wyk ady 10 i 11 - wydział chemii ujchemia polimerÓw i materiaŁÓw polimerowych metody...

Wykłady 10 i 11

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Poliolefiny. Spis treści:

1. Monomery

2. Właściwości i znaczenie poliolefin

3. Rodnikowa polimeryzacja olefin

4. Kationowa polimeryzacja izobutylenu

5. Stereochemia polimeryzacji α-olefin

6. Koordynacyjna polimeryzacja olefin

7. Polimeryzacja cyklicznych olefin („metateza”)



Poliolefiny

KRAKING - przypomnienie(krakowanie)

Krakowaniu (K) poddaje się frakcje ropy naftowej: wielkie cząsteczki

węglowodorów ulegają rozszczepieniu na mniejsze cząsteczki w

rezultacie rozerwania wiązań pomiędzy atomami węgla.

470-540 0C

2-7 MPa

K. katalityczny(glinokrzemiany+ aktywatory)

450-510 0C

0.1-0.2 MPa

surowiec: tw 280-350 0C

produkty: „benzyny” + olej napędowy

K. termiczny



Poliolefiny

Metody przemysłowe:

* piroliza niższych frakcji nafty

warunki pirolizy: 1023÷1073K, 0.3 MPa

* odwodornienie etanu: ~1173K, ~0.05 MPa;

* synteza z metanu:

Etylen:

(z gazu ziemnego ← Rosja, Iran, Katar)

H2

2CH4 CH2 CH2 + 2H2 ;

CH3 CH3 CH2 CH2 + H2 ;Ni

CH2 CH2 (lab.: CH3 CH2 OH)



Poliolefiny

Propylen: CH2 CH

CH3

; (lab: CH3 CH

CH3

OH)

Metody przemysłowe: wydzielanie z :

* produktów krakingu (zob. etylen);

* produktów syntezy Fischer-Tropscha;

* frakcji C2-C4 i wyższych węglowodorów;

~500K, ~1MPa

a) n CO + 2 n H2 Cn H2n CnH2n+2 <Co ThO2>

b) 2n CO + n H2 Cn H2n CnH2n+2 <Fe2O3>

-nH2O

-nCO2 H2

H2

Butylen-1 (buten-1) ; (lab. : CH3-CH2-CH2-CH2-OH )

Metody przemysłowe : wydzielanie :

* z frakcji C4 w różnych procesach petrochemicznych:

• trudność: bliskość temperatur wrzenia :

• np. : n-butan (272.5); 2-metylopropan (261.3); buten-1 (266.74).

* inna metoda : wydzielanie z frakcji C4 na sitach molekularnych.

* z produktów katalitycznej dimeryzacji etylenu :

>Al-H +CH2=CH2 >Al-CH2-CH3 (+CH2=CH2) >Al-CH2-CH2-CH2-CH3



Poliolefiny



Poliolefiny

Izobuten (izobutylen) (IB) CH2 CCH3

CH3

CH3 CCH3

CH3

OHlab.

(Butlerow, 1868)

Metody przemysłowe: wydzielenie z:

* frakcji C4 produktów krakingu

⎯→ proces wydzielania:

* Izomeryzacja butenu-1: katalizatory na podstawie zeolitów.

(CH3)2C CH2 + H2SO4 (CH3)2COSO3H

(CH3)2COSO3H + H2O (CH3)3COH + H2SO4lub:

lub: IB/ NaOH/ IBOH/ H2O H2O∆IB + 65% H2SO4

(Faraday, 1825)



Poliolefiny. Udział w światowej produkcji polimerów syntetycznych.(Łączna produkcja ~200 Mt)

Polimer Mt %

Polietylen (PE) 52 25

Dużej gęstości (HD) 21

Małej gęstości (LD) 18

Liniowy (LLD) 13

Polipropylen (PP) 29 14

Poli(chlorek winylu) 27 13

Poli(tereftalan etylenu) 25 12

Polimery (ko) styrenu 13 6



Poliolefiny. Metody (mechanizmy) polimeryzacji.

Polimeryzacja rodnikowaPE LD (również kopolimery etylenu z polarnymi monomerami:

octan winylu, kwas akrylowy, kwas metakrylowy)

Polimeryzacja kationowaPIB (kopolimery IB z izoprenem)

Polimeryzacja koordynacyjnaPE HD, LLD (VLD) ,

PolipropylenElastomery PP/PE(inne poliolefiny: polibutylen, poli(4-metylo-1-butylen)



Poliolefony. Ogólny schemat polimeryzacji.

reaktoroddzielacz (monomer) granulatordozownik

monomer katalizator dodatki

Techniczne metody polimeryzacji:

w fazie- gazowej

ciekłejroztwórzawiesina

metody ciągłe lub periodyczne

Zakres temperatur polimeryzacji: -100 ÷ 2000Cciśnienia: 10 ÷ 350 MPa

Ciepło polimeryzacji : 70-95 kJ/mol



Poliolefiny. Budowa makrocząsteczek PEMetoda ( mechanizm) polimeryzacji

Koordynacyjna RodnikowaPE o dużej gęstości

HD PE 0.94 ÷ 0.97 g/cm3

VLDPE 0.86 ÷ 0.90 g/cm3

LLDPE 0.90 ÷ 0.94 g/cm3

PE liniowy o małej gęstości

PE o bardzo małej gęstości

PE o małej gęstości

LDPE 0.90 ÷ 0.94 g/cm3

EVA 0.92 ÷ 0.94 g/cm3

Kopolimer etylenu z octanem winylu

Usieciowany polietylen

VA

VA VA VA

VAVAVA

VA VA VA



Poliolefiny. Kopolimer etylenu z solą kwasu akrylowego (jonomer).

Fragmenty (jednostki powtarzalnej) akrylanu sodu tworzą oddzielną formę (klaster). (Schematycznie)

- w klasterze bierze udział kilkadziesiąt łańcuchów

CO O

CHCH2... ...

CO O

CH CH2... ...

C

O

O

CH

CH2

...

...

...

...

C

O

O

CH

CH2

M

M

MM

CO O

CHCH2CH2CH2... ...

M

klaster jonomeru



Poliolefiny. Rozkład mas molowych PE

monomodalny

bimodalny

1.000 10.000 100.000 1.000.000 10.000.000

Masa molowa

udział

<Mw>/<Mn>= 3.05<Mz>/<Mw>= 2.44<Mz+1>/<Mz>= 1.79

Mp= 62.500

Mw= 102.000

Mn= 33.400

Mz= 248.000

Mz+1= 444.000



Poliolefiny: wybrane właściwości. 1.

Gęstość

Stopień krystaliczności

HDPELDPELLDPEVLDPEEVAJonomer


g/cm3 → 0.850 0.875 0.900 0.925 0.950 0.975 1.000

% → 0 10 20 30 40 50 60 70 80

Temperatura topnienia (mięknięcia)


0C → 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140



Poliolefiny: wybrane właściwości. 2.

Wytrzymałość przy rozerwaniu

MPa → 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Twardość (Shore, D)

Wytrzymałość przy rozerwaniu




% → 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

% → 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75



Poliolefiny w krajach Europy

Unia Europejska

Niemcy

Europa środkowo-wschodnia

Czechy

Węgry

Słowacja

Polska

d. Jugosławia

Bułgaria

Rumunia

Wspólnota Niepodległych Państw

kg/osobę-rok0 10 20 30 40 50 60

■ LLDPE■ LDPE■ HDPE■ PP



Poliolefony. Polimeryzacja rodnikowa etylenu pod wysokim ciśnieniem.

Ciśnienie etylenu: 130 ÷ 350 MPa (1300-3500 at)

Temperatura: 180 ÷ 2000C (~↓ 3200)

Inicjatory: O2 (0.05 ÷ 0.1%), nadtlenki, azo-związki

RH + O2 ⎯→ ROOH ⎯→ RO• + •OH

RHR• + O2 ⎯→ ROO• ⎯→ R• + ROOH



Poliolefiny. Polimeryzacja etylenu pod wysokim ciśnieniem.

Wpływ stężenia tlenu na konwersję etylenu i masę molową (<Mn>) PE (1.5 MPa, 2000C)

Stężenie tlenu, % konwersja etylenu <Mn>w 1 cyklu, %

0.01 6 18 · 103

0.04 9 12 · 103

0.13 15 6 · 103

0.16 wybuch

C2H4 → -(C2H4)-: 92 kJ/mol



Poliolefiny. Przenoszenie łańcucha kinetycznego na monomer w polimeryzacji etylenu.

…-CH2-CH2• + CH2=CH2

…-CH2-CH2-CH2-CH2•

…-CH2-CH3 + CH2=CH•

…-CH=CH2 + CH3-CH2•

kp

ktr(1)

ktr(2)

Rp= kp[Pn•] [M]

Rtr= ktr[Pn•] [M]

ktr} Ctr= ⎯⎯ = 0.4 · 10-4 ÷ 11 · 10-4 (<Pn> ≅ kp/ktr= 2.5 · 104 ÷ 103)k

<Mn> = 28 · <Pn>; 7.5 · 105 ÷ 28 · 103

Reinicjowanie: R-CH2• + CH2=CH2 →



Poliolefiny. Wewnątrzcząsteczkowe przenoszenie łańcucha („backbiting”).

Przenoszenie jednocząsteczkowe , pierwszorzędowe :

Dominują odgałęzienia n-butylowe ze względu na niższą energię cyklicznego sześcioczłonowego cyklicznego stanu przejściowego

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH

(CH2)n

CH3

ktr

CH

H2CCH2

CH2

CH2

HCH2



Poliolefiny. Wewnątrzcząsteczkowe przenoszenie łańcucha.Przenoszenie „drugorzędowe”

Dominują odgałęzienia etylowe, amylowe i n- heksylowe(1 ÷ 2 odgałęzień na 1000 atomów)

Ctr= ktr/kp= 0.1 · 104 ÷ 0.4 · 10-4

CH2 CH

CH2

H2C CH3

CH

CH2 CH CH2 CH2

CH2

CH2

CH2



Poliolefiny. Degradacyjne przenoszenie łańcucha w polimeryzacji propylenu i wyższych olefin

Autoinhibicja w homopolymeryzacji

Łatwa kopolimeryzacja z silnymi elektrofilami (np. bezwodnik maleinowy)

„trwały” rodnik allilowy

CH2 CCH3

R+ H2C C

CH3

R

CH2

CH3

RCH2 C

CH3

R

CH2 CCH3

RH + C

R

CH2 CH2

kp

ktrM

C

R

CH2 CH2 + CH2 CH

R

Ctr ≅ 700 – 1600 · 10-4

CH2 CCH3

R+

OO O

kp HC

O

CH

O

O

CH3

R

CH2

kp >> ktrM



Poliolefiny. Kationowa polimeryzacja izobutylenu (IB)

małocząsteczkowy polimer

(<Mn> < 5 · 104)

termoplastyczny, o doskonałej adhezji, dodatek do olejów smarnych (kopolimer-stabilizator lepkości)

(<Mn> > 2 · 105)

tzw. kauczuk butylowy, b. małe przepuszczalność gazów

b. szybka polimeryzacja

[P⊕] ≈ 10-6 mol · L-1

kp⊕ ≈ L · mol-1 · s-1

wielkocząsteczkowy PIB

Inicjatory: AlCl3, BF3, RCOOH/B (C6F5)3

rozpuszczalniki: etylen (Tw), chlorek metylu

n H2C CCH3

CH3

CH2 CCH3

CH3 n-40 - 00C



Polimeryzacja olefin. Polimeryzacja etylenu wobec katalizatorów metaloorganicznych. Etapy rozwoju.1. Synteza oligomerów:

2. Synteza węglowodorów o określonej budowie (buten- 1)

3. Synteza wielkocząsteczkowych PE

lub: [O] ↓ H2O n< 100

Al2O3 + HO-(CH2CH2)n-CH2CH3

CH2Al CH3 + n CH2 CH2 CH2Al CH2 CH2 CH3n

H + CH2Al CHri

CH2Al CH3 + 2n CH2 CH2 n CH3 CH2 CH CH2Ni

CH2Al CH3 + n CH2 CH2Ti, Zr

nCH2 CH2



Poliolefiny. Ogólny mechanizm polimeryzacji koordynacyjnej.

Aktywne centra- budowa katalizatora

Mt: atom metalu (Ti, Ni, Fe, Mo, V)

Mt-C: wiązanie między atomami metalu i węgla

~: wakansja koordynacyjna

L: ligandy

I etap.

Koordynacja olefiny i aktywnego centrum

MtL

L

CH2 CH

R

MtL

L

CH2 CH

R

H2CCH R



Poliolefiny. Ogólny mechanizm polimeryzacji koordynacyjnej. II etap.Insercja olefiny do wiązania Mt-C:

Mechanizm Cossee (1964) Cis- migracja łańcucha

Mechanizm Ivina (1978) Migracja atomu wodoru

MtL

L

CH2 CH

R

H2CCH R Mt

L

L

CH2 CH

R

CH2

CHR

MtL

L CH2 CH

R

CH2 CH

R

MtL

L

CH2 CH

R

H2CCH R Mt

L

L CH2 CH

R

CH2 CH

R

MtL

LCH

H

H2C

CH

R

CHR



Poliolefiny. Układy katalityczne Al-Ti (tworzenie wiązania Mt-C na powierzchni katalizatora)

I. Alkilowanie z udziałem związków glinoorganicznych (katalizatory Zieglera-Natty)

→ modyfikacja powierzchni- katalizatory heterogeniczne

np.: TiCl3 + R2AlCl; R=C2H5 lub C4H9

Ti

Cl

Cl

Cl

Cl ClTi

Cl

ClTi

Cl

Cl ClCl

Ti

R

Cl

Cl

Cl ClTi

Cl

ClTi

R

Cl ClCl

+ 2 R2AlCl + 2 RAlCl2

Zr

Cl

ClAl

CH3

On+ + or

Zr

CH3

Cl

Al

CH3

O Al

Cl

Ox y

Zr

CH3

CH3



Poliolefiny. Homogeniczne układy katalityczne :wymiana ligandów w układach homogenicznych (np. „single state” -jednocentrowe katalizatory metalocenowe)

MAO

Zr

Cl

CH3

+ MAO+Zr

CH3

+ [MAOCl]-

Zr

CH3

CH3

+ MAO+Zr

CH3

+ [MAOCH3]-



Poliolefiny. Powstawanie MAO (polimetyloaluminoksanu)

Najbardziej prawdopodobna struktura MAO

(AlOCH3)12

AlO

OAl

Al(CH3)3

Al(CH3)3

H3C CH3

-n Al(CH3)3 (CH3)2Al(O Al)nOAl(CH3)2

CH3n= 5-12

AlH3C

H3C

O

OAl

CH3

CH3

Al

Al

H3C CH3

H3C CH3



Poliolefiny. Katalizatory tlenkowe (Koncern petrochemiczny: „Phillips Petroleum”)II. Reakcja tlenków metali przejściowych z monomerem.

tlenek CrVI osadzony na krzemionce

III. Reakcja ligandów organicznych z połączeniami kompleksowymi metali przejściowych.

CrO

O

Si

Si

CH2

CH2

+ CrO

O

Si

SiH + CH2 CH

CrO

O

O

O

Si

Si

CH2

CH2

+ CrO

O

O

O

Si

Si

CH2

CH2

Cr + 2 CH2OO

O

Si

SiCrVI CrIV CrII

CrO

O

Si

Si

CH2

CH2

+ CrO

O

Si

Si

C2H5

MtL

L

R

RL2Mt + RX

PHC

CO

Ni

C6H5 C6H5

C6H5

P(C6H5)3C6H5



Poliolefiny. Aktywność katalizatorów kolejnych generacji.

I. Generacja: TiCl4 + R3Al → R-TiCl3 + R2AlCl

↓

30-40 kg PE/(1g Ti · h · atm) R• + β-TiCl3 (Ziegler)

3-14 kg PP/(1g Ti · h · atm) α, γ, δ TiCl3 + R2AlCl (Natta)

Selektywność (taktyczność) 40-90%

AlEl2ClII. Generacja: TiCl4 + Al → δ TiCl3 · 1/3 AlCl3 ⎯⎯→

zasada Lewisa(blokowanie centrów ⊕)i in. niespecyficznych

Większa powierzchnia właściwa (10-40 m2/g)

10-15 kg PP/(1g Ti · h · atm)

taktyczność 92-96%





Poliolefiny. Aktywność katalizatorów kolejnych generacjiIII. GeneracjaKatalizatory na nośniku (dalsza rozbudowa powierzchni oraz oszczędność Ti)

↓ rozdrobnienie (mielenie)(1% Ti; > 40 m2/g)

↓ zewnętrzny donoraktywność do 6 ton PE/(1g Ti · h · atm); 100 kg-1 tony PP/(1g Ti · h · atm)taktyczność 95-98%

Ti

Ti TiTi

TiTi

TiTiTi

TiTi

Ti

TiCl3

Ti

Ti TiTi

TiTi

TiTiTi

TiTi

Ti

inertny nośnik(MgCl2, SiO2)

MgCl2 + TiCl4 + COOEt

COOEt„wewnętrzny” donor



Poliolefiny. Aktywność i nowe zadania katalizatorów kolejnych generacji.

IV. Generacja

Kuliste cząstki katalizatora służą jako matryce do kontroli morfologii cząsteczek polimeru

katalizator cząstki polimeru (PP)

kopolimer EP



Poliolefiny. Aktywność katalizatorów i nowe zadania kolejnych generacji.V. Generacja.Katalizatory single sites- (jednocentrowe) metaloceny

Katalizatory single site zapewniają dużą aktywność i selektywność w budowie makrocząsteczek. Rozkład mas cząsteczkowych jest węższy, można również spolimeryzować monomery polarne (akrylany, metakrylany, CO, związki heterocykliczne)

Porównanie kopolimeryzacji etylenu z olefinami wobec katalizatorów wielo-i jednocentrowych (metalocenów) –bardziej jednorodna budowa makrocząsteczek.

katalizator wielocentrowy katalizator jednocentrowy

MtL

L

CH2+

X-

Mt : Zr, Ti, Hf, Co, Rh, Pd, NiX- : MAOCl-, BF4

-, B(C6F5)4-

MCz

skła

d ko

polim

eru

MCz

(udz

iał)



Poliolefiny. Przykłady jednocentrowych katalizatorów.Typowe ligandy:

cyklopendienyl-(Cp) fluorenyl (Fl)indenyl (Ind)Dwa niezależne ligandy organiczne

(enancjomery; S, S-) mezoLigandy organiczne połączone mostkiem

- - -

ZrCl

ClMtCl ClMtCl Cl Mt ClCl

SiMt

H3C

H3C

Cl

Cl H2C

H2C

MtCl

Cl



Poliolefiny. Przykłady jednocentrowych katalizatorów z ligandami zawierającymi atomy P i N.

N

NMt

Ar

Ar

X

XMt

Ar

Ar

X

XN

O

N

NtBuMt

tBu X

X

P

P

Ar Ar

Ar Ar

MtX

X

(Zob. również Serię I )



Poliolefiny. Podsumowanie: przebieg (elementy mechanizmu polimeryzacji)

Inicjowanie:

Propagacja:

C C Mt C C RMt R +

C C Mt C C HMt H +

Mt C C Pn + C C Mt C C Pn+1




Transfer (przeniesienie): β-eliminacja

Transfer (przeniesienie) na monomer

Transfer (przeniesienie) na katalizator (czynnik alkilujący)

Transfer na cząsteczkę wodoru (przenośnik)

Mt C

CH Pn

Mt

H C CPn

+

Mt C C Pn + C C Mt C C C CPn

+

Mt C C Pn + AIR3 C C PnMt R + R2AI

Mt C C Pn Mt H H C C Pn++ H2




LHD PE: liniowy PE o dużej gęstości

1 krótkie odgałęzienie na 1000 atomów węgla

LLD PE: liniowy PE o małej gęstości oraz VLD PE: PE o bardzo małej gęstości

LLDPE: 1 odgałęzienie na 25-100 atomów węgla

VLDPE: 1 odgałęzienie na 7-25 atomów węgla

Mt CH2 CH3 + CH2 CH Pn Mt CH2 CH

CH2

Pn

CH3

Mt CH2 CH2 Pn CH2 CH Pn+ Mt CH2 CH

CH2

Pn

CH Pn

R=C2H5, C4H9, C6H16

m CH2 CH2 + CH2 CH

R

CH2 CH2 CH2 CH

R

m

ślady długich odgałęzień




Regioselektywność w polimeryzacji jednopodstawionych olefin:

Mt Pn + H2C CH

R

Mt CH2 CH

R

Pn

Mt CH

R

CH2 Pn

CH2

Mt C

CH

L L R

Pn

RCH

Mt C

CH2

L L R

Pn

R

pierwszorzędowa insercja

odpychanie R-R

drugorzędowa insercja

W wiekszości układów występuje pierwszorzędowa insercja.



Regio- i stereospecyficzność;

Prochiralny atom węgla

CRH

CH2

CRH

CH2

CRH

CH2

CRH

CH2

CRH

CH2

CCH2

CCH2

R HC

RH

CH2

CRH

CH2

CCH2

CCH2

H RC

HR

CH2

diadamezo

diadamezo

diadaracemo

diadaracemo

diadaracemo

diadamezo

triada izotaktyczna triada syndiotaktyczna triada heterotaktyczna (ataktyczna)



Stereospecyficzność: orientacja i chiralna koordynacja cząsteczek prochiralnego monomeru (np. propylenu) wobec chiralnego centrum:

Dwa rodzaje orientacji cząsteczek monomeru w procesie, w którym o stereospecyficzności decyduje chiralna strutktura aktywnego centrum katalizatora;

Izotaktyczne makrocząsteczki powstają w wyniku powtarzanego przyłączenia re lub si.

Syndiotaktyczne makrocząsteczki powstają w wyniku przyłączenia naprzemiennego re – si (si- re)

C C

H CH3

HHMt

si

C C

H H

CH3HMt

re



Stereokontrola przez podstawnik w poprzedzającej jednostce powtarzalnej: różnica w energiach stanów przejściowych jest zbyt mała, aby można było uzyskać tą drogą dobrą stereokontrolę.

Stan przejściowy pierwszorzędowej insercji izospecyficznej

Stan przejściowy drugorzędowej insercjisyndiospecyficznej

decyduje chiralność centrum aktywnego

zob. Seria I

CH2

Ti CH2

C RH

CPnH

R

#

C

V C

CH2H

R

R

H

CH2 Pn#



Stereospecyficzna polimeryzacja wobec ansa- metalocenów:

Mezo-(IndCH2)2ZrX2

ataktyczny

izotaktyczny

izoblokowy

ZrX2

X2Zr

SiH3C

H3CZrCl2



Konfiguracja CS aktywnych centrów w kolejnych insercjachprowadzących do syndiotaktycznych makrocząsteczek:

Jeżeli położenie łańcucha nie ulega zmianie („does not flip back”) i nie przemieszcza się na przeciwna stronę- wówczas kolejna cząsteczka monomeru podchodzi do centrum aktywnego z przeciwnej strony.

CZr

CZr



Oscylujące katalizatory metalocenowe

racemiczny

izotaktyczny

mezo

ataktyczny

stereoblok i - a

x

n m

Zr+ R Zr+ R



Rodzaje polimerów otrzymywanych z katalizatorami metalocenowymi

ataktyczny

izotaktyczny

syndiotaktyczny

izotaktyczny-stereoblokowy

izotaktyczny-ataktyczny-stereoblokowy

Koniec wykładów 10 i 11

wyk ady 10 i 11 - wydział chemii ujchemia polimerÓw i materiaŁÓw polimerowych metody...

Documents