu

nhanh. Đầu dò này chọn lọc vớ i hợ p chất Clo, khả năng phân tách tốt các đồng phân

cho phép định lượ ng chính xác.

Nhượ c điểm: Kém nhạy hơ n các k ỹ thuật khác( cần phải làm sạch lượ ng vết lưu

huỳnh trong mẫu) và yêu cầu phải phân tích một lượ ng mẫu lớ n.

Xác định vớ i đầu dò ECD[11,13,19,23,27,33]

Nguyên t ắ c: Đầu dò bao gồm một nguồn ion hóa chứa nguồn phóng xạ phát

ra tia β. Trong quá trình phân tích, dòng khí N2 đi vào trong tế bào nơ i đó có chứa

khí đượ c ion hóa bở i tia β và giải phóng các điện tử tự do, do vậy luôn có dòng điện

cố định (dòng chuẩn). Nếu hợ p chất chứa các nguyên tố có độ âm điện lớ n như F,

Cl, O, S. . . đi vào trong tế bào sẽ nhận các điện tử tự do nên dòng chuẩn sẽ giảm

xuống. Tín hiệu đầu ra đượ c ghi nhận bở i sự khuếch đại và đảo ngượ c của dòng

chuẩn.


Ư u điểm: Đây là k ỹ thuật hay đượ c dùng để phân tích các hợ p chất chứa Clo nhất vìđộ chọn lọc cao, độ nhạy cao, k ỹ thuật tiến hành đơ n giản.

Nhượ c điểm: Đầu dò ECD r ất nhạy vớ i các hợ p chất giàu điện tử nên vớ i nền mẫu

phức tạ p có nhiều chất chứa nguyên tố có độ âm điện cao vẫn cho tín hiệu gây nhiễu

gây khó khăn trong định tính và định lượ ng.

Bảng 2 Bảng so sánh giớ i hạn phát hiện hợ p chất PCBs trên một số đầu dò[13]

Giớ i hạn phát hiện (pg/kg mẫu đất khô)Số Cl PCB

GC-ECD GC-LRMS GC-HRMS GC-AED

1 1 0.035 0.9 0.4 1125.7

3 29 0.019 3.8 6.3 487.8

5 104 0.014 5.1 48.4 318.1

6 154 0.012 0.4 0.9 332.6

7 188 0.009 0.7 1.3 304.9

9 206 0.011 5.3 47.6 430.4

10 209 0.014 7.5 210.7 472.1





12

2.2.2. Phân tích PCBs bằng phươ ng pháp thử nghiệm miễn dịch ELISA,

phươ ng pháp EIA

Cơ sở định lượ ng của phươ ng pháp ELISA[23] d ựa trên thử nghiệm miễn d ịch

giữa chất kháng nguyên đặc hiệu và chất kháng thể. Đó là sự cạnh tranh của enzim

cộng hợ p và PCBs trong mẫu. PCBs đượ c cố định trên các giếng microtiter. Trong

quá trình thử nghiệm mẫu và enzim cộng hợ p đượ c cho vào giếng trong đó đã có

sẵn kháng thể. Thuốc trong mẫu sẽ cạnh tranh vớ i enzim cộng hợ p để gắn vào

lượ ng giớ i hạn kháng thể PCBs có trong giếng. PCBs có phản ứng hóa học vớ i tác

nhân màu (3,3’,5,5’-tetramethylbenzidine) và enzim (hydrogen peroxide). Phản ứng

ngưng khi thêm vào H2SO4 2M, đo phổ hấ p thu ở bướ c sóng 450nm. Định lượ ng

theo phươ ng trình b AC a B

B ln

0

log

B độ hấ p thu của mẫu thật ở bướ c sóng 450nm.

B0 độ hấ p thu của mẫu tr ắng ở bướ c sóng 450nm.

Các bướ c tiến hành vớ i bộ kit ELISA đơ n giản, khâu xử lí mẫu đơ n giản,

kinh tế, có thể xác định PCBs trong khoảng nồng độ tuyến tính của bộ kit là 0.05-

5ppm[23]

. Tuy nhiên, bộ kit ELISA đượ c dùng cho các phép phân tích bán định

lượ ng và thườ ng chỉ dùng để phân tích những nền mẫu phân cực như nướ c, đất,

sữa[16]

. . ..

Để phân tích trên nền mẫu không phân cực như mẫu d ầu thì ngườ i ta xây

d ựng bộ kit thử nghiệm miễn d ịch EIA[16]

. Nguyên tắc phươ ng pháp này cũng d ựa

trên gián tiế p định lượ ng PCBs qua phản ứng miễn d ịch phát triển trên cơ sở

phươ ng pháp ELISA k ết hợ p thêm các bướ c tách chiết và làm sạch. Vớ i phươ ng

pháp này yêu cầu xử lí mẫu chiết LLE vớ i DMSO, làm sạch vớ i KOH-MeOH sau

đó vớ i H2SO4 r ồi cho qua cột SPE, r ửa giải vớ i hexan, thổi khô dung môi, sau đó

định mức lại trong dung môi MeOH. Hàm lượ ng PCBs có thể định lượ ng bằng

phươ ng pháp này khoảng 30-1000 ng/mL. Phươ ng pháp này càng nhạy khi số lượ ng

Cl trong phân tử PCBs càng lớ n.





13

2.2.3. Phân tích PCBs bằng phươ ng pháp hóa phát quang

Nguyên t ắ c: Ở nhiệt độ 770C các hợ p chất PCBs cho phổ hóa phát quang

[9,31]. Bướ c sóng hấ p thu trong khoảng 290-300nm cho phổ huỳnh quang ở bướ c

sóng 440-480nm.


Ư u điểm: vào những năm 1975 , ngườ i ta dùng phươ ng pháp xác định này nhanh

đượ c khuyến khích sử d ụng khi kiểm tra sơ bộ sự có mặt PCBs trong các mẫu nướ c.

Nhượ c điểm: Phươ ng pháp này bị ảnh hưở ng khi có hợ p chất DDT (diclodiphenyl -

tricloetan) λab=275nm, λem=470nm, để khắc phục ta ảnh hưở ng của các chất này

ngườ i ta dùng sắc kí cột để làm sạch. Hơ n thế vớ i các PCBs có nhiều Clo sẽ cho

phổ phát xạ r ất phức tạ p. Do vậy phươ ng pháp này hiện nay không còn đượ c dùng

để xác định PCBs.

2.3. Lự a chọn phươ ng pháp phân tích:

Các hợ p chất polyclobiphenyl bền nhiệt, bay hơ i ở nhiệt độ 3500 – 400

0C,

thích hợ p khi phân tích bằng phươ ng pháp sắc kí khí. Trong nhiều nghiên cứu ngườ i

ta vẫn xác định PCBs bằng sắc kí khí, khi dùng sắc kí khí k ết hợ p vớ i đầu dò khối

phổ (MS) cho k ết quả chính xác và độ chọn lọc cao nhưng thiết bị đắt tiền. Vớ i

điều kiện thiết bị sẵn có nên chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu này vớ i hệ thống

GC-ECD. Trong nghiên cứu này chúng tôi cũng đã dùng phươ ng pháp chiết, làm

sạch, làm giàu trên pha r ắn thay cho tách chiết lỏng- lỏng truyền thống tr ướ c đây

nhằm khắc phục một số nhượ c điểm trong tách chiết lỏng- lỏng như dùng ít dung

môi, nâng cao hiệu suất thu hồi, giảm độc hại.

Vớ i mong muốn xây d ựng quy trình phân tích trên máy sắc kí khí đầu dò bắt

điện tử mà chúng tôi đang có, chúng tôi lựa chọn pháp sắc kí khí k ết hợ p đầu dò bắt

điện tử để phân tích xác định hợ p chất PCBs trong mẫu nướ c.





14

CHƯƠ NG 3.

SƠ LƯỢ C VỀ PHƯƠ NG PHÁP SẮC KÍ KHÍ

3.1. Khái niệm

Phươ ng pháp phân tích sắc kí khí là một trong những phươ ng pháp phân tích

đượ c ứng d ụng r ộng rãi nhất hiện nay trong việc xác định các hợ p chất tươ ng đối d ễ

bay hơ i, bền nhiệt. Phươ ng pháp này có độ nhạy và khả năng định lượ ng tốt.

Nguyên tắc cơ bản của sắc kí khí là d ựa vào ái lực của các cấu tử riêng biệt trong

hỗn hợ p chất cần phân tích vớ i pha t ĩ nh chứa trong cột sắc kí. Pha động là chất khí

tươ ng đối tr ơ về mặt hóa học vớ i các chất phân tích, ở đây dòng pha động đượ c thổi

qua nhằm lôi kéo các chất cần tách di chuyển trong cột sắc kí.

3.2. Một số đại lượ ng cơ bản trong sắc kí khí

3.2.1. Thờ i gian l ư u (t R ):

Thờ i gian lưu này đượ c tính từ lúc nạ p mẫu vào cột tách sắc kí cho đến khi

chất đượ c lôi ra khỏi cột tách ở nồng độ của chất là cực đại.Ta gọi tR : thờ i gian lưu của cấu tử phân tích (phút)

to : thờ i gian pha động đi từ đầu cột đến cuối cột còn gọi là thờ i gian chết

(phút)

tR’: thờ i gian hiệu chỉnh là thờ i gian lưu thực của chất phân tích (phút)

tR’ = tR - t0 (3.1)

3.2.2. H ệ số dung l ượ ng

Hệ số dung lượ ng k’ đượ c định ngh ĩ a theo công thức sau

M V

S V

M C

S C

k *' (3.2)

Vớ i VS: thể tích pha t ĩ nh

VM: thể tích pha động

k’ cũng có thể đượ c tính theo công thức:





15

0

0't

t Rt

k

(3.3)

Nếu k’ 0, tR t0: chất ra sớ m cùng thờ i điểm vớ i pha động, cột không có khả năng

giữ chất

Nếu k’ càng lớ n (tR càng lớ n) chất ở trong cột lâu, thờ i gian phân tích càng dài thì

mũi sắc kí càng có khả năng bị tù và thấ p xuống không thể phát hiện đượ c khi nồng

độ quá nhỏ

Nếu k’ nhỏ thì các chất ra nhanh, các pic d ễ gần và chậ p nhau

Khoảng k’ lí tưở ng từ 2-5. Vớ i hỗn hợ p phức tạ p hơ n k’ có thể chấ p nhận trong

khoảng 1-20.

3.2.3. Số đĩ a lí thuyế t N

Số đĩ a lí thuyết (N) của cột đặc tr ưng cho khả năng tách mũi sắc kí của các cấu tử

trong hỗn hợ p phân tích

2

2/1

2

2

2

*54.5*16

W

t

W

t N R

b

R (3.4)

Vớ i W b: bề r ộng đáy của mũi sắc ký

W1/2: bề r ộng đáy của mũi sắc ký ở phân nửa chiều cao.

Hình 3.1 Biểu diễn pic sắc kí của cấu tử A

h

W b

W1/2

tR





16

3.2.4. Độ chọ n l ọ c

Độ chọn lọc () là đại lượ ng đặc tr ưng cho khả năng tách 2 chất (có thờ i gian lưu

gần nhau) của cột. Khi càng khác 1 thì sự tách của hai chất càng rõ.

Độ chọn lọc thay đổi theo sự thay đổi của thành phần pha động và pha t ĩ nh.

1

2

01

02

'

'

K

K

t t

t t

R

R

(3.5)

3.2.5. Độ phân giải RS

Đây là đại lượ ng biểu thị rõ ba khả năng của cột sắc kí: sự giải hấ p, sự chọn lọc và

hiệu quả tách. RS đượ c xác định theo phươ ng trình sau:

N K

K

W W

t t R R R

S

2

2

21

12

'1

'*

1*

4

1

2

(3.6)

Vớ i tR1: thờ i gian lưu của cấu tử thứ nhất

tR2: thờ i gian lưu của cấu tử thứ hai

W1: bề r ộng đáy của mũi sắc ký thứ nhất

W2: bề r ộng đáy của mũi sắc ký thứ hai.

: độ chọn lọc của cột sắc ký cho hai cấu tử 1 và 2.

R S chỉ có ý ngh ĩ a khi áp d ụng cho cặ p mũi gần nhau nhất

R S ≥1.5 hai pic tách hoàn toàn khỏi nhau, có thể dùng để định lượ ng.

R S ≥1 hai pic tách nhau đượ c,có thể dùng định tính chất phân tích đượ c.





17

3.3. Thiết bị sắc kí

Hình 3.2 Sơ đồ thiết bị sắc kí khí

Chú thích:

A: Bình đựng khí mang

B: Đồng hồ điều chỉnh lưu lượ ng khí

C: Buồng tiêm mẫu

D: Cột sắc kí

E: Đầu dò

F: Máy tính xử lí số liệu

3.3.1. Khí mang

Pha động trong sắc ký khí hay còn gọi là khí mang giữ vai trò vận chuyển

chất phân tích d ọc theo cột sắc ký và tiế p nhận các phân tử chất phân tích đã bị giữ

lại tr ướ c đó giải hấ p đi tớ i để tiế p tục tươ ng tác vớ i các phần khác của bề mặt pha

t ĩ nh. Cứ thế khí mang sẽ lôi cuốn các phân tử chất tan đi qua hết cột sắc kí.

Khí mang trong sắc ký khí thườ ng dùng là các khí tr ơ như heli, nitơ ,

argon...Tốc độ dòng khí vào trong đầu dò tùy thuộc vào cấu trúc hình học của tế bào

nhưng thườ ng khỏang 30ml/phút. Trong sắc kí khí tốc độ khí mang r ất quan tr ọng,

đây là yếu tố làm thay đổi đáng k ế độ phân giải. Các khí mang phải có độ tinh khiết

phân tích >99.995% và tuyệt đối không có vết Oxi và hơ i nướ c vì chúng có ảnh

hưở ng mạnh đến pha t ĩ nh.

3.3.2. Coät saéc kí

Quá trình tươ ng tác giữa chất phân tích và pha t ĩ nh diễn ra trong cột sắc kí.

Cột sắc kí đượ c chia thành 2 loại cột nhồi và cột mao quản

B

A

D

C E

F





18

Cột nhồi thườ ng làm bằng thủy tinh, polytetrafluoetylen, thép không gỉ,

nicken hoặc đồng. Chiều dài cột thườ ng từ 1-3 mét. Pha t ĩ nh đượ c nhồi trong cột

Cột mao quản đườ ng kính nhỏ hơ n 1mm. Chiều dài cột có thể r ất dài từ 30m

đến hàng tr ăm mét. Pha t ĩ nh đượ c tẩm trên thành trong của cột, nhờ cấu trúc đặc

biệt này mà khí mang có thể lôi cuốn chất tan qua cột d ễ dàng mà không bị cản tr ở

cơ học, do đó năng suất tách cao.

Các hợ p chất dùng làm pha t ĩ nh thườ ng là các hợ p chất bền nhiệt, khó bay

hơ i có tươ ng tác tốt vớ i chất tan trong mẫu. Việc lựa chọn pha t ĩ nh trong sắc kí khí

d ựa trên nguyên tắc “chất nào giống nhau hòa tan tốt vào nhau”. Các loại tươ ng tác

giữa hóa chất vớ i pha t ĩ nh:

- Tươ ng tác loại Van der Waals giữa hóa chất không phân cực và pha t ĩ nh

không phân cực

- Tươ ng tác lưỡ ng cực- lưỡ ng cực giữa hóa chất phân cực và pha t ĩ nh phân

cực.

- Tươ ng tác lưỡ ng cực- lưỡ ng cực cảm ứng

- Tươ ng tác liên k ết hydro- Tươ ng tác do cấu trúc, hình d ạng phân tử (tươ ng tác tách các chất có tính

triền quang)

M ột số pha t ĩ nh thông d ụng:

Pha t ĩ nh có độ phân cực thấ p: dimetylpolysiloxan, metylpolysiloxan. . .

Độ phân cực của pha t ĩ nh có thể tăng khi thêm các gốc Ciano, phenyl.. . vào các pha

t ĩ nh có độ phân cực thấ p ở trên

3.3.3 Đầu dò baét ñieän töû ECD:

Đầu dò ECD là loại đầu dò chọn lọc, nhạy đối vớ i các hợ p chất chứa nguyên

tố có độ âm điện lớ n như: O, N, F, Cl, S, hay những nhóm chức có độ âm điện lớ n -

NO2, -CN… Đây là loại đầu dò phổ biến để xác định các hợ p chất thuốc tr ừ sâu hữu

cơ và các hợ p chất chứa halogen trong mẫu môi tr ườ ng, mẫu nông thủy hải sản,

mẫu thực phẩm chế biến.





19

Đầu dò bao gồm một nguồn ion hóa chứa nguồn phóng xạ ( Ti3H, Sc

3H ưa

chuộng nhất là63 Ni) phát ra tia β. Trong quá trình phân tích, dòng khí N2 hay Ar đi

vào trong tế bào nơ i đó có chứa khí đượ c ion hóa bở i tia β và giải phóng các điện tử

tự do, do vậy luôn có dòng điện cố định (dòng các electron di chuyển về anot) gọi là

dòng chuẩn( dòng này càng thấ p càng tốt).

N2 +β N2+ + e

-

Nếu hợ p chất chứa các nguyên tố có độ âm điện lớ n như F, Cl, O, S. . . đi

vào trong tế bào sẽ nhận các điện tử tự do nên dòng chuẩn sẽ giảm xuống. Tín hiệu

đầu ra đượ c ghi nhận bở i sự khuếch đại và đảo ngượ c của dòng chuẩn.

AM + e- AM

-

AM- + N2

+ AM + N2

3.4. Phươ ng pháp định lượ ng trong sắc kí khí

3.4.1. Phươ ng pháp nội chuẩn:

Phươ ng pháp nội chuẩn nhằm hạn chế sai số do thể tích mẫu vào cột không

bằng nhau ở mỗi lần tiêm. Chất nội chuẩn đượ c thêm vào mẫu và dung d ịch chuẩn ở

cùng nồng độ. Thay vì d ựng đườ ng chuẩn theo diện tích pic theo nồng độ ,ta dùng tỉ

lệ diện tích pic của chất chuẩn và nội chuẩn theo tỉ lệ nồng độ của chất chuẩn và nội

chuẩn

b

IS C

X C

k

IS A

X A

(3.7)

Ax, AIS : diện tích của chất cần phân tích và chất nội chuẩn

Cx ,CIS: nồng độ của chất cần phân tích, chất nội chuẩn.

Điều kiện của chất nội chuẩn:

Chất nội chuẩn có tính chất hóa lí càng giống chất phân tích càng tốt

Chất nội chuẩn không có mặt trong thành phần của mẫu

Chất nội chuẩn không phản ứng vớ i các chất trong hỗn hợ p, chất nhồi cột.

Cho 1 pic riêng biệt không chậ p vớ i các pic khác. Không chứa tạ p chất có

thờ i gian lưu trùng vớ i chất phân tích





20

Ư u nhượ c đ iể m của phươ ng pháp nội chuẩ n

Ư u điểm: Có thể loại tr ừ các lỗi khi tiêm, độ lặ p lại cao hơ n.

Nhượ c điểm: sự phân tách các chất sẽ khó hơ n, khó tìm đượ c chất nội chuẩn thích

hợ p thỏa mãn hết các điều kiện trên

3.4.2. Phươ ng pháp thêm chuẩn

Phươ ng pháp này thườ ng đượ c dùng khi có sự ảnh hưở ng của các chất khác.

Nguyên tắc: chất chuẩn đượ c cho thêm vào dung d ịch mẫu thử khi tiến hành phân

tích sắc kí, tiến hành phân tích sắc kí trongcùng điều kiện vớ i mẫu thử không thêm

chuẩn.

- Có thể tiến hành thêm chuẩn 1 lần khi đó nồng độ chất phân tích trong mẫu

là:

S C

S C X X

(3.8)

SX , CX: Diện tích của đỉnh và nồng độ chất phân tích trong mẫu thử

ΔC, ΔS : biến thiên nồng độ và diện tích của pic

- Khi tiến hành thêm chuẩn nhiều lần, nồng độ của chất phân tích trong mẫu sẽ

đượ c xác định bằng phươ ng pháp phân tích hồi quy

Ư u đ iể m, nhượ c đ iể m của phươ ng pháp:

Ư u điểm : Phươ ng pháp này có độ chính xác cao, loại tr ừ đượ c các yếu tố ảnh

hưở ng (các thay đổi về nhiệt độ áp suất đượ c bù tr ừ trong đườ ng chuẩn và không

ảnh hưở ng đến k ết quả định lượ ng).

Nhượ c điểm: Phươ ng pháp này tốn thờ i gian vì phải chuẩn hóa từng mẫu.





21

CHƯƠ NG 4

CÁC PHƯƠ

NG PHÁP CHIẾ

T TÁCH HỢ

P CHẤ

T POLYCLOBIPHENYL

4.1. Phươ ng pháp chiết lỏng lỏng

Nguyên t ắ c: Hỗn hợ p PCBs có độ phân cực từ trung bình đến không phân

cực. Nguyên tắc tách các chất PCBs ra khỏi mẫu dựa vào lực tươ ng tác của các chất

này vớ i các dung môi khác nhau trong hệ. Hiệu quả của một dung môi chiết phụ

thuộc chủ yếu vào ái lực của chất tan vớ i dung môi chiết (K D), tỷ số pha (V) và số

lần chiết (n). Từ các khảo sát ngườ i ta lựa chọn hỗn hợ p các dung môi có độ phân

cực khác nhau để có thể tách chiết tốt nhất hỗn hợ p này.

Có thể tiến hành tách chiết dung môi vớ i các thiết bị hỗ tr ợ như chiết bằng

bình lóng, chiết Soxhlet[25,31] , chiết siêu âm[12] có thể k ết hợ p đồng thờ i các hệ

thống chiết tách nêu trên. Hỗn hợ p các dung môi chiết có thể là n-Hexan, n-Hexan-

Diclometan, Cyclohexan- Aceton[25] , hexan-aceton[41] , Diclometan, Toluen[38],

Diclometan-Aceton[12]. K ỹ thuật chiết ASE( accelerated solvent extraction)[29,41] ,

MAE ( microwave accelerate extract) là các k ỹ thuật chiết lỏng-lỏng dựa trên sự phân bố lại giữa chất tan trong nền mẫu và dung môi chiết tách thích hợ p, ở đây để

xúc tiến quá trình chiết điều chỉnh nhiệt độ và áp suất thích hợ p. Chiết ASE thích

hợ p cho phân tích mẫu đất chứa PCBs có hàm lượ ng đủ lớ n và mẫu tươ ng đối sạch

(ít các hợ p chất hữu cơ , hàm lượ ng C, S thấ p vớ i hiệu suất chiết R% 77-114%[29],

thờ i gian chiết ASE nhanh hơ n chiết Sohlet(R% >60%), chiết SFE[41].

Ư u nhượ c đ iể m của phươ ng pháp:

Ư u điểm: Hiệu suất tách cao R% TB> 90%. Đây là phươ ng pháp tách chiết truyền

thống, có thể áp dụng cho nhiều đối tượ ng mẫu.

Nhượ c điểm: Chiết pha lỏng dùng một lượ ng dung môi đủ lớ n để chiết một lượ ng

mẫu có thể phân tích đượ c bằng sắc kí. Hệ số làm giàu thấ p hơ n chiết pha r ắn.

Có hiện tượ ng tạo nhũ tươ ng, ảnh hưở ng đến sự phân bố của chất phân tích trong

các dung môi chiết.





22

4.2. Phươ ng pháp chiết pha rắn

Nguyên t ắ c: Ở phươ ng pháp này dựa vào tươ ng quan lực tươ ng tác của các

chất có trong mẫu vớ i pha động (dung môi), và pha t ĩ nh(chất hấ p phụ trên pha r ắn).

Tùy vào độ phân cực của pha động và pha t ĩ nh mà ta phân loại thành sắc kí pha

thuận (pha động phân cực hơ n pha t ĩ nh) và sắc kí pha đảo( pha động kém phân cực

hơ n pha t ĩ nh).

Các k ĩ thuật chiết pha r ắn hay dùng để tách chiết PCBs từ mẫu: k ĩ thuật vi chiết pha

r ắn (SMPE), k ỹ thuật chiết pha đảo trên cột C18, k ỹ thuật chiết SFE. . . .

Ư u đ iể m chiế t pha r ắ n hơ n chiế t lỏng- lỏng:

Hiệu suất thu hồi >90%. Quy trình nhanh dễ tự động hóa. Ít tốn dung môi do đó ít

độc hại. Hệ số làm giàu mẫu cao, có thể k ết hợ p tách chiết và làm giàu, làm sạch.

M ột số k ỹ thuật chiế t PCBs ra khỏi nề n mẫ u bằ ng chiế t pha r ắ n( SPE):

- K ỹ thuật chiết SPE thông thườ ng [10,11,35,36]: Đối vớ i các hợ p chất PCBs khi

sử dụng phươ ng pháp chiết pha r ắn có thể sử dụng các chất hấ p phụ là C18,

silicagen, silica lỗ xố p đượ c gắn hợ p chất diol ( Diol Sep-pak)[11], Florisil, Al2O3,

amino propylsilane. Các bướ c thực hiện tuần tự: hoạt hóa cột chứa chất hấ p phụ,chuyển chất phân tích lên cột, r ửa các tạ p chất ảnh hưở ng, rút khô, r ửa giải bằng

dung môi thích hợ p, đuổi dung môi, định mức lại bằng dung môi thích hợ p. Hiện

nay phươ ng pháp tách chiết, làm giàu, làm sạch vớ i cột chiết pha r ắn đượ c dùng

r ộng rãi. Bướ c giải hấ p thực hiện vớ i các dung môi không phân cực toluen, hexan

(dùng nhiều nhất), diclometan, đến hơ i phân cực Dietylte, Etyl acetat[11], hoặc hỗn

hợ p các dung môi trên. Thông thườ ng quy trình chiết tách PCBs ra khỏi nền mẫu có

nhiều chất béo dùng 2 cột là Florisil r ửa giải vớ i hỗn hợ p Diclometan: Hexan (1:4)

sau đó làm sạch trên cột Silicagen vớ i dung môi r ửa giải là hexan[1,12], hoặc cũng có

thể tiến hành tách chiết và làm sạch trên cột Silicagen và Silicagen đượ c xử lí vớ i

H2SO4 (tỉ lệ m/m 44%)[19], vớ i một số mẫu nướ c cũng có thể tách chiết trên cột C18

vớ i dung môi r ửa giải là Toluen và làm sạch qua cột Florisil vớ i dung môi r ửa giải

là hỗn hợ p Dietylete : Hexan (5%)[8], hay dùng k ết hợ p 2 cột Silicagen chiết tách và





23

cột alumina( Al2O3) làm sạch[7]. Hiệu suất thu hồi cao 80-120%. Vớ i các mẫu đất

hàm lượ ng lưu hùynh nhiều có thể tiến hành loại lưu huỳnh bằng bột Cu [41].

Vớ i chất hấ p phụ là C18 thích hợ p khi phân tích các mẫu nướ c. Thích hợ p dùng vớ i

các chất phân tích có độ phân cực từ thấ p đến không phân cực, sử dụng để hấ p phụ

các chất k ị nướ c. Đôi khi để tăng tính hấ p phụ của PCBs trên bề mặt chất hấ p phụ

có thể thêm một số chất điện hoạt như NaCl vì các chất này sẽ giảm độ hòa tan

PCBs trong nền mẫu[11] vớ i hiệu suất thu hồi sau chiết >95%.

- K ỹ thuật vi chiết pha r ắn SPME [20] ( solid-phase microextraction): Dựa trên

cơ chế hấ p phụ của của các hợ p chất hữu cơ cần phân tích từ pha nướ c hoặc pha khí

lên sợ i silica đượ c phủ các chất hấ p phụ thích hợ p PDMS/DVB( divinyl benzen),

polymetylsiloxan( PDMS), poliacrylat. . . .Các hợ p chất bám trên sợ i silica sẽ đượ c

giải hấ p tr ực tiế p vào buồng hóa hơ i của thiết bị sắc ký. K ỹ thuật này hiện nay đượ c

áp dụng nhiều vì tiến hành nhanh, không dùng dung môi như ở chiết lỏng-lỏng,

chiết pha r ắn thông thườ ng, loại tr ừ đượ c cản nhiễu và thích hợ p phân tích cho các

hợ p chất hữu cơ dễ bay hơ i như PHAs, hay phân tích cho các mẫu sinh học. Hiệu

suất thu hồi cao, độ lệch chuẩn thấ p từ 3% (PCB52) đến 12% (PCB 189)[20]

, LOD1pg/mL

- K ỹ thuật chiết vớ i chất lỏng siêu tớ i hạn SFE [17] (supercritical fluid extraction)

Lựa chọn pha t ĩ nh thích hợ p( thườ ng là Florisil) để hấ p phụ chất phân tích, sau đó

dùng “dung môi” giải hấ p là CO2 siêu tớ i hạn. “Dung môi” sạch sẽ không có nhiễm

bẩn và mất mẫu trong quy trình xử lí mẫu, do vậy giớ i hạn phát hiện thấ p cỡ 2ppt.

R%>87%. Có thể ghép để chiết tr ực tiế p (on-line) r ồi đưa vào hệ thống phân tích

SFE-GC/MS,

Tuy nhiên thiết bị đắt tiền thườ ng đi kèm vớ i bộ tiêm mẫu tự động, bộ nạ p CO2 duy

trì ở nhiệt độ thấ p -30/-400C, áp suất cao để duy trì tr ạng thái siêu tớ i hạn, giá thành

phân tích cao.





24

CHƯƠNG 5

HÓA CHẤT, THIẾT BỊ, NỘI DUNG NGHIÊN CỨU5.1. Hóa chất

- Metanol (MeOH) tinh khiết hóa học (Merck).

- n-Hexan tinh khiết hóa học (Merck).

- Diclometan (DCM) tinh khiết hóa học (Merck).

- Dietylete (DDE) tinh khiết hóa học (Merck).

- Aceton tinh khiết hóa học (Prolabo).

- Diethylether tinh khiết hóa học (Merck).

- Cột SPE C18 3mg, 4mL (Altech).

- Nướ c cất hai lần.

- Hỗn hợ p dung d ịch chất chuẩn PCBs Mix 19 ( của hãng Sigma Aldrich)

chuẩn đượ c pha trong isooctan độ nồng độ 10μg/L đượ c pha từ chuẩn gốc độ

tinh khiết 99%, hỗn hợ p chất chuẩn gồm các chất sau:

Bảng 5 Danh sách chất chuẩn TT Tên chất Tên gọi khác

Nồng độ

(μg/L)

1 2,2’,5- triclobiphenyl PCB18 10

2 2,4’,5- triclobiphenyl PCB 31 10

3 2,4,4’- triclobiphenyl PCB 28 10

4 2,2’,5,5’-tetraclobiphenyl PCB 52 10

5 2,2’,3,5’-tetraclobiphenyl PCB 44 10

6 2,2’,4,5,5’-pentaclobiphenyl PCB 101 10

7 2,2’,3,4’,5’,6-hexaclobiphenyl PCB 149 108 2,3’,4,4’,5-pentaclobiphenyl PCB 118 10

9 2,2’,4,4’,5,5’-hexaclobiphenyl PCB 153 10

10 2,2’,3,4,4’,5’-hexaclobiphenyl PCB 138 10

11 2,2’,3,4,4’,5,5’-heptaclobiphenyl PCB 180 10

12 2,2’,3,3’,4,4’,5-heptaclorobiphenyl PCB 170 1013 2,2’,3,3’,4,4’5,5’-octaclobiphenyl PCB 194 10

14 2,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6,6’-decaclobiphenyl PCB 209 10





25

- Nội chuẩn là hỗn hợ p thuốc tr ừ sâu Clo hữu cơ ( hỗn hợ p OCs) (của hãng

Tech, Đức) gồm Hexaclobenzen (HCB), Lindan, HeptaClo, Aldrin, Dieldrin,

Endrin, DDT. Nồng độ mỗi chất trong hỗn hợ p là 40ppm.

5.2. Thiết bị

- Máy sắc kí khí cột mao quản đầu dò bắt điện tử GC-ECD (Agilent -GC

6890N).

- Cột sắc kí (Agilent 1909J-413 HP-5), 5% phenyl-methyl-siloxan, 30.0 m x

320µm x 0.25 µm. Nhiệt độ tối đa của cột 3250C.

- Detector : Micro ECD W/EPC-SPECLIC

- Hệ thống thổi khô. Hệ thống rút chân không.

- Pipet bầu 1mL, Micro pipet loại 10 µL -100 µL.

5.3. Nội dung nghiên cứ u

- Khảo sát các thông số vận hành máy

- Khảo sát tối ưu hóa chươ ng trình nhiệt

- Khảo sát lựa chọn chất nội chuẩn

- Khảo sát độ lặ p lại. Khảo sát khoảng tuyến tính

- Khảo sát hệ dung môi r ửa giải

- Khảo sát hệ dung môi r ửa tạ p

- Xây d ựng quy trình phân tích PCBs trong mẫu nướ c.

- Khảo sát giớ i hạn phát hiện, giớ i hạn định lượ ng

- Ứ ng d ụng quy trình phân tích trên mẫu thật





26

CHƯƠNG 6

KHẢ

O SÁT CÁC THÔNG SỐ

CỦ

A QUY TRÌNH PHÂN TÍCH

6.1. Các thông số vận hành thiết bị GC-ECD.

Qua tham khảo tài liệu và sổ tay sử d ụng thiết bị máy GC-ECD, chúng tôi

thiết lậ p các thông số vận hành thiết bị:

Nhiệt độ buồng tiêm : 2500C

Nhiệt độ đầu dò : 3000C.

Tốc độ khí mang : 1.3ml/phút.

Tốc độ khí N2 make up : 60mL/ phút

Khí mang N2 , áp suất 7.06 psi

Chế độ tiêm : không chia dòng

K ỹ thuật tiêm : tiêm bằng tay

Thể tích mẫu tiêm : 1µL

6.2. Khảo sát và tối ư u hóa các chươ ng trình nhiệt cho cột:

M ục đ ích: Khảo sát chươ ng trình nhiệt tối ưu để tách tốt các hợ p chất PCBs.

Tiế n hành: Chúng tôi tiến hành phân tích trên hỗn hợ p chuẩn PCBs nồng độ

C0 = 0.3ppm trên hệ thống GC-ECD theo các thông số vận hành đã nêu trên, thay

đổi nhiệt độ lò cột theo các chươ ng trình nhiệt sau:

Chươ ng trình nhiệt 1: nhiệt độ đầu 1800C giữ trong 3 phút, tăng nhiệt

độ vớ i tốc độ 200C/ phút đến 200

0C, tiế p tục tăng vớ i tốc độ 5

0C/ phút đến 280

0C và

giữ trong 3 phút. Tổng thờ i gian của chươ ng trình nhiệt là 50.34 phút.

Sắc kí đồ thu đượ c ở hình 6.1.





27

Hình 6.1 Sắc kí đồ tách hỗn hợ p gồm 14 hợ p chất PCBs theo chươ ng trình nhiệt 1

Trên sắc kí đồ thu đượ c, chúng tôi thấy chậ p 4 pic ở pic 2 và pic 6. Chúng tôi thử

vớ i giải pháp đẳng nhiệt và giảm tốc độ gia nhiệt ở chươ ng trình nhiệt 2.

Chươ ng trình nhiệt 2: nhiệt độ đầu 1800C giữ trong 7 phút, tăng nhiệt

độ vớ i tốc độ 20C/ phút đến 188

0C giữ trong 7 phút, tăng nhiệt độ vớ i tốc độ 1

0C/

phút đến 1920C giữ trong 5 phút, tiế p tục tăng nhiệt độ vớ i tốc độ 5

0C/ phút đến

2300C giữ trong 10 phút, tăng nhiệt độ vớ i tốc độ 5

0C/ phút đến 270

0C và giữ trong

8 phút, nhiệt độ vớ i tốc độ 50C/ phút đến 280

0C giữa trong 3 phút. Tổng thờ i gian

68.0 min.






28


Vớ i chươ ng trình nhiệt này, chúng tôi nhận thấy vẫn chưa tách đượ c các pic chậ p là

pic 2 và pic 4. Chúng tôi sẽ giảm nhiệt độ ban đầu của chươ ng trình nhiệt, giảm tốc

độ gia nhiệt và kéo dài thờ i gian đẳng nhiệt ở chươ ng trình nhiệt 3.

Chươ ng trình nhiệt 3: nhiệt độ đầu 1000C giữ trong 2 phút r ồi tăng

nhiệt độ vớ i tốc độ 50C/ phút đến 260

0C và giữ trong 15 phút. Tổng thờ i gian 49

phút.






29


Vớ i chươ ng trình nhiệt này, chúng tôi vẫn chưa thể tách các pic chậ p nhau.

Chúng tôi thực hiện định danh các pic d ựa trên ở cá sắc kí đồ hình 6.1, 6.2, và 6.3

theo bảng chứng nhận chất chuẩn do nhà sản xuất cung cấ p tiến hành phân tích

trong điều kiện tươ ng đươ ng.

Bảng 6.1 Bảng thứ tự, hình d ạng và định danh các pic trên sắc kí đồ1

Thứ tự Hình d ạng Tên Thờ i gian lưu

1 Pic đơ n PCB18 21.81

2 Pic đôi PCB31 chậ p vớ i PCB28 23.7

3 Pic đơ n PCB52 25.284 Pic đơ n PCB44 26.16

5 Pic đơ n PCB101 28.86

6 Pic đôi PCB149 chậ p PCB 118 31.2

7 Pic đơ n PCB153 32.22

8 Pic đơ n PCB138 33.32

9 Pic đơ n PCB180 36.06

10 Pic đơ n PCB170 37.52

11 Pic đơ n PCB194 41.26

12 Pic đơ n PCB209 46.74

1 Hình d ạng các pic trên sắc kí đồ xem hình phụ lục C.1





30

Sau đó, chúng tôi so sánh sự tách pic qua các chươ ng trình nhiệt để lựa chọn

chươ ng trình nhiệt thích hợ p tiến hành các bướ c phân tích tiế p theo.

Bảng 6.2 Bảng so sánh độ phân giải các hợ p chất PCBs trong hỗn hợ p phân tích

theo các chươ ng trình nhiệt

Chươ ng trình 1 Chươ ng trình 2 Chươ ng trình 3Thứ tự

Tên chất

k’ R s k’ R s k’ R s1 PCB 18 4.53 52.02 8.03 7.8 11.74 4.76

2 PCB 31 5.84 15.22 9.21 3.54 12.89 22.15

3 PCB 28 5.86 0.55 9.25 0.56 12.92 0.57

4 PCB 52 6.47 6.82 10.18 3.54 13.78 8.72

5 PCB 44 6.86 8.22 10.79 1.44 14.29 2.52

6 PCB 101 8.09 9.53 12.63 5.23 15.87 15.99

7 PCB 149 9.25 2.56 14.39 2.87 17.29 3.19

8 PCB 118 9.28 0.55 14.43 0.56 17.32 0.56

9 PCB 153 11.23 2.05 15.08 3.75 17.83 8.60

10 PCB 138 11.77 5.27 15.89 2.27 18.47 1.77

11 PCB 180 12.87 3.72 17.85 5.98 20.08 25.15

12 PCB 170 13.22 2.45 18.84 4.94 20.02 11.52

13 PCB 194 13.71 7.81 20.04 6.45 20.10 21.30

14 PCB 209 15.50 9.95 22.63 11.21 20.31 26.20

Biện luận: Từ bảng k ết quả trên, chúng tôi nhận thấy R S ≥ 1 lúc này ta có thể

định tính đượ c chất phân tích; R S ≥ 1.5 có thể phân tích định lượ ng, R s càng tách ra

nhau rõ hơ n, ở chươ ng trình nhiệt 3 cho hiệu quả tách tốt nhất trong các chươ ng

trình đã khảo sát, các giá tr ị R S và k’đều lớ n hơ n , giá tr ị k’ nằm trong khoảng (1,

20), tổng thờ i gian của chươ ng trình nhiệt không quá dài. Chúng tôi chọn chươ ng

trình nhiệt 3 cho các phân tích tiế p theo.

6.3. Khảo sát tốc độ dòng của pha động

M ục đ ích: Khảo sát để lựa chọn tốc độ khí mang phù hợ p

Tiế n hành: Phân tích hỗn hợ p chuẩn PCBs trên hệ thống GC-ECD theo các

thông số vận hành trên, vớ i chươ ng trình nhiệt 3, khảo sát vớ i các tốc độ khí mang





32

Hình 6.4 Sắc kí đồ tách hỗn hợ p gồm 14 hợ p chất PCBs và hỗn hợ p gồm 7 hợ p

chất OCs ở cùng C=0.3ppm theo chươ ng trình nhiệt 3

Hình 6.5 Sắc kí đồ tách hỗn hợ p gồm 14 hợ p chất PCBs và hỗn hợ p gồm 7 hợ pchất OCs ở cùng C=1ppm theo chươ ng trình nhiệt 3





33

Chúng tôi định danh các chất trên sắc kí đồ hình 6.4 và 6.5 theo chứng nhận của nhà

sản xuất hóa chất cung cấ p khi phân tích trên cùng điều kiện ở bảng sau:

Bảng 6.4 Bảng định danh các chất, thờ i gian lưu trên sắc kí đồ 6.4 và 6.5

Thứ tự Tên Thờ i gian lưu

1 Heptaclo 20.21

2 Lindan 21.36

3 PCB18 21.81

4 PCB31 chậ p vớ i PCB28 23.7 và 23.8

5 Hexaclobenzen 24.46

6 PCB52 25.28

7 Aldrin 25.91

8 PCB44 26.16

9 PCB101 28.86

10 Dieldrin 30.12

11 Endrin 30.98

12 PCB149 chậ p PCB 118 31.2+31.3

13 PCB153 32.22

14 DDT 33.13

15 PCB138 33.32

16 PCB180 36.06

17 PCB170 37.52

18 PCB194 41.26

19 PCB209 46.74

Chúng tôi tính tỉ lệ chiều cao giữa chất phân tích và chất nội chuẩn ở cùng nồng độ,

xem xét độ nhạy của chất phân tích và chất đượ c chọn làm nội chuẩn, nếu tỉ lệ này

1 thì có thể xem chất đượ c chọn làm nội chuẩn và chất phân tích có cùng độ nhạy.

Chúng tôi nhận thấy vớ i các chất có thể đượ c chọn làm nội chuẩn: hexaclobenzen,

dieldrin, eldrin, DDT, đượ c trình bày trong bảng 6.5:





34

Bảng 6.5 Bảng k ết quả xét lựa chọn chất làm nội chuẩn cho các hợ p chất PCBs

Các hợ p chất PCBs Tên chất

nội chuẩn

Nồng

độ PCB18

PCB38+21

PCB52

PCB44

PCB101

PCB149+118

PCB153

PCB138

PCB180

PCB170

PCB194

PCB209

0.01 0.19 0.26 0.27 0.19 0.13 0.38 0.17 0.24 0.3 0.34 0.38 0.22

0.05 0.39 1.21 0.55 0.24 0.91 0.82 0.65 1.25 1.25 1.25 1.3 1.22

0.1 0.40 1.29 0.80 1.12 0.91 1.31 0.51 1.43 1.59 1.59 1.92 1.26

0.3 0.41 1.36 0.58 0.71 0.73 1.55 0.71 0.97 0.97 1.12 1.26 1.04

0.5 0.43 1.26 0.87 1.17 0.95 1.41 1.18 1.48 1.65 1.67 2.07 1.30

Hexaclo-

benzen

1 0.47 1.24 0.92 1.22 0.99 1.23 1.18 0.92 1.02 1.01 1.24 1.27

0.01 0.07 0.33 0.21 0.13 0.1 0.25 0.11 0.16 0.2 0.23 0.26 0.310.05 0.42 1.29 0.21 0.77 0.77 1.7 0.87 1.24 1.24 1.24 1.55 5.38

0.1 0.46 1.31 0.21 0.77 0.77 1.59 0.76 0.98 1.09 1.09 1.33 1.22

0.3 0.45 1.36 0.58 0.77 0.79 1.59 0.77 0.98 1.1 1.1 1.37 1.18

0.5 0.46 1.43 0.6 0.81 0.82 1.67 1.03 1.14 1.14 1.26 1.4 1.32

Dieldrin

1 0.49 1.58 0.63 0.83 0.84 1.73 0.81 1.05 1.17 1.17 1.42 1.200.01 0.09 0.33 0.24 0.16 0.13 0.32 0.14 0.2 0.25 0.23 0.32 0.28

0.05 0.5 1.8 0.24 0.91 0.91 2.03 1.04 1.47 1.47 1.47 1.85 1.64

0.1 0.54 1.74 0.24 0.9 0.9 1.86 0.89 1.15 1.28 1.28 1.55 1.37

0.3 0.54 1.83 0.69 0.93 0.95 1.9 0.92 1.17 1.31 1.31 1.64 1.540.5 0.53 1.8 0.69 0.99 0.95 1.93 1.17 1.32 1.32 1.26 1.61 1.5

Endrin

1 0.57 1.92 0.73 0.97 0.99 2.03 0.95 1.23 1.37 1.37 1.67 1.6

0.01 0.1 0.39 0.21 0.18 0.16 0.36 0.16 0.23 0.29 0.33 0.37 0.33

0.05 0.4 1.42 0.21 0.62 0.72 2.94 0.61 1.17 1.17 1.17 1.21 5.75

0.1 0.67 2.16 0.21 0.62 1.12 1.64 0.79 1.02 1.13 1.13 1.37 1.71

0.3 0.67 2.27 0.58 0.71 1.18 1.46 0.71 0.9 1.01 1.01 1.26 1.91

0.5 0.67 2.25 0.60 0.79 1.18 1.69 0.82 1.04 1.16 1.28 1.41 1.88

DDT

1 0.71 2.39 0.63 0.96 1.23 1.51 0.71 0.92 1.02 1.02 1.24 2

Trong các chất khảo sát trên, chúng tôi nhận thấy hợ p chất hexaclobenzen có độ

nhạy tươ ng đươ ng vớ i các chất trong hỗn hợ p các hợ p chất PCBs đang khảo sát, tỉ

lệ diện tích 1 HPCB/Hhexaclobenzen ; do vậy, d ựa vào cấu trúc hóa học của

hexaclobenzen, tính chất hóa học và k ết quả tính toán cho cùng độ nhạy ta có thể

chọn hợ p chất hexaclobenzen làm nội chuẩn cho hỗn hợ p PCBs trong nghiên cứu

này.

6.4.2. Khảo sát nồng độ chất nội chuẩn

M ục đ ích : Chọn nồng độ thích hợ p cho chất làm nội chuẩn.

Tiế n hành: Phân tích hỗn hợ p của nội chuẩn và hỗn hợ p của các chất phân tích ở

cùng nồng độ từ 0.01 ppm, 0.1ppm, 0.2ppm, 0.3ppm, 0.5ppm và 1 ppm. Sau đó tính

tỉ lệ diện tích các pic SA/SIS, r ồi lậ p đườ ng biểu diễn sự phụ thuộc giữa nồng độ nội

chuẩn và tỉ lệ diện tích SA/SIS.





35

PCB18

0

0.2

0.4

0.6

0 0.5 1 1.5

CIS

S A

/ S I S

PCB31+28

0

0.5

1

1.5

2

0 0.5 1 1.5

CIS

S A

/ S I S

PCB 52

0

0.5

1

0 0.5 1 1.5

CIS

S A

/ S I S

PCB 44

0

0.5

1

1.5

0 0.5 1 1.5

CIS

S A

/ S I S

PCB 138

0

1

2

0 0.5 1 1.5

CIS

S A

/ S I S

PCB 101

0

0.5

11.5

0 0.5 1 1.5

CIS

S A

/ S I S

PCB153

0

0.5

1

1.5

0 0.5 1 1.5

CIS

S A

/ S I S

PCB149+118

0

1

2

3

0 0.5 1 1.5

CIS

S A

/ S I S





36

PCB 209

0

0.5

1

1.5

0 0.5 1 1.5

CIS

S A

/ S I S

PCB 180

0

1

2

0 0.5 1 1.5

CIS

S A

/ S I S

PCB 170

0

1

2

0 0.5 1 1.5

CIS

S

A / S

I S

PCB 194

0

1

2

3

0 0.5 1 1.5

CIS

S A

/ S I S

Hình 6.6 Đồ thị khảo sát lựa chọn nồng độ chất nội chuẩn Hexaclobenzen

Chúng tôi nhận thấy, trong khoảng nồng độ của nội chuẩn từ 0.3ppm đến

1ppm tỉ lệ SA/SIS của các PCB gần như không thay đổi nhiều, đồ thị biểu diễn là

đườ ng song song tr ục hoành, do đó chúng tôi lựa chọn khảo sát ở nồng độ nội

chuẩn là 0.3ppm

6.5. Khảo sát độ lặp lại của kết quả phân tích

Tiế n hành: Thực hiện phân tích hỗn hợ p PCBs ở các nồng độ lần lượ t là 0.01, 0.3,

0.9, 2.0ppm vớ i nồng độ chất nội chuẩn là 0.3ppm; mỗi dung d ịch thực hiện đo lặ p

lại 4 lần trong các điều kiện thí nghiệm như nhau. Sau đó kiểm định bằng chuẩn chi

phươ ng Bacterlet.

Số liệu tính toán xem bảng phần phụ lục B.1

Dùng kiểm định thống kê theo chuẩn chi phươ ng Bactelet, chúng tôi tính toán đượ c

giá tr ị B=22

LT TH = 2

3,95.0 ; giá tr ị lớ n nhất của B= 7.815< BLT nên các phươ ng sai

mẫu đượ c phép chấ p nhận là đồng nhất thống kê lấy theo mức xác suất 0.95.

K ế t luận: Các tín hiệu phân tích có độ lặ p lại tốt.





37

6.6. Khảo sát khoảng tuyến tính

Qua tham khảo tài liệu, khoảng tuyến tính của các hợ p chất PCBs khá r ộng từ

0.05ppm đến 5ppm [ 23],từ 0.5ppm-256 ppm[28] . Vớ i quy định hàm lượ ng PCBs

trong nướ c cỡ 0.01ppm (theo TCVN), chúng tôi khảo sát khoảng tuyến tính trong

khoảng nồng độ từ 0.01-6ppm vớ i nồng độ nội chuẩn là 0.3ppm.

PCB 18 y = 1.3628x + 0.1608

R 2 = 0.9954

0

2

4

6

8

10

0 2 4 6 8

CA /C

IS

S A / S I S

PCB 31&28

y = 4.2638x + 0.7111

R 2 = 0.9933

0

10

20

30

0 2 4 6 8

CA /C

IS

S A / S I S

PCB 52

y = 1.6097x + 0.3463

R 2 = 0.9945

0

5

10

15

0 2 4 6 8

CA /C

IS

S A / S I S

PCB 44 y = 2.2852x + 0.3718

R 2 = 0.9955

0

5

10

15

0 2 4 6 8

CA /C

IS

S A / S I S

PCB 101 y = 2.2999x + 0.3586

R 2 = 0.9964

0

5

10

15

0 2 4 6 8

CA /C

IS

S A / S I S

PCB 149&118

y = 3.9614x + 1.3054

R 2 = 0.9857

0

10

20

30

0 2 4 6 8

CA /C

IS

S A / S I S





38

PCB 209 y = 4.2781x - 0.1565

R 2 = 0.9954

-10

0

10

20

30

0 2 4 6 8

CA /C

IS

S A

/ S I S

PCB 153

y = 2.5089x + 0.057

R 2 = 0.9962

0

5

10

15

20

0 2 4 6 8

CA /C

IS

S A / S I S

PCB 138y = 2.8394x + 0.521

R 2 = 0.9964

0

10

20

0 2 4 6 8

CA /C

IS

S A / S I S

PCB 180

y = 3.377x + 0.3953

R 2 = 0.9973

0

10

2030

0 2 4 6 8

CA /C

IS

S A / S I S

PCB 170

y = 3.6169x + 0.6524

R 2 = 0.9949

0

10

2030

0 2 4 6 8

CA /C

IS

S A / S I S

PCB 194

y = 3.6688x + 0.7398

R 2 = 0.9965

0

10

20

30

0 2 4 6 8

CA /C

IS

S A / S I S

Hình 6.7 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa nồng độ và tín hiệu phân tích của các

hợ p chất PCBs

Chúng tôi nhận thấy hầu hết các phươ ng trình đườ ng chuẩn đều có R 2

> 0.99 do đó

sự phụ thuộc của nồng độ và tín hiệu phân tích của các hợ p chất PCBs có độ tuyến

tính tốt trong khoảng nồng độ từ 0.01pm đến 6ppm.





39

CHƯƠNG 7

XÂY DỰNG QUY TRÌNH TÁCH CHIẾT CÁC HỢP CHẤT PCBs

7.1. Khảo sát dung môi rử a giải

7.1.1. Khảo sát thành phần dung môi rử a giải

Thự c nghiệm: Tiến hành trên mẫu giả, và mẫu giả thêm chuẩn mỗi mẫu đo

lặ p lại 3 lần; khảo sát thêm chuẩn lần lượ t ở các nồng độ 0.02ppm và 0.1ppm. Lấy 1

mL dung d ịch chuẩn cho vào cốc sạch, thêm 10mL aceton, lắc tan, r ồi thêm 250mL

nướ c cất hai lần. Hoạt hóa cột chiết SPE vớ i 10mL MeOH và 10mL MeOH : nướ c

(85:15 v/v), không để khô cột trong quá trình hoạt hóa. Chuyển các mẫu đã chuẩn bị

lên cột SPE đã hoạt hóa, tốc độ chuyển mẫu 3mL/ phút. Rút khô và r ửa giải bằng

10mL dung môi, lần lượ t khảo sát các dung môi r ửa giải trong bảng sau:

Bảng 7.1 Thành phần dung môi r ửa giải

Thành phần dung môiSTT

Dung môi 1 Dung môi 2 Tỉ lệ thể tích (v/v)

1 Hexan - 1:02 Hexan Diclometan 2:1

3 Hexan Diclometan 4:1

4 Hexan Dietylete 4:1

5 Toluen - 1:0

Tính toán hiệu suất thu hồi:

100%

3

21

IS

A

IS

A

IS

A

S

S

S

S

S

S

H

Vớ i1

IS

A

S

S và

2

IS

A

S

S đượ c tính toán trên mẫu giả thêm chuẩn và mẫu không thêm

chuẩn

3

IS

A

S

S đượ c tính toán trên chuẩn có nồng độ tươ ng ứng.





40

Bảng 7.2 Giá tr ị hiệu suất thu hồi theo thành phần dung môi r ửa giải

Tên Hexan Toluen Hexan:DCM (4:1) Hexan: DCM(2:1) Hexan:DEE(4:1)

PCB 18 65.8±1.73 62.6±4.29 68.4±4.29 69.4±3.27 56.7±4.62

PCB

31+2864.5±3.50 63.0±2.01 69.1±2.01 70.9±3.15 57.8±3.94

PCB 52 78.8±2.38 80.0±0.61 75.4±0.83 76.4±0.72 62.4±2.87

PCB 44 85.9±1.53 87.8±0.29 81.7±1.71 79.2±1.38 55.2±1.68

PCB 101 89.8±2.32 92.2±1.21 89.4±0.33 70.4±2.82 53.4±3.14

PCB

149+11893.1±1.25 99.8±2.79 87.7±0.19 75.8±2.56 60.1±2.38

PCB 153 90.1±3.06 93.4±1.56 88±0.63 77.2±2.04 61.8±2.42

PCB 138 90.7±3.43 95.0±1.44 89.0±3.17 78.4±3.64 62.4±2.30

PCB 180 92.0±3.14 95.3±0.85 94.7±0.24 80.4±2.86 63.9±2.72

PCB 170 96.8±2.82 98.1±2.02 96.5±1.72 76.8±2.14 65.1±2.34

PCB 194 96.0±1.58 101.9±0.81 96.8±0.34 82.4±2.81 66.4±1.92PCB 209 97.1±0.30 100±0.91 97.6±0.43 78.4±1.83 66.9±1.86

40

70

100

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12PCBs

H %

Hexan

Toluen

Hexan: DCM (4:1 v/v)

Hexan: DCM (2:1 v/v)

Hexan: DEE (4:1 v/v)

Hình 7.1 Đồ thị so sánh hiệu suất r ửa giải của các hệ dung môi đối vớ i hợ p chất PCBs





41

Vớ i hệ dung môi hexan:dietylether(4:1) và hệ dung môi Hexan:

diclometan(2:1) hiệu suất thu hồi R% <80%; vớ i ba hệ dung môi Hexan: DCM

(4:1), toluen, hexan giá tr ị hiệu suất thu hồi R%> 80%, tính toán giá tr ị độ lệch

chuẩn tươ ng đối giữa các hiệu suất thu hồi trong ba hệ dung môi đầu trong bảng giá

tr ị RSD%<10%, do vậy các hệ dung môi này có hiệu suất r ửa giải như nhau đối vớ i

hỗn hợ p các hợ p chất PCBs này. Vì khó đuổi dung môi toluen trong giai đoạn thổi

dung môi, chúng tôi lựa chọn dung môi hexan cho các khảo sát tiế p theo.

7.1.2. Khảo sát thể tích dung môi rử a giải

Thực nghiệm: Chúng tôi cũng chuẩn bị các mẫu tự tạo theo các bướ c trên.

Tiến hành các mẫu phân tích trong điều kiện thí nghiệm tươ ng tự. Khảo sát các thể

tích r ửa giải lần lượ t là 3mL; 5mL; 6mL; 7mL; 8mL; 10mL. Ở mỗi nồng độ khảo

sát lậ p lại 4 lần.

Bảng 7.3 Giá tr ị R% theo các thể tích dung môi r ửa giải

Tên 3mL 5 mL 6 mL 7 mL 8mL 10mL

PCB 18 25.4±1.59 53.8±2.13 62.8±1.23 64.2±1.05 65.0±1.25 65.8±1.73PCB 31+28 28.7±1.30 42.0±2.04 62.5±3.50 62.0±1.73 64.3±2.15 64.5±3.50PCB 52 27.6±3.32 72.6±2.73 75.8±2.38 75.4±2.33 75.1±2.22 78.8±2.38PCB 44 35.5±1.22 59.4±4.17 83.9±2.53 84.0±2.05 85.8±1.88 85.9±1.53PCB 101 35.3±1.99 62.9±1.28 87.8±1.32 88.2±1.56 88.0±1.05 89.8±2.32PCB149+118

33.1±1.83 76.5±1.01 90.1±1.25 92.7±2.73 92.5±1.79 93.1±1.25

PCB 153 40.7±2.30 62.9±1.28 90.2±2.06 90.4±1.57 90.1±1.79 90.1±3.06PCB 138 38.4±2.98 75.2±4.70 89.7±3.43 90.2±1.76 90.5±1.58 90.7±3.43

PCB 180 38.2±2.39 62.9±1.28 90.0±2.14 90.5±2.33 91.8±2.34 92.0±3.14

PCB 170

47.2±1.88 72.9±1.90 94.8±2.12 95.0±1.73 95.5±1.67 96.8±2.82PCB 194 47.3±2.25 63.4±0.90 92.0±1.28 94.1±1.32 94.6±1.53 96.0±1.58

PCB 209 39.9±2.49 71.6±3.27 94.1±0.30 95.5±1.73 95.8±1.06 97.1±0.30

Sau đây, chúng tôi xây d ựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất r ửa giải

vào thể tích dung môi r ửa giải





42

PCB 180

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8

Vdm (mL)

H %

PCB 170

0

50

100

150

0 2 4 6 8

Vdm

(mL)

H %

PCB 18

0

20

40

60

80

0 2 4 6 8

Vdm

(mL) H %

PCB 31&28

0

20

40

60

80

0 2 4 6 8

Vdm

(mL) H %

PCB 101

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8

Vdm (mL)

H %

PCB 44

0

20

40

60

80

10 0

0 2 4 6 8

Vdm

(mL)

H %

PCB 138

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8

Vdm

(mL)

H %

PCB 149&118

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8

Vdm

(mL)

H %

PCB 52

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8

Vdm (mL) H %

PCB 153

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8

Vdm (mL)

H %





43

Hình 7.2 Đườ ng cong biểu diễn sự phù hợ p của hiệu suất thu hồi vào thể tích dung

d ịch r ửa giải

K ết luận: Qua khảo sát ta thấy vớ i thể tích dung môi r ửa giải từ 6 đến 8mL

thì đườ ng biểu diễn gần như song song tr ục hoành, tính toán giá tr ị độ lệch chuẩntươ ng đối của hiệu suất thu hồi (tươ ng ứng vớ i các thể tích r ửa giải từ 6mL đến

10mL) RSD% < 5%, sự thay đổi R% khi r ửa giải vớ i các thể tích từ 6mL đến 10mL

thì k ết quả R% không khác nhau nhiều. Do đó chúng tôi chọn thể tích dung môi n-

hexan r ửa giải các hợ p chất PCBs trên cột C18 là 6 mL.

7.2. Khảo sát dung môi làm sạch

7.2.1. Khảo sát thành phần dung môi làm sạch M ục đ ích Loại tr ừ các chất phân cực hoặc phân cực yếu có khả năng gây

nhiễu nền khi phân tích mẫu.

Tiế n hành: Theo tài liệu tham khảo có thể có các hệ dung môi r ửa tạ p chất

trên cột SPE như Methanol: H2O(15:85), Aceton:H2O (1:10)., Acetonnitrin: H2O

(15:85) . . .

Tiến hành phân tích trên mẫu tr ắng và mẫu tr ắng thêm chuẩn, chúng tôi khảo sát ở

các nồng độ thêm chuẩn lần lượ t Cthêm chuẩn=0.02 và 0.1ppm, lặ p lại quy trình tách

chiết pha r ắn như trên vớ i bướ c r ửa tạ p vớ i 5mL hỗn hợ p dung môi r ửa tạ p, chúng

tôi tiến hành khảo sát trên hai hệ dung môi r ửa tạ p là Methanol: H2O, Aceton:H2O.

Sau đó r ửa giải vớ i dung môi 6 mL Hexan, thổi khô và định mức lại vớ i Hexan,

thêm nội chuẩn, tiến hành phân tích vớ i GC-ECD, tính toán hiệu suất thu hồi của

từng PCB . Vớ i mỗi nồng độ tiến hành đo lặ p lại 3 lần.

PCB 209

0

50

10 0

15 0

0 2 4 6 8

Vdm

(mL)

H %

PCB 194

0

50

10 0

15 0

0 2 4 6 8

Vdm

(mL)

H %





44

Bảng 7.4 Thành phần dung môi làm sạch

Thành phần dung môiSTT

Dung môi 1 Dung môi 2 Tỉ lệ thể tích (v:v)

1 Metanol Nướ c 1:0

2 Metanol Nướ c 1:103 Aceton Nướ c 1:0

4 Aceton Nướ c 1:6

5 Aceton Nướ c 1:10

Bảng 7.5 K ết quả hiệu suất thu hồi khi làm sạch vớ i các hệ dung môi sau

Tên Metanol : Nướ c(1:0) Metanol: Nướ c(1:10) Aceton: Nướ c(1:0) Aceton: Nướ c(1:6) Aceton: Nướ c(1:10)

PCB 18 58.2±1.61 60.2±1.72 46.8±1.24 53.3±2.14 63.2±1.23PCB31+28

59.9±1.55 63.6±1.56 47.0±1.57 59.1±1.86 62.5±3.50

PCB 52 53.1±2.15 80.2±1.42 42.5±2.14 63.7±1.73 75.8±2.38PCB 44 56.1±2.41 87.8±1.57 52.9±2.04 66.1±1.34 83.9±2.53PCB 101 58.3±1.56 88.6±1.73 62.5±1.98 70.3±2.04 87.8±1.32PCB149+118

50.1±1.34 92.5±2.04 74.7±1.75 82.8±1.54 90.1±1.25

PCB 153 58.18±2.05 92.1±2.14 58.8±1.98 67.0±2.14 90.2±2.06

PCB 138 60.2±2.07 90.4±2.01 59.0±2.14 71.8±2.45 89.7±3.43PCB 180 61.0±1.54 91.7±1.24 57.0±1.45 69.2±1.86 90.0±2.14

PCB 170 65.8±1.64 96.1±1.56 55.1±1.42 69.6±1.64 94.8±2.12

PCB 194 57.5±1.54 98.1±1.34 55.1±1.85 66.5±2.14 92.0±1.28

PCB 209 65.2±1.42 97.8±1.64 56.5±1.20 61.6±1.24 95.6±0.30

Nhận xét: Vớ i dung môi metanol, aceton đều có khả năng r ửa giải chất phân tích do

vậy hiệu suất thu hồi R% <60% , trong đó aceton có khả năng r ửa giải PCBs mạnh

hơ n MeOH, có thể giải thích là độ phân cực của MeOH lớ n hơ n ái lực vớ i PCBsyếu hơ n so vớ i ái lực của aceton và PCBs. Chúng tôi tiế p tục khảo sát vớ i hai hệ

dung môi metanol : nướ c (1:10) và aceton : nướ c (1:10). Chúng tôi nhận thấy cả hai

hệ dung môi này đều không thể r ửa giải chất phân tích ra khỏi cột. Khi so sánh khả

năng làm sạch của hỗn hợ p metanol : nướ c (1:10 v/v) và aceton : nướ c (1:10 v/v), ta

thấy hiệu suất thu hồi sau khi r ửa giải và r ửa tạ p không khác nhau nhiều vì





45

RSD%<10%)*2

. Khi làm sạch vớ i hỗn hợ p dung môi metanol : nướ c (1:10 v/v) trên

sắc kí đồ vẫn còn các nhiễu đườ ng nền. Trong khi đó khi làm sạch vớ i hỗn hợ p

aceton : nướ c (1:10) thì k ết quả trên sắc kí đồ ít có nhiễu nền. Do vậy, chúng tôi sẽ

tậ p trung chọn hệ dung môi aceton: nướ c cho bướ c lám sạch. Chúng tôi khảo sát

thêm tỉ lệ aceton: nướ c (1:6 v/v) và nhận thấy R% giảm, PCBs bị r ửa trôi khi thêm

aceton. Cuối cùng chúng tôi chọn dung môi làm sạch là hỗn hợ p aceton : nướ c (1:10

v/v).

7.2.2. Khảo sát thể tích dung môi làm sạch

Tiế n hành: Lựa chọn hệ dung môi r ửa tạ p chất là hệ Aceton:nướ c tỉ lệ 1:10

(v/v). Tiến hành phân tích trên mẫu nướ c thêm chuẩn vớ i nồng độ chuẩn thêm lần

lượ t là 0.02 và 0.1ppm. Khảo sát thể tích r ửa tạ p lần lượ t là 3; 5; 8; 15mL, r ửa giải

vớ i 6mL n-hexan. Tiến hành phân tích các mẫu trên trong cùng điều kiện sắc kí.

Mỗi nồng độ lần lượ t thực hiện 3 lần.

Bảng 7.6 K ết quả hiệu suất thu hồi của các PCBs theo thể tích dung môi làm sạch

Tên 3mL 5mL 8mL 15mLPCB 18 64.2±1.25 63.2±1.23 62.8±2.15 60.3±1.53

PCB 31+28 64.9±2.12 62.5±3.50 61.7±1.57 60.1±1.75PCB 52 78.1±2.01 75.8±2.38 75.5±2.04 72.7±1.62

PCB 44 86.1±1.86 83.9±2.53 82.2±1.57 80.1±1.84PCB 101 89.3±1.85 87.8±1.32 86.5±1.95 85.3±1.82

PCB149+118

94.1±1.34 90.1±1.25 90.7±1.68 85.8±1.64

PCB 153 89. 8±1.98 90.2±2.06 90.8±2.10 87.0±1.42PCB 138 90.2±3.04 89.7±3.43 89.0±2.57 87.8±1.64

PCB 180 92.4±2.15 90.0±2.14 91.5±2.54 89.2±1.85

PCB 170 96.4±2.46 94.8±2.12 94.2±2.15 91.6±1.53

PCB 194 96.5±1.76 92.0±1.28 91.1±2.42 92.5±2.42

PCB 209 95.2±1.72 95.6±0.30 95.5±1.42 93.6±1.72

Chúng tôi nhận thấy khi lượ ng dung môi làm sạch càng lớ n tuy hiệu quả làm sạch

tăng nhưng cũng có khả năng r ửa trôi một phần chất phân tích, chúng tôi so sánh

R% ứng vớ i các thể tích làm sạch 3mL, 5mL và 8mL nhận thấy RSD%<10%, só

2 SK Đ hiệu quả làm sạch của hệ dung môi MeOH:nướ c và Aceton:nướ c (xem hình phụ lục C.2)





46

sánh trên sắc kí đồ thì hiệu quả làm sạch ở thể tích 5mL và 8mL tươ ng tự nhau . Do

vậy, chúng tôi quyết định chọn thể tích dung môi làm sạch là 5ml Aceton: nướ c

(1:10).

7.3. Khảo sát tốc độ thổi khí đuổi dung môi

Mục đích: Đánh giá khả năng mất mẫu do giai đoạn thổi khí đuổi dung môi

Tiến hành: Phân tích mẫu tr ắng thêm chuẩn nồng độ thêm chuẩn là 1ppm, tiến hành

qua các giai đoạn xử lý như trên, khảo sát giai đoạn đuổi dung môi ở các tốc độ thổi

khí là 10mL/40 phút và 10mL/20 phút.

Bảng 7.7 Bảng k ết quả hiệu suất thu hồi sau giai đoạn thổi khí đuổi dung môi

v (ml/phút)

R%

Tên 10mL/40phút 10mL/20phútRSD%

PCB 18 63.2±1.23 64.8±1.73 2.13PCB 52 62.5±3.50 63.5±3.50 1.55

PCB 44 75.8±2.38 76.0±1.38 0.67PCB 101 83.9±2.53 85.9±1.53 1.58PCB 153 87.8±1.32 89.8±2.32 1.43PCB 138 90.1±1.25 91.1±1.05 1.68PCB 180 90.2±2.06 92.1±3.06 2.48PCB 170 89.7±3.43 90.0±1.13 0.23PCB 194 90.0±2.14 92.6±1.14 2.14PCB 209 94.8±2.12 95.4±1.02 0.15

K ết luận: Vì RSD% Є ( 0, 5%), chứng tỏ các k ết quả hiệu suất thu hồi của chất phân

tích khi khảo sát ở hai tốc độ thổi khí không sai khác nhau nhiều, vậy tốc độ dòng

khí thổi dung môi không gây mất mẫu.

7.4. Khảo sát độ lặp lại của kết quả tính hiệu suất thu hồi

Chúng tôi cũng tiến hành các bướ c tạo mẫu giả tươ ng tự các khảo sát trên,

khảo sát vớ i nồng độ lần lượ t là 0.02; 0.05; 0.06; 0.1ppm, làm sạch vớ i 5mL

Aceton: nướ c (1:10 v/v) và r ửa giải vớ i 6mL n-hexan. Tiến hành phân tích trong các





47

điều kiện phân tích như trên. K ết quả tính hiệu suất thu hồi và khảo sát độ lặ p lại

theo chuẩn chi phươ ng Bactelet.Bảng k ết quả xem phụ lục B.2.

Dùng kiểm định thống kê theo chuẩn chi phươ ng Bactelet, chúng tôi tính toán đượ c

giá tr ị B=22

LT TH = 2

3,95.0 , giá tr ị lớ n nhất của B tính đượ c B= 7.76 < BLT=7.8 nên

các phươ ng sai mẫu đượ c phép chấ p nhận là đồng nhất thống kê lấy theo mức xác

suất 0.95.

K ế t luận: Hiệu suất thu hồi của quy trình lặ p lại, quy trình có độ lặ p lại tốt.

7.5. Quy trình phân tích PCBs trong mẫu nướ c

Hình 7.3 Sơ đồ quy trình xử lí mẫu nướ c

V=500mL đã lọc qua

giấy 0.45µm.

Bướ c 2: Dội mẫu tốc độ

3mL/phút

Bướ c 3: Làm sạch vớ i 5mL

Aceton:nướ c (1:10).Rút khô.

Bướ c 1

Hoạt hóa( đảm bảo thấm ướ tcột)

10mL Metanol

10mL Metanol/Nướ c (85:15)

Bướ c 4: R ửa giải 6mL

Hexan

Đuổi dung môi

Mẫu nướ c

Tiêm GC-ECD 1 µL

Thêm nội chuẩn và định mức lạivớ i n-hexan để đượ c thể tích cuối

cùng 1mL





48

7.6. Khảo sát giớ i hạn phát hiện(MLOD) và giớ i hạn định lượ ng(MLOQ) của

phươ ng pháp

Mục đích: Đánh giá độ nhạy của quy trình phân tích.

Thực nghiệm: Tiến hành phân tích trên 8 mẫu tr ắng theo quy trình đề xuất trong

cùng các điều kiện sắc kí, tính LOD d ựa vào phươ ng pháp xử lí thống kê, ta đượ c

k ết quả như trong bảng 7.8:

Bảng 7.8 Giớ i hạn phát hiện và giớ i hạn định lượ ng của phươ ng pháp

Tên chất Giớ i hạn định tính

(ppb)

Giớ i hạn định lượ ng

(ppb)

PCB 180.33 1.1

PCB 31+280.1 0.33

PCB 520.336 1.12

PCB 440.26 0.87

PCB 1010.105 0.35

PCB 149+1180.133 0.44

PCB 1530.189 0.63

PCB 1380.888 2.96

PCB 1800.125 0.42

PCB 1700.089 0.30

PCB 1940 085 0.28

PCB 2090.109 0.36





49

CHƯƠ NG 8

Ứ NG DỤNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH TRÊN CÁC MẪU THẬTChuẩn bị các mẫu phân tích như quy trình đã đề nghị trên, thực hiện phân

tích trong cùng điều kiện sắc kí. Xác định nồng độ chất phân tích theo phươ ng pháp

thêm chuẩn.Chúng tôi tiến hành phân tích trên một số mẫu sau:

8.1. Mẫu nướ c sông Sài GònLấy 5L mẫu nướ c sông Sài Gòn thành phố Hồ Chí Minh. Mẫu nướ c sông

đượ cđự

ng trong can nhự

a sạch và b

ảo qu

ảnở

10

0

C trong tủ

lạnh.

X ử lí mẫ u: Lọc mẫu qua giấy lọc 0.45µm tráng lại giấy lọc vớ i aceton.Lấy

500mL nướ c sau lọc đem phân tích. Xử lí mẫu theo quy trình ở hình 7.3. Tiến hành

trên 3 mẫu mẫu thật và mẫu thật thêm chuẩn . K ết quả xem hình 8.1:

Hình 8.1 Sắc kí đồ phân tích mẫu nướ c sông Sài Gòn





50

Bảng 8.1 K ết quả phân tích mẫu nướ c sông Sài Gòn

Các hợ p chất PCBs

PCB18

PCB38+21

PCB52

PCB44

PCB101

PCB149+118

PCB153

PCB138

PCB180

PCB170

PCB194

PCB209

H à m

l ư ợ n

g

p h á t h i ệ n

KPH KPH KPH KPH KPH KPH KPH KPH KPH KPH KPH KPH

Nhận xét: Vớ i k ết quả phân tích mẫu nướ c sông Sài Gòn, chúng tôi đối chiếu vớ i

bảng 6.4, không phát hiện sự có mặt cúa PCBs.

8.2. Mẫu nướ c sông Đồng Nai

Lấy 5L mẫu nướ c sông Đồng Nai. Mẫu nướ c sông đượ c đựng trong can nhựa

sạch và bảo quản ở 100C trong tủ lạnh.



trên 3 mẫu mẫu thật và mẫu thật thêm chuẩn .K ết quả xem hình 8.2:

Hình 8.2 Sắc kí đồ phân tích mẫu nướ c sông Đồng Nai





51

Bảng 8.2 K ết quả phân tích mẫu nướ c sông Đồng Nai


PCB18

PCB38+21

PCB52

PCB44

PCB101

PCB149+118

PCB153

PCB138

PCB180

PCB170

PCB194

PCB209

H à m

l ư ợ n g

p h á t h i ệ n


Nhận xét: Từ k ết quả phân tích mẫu nướ c sông Đồng Nai, chúng tôi đối chiếu vớ i


8.3. Mẫu nướ c sông La Ngà

Lấy 5L mẫu nướ c sông Là Ngà. Mẫu nướ c sông đượ c đựng trong can nhựa





Hình 8.3 Sắc kí đồ phân tích mẫu nướ c sông La Ngà





52

Bảng 8.3 K ết quả phân tích mẫu nướ c sông La Ngà


PCB18

PCB38+21

PCB52

PCB44

PCB101

PCB149+118

PCB153

PCB138

PCB180

PCB170

PCB194

PCB209

H à m

l ư ợ n g

p h á t h i ệ n


Nhận xét: Từ k ết quả phân tích mẫu nướ c sông La Ngà, chúng tôi đối chiếu vớ i


8.4. Mẫu nướ c thải Khu công nghiệp Biên hòa II

Lấy 5L mẫu nướ c từ mươ ng xả của KCN Biên Hòa 2. Mẫu nướ c đượ c đựng

trong can nhựa sạch và bảo quản ở 100C trong tủ lạnh.



trên 3 mẫu mẫu thật và mẫu thật thêm chuẩn . K ết quả như hình 8.4:

Hình 8.4 Sắc kí đồ phân tích mẫu nướ c KCN Biên Hòa 2





53

Bảng 8.4 K ết quả phân tích mẫu nướ c thải KCN Biên Hòa 2


PCB18

PCB38+21

PCB52

PCB44

PCB101

PCB149+118

PCB153

PCB138

PCB180

PCB170

PCB194

PCB209

H à m

l ư ợ n g

p h á t h i ệ n


Nhận xét: Từ k ết quả phân tích mẫu nướ c thải KCN Biên Hòa 2, chúng tôi đối chiếu

vớ i bảng 6.4, không phát hiện sự có mặt cúa PCBs.

8.5. Mẫu nướ c kênh Ba Bò

Lấy 5L mẫu nướ c kênh Ba Bò. Mẫu nướ c kênh đượ c đựng trong can nhựa





Hình 8.5 Sắc kí đồ phân tích nướ c của kênh Ba Bò





54

Bảng 8.5 K ết quả phân tích mẫu nướ c kênh Ba Bò


PCB18

PCB38+21

PCB52

PCB44

PCB101

PCB149+118

PCB153

PCB138

PCB180

PCB170

PCB194

PCB209

H à m

l ư ợ

n g

p h á t h i ệ

n


Nhận xét: Từ k ết quả phân tích mẫu nướ c kênh Ba Bò, chúng tôi đối chiếu vớ i bảng

định danh các chất ở bảng 6.4 thì không phát hiện sự có mặt cúa PCBs.





56

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt:

[1].Bộ Thủy sản (2002), Hàm lượ ng thuố c tr ừ sâu gố c Clo hữ u cơ và

Polyclorua biphenyl trong thủ y sản và sản phẩ m thủ y sản, 28 TCN 180:2002,

http://ww.fítenet.gov.vn

[2].Bùi Phươ ng Linh (2007), Nghiên cứ u đề xuấ t công nghệ xử lí d ầu thải chứ a

PCBs trong máy biế n thế và t ụ đ iện, Luận văn Thạc s ĩ , Viện Môi tr ườ ng và tài

nguyên.

[3].Cù Thành Long (2006), Giáo trình Phươ ng pháp xử lí thống kê trong thực

nghiệm hóa học, Đại học KHTN Hồ Chí Minh.

[4].Nguyễn Thanh Khuyến, Giáo trình phươ ng pháp sắc kí.

[5].Chu Phạm Ngọc Sơ n, Giáo trình Phươ ng pháp sắc kí.

[6].Vũ Đức Toàn (2004), “Cảnh báo về ô nhiễm PCBs”, Hóa học và ứ ng d ụng, Số

2, tr.2-3.[7].Phạm Hùng Việt, Đặng Quang Hưng (1997), “Xác định PCBs trong dầu biến thế

ở Việt Nam” , T ạ p chí hóa học T.35, số 4. Tr.69-73

Tiếng Anh:

[8].Analytical Method for the FY2003 Monitoring Investigation (2003)

www-esh.fnal.gov/ELM/ELM_Plan_2003.htm.

[9].J.T. Brownrigg, A.W.Hornig (1976), Archives of Environmental Contamination

and Toxicology, Vol.4, 175-182.

[10].P.Bonifazi, E.Pierini, F.Bruner (1997), Chromatographia, Vol.44, No.11/12.

Page 595-600.

[11].M.V.Russo, G.Goretti, T.Nevigato (1998), Chromatographia, Vol.48, No.3/4.

Page 293-298.





57

[12].Joop Harmsen, Tin Win, Peter Lepom, Petra Lehmik- Habrink, PCB in sludge,

waste, soil and sediment, meeting on March, 23, 2003 in Oslo.

[13].S.Pedersen- Bjergaard (1996), Chromatographia, Vol.43, No.1/2. Page 44-51.

[14].J.A. Lasrado (2003), Journal of Food Science, Vol.68, No.1.

[15].Q.Zhang, X.Liang (2002), Anal Bioanal Chem, 374: 93-102.

[16].In Soo Kim, Steven J.Setford (2000), Analytica Chimica Acta, Vol 422 ,167–177.

[17].J.D.Berset, R.Holzer (1999), Journal of Chrom A, 852, 545-558.

[18].M.W. Russo (2000), Chromatographia, Vol.52, No.1/2.

[19].B.Gómara, L.Ramos, M.J.González (2002), Journal of Chromatography B,

766, 279-287.

[20].Fernando Goni, Arsenio Etxandia, Esmeralda Millan, RaulLopez (2007),

Journal of ChromatographyB , Vol 846, 298–305.

[21].I. Herndndez, E. Pitarch, R. Serrano, C. Guerrero (2002), Chromatographia,

55, No. 11/12

[22].C.Lourencetti, S.Navickiene, M.L.Ribeiro, M.Santiago Silva (2004),

Chromatographia, 59, No. 11/12.[23].J.A.Lasrado, C.R.Santerre, J.L. Zajicek, J. R.Stahl, D.E.Tillitt, D. Deardorff

(2003), Journal of food science, Vol. 68, Nr. 1,

[24].Klaus Albert Bucholski, Jutta Begerow, Gerhard Winneke, Lothar Dunemann

(1996), Journal of Chromatography A, 754, 479-485.

[26].Dianne L. Poster, John R.Kucklick, Michele M. Schantz, Barbara J. Porter,

Stefan D. Leigh, Stephen A. Wise (2003), Anal Bioanal Chem, 375, 223–241.

[27].J.L.Gomez-Ariza,M.Bujalance,I.Giraldez,A.Velasco,E.Morales(2002), Journal

of ChromatographyA, 946, 209–219.

[28].A.Herrera, C.Perez, Arquillue, P.Conchello, S.Bayarri, R.Lazaro, C.Yague,

A.Arino (2005), Anal Bioanal Chem, 381, 695–701.

[29].E.BjÖrklund, L.Mathiasson (2000), Accelerated solvent extraction of PCBs in

solid environment samples, Dep of Ana Chem, Lund University, Sweeden





I

PHẦN PHỤ LỤC

A. MỘT SỐ CÔNG THỨ C TÍNH

1/ Ướ c lượ ng µx theo khoảng tin cậy của tr ị trung bình

n

s f P

t X

X

, __ là khoảng tin cậy _

X

KTC của tr ị trung bình, ướ c lượ ng theo Student.

n X s

X X

__

tP,f =t0.95, n-1

2/ Đánh giá độ lặ p lại của k ết quả phân tích d ựa trên chuẩn Chi phươ ng Bacterlet

Chuẩn Chi phươ ng Bacterlet dùng để kiểm định tính đồng nhất thống kê của nhiều

phươ ng sai mẫu sx2

k

j jth s f f s

1

22 )/1(

f j = n-1 >2 là số bậc tự do của phươ ng sai mẫu thứ j. Vớ i j= 1,2,…,k

N n j

vàth j

f k N f (số bậc tự do tái hiện)

C BTN

/2

*lglg303.2 2

1

22

TN

k

j jthth s f s f B

k

th j f f k C

1

)/1()/1()33/(11

Thườ ng chọn 95.0 __

P .

Nếu 22

LT TH ta chấ p nhận toàn bộ phươ ng sai mẫu đồng nhất thống kê

Vì C >1 nên nếu thấy B=22

LT TH thì đủ để k ết luận mà không cần tính C nữa

3/ Tính độ lệch chuẩn tươ ng đối RSD%

1

)(1

2 __

2

n

x x

s

n

i

ni

r 100%

TBC

r s RSD %

4/ Tính nồng độ chất phân tích trong mẫu theo phươ ng pháp thêm chuẩn

21

*

IS

A

IS

A

IS

A

S

S

S

S

S

S





II

Vớ i1

IS

A

S

S và

2

IS

A

S S đượ c tính toán trên mẫu giả thêm chuẩn và mẫu không thêm chuẩn

Ngoại suy nồng độ *

AC theo đườ ng chuẩn đã d ựng có d ạng

IS

A

S

S =a+b

IS

A

C

C

)()(*

ppmV

V C ppmC

m

đ m

m

Cm nồng độ của chất phân tích trong mẫu thật

Vđm: thể tích mẫu định mức cuối tr ướ c khi chuẩn độ

Vm thể tích mẫu đem phân tíchB. MỘT SỐ BẢNG KẾT QUẢ

1. K ết quả khảo sát độ lặ p lại của tín hiệu phân tích

Nồng độ PCB18 PCB31+28 PCB52 PCB44 PCB101 PCB149+118

1/f i 0.333 0.333 0.333 0.333 0.333 0.333

si2*105 1.27 12.70 13.50 18.50 89.10 13.40

f isi2*10

5 3.81 38.10 40.40 55.50 267.00 40.20

0.01

f ilgsi2 -14.70 -11.70 -11.60 -11.20 -9.50 -14.30

1/f i 0.333 0.333 0.333 0.333 0.333 0.333

si2*105 4.70 46.70 75.10 77.20 47.50 93.70

f isi2*10

5 14.10 140.00 225.00 232.00 143.00 281.00

0.3

f ilgsi2 -13.00 -9.99 -9.37 -13.30 -9.97 -6.75

1/f i 0.333 0.333 0.333 0.333 0.333 0.333

si2*105 3.90 155.00 129.00 560.00 13.50 68.00

f isi2*10

5 102.00 465.00 388.00 1680.00 40.50 204.00

0.9

f ilgsi2 -10.41 -8.43 -8.66 -6.76 -11.61 -9.50

1/f i 0.333 0.333 0.333 0.333 0.333 0.333

si2*105 21.70 15.00 81.20 169.00 49.40 250.00

f isi2*105 65.10 44.90 243.00 508.00 148.00 751.00

f ilgsi2

-10.99 -11.48 -9.27 -8.32 -9.92 -7.81

2iis f x10

31.85 6.88 8.98 24.8 5.99 0.01

2

2lg ii s f -49.07 -41.584 -38.92 -35.61 -40.65 -38.01

sth2*10

4 1.54 5.74 7.48 20.60 4.99 10.60

sth 0.012 0.024 0.027 0.045 0.022 0.033

B 7.65 6.19 3.24 7.78 2.36 5.37





III

Nồng độ PCB153 PCB138 PCB180 PCB170 PCB194 PCB209

1/f i 0.333 0.333 0.333 0.333 0.333 0.333

si2x105 3.65 9.76 3.33 11.70 11.20 8.09

f isi2x105 11.00 29.30 9.99 35.10 33.60 24.30

0.01

f ilgsi2 -13.30 -11.70 -13.40 -11.80 -11.90 -12.30

1/f i 0.333 0.333 0.333 0.333 0.333 0.333

si2x105 17.60 29.20 32.80 46.70 95.00 60.80

f isi2x105 528.00 87.60 98.40 140.00 285.00 182.00

0.3

f ilgsi2 -11.30 -4.90 -5.77 -9.99 -9.07 -7.88

1/f i 0.333 0.333 0.333 0.333 0.333 0.333

si

2

x105

35.80 10.40 11.40 71.50 231.00 37.70f isi

2x105 107.00 31.30 34.10 214.00 694.00 113.00

0.9

f ilgsi2 -10.34 -11.95 -11.83 -9.44 -7.91 -10.27

1/f i 0.333 0.333 0.333 0.333 0.333 0.333

si2x105 20.20 42.00 91.50 81.40 19.80 22.10

f isi2x105 60.50 126.00 274.00 244.00 59.40 66.40

f ilgsi2 -11.09 -10.13 -9.12 -9.27 -11.11 -10.97

2.0

2isi f x103 2.32 2.74 4.17 6.34 10.7 3.86

2lg ii s f -46.00 -44.71 -44.83 -40.49 -39.94 -43.16

sth

2x104 1.93 2.28 3.47 5.28 8.93 3.22

sth 0.014 0.015 0.019 0.023 0.030 0.018

B 3.29 2.34 7.66 2.69 7.71 2.88





IV

2. K ết quả khảo sát độ lặ p lại của hiệu suất thu hồi

Nồng độ PCB18 PCB31+28 PCB52 PCB44 PCB101 PCB149+118

1/f i 0.333 0.333 0.333 0.333 0.333 0.333

si2 17.60 7.84 5.10 1.45 3.03 1.04

f isi2 52.80 23.52 15.30 4.35 9.09 3.12

0.02

f ilgsi2 3.74 2.68 2.12 0.48 1.44 0.05

1/f i 0.333 0.333 0.333 0.333 0.333 0.333

si2 4.70 46.70 75.10 77.20 47.50 93.70

f isi2 14.10 140.10 225.30 231.60 142.50 281.10

0.05

f ilgsi

2

2.02 5.01 5.63 5.66 5.03 5.921/f i 0.333 0.333 0.333 0.333 0.333 0.333

si2 3.90 155.00 129.00 560.00 13.50 68.00

f isi2 11.70 465.00 387.00 1680.00 40.50 204.00

0.06

f ilgsi2 1.77 6.57 6.33 8.24 3.39 5.50

1/f i 0.333 0.333 0.333 0.333 0.333 0.333

si2 21.70 15.00 81.20 169.00 49.40 250.00

f isi2 65.10 45.00 243.60 507.00 148.20 750.00

0.1

f ilgsi2 4.01 3.53 5.73 6.68 5.08 7.19

2iis f

183.00 228.00 95.20 39.40 44.30 10.60

2lg ii s f 14.13 14.30 10.18 5.17 6.15 -1.21

sth2 15.20 19.00 7.90 3.28 3.69 88.20

sth 3.90 4.36 2.81 1.81 1.92 9.39

B 0.15 2.40 1.42 2.35 1.50 1.30





V

Nồng độ PCB153 PCB138 PCB180 PCB170 PCB194 PCB209

1/f i 0.333 0.333 0.333 0.333 0.333 0.333

si2 3.88 0.23 0.50 19.90 10.00 5.08

f isi2 11.64 0.68 1.50 59.70 30.00 15.24

0.02

f ilgsi2 1.77 -1.93 -0.90 3.90 3.00 2.12

1/f i 0.333 0.333 0.333 0.333 0.333 0.333

si2 6.09 1.82 3.86 1.00 0.78 0.78

f isi2 18.27 5.46 11.58 3.00 2.33 2.33

0.05

f ilgsi2 2.35 0.78 1.76 0.00 -0.33 -0.33

1/f i 0.333 0.333 0.333 0.333 0.333 0.333si

2 1.75 1.75 1.03 1.28 38.40 0.76

f isi2 5.25 5.25 3.09 3.84 115.20 2.27

0.06

f ilgsi2 0.73 0.73 0.04 0.32 4.75 -0.36

1/f i 0.333 0.333 0.333 0.333 0.333 0.333

si2 3.07 8.41 3.07 2.54 1.70 0.90

f isi2 9.21 25.23 9.21 7.62 5.10 2.71

0.1

f ilgsi2

1.46 2.77 1.46 1.21 0.69 -0.13

2iis f

44.40 36.60 25.40 55.20 45.60 22.60

2lg ii s f

6.31 2.35 2.35 5.43 7.32 9.29

sth2 3.70 3.05 2.12 6.18 7.12 1.88

sth 1.92 1.75 1.46 2.49 2.67 1.37

B 1.16 6.72 3.56 7.22 7.76 4.59





VII

2. So sánh hiệu quả làm sạch của hai hệ dung môi Aceton: nướ c (1:10) và MeOH:

nướ c (1:10)

Sắc kí đồ khi phân tích trên mẫu giả, thêm chuẩn 1mL CPCBs=0.02ppm, r ửa giải 6mL n-

hexan, r ửa tạ p vớ i 10mL Aceton: nướ c (1:10)





VIII

Sắc kí đồ khi phân tích trên mẫu giả, thêm chuẩn 1mL CPCBs=0.02ppm, r ửa giải 6mL n-

hexan, r ửa tạ p vớ i 10mL MeOH: nướ c (1:10)





IX

3. Sắc kí đồ khi thêm chuẩn vào trong mẫu phân tích.

Sắc kí đồ nướ c sông Sài Gòn thêm chuẩn





X

Sắc kí đồ nướ c sông Đồng Nai thêm chuẩn





XI

Sắc kí đồ nướ c sông La Ngà thêm chuẩn





XII

Sắc kí đồ nướ c khu công nghiệ p Biên Hòa 2 thêm chuẩn



xây dựng quy trình phân tích các hợp chất polyclobiphenyl trong nước trên máy sắc...

Documents