wherefore art thou copper? structures and reaction mechanisms of organocuprate clusters in organic...

22

Upload: eiichi-nakamura

Post on 06-Jun-2016

215 views

Category:

Documents


1 download

TRANSCRIPT

Page 1: Wherefore Art Thou Copper? Structures and Reaction Mechanisms of Organocuprate Clusters in Organic Chemistry
Page 2: Wherefore Art Thou Copper? Structures and Reaction Mechanisms of Organocuprate Clusters in Organic Chemistry

�� ����������

��� ������ � ���� � �� ��� ������ � ������� ��� ������ �� ������ � ���� ������ � ��������� �� ���� ������� ���� ������� ���� ��������� � ����� ���� ������������������ � ����� �� ������ ����������

����� � ��� ���� ������ ��� ��������� ����� ��� ������� ���� �������� ����� ������� � ������ ������ �� ���������� �� �� ��� ��� ��� � ����� ���� ��� �������������� �� ������ ����� �������� �������������������

����� !����������" ��� ������ �����������#$% ��� ����������� ������ � ����� �� ������ ��������� �� �� ��� ���� ��������� ���������&�' ��������� ����� ��� ���������� �� � �������� � � ������������ ������� (�������������� �� )"*�+ ���� � ������� � ���� ��� ����������� &+ ��� )� �����������'� ���� ������������ ��������� ������� ��� ������� ��������� ��������� �������� ����������� ������� � ���� ������ ��������� ���� ������ ����� ��� ��� ����� &,����� �'� *�-����� ���������.

��� ����������/ ���������0 ��� ��������1 ��������� ���

OO

R

R1

R1R

Cu

O

R1

R

O

R1

X

RR

R1

Cu

R1X

R–R1

"RCu"[R2CuLi, RCu(X)Li, RMgX•CuY, etc.]

or

,����� �� 2�������� ������������ � ��������� �������� )*�� )���"� ��# ��� � ������ �������3 4� 5������� ����

�������� ���� ��� � �������� ������ ���� ������������������� �� �� ���� ���� ����������� &,����� �'� 6��� ������� ����� 7������� ��� ������8� ������ ������������

��������� �������� ��� ��� ��� ��� ����� ����������������� ���� ��������� ���� ��������������" ������������ � ��������� �������� ��� ��� �������� ��������� ���� �������� � ��������� ������ ��� ��������� ��������� ������������# �� ����� � ������� �����9��������:

� ������� ��� � � ������� ������� ��� ������� �� ������ ������������� ������� �� ������ � �������

��� � �!����" ��� ���#� ����

;��������� �������� ������ ������ ������ ��������� �� �� ��������������� �� ��������� ������� ����� ��� ����� � ���������� ���9 � �������� < ��� �� � ������������ ����������� ������� ���� ���������� ��� ���� �� � � ���� �������� ����������� ������� ��� ������ ����� ���� � ����������� ������� =��� ��� ������ ������ �������� ��� ��������� �����9����� ��� ���������� ������� ���������� ��������� �� ���� ���������� ��� � ��� ��-� �����������

���������� ���� ������ �� �������������� ��� ������ ��������� �������� ���������� ������� ��� ��� ���9���� ����������� ���������� ��� ���������� � ��� ��� ������ ������������������� ������ ������ ����9���������� ��������� ��������� ������� ������ ����������� ������������ ��������� ��-����� ����������� ,2" �������� ��� ������� ����� ��� ��������� ������������ � ���9� ����������� ������� ���� 9������ ��� ��������� ���� �������9���� ��������� ���������� �� ���������

�!���� � ������ ��������� �������������� ���������� ������������� ���� �� �!����� ������������ ��� )������� � �� ������������� � ��� ����� ��� ��������� ���� ���� ������� �� ���������� �� � �� � ����������

$��%����& �������� ' ��-����� ����9���� ' ����� ' ������� ����������������� ' ����������� ������9���

�> ?��� @�� A� 2�������� @�� ,� +��@��������� � *����������� B��������� � ���C����9��� ��� ��#911## &D����'E�!F &�/�'#9G/119%//0A9��� F ��������H��������9�������-�

�������

������ ���� ��� � � ()))� ��� #.G1 $ #..� I =��A59J*6 J���� (� 6� @9%0:G� =�������� "111 �:##9./G�K11K#0"�9#.G� L �.�G1M�G1K1 #.G�

Page 3: Wherefore Art Thou Copper? Structures and Reaction Mechanisms of Organocuprate Clusters in Organic Chemistry

������� A� 2������� ��� ,� +��

�� ����� � ��� �� ������ ��� �������� � ������ ������������ ��� ���������� �������F ���� ��������� � ��������� ��������� �������� � �����N �� � ������ ������� D���� � ��� ����� �� ��� ��� � ������� O; *�����; *����� �������� ��� ��� *����NP ��������� � ��������� � �������� ������� �� ����� ��� ����� ������������ ��� ��� ����������� ��� ��������� ��� ��� ����� ��������O������� �����P � ��� ���� �����������&�' ������� ������� �� ����������� � ��� �����9�������� ����� &)"*���'"

���� �� A������ &�'� �� ����� ��� ��� ���� �������� �

R

Li

R Cu R

Li

RCu

E+ RCuR– /E+?

? ?+ R–E + RCu

?(1)

��� O�������� ��������� � � ���� �������� �������P� ����� ������� ����� ��� ���������� � ��� ���� �����9��������� ������� ��� ������� ������� ���� �!�������� �������� � ��������� ��������� �� �������� ����������� ���� ���������� �������� � ����� �������������������������

�� ������ � ����������� ��������� ���� �������� ����� ���� ������ ������ ��� �������� ��� ��������� �������<� ������� ����������� � 2�������� +������ ��� �9������� ��������� ������� � ��� �������� � ���� ����������������� ������� ���� �������� ���������� ��� �������� � ���� �!����� ����������� � ����� ������ ��� �� ����� ���������G$"# �� ���� ������� ��� ������� ������ �������������� � ����������� ���������� �� � ������9���� � ������� � ������ ������������&�' ������� �� �������!� � ��� ����� �����F &�' ���������� � ��� ������� ���������� �� ������ ��� �� ������� � ��������� �������&"' ��������� ����������� ������� �� ����������� ��9������� ��� &#' ������� �������� � ���� ������ �������9�����&�' ������� �� ������� ������ � �� ������ ���������� ��� �!��������� ����� =� �� ������� �� ������� ���� � ��� ������� O=������� ��� ��� �����NP

���� *�������� +�!����� ��� ����� ,�������

��� ������ ��������� � ��� ��������� ���� ��� ���������� ��������� ��� �� �0:�� ���� 7������� ������������ ������� ��� ��:9������� ������� � � (�������������� � �� ���9����������� ����� �� ��� �������� � ���� ����� � � *�� �����": (���� �� �� ������� �� �0G"���� ������� � �� ��������� � +��� � � *�� ��� ������ ����� ������� � ��� ������������� ����� ���� ����� ������ ����� ��� ������� � ������ ��������� �+��� &,����� "'��"G �� �0%% *��� �� �� ������ � ����! ������ ����������&�' ��� ���������� �� �� �� ������� �� ������ ��������������&�' ����!��"% <����� ��� �9�������� �������� ������� ��� (������� �������� �������� ���� ��� ��� � ������ �� �� )"*�+�4� �� ����� ��������� � ���� �!���� ���� ������� ��� ������ ��������

RCu + LiICuIRLi

R2CuLi + LiI

organocopper reagent organocuprate reagent

RLi

CuX2 RMgY

R2CuMgY•MgXY

,����� "� ?��������� � ��������� ���������

��� ������ ��������� � ������������ ������� ��� �������������� �� �0%%� ���� 6��� �� �� ����� ���� ����������� ������� � ��-����� ������� �� ��� ������ ���9����������&�' ���� ��� O(���� �������P��". E���������� �� ������� ������ ��������� ��������� ���� ��� �*��� ��� ?������"/ ��� ���� �������� ������ �����9������ ���� �� �� �������� �������� � ��" ��� �� � �� ������ ��������1� "0$#� ��� ��� ��� �������� � ���������#"

���� ������� ���� ��� ��� �0.1����� ������ � ��� (���� ������� �� ����� ��� ������

���������� =��� ������� ������ &�� ���������� � ���'������ � ��� (���� ������� �� )"*���� � ���� ��-���� �

#.G" ������ ���� ��� � � ()))� ��� #.G1 $ #..�

������ ������� ������� ��� ��� �� �������� ��� ������������� �� ���������� �� �!"� #�������� $��� ������� ��� ��� ��� ��$������ �� �������� �� ����%�� &���������' ��(���� ��� ������� �� ��� ��� ���� �� �") �� ���$����� �� ��� ���� �� ���� $�������� �� ���� � ��*' ����� �� ��� ��$������ �� �������� �� ��� &��������� �������� +�� �������� �� ��� ����� �� ������ �� ��������������� ���� ��� %���� ��� ��� �������� ���������� ���������� ������� ������� ���������' ������� ������' �� %�������

,��(� -��� ��� %��� �� �." �� ������ +� ��� �� �� ��� ������������� �� ����������' �� ��� ���� � ��� /,� �� ��� �� -,� �� ��*� � ��"' �� ������� ��� ��� ����� �� ���&��������� �� ����� �� �� ��� ��� ���� �� ��������� ������ �������� +� %���� � ������ �� 0�$�� ,������ ��� ����������� �� ,������ �� ��!' ����� �� ���� &��������� �� &,�' �� �� ��������� �� ��������� $�������� �� %�����&��������� �� 0�$��� +�� �������� ��������� ������ �� ��� ����������� ��� ��� �� ������� �� ������������� ����������

,� +��A� 2�������

Page 4: Wherefore Art Thou Copper? Structures and Reaction Mechanisms of Organocuprate Clusters in Organic Chemistry

�������;��������� *��������

���� ������ ���� �� ��4 ������ )"*��� Q ��4� �������� ��� �� ���� ������� ������ )�� ��� *�4 &4�C�� �� � *2��������� ���� � ����� ���� �� +�", ��� ?)#'� <�����)"*��� ��� )"*��� Q ��4 ��� ��� ����� ��� ���� ����9��������� �������� �� ���## ����� � ������� � ��������������� ����������� ��������� ���� ���� ��� ������ ����������������� A��� � ��� ���������� � ����� ��� ������ ����������� � ��� ������� ��� ����� ��� ������������� @�� ����� ����!���� �� �� �� �������� � ��� � �������������� ������ ��� � ������� &�� �!����� )"*��� Q ��� Q +�",KCE# Q A�"; �� �6EK��!���'�

,���� ����� ��� ������ � ��� O����� ���� ���P ���� ����������� � ��� +�������� �� ������� �� �0.#��#:

5����� ��� +�������8� ������ � ��� O)*� Q CE#P��������#G ��������� ��� ��� ������ � ����� ���� �����9����� �� ��������� �����������#% <����� ��� �������� �)*� Q CE# �� ��� ��������#. ��� CE# ��������� ��� ������ �������� ��������� ����� �� ��������� �� ,����� # � ����������������� ������� � � ������� ������� �� � ��������������#/

,���� ��� ������ �������� � 2������� ��� 7���-��� ���0/:��#0 +�#,�* ��� ���� � �������� ������� �� ����9������ � ��-����� �������� ���� ������ ��� ������� ����� ����� �����9�������� ��-����� ������� � ��� ���� ��9����� � ������� ���� ������� �� ���� �� ,����� #� ������ (�������9 ���� �������� ���������:1� :� ��� ������������������ �������������&�'���:"$:%

��� ���� ������� ������� ��� ��������� � ��������������:.$:0 ��� ��������� ���� � ���� � O����9����9 ������ ���������P ��� ������� �!����� � �������5��������� �9������ �������G1 ��� ���� �!�������� �7���� �� ��� ��� �������G�$G# @������� � ������9 ������������9 ���� ������� ���� ��� ��� �0/1�� ������������������ �� ������� ������� ���� ����� �������������������� ���� �� ��������� 9����������G: 9������9����GG� G% ��� 9������� ����������G. =��� ��� ��� � ��������������� ����� ���� �������� �������� ��� ������������������� � ���� ��� ��������� ��������� �� ��������� ��A������ &"' �� +�#,�*9��������� ����������������G/

;��������� ��������� �� ��� ������ �!������� ������������ ����� ��� ���� � ��� ��������� �������������� � ���������� ��� ��� �!������ � �������G0$%"

A������������� ��-����� ��������%# ��� ���� ��������� ������ ��� ��� � ���������� � ������� �����

Bu

OSiMe3

Bu

OP(O)(OEt)2

O

without Me3SiCl

Me3SiCl

1.0 equiv BuTi(O-iPr)4Li5 mol% CuI•2LiCl+

(2)

�������� ��� � ����� ����� �A�� &#' ��%: +��������9 ������������ ���� ���� ��� �� ������������ ������ ������� �

O O

OO

P N CH3CH3

Cu(OTf)2 (2 %)

ligand (4 %)C7H8, 3 h, -30°C

94 %>98%ee

Et2Zn

(3)

ligand =

*%1�%G �A�� &:' ��� ������� ������� � *.13�%% ���� ����� ���

��� � ��� ������ � ������������� ��� ������ ���������� ������ ������� �����������%.

H

R

R

R R

RRMgX/CuBr•Me2S

>95%

(4)

R = Ar, Me

��(� ������-������ �� ������ �����

=��� ��� ��� � ������� ����������� ���������� ���������������� ����������� ������ ���� �������� ��� �� -��� ����������� ���� ��� ������ �� ���� ������ ��� ��� �� ���������� ���� �� ��� ������

������ ���� ��� � � ()))� ��� #.G1 $ #..� #.G#

,����� #� <� +�#,�*9 ��� CE#9���������� �������� ��-����� ������� ������� ��� ������� ���������� 6+?<� ��!������ ������������

Page 5: Wherefore Art Thou Copper? Structures and Reaction Mechanisms of Organocuprate Clusters in Organic Chemistry

������� A� 2������� ��� ,� +��

������ ��� ���� ��� ��� ������� ����������

6��� ������ �� ��� �0.1��%/ ���� ��-����� ������� ������������ ������ ���� �����9������ �������� &,A�' ������ ������� � ��� ���� �� ������� ��� ���� ��������� ����� ����� ������ �� ��� ����� <���� ���� ����� ��������� ������� ��� �������� ������ �� ,A� ��� ����� � � � ���� � �� ��������� ���� ���9������ ����������

������ ��� ����������� �� ����� � ������� �������

*�-����� ������� ��� ��� �������� ���� ��� �������9�� � ���� ���� ������ ������ ��"9������� � )�*� ����� �*�* ������ �� �A�� &G' ��%0 <� ������� �� ,����� :������� ��������� ������� ���� ���� ���� ��� �� ��������� ���� ���� �� ��� ���� ������ �� �� ������ ��������������

R Cu

O

R Cu

O

R Cu R Cu

likewise? (5)

������ ��� ���� !���

< ��������� �� �� ��������� ���� ��� ��� � ���9����������� �)"*� � �� ���� ��� ������� ��� �������� �� ��� ��� �� ������� ) ������ � ��� ������ ��������� &A���� �!����� �� ���9����������� ��� �� ������' ��� ��) ����� �� �� �� �� ���������� )*� �������� ��� �������9���� �� �0."� � ��!�� ������������ �)&5'*� � ��.1 �� �������� 5 ���� ���� �� � ����������� � ����� ������ ���������� ����� ������ ����� � ���� �� �� �A�� &%' � ������

OY

O

ORR(Y)CuLi + CuY

+ RCu

(6)

����� ������ ������ �������.� ������." �������������.#

���������� ��� �������� �������.#� .: ��� ���������� ������ �������� ��� ��� ������ � ����� ������ ��� ������ ������ $ ����� ������ �� �� ������������ ������ ������������ )� 5� ��� A� < ����� �������� ��������� ��� ������� � 5 ���� ������ � ������� *��5 �� ���� �� � ���������� ����� & ������ �� ������� ��������'� =��� ������������� ��� ��� ���������� ������ � ��� ������ ������ ������� ������ ��������� ������� � 2������� ���5������� ������� �� ������� ��������� ������� ����� ����� ����� ����� ��������� &��� ,����� :�"'��""

����"� !�#�� � �� ���� �� �� ��� ������ ����

�� ��� ��� ���� �� � ��-� ��������� � ����������������� ����������G� �.� .G ���� ������� � � ���� ����������������� ������� ��� ������� ��������� �� �������� ����������������� ��� ���� ������� � ������ ������������

�� ��-����� ���������.% ;� ��� ���� ����� CE# Q A�";���������� ��-����� ��������#G ��� ������� � ��!9������.. �� ��� ������ ���������� ����9��:0 ��������9��G: ����������9�./ ���� ��������� �������� ��� ���� ������,2"� ���������� ���� ������ ������������ ��� ����� �������� ��� ����������� � ��� ����������� �� ���� ������������� �� ��� ����������� �� ��� ����� ������� ��������A�� &.' ���/� "#

O ORrate acceleration

by MXn+ "RCu" + MXn (7)

����$� ������� � ��������

<��������� ��� ������ � ���������� � ��-����� ����9���� � � �������� ����� ��� �� �� ���� ������A�� &/' ��:% +�#,�* �� ������� ��� ��������������� ���� �� ��"9���������.0 *������� � ����������� ������9���� ���� ������� �� ��� �����������/1 ;�� ��������

O OSiMe3R+ "RCu" + Me3SiX

rate acceleration

and silylation (8)

������� ����� ����� ���� ��������� � ��� �������� �������� +�#,�*��/� ����� �� �������� ������� � �!����������� � �������/" � ��� �������� ��� ������ ����� �� �������������� ������� ��� ��� ���� � �������� �+�#,�* &� ��� ������ ���'��/1� *����� ��������� ������ ��� ��������� � ������/1 � ��� ���� � ��������������� �!��������� ������/# <����� ������� �� �������� �� �����9������ ������9�������� ���������� ������� ������ �������� � �� �����9��� ������������ � ��� �������������� ����� ����� ��� ������ ��������� ���:" ��� ��������������� ������ ��� ������� ���� � ��� ������� ������ ��������� � ���� �����������/#� /: �������� ���� ��� ����9����������� ���� � ��� ������� �� ��� ������� ���� ���������� ��� *�* ��9������ ����� +���������� ���� ���� ��������� ����� ��������������� ��� ��������� ������� ��� ���������� �������

����%� ��� &���� '���� '��� �(���� ����������

;���������&�' ������� ������ ����� ������ �������)#*� "�� ��� ���� O������ ����P ��������������". ��� ��������������� ��������� �����������&�' ��������)"*� � ��� � ���� O��� ���� ������������P� �� ��� ��� ��� �� -��� � ��������� ������� � �� ����� �!����� ��� ��� � �������� � ������ ���� ������ �����������O)"*�&*2'��"P ���� ���� �� ��� ������ �������� ��� �������� ���� � ��� ����� �A�� &0' � ��� ������������������ ������� ����������� ��� ��������� ������� ������������� �� �������

#.G: ������ ���� ��� � � ()))� ��� #.G1 $ #..�

Page 6: Wherefore Art Thou Copper? Structures and Reaction Mechanisms of Organocuprate Clusters in Organic Chemistry

�������;��������� *��������

�� ��� ������� �� ��� �0.1� ���� � ������ ���� ����9������� �������� ����� ��� �������� � ��� ��� � ��� ������ ���������� � �� ��������� ������� �� � �����&�' ������ ��� ���������".� /G� /% ��� ��� �������� ���� ���������������������/. <�� � ��� =������ ����� � 2+)���������� ��� ������� ���� ������� ��� ����� ��� ���������� �� ������ ���� ��������������// C���� ���@� ��� ����������� �� ��� ����� ���� ��� �������� � ������������� *�� ����! &�)#*�" �' � ����� 2+)����������� ���������/0 ��� ;������ ��� ?����01 �����9������ ��� �!������� � � ������������ ��������������#*�"?�G&,+�"': �� ���������0�

�������� �� �� ������� ���� �������� ����� � ������� ��� ���������� � )�� � *�*2 ��� ������ ������� ���� �������������� (���� ������������ &)"*���' � ������� ������������ &)*�&*2'��'� ��� ������ �� �� ��)"*�&*2'��" � ���� � ������������ �����������." � 0" =������ ��� � �#*� %��� ��� �G2 2+) ������0#� 0: C���� �� �� �������� ���� ������� �� �� �������� � �����&�' �� ��� ����������!� ��� ������� ��� �����������0G ?������ ������������ �?�����96��� ��� �9�������0%� 0. ��� �������� �� ����0/ ������������ ������� � ��� ����� � ,�������00 ��� ?�����96��� ��� E��������0. ����� ���� ���� � ��� ���������� <� ��� ������ ������������� ���� �� ��� ������������ �O������ ���� �����������P ������� � C��� �� ����11 ������ 7��� ��� �9��������1� ��������� ���� ��� ������� ������ ��������� � ������ ��� �� � ������ *������� ��������� ����� � ������� �� �������� ���� �����9����������)"*�&*2' "� �� �� � ��� � ��������� �� ������� ��9�����0:� �1"$�1: �� ����� � ���� �������� ��� �������� ��! ���������� �� ��� ������� � ����� �� ���� ��������� �����9�����������1G ��� ��� �������� � � ������������ �������&�'������ ��� ��������� � �#* $ �#*2 ��� � ������ �� ������������������������&�' ������ �� � ��!���� � �6EK6+?<���1% �� �������� ��� ������� ���� ����� ��� ��� ������ �� ��� ��� � ��� ������� ��� ���� )*�&*2'��������� �� �� �� ���� ���� ��� ������� $ ����� ����9����� ������� ��� ���� �� � ��� ���� ���� �� ��� ��������� ������ ���� ������������ ��� ������� ��������1#

����)� '���� *�����

=��� � ���� ��� �� � ������� ���� ������� � ��-������������ ��� ,2" ������� ��������� ���������� � ������������ ��������� �������� ���� �� ��� ��������������� �������� ����� �� �������� � ��" ��� ����"/ ����9��� ���� ��� ��������1. ��� �� �������� !������� ��9�������1/ ��������� ������ � ���������� �����9��������10 ��� ��� 7������� �����������1 ��� ��������� ����������&��' ������� ��� ����� ��� ������� �!�������9�������$��# � �����������

(� ������� �� ����������� ��������

;��������� ������� ��� � ��������� ��� ��� ���������� )*��� )"*����� )#*����"� ��� )#*����� <� ����������� � ������� +�*�� ��� )*� �������� ��� ���������� ��� ������ ����� ��������� ��������� )"*�+ &+���� +�4� ����'

��� )#*����" ��������� �� ���� ��� ��� ��� ����� ������ ���� � ��������� ��� ����� ���� ��� ������� ����!��������� ��� ��������� � ��� )#*���� �������� ����� ����� ��� ��������� �� ��� ��������� ������ ������ ��� ���� �!�������� ��� ������� ����������� < ������� � ������������� � ��������� �������� �� � ����� ���@��������� �� � ������ � ���� ��������� � ��� �����9�������� � ����������� ������� ����������� �� ����!������� ��������� ���������# ���� ������ ��� �� ������,����� �������������� ������ ���������� ��� ���� �� E��9��� �� ��� �� � ��������� �� ��� ����� ��������

(��� ����. ��� /����������� �����������0�1��������

������ +������ '��� �((��,�- ���(����. /��

����� +�*� ����� �� ������� �� ������� ������ )*���� ��� � ������� ������ ���� �� �+�*�&??�#'# �� ����������� � � ����� ������ ���� �������� � ����� &���� ����������3 E����� ��'����: < ����� ������ ��� ����� &���??�#' ��� �������� ��� ���������� � � ������ ��������������������G 2����� ���������&�' ������� ���� �� ��� ������������� �� �����9�������� ����� ���������� ���!����� �&"9+�"2*%6:'*� :����% �&+�#,�*6"'*� :����. ����?�*� : Q "+�",���/ &E����� � '� =� ��� ���� ���� � �������� �� � ������ )*� ������ ��� ������ � ���������� �� � ������ �� �� � ������ �������������� � ������)*� ���������� ���� �� ���� � �����9������ ��9������ ����� ������� ��� ��� ����� ���� ������ ���� ��������� ������

,���� ��� ����� ����� ���� �� ��������� � )*�������� ������� �� �!��� ���� ���� ��� �� �����&,����� "'� ��� ������� ����� ������ �� �� � ������)*� ������� ��� ����� �� � ��������� ����!� �� ������������ �������� ��������� �������� ���� �������� � ����������� +�*� ��� � ��!9�������� ������ +�*� Q "��* ���� ����������� ����� � ������ �A�� &�1' ���. �� ��������

Cu ClMe

Li LiCl

LiCl

LiCl

Me Cu + (10)

��� ������ ��������� � � ��!�� ������������ ������ ��)�*��4 ����� ��� ������� ������� &E����� ��'����0 ������������ ������ ������� ��� ������ �� � �������������� ���� � ��� ������� � ��� ������ �����

������ !���� 0��� '��� �(�����. 1/���2�

��� ��� ���� ��������� ������� � �������������&�' ������� ����� )�*��) ������������ �� �� ����� ���� �����&��" 9����9:'" ��*�?�" � Q �6E� �������� � ��!���?�"*��� ��� ��� ���� ����� &E����� ��'���"1 < ���������������� ��������� � �+�"*� ���"1 ��� �� ������������ �������� 2�� ���� ����� �����9��������� �� ����� ������������� �� ���� �������� ��������� ��������� ���

������ ���� ��� � � ()))� ��� #.G1 $ #..� #.GG

Page 7: Wherefore Art Thou Copper? Structures and Reaction Mechanisms of Organocuprate Clusters in Organic Chemistry

������� A� 2������� ��� ,� +��

#.G% ������ ���� ��� � � ()))� ��� #.G1 $ #..�

E����� �� *����� ���������� � �������������� ��������� �������� 6������ ���� ��� ������ �� ������� �� &�' ��� &�' ��� ������� ����� ��� ����������� "�:�%9�?�#*%6"�

Page 8: Wherefore Art Thou Copper? Structures and Reaction Mechanisms of Organocuprate Clusters in Organic Chemistry

�������;��������� *��������

������ �� ����� ���� ������� ��� ��������� � ��� �������� 2�������� +����� ��� �9���������G

������ ������ !������ '��� �(���� ��������. /���!�

*�������� � � ������ ����� � ��� ����� )�*��)���� ������� )�*��)���� ����� ��� � ���� � ������������� �������������&�' ������� E� ��� ������ ������� ���� �� ���� � � ����������� ��� ������� ���������������� ���������� � �������� �� �� ������ ��4 ���� ���� � ���� ������� )"*��� Q ��4���"� @�� � ��� ���� ��������� � ������ ��� )�*��) ����"� ��� ���9�������� �������������� &���� ���� �� ��������� �������' ��� ������

+������ ���&���'# �*�+�&?�C�"' &E����� ��'��"" ��� ��� ������ �� ������� ������ ��� � ������� ��!�������� ���� ��� ������ ���������� � �� ����������� ������ ������ ������ �� ��� ��������� � ����� ������ � ��� ���������������� <�*�&*2'�� &E����� � �'���"# �� �� �������� ���2 ���������� ,��� � ������� ���� ��������� ��� � ���� �� � ������� ����!���11

����"� ������ ��������. /���!� 3 !�4 �� ,/���!�-�

��� ������ ���� ������ �� ����� �������� �� ������� ����� ������ ��� �������� �� ��� ������ ������� ����� � ������������������ �� ������� ������ A����9�������� ������ �)"*��� ���� ��������� ����� � ��� 7��� ��� 2��� � ��� ���� � 2+) ����������� ��� �������� ������� ������� ������������&�' ������� �� ���������": ��� ��9����� ��������� ��� ������� ��������� �� 2+) �������������������� ��� 49��� ���������� �!��������� � ?����� ���(��������"G E���� ��� ����� ������ ��������� ���������9��� � � )"*��� � ��� 7��� �� �����"% =���� ��� ����������� ;������ ��� ?��� ���������� ������ ����������������� �R���&;A�"' *�?�"S" &E����� ��'���". ���"&,+�"'#9*�"?�: ����/ ��� �R���&,+�"' *�&+�#,�*6"'"S" ���"/ ��������������� ���� ����� ������ ����� ������������ &�� )����� ��� �� ����� �����'� ��� ) ����� &��� ������' ��� �������������� ���� � ������� �� � �������� � ������ ����������� �� � ������� <� ���� ��� ��������*�$���*������*��� ����� �� ������ ��������������&E����� ��'� ��� ����� ��� �� �9 ���� ��� ��� ��������� �� �9��������� � ��� �$�� ����� ��� � ���� �� �������������&�'� ��� ����� ��� �� ������� ��� � ������ ���������� ��# ��� �� ����� �� ���������������������� ���� � ������ ���� B���� ��� ����� ��� �������� )*� ����!�� &��� ,����� "�����'� ��� ���������������� ����� ��� �� �� ����� ������ ��� ��� �� �������� �!��� ����� &�����'���"0� �#1

< ��������� � �� �������������9 ���� ���������&�'������ �� ���� ��� ��� � ���������9 ������ ���������&E����� ��'���#� <� ���� ��� ��� ������� ���� �� E����� ������ ����� ������ ��������� ��� �� ��� ������ ��� � �������� ���� ���� ���� ��� ������ �� ��� ������ ����9�������� ;������������ ������ ��� ����� ������ ��������� �� ����&��' ��� ��������&��' ������ ���� �� ��� �������������������#"

=��� � ������ ���������� ���� ��� ���������� ��)"*��� Q ��4 &4� �����'� ��� �������� � &���4���'� ������� ����������� ������� ��� ��� ��������� ������ ������������ ���������� �������� ���� ��������������## ��� ��!9�������� ��������� � � ������ �������� ����! &E��9��� � �'���% ����� � �� ���� ��� �� ������ � ��� ���������� +�"*��� Q ��* � +�"*��� Q ��� ���������� � �����9�����

�� ��� ���������� ��������� �������� ���� ��,����� :� �� ��� ����� ���� � ���� ������������&�' �����)�)"*� � ��� � ������ � ������� ������ )�)"*��� ������� ������� �����9�������� ������� � ��!�� ������������� ��� ����� )��*��)" ��������� �� � ���������������� ��� ��������� ��� ��� � ����� *�*��*������� �� ��� � ����� ������������ � ��� ����� ��"

� �����"�

Cu R2R1

Li LiX

Cu R2R1

Cu R2R1

LiCuR1

Cu R2

Li

R1

CuR2

Li

Cu R2R1

CuR2 R1

LiLiCuR1 R2

LiX

Li

+ Li+ δ−δ+

+ LiX

,����� :� J����� ��������� ���� ������ � ��������� ,�� ���� ��������&�����' ������ ��� ��� ������ ���� �������� &�����' ����������� ��� ������ � ���� ����� ��� �� ������ � ���������� ����� &,�������������� �� �� � ������� ���� �� ��� ��������� ������� �� �����������' 4�)*�)� ������ *2� ����

����$� ���� �5����6��� � �������

<����� ��� ������ ���������� ���� �������� ��������������� ���� � �� ������ ��� �������� ���������� � ������������ �� ������ )����� �!��������� ������� ������� ������ � ��������� � ��� ����9��������� �� �� ���������� ���������� �� ������

��� +�"*��� ����� �� ��� ������� ������� ��� �������� ��������� ������ ��������� � &����9��������' ������� �����9���� �� ������ ����� ��� +�",� ��� 49��� ���������� ������������� ���� ������� � ������ ��� *��*� �������� ������� �� "�% $ "�/ T���"G� �#1 ����� �� ��� � ��� ���� ���������� ��� �!������ 49��� � ������ ���� ��������� &A49<E,' ������� �� ����� �������� ����������� � ��� �������� ���� � *�*� �� ����� � ��0: $ ��0% T���#1� �#: <����� ���� ��� ��������� ���� ��� ����������� � ��� �����9�������� ��������� �� �� ������� ��� �� ������

*������� ����������� � ��� ������� +�"*��� Q ��� ���6E ��������� ����������� � ���� ��������������#G ������� � ��������� ��� ���� � ����� � � ��� ��!9����������������� ���� �� ,����� :� ,�������� ���� � ����������A4<E, ����������� ������� � +�"*��� Q ��*2 ��� +�"9*��� Q ��� �� �6E ��������� � ����� *� ��� �� � ���9�����0%�� �#1� �#% <������� � 2+) ���������� ������� �������� ��������#. ��� ������� ��� �!��� �� �� ����� ������!���� � ��� +�"*��� ����� ��� ��� ��4 �������

������ ���� ��� � � ()))� ��� #.G1 $ #..� #.G.

Page 9: Wherefore Art Thou Copper? Structures and Reaction Mechanisms of Organocuprate Clusters in Organic Chemistry

������� A� 2������� ��� ,� +��

)����� 2+) ������� � C����� ��� �9������ � ����������� +�"*���� +�"*��� Q ��+�� ��� +�"*��� Q ��*2 ���6E ������� ��� ������� ��������� � ��� ������� ����������1: ��� ������ ��� �!���� �� ��� ����9���������������� � ��� ����� ���� �� ��� �+�"*� � ������ �������� �!������� ���� ���� ������ ����� 6����� ����������� ��� �������������� ��� � ����� �������������� ���� ��� ������� � ������� � ��� +���� �����9������ �� &,����� G'� ��� ����������� ������������ ��������� ���� ��� �!��������� ��� ��������� �����9������� ������������� @��������� � ��� &+�"*���'"

����� � ��� ����� �� ���������� ����� ��������� ����9����� ������������#/ ��� ���� �� � ������������������ ��� � ����� ���������������#0� �:1 �� �� �����!���������� �� ��������� ������ &��� A������ &��'3��� ���������� ������ �� ���������� � � �� ��/�/ �� ���7����:1 '�

(11)+ 4 THF(BuLi)4•4THF 2[(BuLi)2(thf)4]

��� �������� � ������ ����� �� ���� � ������ �������9����� ��� ��������������## �� �� � �� ������ ���� � � ��������� � ��������� ������� ���� ��� � ����� ��� ����������� ������ ������������ � � ��������� ������� ����� � � *���� ������������� ����� �� ����� ��������������� ��������� �� ��� ���� � ���������� ������ &�������� ���� ��-����� ������� �� �6E ���� �� ��������������:� ������ ������ � ������ ������� �� ��������:" ������ ������� �� ������ ���� ��:9������� �� ����� ��� ������� ��� ��"9������� �� ��� �������� � +�",��:# '������ ������� ��� � �������� �� -��� � ��� �����

?������ ������� ��� �� � ������� ����� �� ��� ���� ������� � � �� ����� ���� �� ���� �� ,����� G� ��&+�"*���'" ��� +�"*��� Q ��43 ���� �� ��������� ������9���� ��� ���� �+�"*� � ���� (� � ���� ������ �� ��������� ������ +�"*��� Q ��4 ����� ����� ���� ��� ����������� �!������ � �� +�"*��� ���� ���� ��4� ;��������� ������ ��� �� ���� <� �� � ��������� �� ,����� :���� O��� ������P &���� ���� �������' ������ �� � ������������� � ����������� ���������

(�(� ������������� ������ ��������& 2�3��4(� ����3����

������ &���� '���� '��� �(�����

���#*�"?�G&,+�"': &���� �� E����� � -'�01� 0� �� ��� �������� ��������� ���� �� ��� �����������/0 ��������������� ���� ������������� ���� ����! ���� �� ��� �������������� ������ ��� �� ��� ������ ����� � �6E��������� �� �� �� ���� �� ��� ������ ���� ������������ ����� �!��� �� ������� ������ ,���� 2+) ���������1:

��������� ���� +�#*���" ���������� ��� +�"*��� ��� +��������� ����� �!������ � ������ ����� <� � ��� ����9������ ������ ���� ������������� � ���� �����������������&�' ������� ���� ��� �!���������� � ��������������������� �!���� � ���� ������� �� �*�&*2'# "�&E��9��� ��'���:: ����� ��� �� �������� ������� ��� ��� ����� ���� �������� � ����� ���� ������ ;���� ���� ���� ����������������� � ���� ������������ � � ������ ��������������� ����������� ���� ���� ����������� ���������������11� �1�� �"#

#.G/ ������ ���� ��� � � ()))� ��� #.G1 $ #..�

Me

Li

Me Cu Me

Li

MeCu

S SMe

Li

Me Cu Me

Li

Me

Cu

S

S

S

Me

Li

Me Cu Me

Li

MeCu

S

S

S

S Li

Me Cu Me

S

S

S

SH

Li

Me Cu Me

Li

X

S S

Li

Me Cu Me

LiX

S

S

S Li

Me Cu Me

S

SLi

Me Cu Me

S

S

S

S

S S

S

LiX S

S

S

S

S

LiX S

S

S

Me Cu Me

Li

X

Li

S

S

+LiX

+2S +2S+2S

X 2

+2S +2S +S

polymers polymers

-2S

closed cluster open cluster minimum cluster free cuprate

,����� G� )���� ������ ����� ����� �� &+�"*���'" ��� +�"*��� Q ��4� @����� ���� �������� ��������� ������ � ���� ����� ��� � ������ ���������� � �����3 ,� �����3 4� ������ *2� );� ����

Page 10: Wherefore Art Thou Copper? Structures and Reaction Mechanisms of Organocuprate Clusters in Organic Chemistry

�������;��������� *��������

������ '��� �((��,���- �(� ���

<����� �����������&���' ������� ���� �������� ��������� ����������� ���������� ����� ��� �0.1�� �� �� ������� ��� ��� �0/1� ���� ������ ���������� �� ���������� ����������� � ���� �������� =� �� ���� ����� ������ ����������� �������� ���������&���' ����������:G <� ��������� ���*�&*E"6': � �� E����� � ���:G� � � ���� ��� ����� ����������� �� ������� �� �������� ���� ��� ���� �/

�������� ������ � ��� ����� ���� ��� ���� ��� ��������� �� �9������ ������ *���� ������� ������ � ����������� )����� ��������� ������� � ��� ��� ���� � +�#*����

��:%$�:0 �������� ��� ��� ������ ������� � � ��� ������

(�3� � �������� �������� �� ����������� �������

<����� � ������� � ��������� ���� ���� ������ ����9������ � ��� �������� � ��� �001�� ��������� ���� ���� ���������� ���� ��� ������ ��� ���������� ��� ��� ��������� ����� =��� ��� ������ � ����� ��� ���������������� ��������� ��������� ��� �� ������ ��� ������ ��� ��������� � ��� 6������ $ E�� &6E' ���������� �������� ���������� ����� ��� ����� � ����00/ 2 � ?����� ��� ���� � ����� ������ � ��� ����� ���������� ����������

?�������� ��������� ���� � ?����� �� �����G1 U������� �� ���G� +����� �� �����G"� �G# C���������� �� �� ���G:

E������� �� �����GG ��� C������� �� ����G% ���� ���� ��9����� +�*�� ,������ � 6���� ��� ?���� ,����� �� ���,�� �� �� � ��� E������� ��� �9������ ����������� ������������ � ������9�������� ��������� �� ��� �����9���� ������� � ����������� �����������0� �"��� �G.� �G/ ���������9�������� ������ &+?"� C#�5?� ��� ������ ����'��� �������� �� ���������� � ��� ������������� ������������ ������ �� ��� �������� � ������ ������������������� (� ���������� � ��� ����9���� ����� #� � ������ ���������� ��� 6E ��������� ���� ���� �9���� �!�

� ����� ��� ����������� � ��� �� �������� ���������� ��9 ��������� � ���� � ��� �����������0 <� �� ��� ���� ��)"U�� ������ )*� ��� #� � ���� ���� ��� � �9���� � ����������� ��� �� ������ ������ �� � ����� �������0

)���������� ������� � ����� ��� ��� � ���������� ����������������G ��� ���� ��������� �������� � +�*� ��������������� ������ �� ������ ����������G� �G%� �G. ��� ��� � ���� �9� ��� �������������

3� �5���������� ������ �� ������������������ �� ������

+���������� ������� � ����������� �������� ���� ����������� � ��� ����!��� � ��� ������ �����������*������������ ��� ����������� ��������� ������� ����������� ��������� �� �� �������� ���� ������ J����������������� ����������� ������ ���� ���� ����� �������������� �������� � ����������� ���������� 2�����9���� � ������� ����������� �������� ��� ��� ��������� ��� ������������ �� ��� ����� �������� ����� ��������

��������� � ����������� ��������� ��-����� ����������� �������� ��������� ��� ������� ��������� ���� ������ �!�������� ��������

3��� ���#���� ��������

������ ��� 0���� �� ��7�������� �� ������

E��9�������� ������� � )*� � �� ���� ��� ��������� ����� �0%1����%" ����� ���� ��� ���������� � �� � ��!9�������� ��������� ����� ���� ����������G" �� ���� ��� ���!���� ������ ��� ������� � �� �K1 ��!���� � �������������������G0� �%1 ����� ���������� &,����� %' ���� �� � ��������� �����

OO

CuR

MXR

OMXCu

R

RCuR

OORCu +

RMX ? RCu

a) b)

,����� %� �' ��"9<������ ��� ' ��:9������� �����������

������ ��� ���� ��� ��� ������� �������

6��� ��� �9������ �������� ��� ��������� ��� ����9������� ������� � ����������� �������� �� ��� �0.1�� �� ����������� � ��������� ��� ������ ���� ������� � ����������� �������� &,A�' ��� ��� ����� ����� ��� ���� � *���� ������������ &,����� .'��%/� �%� ��� ,A�K*���� ���9

RLiR

CuI

R

CuI

RLi

O

RLiR

CuI

R

CuI

RLi

RLiR

Cu

R

Cu

RLi

O

RLiR

Cu

R

CuIII

RLiO O

R

O

SET

reductiveelimination

,����� .� ��� 6��� ��������� � ��:9��������

��� ��� � ����� ������ �� ���� ������ 6������ ��� � ����!��������� ������ ��� ��������� � ������ ��� ,A�������� ��� �� �������� �� �������� � ,A� ��� ;�� ���*���� ��������� ��� �������� ��� ���� � ��� ������' �K1 ����������� � ��� ������ ���� �� �� ���� ���

��� ����� �� �������� �� ������� � ������ ��������� ����� ���� ������� ���� ��� ����������� ����� ���� ������ ��� �������� � ���� � ���� ������� � ��� (���������� ������� &���� ��� +�"*��� Q ���'���%# ,��� �����9������ �� �� ���� � � ������� � ��������� � ���������� ���> �����K���� ����! ��� ��� ����������������:"� �%: ���� ����� ��� �� ��������� ����� ���9����� � ,A��

������ ���� ��� � � ()))� ��� #.G1 $ #..� #.G0

Page 11: Wherefore Art Thou Copper? Structures and Reaction Mechanisms of Organocuprate Clusters in Organic Chemistry

������� A� 2������� ��� ,� +��

"' V��������� �������� � ��� �������� ���� � ��:9����������� ��� �������� ������� � ��� ������%� ��� ��������� � ������������ ������� ������� � 7����� ��� ,����� � �� �������������%G

#' �9*������ ���9����������� ������� ���� �� ��� ������ �� A������ &�"'� ���� ���� � ����9����� ������������ ��� ����� �� ����� �������� �� ������ ����������� � ,A����%% <� ������ ����� � *���� ��� *������� ���������9� ��� �� ������ ��������� �������������9��� � ��� ��������� ���� ������ ���� ������ ��� ��������������� �A�� &�"' ���%. ;� ��� ���� � � ������ ����� �!���������� C���� �� �� ������������� ��� �������� ����� � *���� ������������� ����� � ��9�����������������%/

O

H

D

O

Me

Cu2Me4Li

MeO

Me

Me

MeO

Cu2Me4Li

D

H

HD D

H

Cu2Me4Li

(12)

:' A����� ���� �������� &A,)' ��� �������� �������������� ������ ��������� &*�@2?' ������������������ �� ��������� ��� ������ ������������� ��������%0

*�-����� ������� � � ����������� ������� � ��������� ���� ���� �������� � ��� ���� �������� �������������� � ���� ������ ������������ �� �� ���������.1� �.�

7������ ����� ������� ��� �� �������� ������� � ����9������� ������� � ��������� �������� ���� ��� *�* �� ������� �� ����9������������ ����� �� �� ������������� ��� ��������� � � ������ �� ���� ���������������."

��� ,A� �������� � �� ���� ���� ������������������ ������ ��������� �� ��� ���� � � ���������� ����� ���������� �� �������� < ������ �!���� �� ������������ � �� ����������� � �������� &��� ,��9��� ���3 �A�� &:' '� < ������� ���� ������ ��� ����������� �� �� ����������� ������� � ����������G0

@� � ��������� �������.#� �.: ��� �����������9�����.G� �.% ��� �� ���� � ����� � ,A��

������ 8���� � �� ��� �(� ���� �(� ������� ��*�����������

*�-����� ������� � ���9����������� ������ ��� ��������� ��� ��� �������� ����������� ��������� ��������������� ������� � 7����� ��� ,���� �� +�"*��� ��� � �������� ������ ������� ��� ������� �!�������� ���� �� A���9��� &�#'� ����� ��� ����� ���� �� �� ��� ���������������� ��� ��� �������%G

���� ���� �!������� �� ��������� ���� ��� ������� ���������� �� A������ &�:' ����� ��� �������� � ��� ���� ���� 7����� ��� ,���� ������ ����� ��� �����9����� ����9������� �����K���� ����! ���� ������ $ ��� �� ���

O

RCu

Li

Cu R

R

Li

RLiO

CuIII

R R

LiO

R

RLiR

Cu

R

Cu

RLiO

R

Li

RCuR

CuR

Li

O

"intermediate"

(14)

rate-determining step

����� $ ���� ������������.. ���� ��� ������ ��� ���������������&�'� < ������ $ ��� �� ����! �� ���� ���� � ����9��� ������������� <����� ��� ������� ����������� ��� ������������� �������� ����� �� � �� ����� ���������� � ���� ������ ��� ��� �������� � �� �������2+) ����������� ������� ��� ������ ��������� ����������� ��� O������������P �� �� ��������� � � �� ����9�����&���' ������� ����� � ��9������ �����9������������ �������� �A�� &�:' ���%� "1

*��� ��� C�� ������ �!������ � @����$ *���� $@������� &@*@' ����! �� ���� � *����K���� ����!&��� �A�� &�G' '��:" 49��� � ������ ����9���� ���������

H HH H

Cu RR

H H

CuRR

R

H

Cu

H

R

DCD complex four-centered TS

[R2Cu]–

(15)

&4<2A,' ������������ � � ����! ������ � �����9��������� ��� +�"*��� Q ��� �� �6E ��������� ������� ���� *�*� �� ��� �������� � ��� ��������� ��� �� ���� ����� ���� 2+) ����������� ������� � ��� ���������� � ��� ����!�� � B����� ��� �9���������./ 7������� �� ���.0 ��� �������/1 ��������� ������ � ��� ������ ��� J��� �������� 7����� �� �� ����������� �� ��� ���������� ��� ������� ��������� �������� &��� �. $ �/ ������'� ��� ��-����� ������� �����������/�

3�(� ���6�������� �� ��������� ��� �������

*�� �������� � �������� ����� ����� ���� �� � ��������� � ������ � ���� � ��������� ���� � ���� �����

#.%1 ������ ���� ��� � � ()))� ��� #.G1 $ #..�

Page 12: Wherefore Art Thou Copper? Structures and Reaction Mechanisms of Organocuprate Clusters in Organic Chemistry

�������;��������� *��������

������� �A�� &�G' ��#" +�������� ��� ����� ����� ��� �������� ������ ���� ������� ��� ����� ������������ �� ������������ ��� ����� ��������� � � ������ �������9�����&�' ���� � ���� ����� ���������� ��� ��� �������������G ���� ������� ��� ������� ��������� � ������������ � ���9�������� ���������� ���� ������ � �������������� ��������� ��� ��� ��-����� ��������

�� ��� ������� � +�"*��� �������� � ������9���������������������/"$�/: @*@9���� ����!�� ���� ��� ���������� � 2+) �������������/G <� ���� �� A������ &�%'� ������

CuMe Me

X

OR

RX

O

Me

COOMe

Cu

R

Me

OLi

R

MeDCD complex

Me2CuLi•LiI

X = OMe

X = MeR = tBu, Me3Si

(16)

����� ��������� �������������� ��� ����� ������� ���������������/% ��� ����� � ���� ��������� ������� ������� <������ ��� �������� ��������� ��� �� ������ �� ���������� ���� ������������ !�����%0 *�� �������� ������ �� ���� �� ��������/. ��� �����������%1 �� ������������� �� ������ �������

3�3� � � � ( �6�������� ������� �� ��3 ���6���

��� ,2" �� �������� ������� � �� ��� ����� ���� � ������������ ���� �� �� ��� ���� ��� � ��� �������������� ���� ��� ��� � ��������� ������������// ��� ,2"������� ���� ��!���� ��� ���������� �� �� �������������������/0 ��� ����������� ������� � CE# Q A�"; �� ��� ������������ ���� ��� ��������� � �� ������ ������������01

��� ������� � �� ��� ������ ������� � ��!������� ������������ ����� ����� ���� �11W �������� � �������������� �� ��� ���������� ��� � �� ���� �� A���9��� &�.'��"0� �0� ��� ���������� � ������� ��� ��������

Br H H Ph

(17)

67 %

(R)

Ph2CuLi

Et2O/THF∆ (S)

������� ����� ������� �� ��� ������� � +�"*��� Q ��� Q ?C�#

���� *6#� ������ ��������� ���� ��� ����9����������� ���� ���� ������� �� ��� ,2"9����������� ��������0" ��� ����������� ��� ������ ��� ������ ��� ��� ������ � )"*��� ��� ��� ���� � � ����� ���� � ��� ����������� � ���&)"*���'" ����� ��� ��� �������� ����������"G� �0. )*� ���)*�&?C�#' � �� ����� ���� ��!�������/0 ��� ��������������� � )"*��� � �� ���� ���� �� ��� �������� � ����� ������ ���������� ��� ��������� � � ����� ������ ��4������ ��������� ���� ��� ����������� ������

�� ����������� ���� ������ ���� ��� ��������� �� ����� �������� �������� &,����� /'��G ��� ����� ������� �����,2" �� �������� � ��� ) ���� ����� ��� ����� ��

R1 X R2CuIII R1

R R1

R R

XCuR

R

R2Cu

+ LiX

k2

+ R1Cu

k1

Li+

+ RCu

//

k3

+ CuX

,����� /� �� ������ ���������� �� ������� ���������

������� ����9����������� ����������� � ��� ������ �������� ����� ������ � ���� �������� ������� ��� �� �������������� � � �����������&���' ���������������:% ��� ��������� �������� ��������� ��������� � ���� ��� ����9������ ������� <����� ��� ����� ��������� ��� �������� ����� �� � ����� ���������� �� ����� ���������� ���� �������� ��������� �����F ��� �� � ��� ������������ ��� ������� ��������� � �� ��� �" � ���� ���� ��������� ����� ��� �!������ �������� � � ����9����������� )�)� �� ����� ������ ��� ��� ����������)"&)�'*���� �������������

��� ������ ������������ � � *���� ������������ �� ����� ����� � ��� ��������� � ������ ������������&�'�������� )"<�������0#$�0% *������������ ���� � *����

���������:G ������� �������� ��� ��������� ������ <����

��� *�������0.

��� ,A� ��������� ��� �� ��� ��������� �� ���������� � �������� ��� ������� ����� ��� �� ��������������� ����� ���� �������������"0� �0� ��� ������� �������������� ����� ��� +�"*��� ��������� �� A,)9������ ������������� ������3 ���� ���� ������� � ������9�� �� � ������ �������0/ ����������� ��������� � �������� ����� �� ��� �������� � �� ��������� ������� ��� ��� ����� �� ���� � �� �� �������� �������� � ,A����00

3�7� � � � (�.���������� �������

;������������ ����� ������ ���� ���� ������ &���������'��#�� "11 ������� ������ &� ��������'��"1� ��� ����9!��������#1 ���� ���� ,2"� �������������� &,����� 0'� ���������� ����� ���� ���� ���� �������������� ���� ������� �

X

R2CuR2CuIII

R R[R2Cu]–

CuIIIR2X– X

SN2' SN2

+

,����� 0� <� ����9,2"� ������ ������� ���� � �������� ,2" ��������������� 4�;<�� ������ ;?&;'5"�

��� ������ ����� ���� ��� �� �������� ����� ���� ������ ��� ����� �� ������ �� ��� �� ��������"1"

��� ������� � )"*��� ����� � ���� � ��!���� � ,2" ���,2"� �������� ����� ��� ��� ��������� � � ��� � ���

������ ���� ��� � � ()))� ��� #.G1 $ #..� #.%�

Page 13: Wherefore Art Thou Copper? Structures and Reaction Mechanisms of Organocuprate Clusters in Organic Chemistry

������� A� 2������� ��� ,� +��

��������� � ��� ����������� �9���� *���� ������� ������ ������� �� ,����� 0��"11 ,������ � �� ��������� ������� ������������ �������� ��������� ���� ��� ����9���������������� ����� ����� � ��9������ �������� ��� ����� � ������� �� ��������"�: ��� ,2" ���������� � ��� ������� �C�"*�&4' Q "+�C� �� ������ ���� 4� �� ;�� ���� ���� 4�*� C�� ��� �� �� ������ �� ����� ���� �� �6E��"1# <�� ������ � �� ��������� ������ ��� � ���������� ���� �� )*� QCE#� )"*��� Q U�*"��:0 )"*��� Q ���J��G: �)"*��� Q <*#��./ ������ �������� ��� ,2"� ����������� 2+)����������� ������� � )"*��� Q U�*" ��� )"*��� Q ���J������� ����� ������������� ��� *� � U� � ��� ������ ������ ��������� � � �������� *�KU� � *�K�� ��!�����������G#� G.

,���� ��������� �� ����� � �� ��� ��������� ������ ������������������ � ��� ,2"� ������� � �9�� �������� ���������� ��������� ���� ��� ��������� ����� �� ��� ������� ��� ) ���� ��� ����� ��� � ���9�������� ���������� ������ �� A������ &�/' &,� +� �� ���� ������� ��� ������ ���������� �������������G:� �"0� "1: ���� ��-������ ��� ���9����� � ��������� �������� � ��� ��������� �������������� � ���� ��� �������� ���� �������� ��� ���9����� &������ ���� ,����� �1'���%� "1G

H

X

CuR

LS

M

H LS

M

H

RM

L

S

X(18)

[R2Cu]–

7� � ����.+���� ������� ,����� ������������� ��������

<� ���������� �� ��� ������� �������� ������� �!���9������ ������� ��������� ������ ������������ � ���� ����9����� �������� ���� ������� ��� ��������� ��� ����9����� �����&�' ����� ��� ������������ &������� ������'���� 2������� $+����� ��������� ������� ��� �������������� � � ���� ��� �� � �������� ���� ��� ��������� ��� �� ����������� ���������� ����� ����������������������� ��� ��������� ��-����� �������� ��� ,2" ���9���� �������� ���� ��� �!������ � ��� �� ����� � ���������� �������� � ��� ������ ������������ ��� ��� *��K*���� ���! ��������� �� ����� ���������

7��� � � ������� ,�� %�� �� �������� ���6��������

*�� �������� � �������� ��� ������� ������������ ������ ��� �������� +�*�� �+�"*� � � +�"*���� +�"*��� Q��*� ��� &+�"*���'"���G � � ����� ���� ������ ��� ��� ���� �� ��� ���������� � ����������� ����������� <��� ������ �������� ���� ��� ���� �� ��� ������������ ������ �������� ���� � ��������� &�' <� ��� � � ��� �� ���� ����� &��� ����� �� ����� � �� ���! ���������'��"� +�*���� �� ������ ������� � � ���9�������� ����������A�� &G' � &"' ���� ���9�������� ���� �������� ���� �������

����� ��� ������ +��*� �� ���� �� ������ �GG �������"1% ���� � ������� ��� ������ )*� ���������� ��������� �� � �������� ��������� &<� ������� ����� ����� ������� �������� ���� ��� ��������� O)*�P ����������� � � ������� ���� � )*� Q 4� ������� ����� 4� ��� � ������ �����' &#' C���� ������9���� &��� ������ ����9���� �� ����'� ������ ������������� ���� �� &)"*���'"� ��������� � �������� ������ ��9������ ������ ��� �������� ��� &��� *? �� ,����� �1 ��� E����� "'� &:' �� ��������! �������� � ������ ��������� ����� ���� ��� ������������� )"*��� �� �������� ��������� � ������� ��������� ������ ��� ������

��� ������� ������� ��� � ������ �� � O����9���9 ���P���������F ��� ���������� ��� ���� �� ,����� �1 ���E����� "� ��� ��� ����!����� ���������� �� E����� #� ��������� ���� �� ��� ����� ��� �������� &�2��'� ����������������� ��� ���� O ����P ��� �� ������ � ��� � *�* ��&�,��'� ��� �������� ������ ������F ������� � � @*@����! *? ��� � � ������ ��������� ����� �,����"� �����9

HH HLi

CuIII

H

RR

H

CuI

H

R

R

RCuIR

LiLi

H

Li CuI

H

R

R

XLi

Li

Li

X Li

X

XR

CuIR

LiLiX

H H

H

Li CuIII

HR

RLiX

RCuIII

R

LiLiX

H H

INT1

INT2

RT TScp

PDTScc

+

CP

oxidativeaddition

reductive elimination

transmetalation

,����� �1� ��� O���� ��� ���P ������� � ��� ��������� 4�)*�)������� ����

E����� "� O,�������P � ������������� � ��� ������� ������� ��������� ��� �������� ���� +�"*��� Q ��*� *� ���F *������������ ��� ������ *� ���� ������ *� ���� ��� 6� ��� �� ��������

#.%" ������ ���� ��� � � ()))� ��� #.G1 $ #..�

Page 14: Wherefore Art Thou Copper? Structures and Reaction Mechanisms of Organocuprate Clusters in Organic Chemistry

�������;��������� *��������

E����� #� <���!����� ������ ����� � �������� ��� ��������� ����������� ��� ������� � ��� �������� � ��� ���������� A� ������� ����������� ������� ���������� &�� ������� ��� ��������� ��������� � �������� ��� ������� ������� ��� ������ ��������������'

������ ������ �������� � ��� � ��������� �������������2��� *�* �� ������� ������ ��� ����9���������������� &�,��'� ��� �����9������ ������������� ��� ������� �����&�' &�2�"'� ��� @*@ ��������� � *? �� ���� � ��������� ������ � ���� &�+;�� E����� :' ��� ��� ��

E����� :� ������� ������ � ���� ������ +�"*��� Q ��* ��� ���9����� �� ����! *?�

���� �� ��� ��-����� ������� � ���� ��� ��������% ,������� *�*���� �� �� ���� ����� �� ��� ��������� ������ ����� *�* �� ������� ��� �,�� ����� ���&�"1 ������'� �� ������ ��� ������� ��� ������� �� �2�� � ������ ������� ������ �� ��� ������� ���������� �� ,����� G�

2�� ���� ������� ��� O������P ����� ��� ���������� ��������� � ��� ����� �� �� ,����� �1 &��� ���� ������� ����� ����� ����������'� ��� ���������� ���������� ��� ������ �������� � ��������� ��������� 2��������� ������ ��������� ���� � ��� ��� ��������� ������ ��� ����������� � ��������� ������ ���������� ��� � ���������������������� � ��� ��������� � ������ �������� �� �������� ��� �������� �� ����� �������� �������� ����

�� E����� "� �������� � ������������ ������� � ���������� ������� � ��� �������� ��� �������� � ����������� ����������� � ��� �������� ����!� ��� ������� ���� ��������� ��� �������� ������������ �2�" �� ��� ����������� ������ ��������� � ���� ������������ ������� ������ � ������������� ��� ������� � ��� ��������� ,2"�9���������G ��� ��-����� ����������%

7�(� � � ������� ,�� %�� �� ���#���� ��������

��� ������� ������� � ��� ��-����� ������� � +�"*������ +�"*��� Q ��* ��� ��� ������� �� ��������% ��������!������"1 ��� ����� � ������� �� ��� �#* 2+)��������� � �������������� ������� ����� ���������"1. ��� ���������������� ����������� ��� ����9���9 ��� ��������� ��������� �� ���� �������� �� ���������� �� ,����� ��� <���������� �� E����� G� ��� ����9����������� ���� � ���������� &� ��� �,��' �� ��� *�* �� ������� ������ � ��������� ��������� ��� *���� � *���

E������ � �,�� �� �� ��� ����� ����� ��� �������������������� � ��� ������� �� ������������"1 ���� ��������������� �� ������� � ��� ��������� ��������� ���� ��� �������������� �� �������� �� ��� ������ � ����!����� ����� ���� ���� � ��������� �� ����� ���� ��������� �,�����������"1/ ��� �������� ��������� ������ &����1�% ������'� ������ ��� ����������� ��� ������� �����9����� ������ � ��� ������ ����� ���� ������ ���������� ���� ��� �!��������� ���� &��� �. $�/ ������'���/�

��� ������ ������� � ��� ��������� �� ��� #9�����&���'����� ����� �� � ��� ������� ������� <� ���� � �����K�!�������� �������� �� �#* 2+) ����������� ������

������ ���� ��� � � ()))� ��� #.G1 $ #..� #.%#

X

Li

CuI

R

Li R

X

Li CuIR

LiR

O

H H

X

O

H H

Li Li

RCuIII

R O

H H

R

CuIIIR

Li

XLi

O

H H

R

CuIII R

Li

XLi

O

H

R

H

R

CuI

Li

X Li

XLi

CuI

R

Li RO

CuIIIRR

O CuIII

R R

OCuI

R R

PDTSccCPcl

CPop

rate- and stereochemistry-determining step

3-cuprio(III) enolate cupracyclopropane olefin π−complex

_ _

**

,����� ��� ?��� � �������� �� ��-����� ������� � &)"*���'" � �� ����� ,���� ������ ��� ������ �� ������� ��� ������ ���� ��� ���������� ��� )��� ��������� �� ��������� ���� � ������� ���� ��� �� *?� ��� �,�� �� ��� � �!������ ��� � ���!������ �� ������ 4�)*�)������� ����

Page 15: Wherefore Art Thou Copper? Structures and Reaction Mechanisms of Organocuprate Clusters in Organic Chemistry

������� A� 2������� ��� ,� +��

E����� G� <���!����� ������ ����� � ��-����� ������� � &)"*���'"

� �� �����

��� ������� ����� ���������"1� "1. ���� ������� ������ �� ������� �������� � ��� ������ &?@ �� ,����� ��� ����� !'� �� ���� ������� ����! *?�� ����� �� �������� � �����K���� &���K���' ���������� ��� � ������K��� �� &����K����' ����������� ��� ��� ����! ��� � ������� ����������� �� � ��� ������ & ��� ��� � ,����� ��' � � ����!���� � � ���� ������ ���� ��� ���� &���� *��'� A!��������� ���� ���� ���� ��� ����K������ ����! &�� ��� � ,����� ��' �� � ����9�������������%G� �.0

��� ������������ *?� �� ��� O�9����� �����P �����9������� ���� ��� ��� ����� �� ���� �� ��� ��������������������� � ��-����� ������� &������ ���� A���9���� &�#' ��� &�%''� ;� ��� ���� � ��� 2������� $+�9���� ��������� �������� �� ��� �� ������� ����� ����������������� �� *?� ���� ��� ���� �� ��� ��� ! ��,����� ��� ��� ����� �� ��� �!������� ��� ���� � *?� ��� �����������&���' ������� ��� � ������ �������� ������� O#9�����&���' �����P ��������� ����� ��� ������������ ���� ���� �� � ����� ��� ������ ����� � ��� *����

�������"#

�� ����� � ��� �������� ���������� ������ ��-������������ ��� ��� �������� �������� &,������ / ��� 0'� ������������ � ��� ��� ���������� ������� �� ��� ���������� �� �� �������� �� �� ��������� �����9������������ �������� ������� ��� ��� � *�*�� �� � ������� � *�*���� ��� ��� ��� ������ ������ ��������� ���������� �������������� ��� ����� ��� ���������� ������ ��� ������ ?@ � ��-����� ������� ������� �� ������� ����� ����!�� ���� )*�� &,����� ��'� ���� ��������� ������ � ��� �������� &�2�"' �������� �������������� &��K*� �������������' ��� ��������� � ��� ����9������� ������ &,����� �1'� &2�� ������ ���� �������������� ��� ���� ��� �� �� ����� ��� ������ ���-����� ������� ��� ����� ��� ��� �� �9�����&�'����� ����!�� ���� � ������ ����� ���� � ������ ���������!�� ���� �����&�''� �� �� ��������� � �������� ������� ������������� &���� ��� ��� ,A�' ��� ���� ���������� ������������G� �%� "1

,�������� �������� ��� �� ��� ���� �����9����������������� � ��-����� ������� ����� ��� ����� � � � �� �����> ��"1 �� ��� � ����� � ������ ��������� &�� �!����� ����G9����������!����'� O�!�� ������P ������ � ���9�������������� �� ������ &,����� �"'� ���� O��������������P ������ � ���9 �� ��������� �� ������ �������� ��������� � ������ ����� &�� �!����� �� ��� ���������������� �� ,����� #'�

O

H

Me

Me

LiMe

LiMe

Cu

Me

Cu

H

O O

H

OOSiMe3

H

OOSiMe3

R

R H

Me

HO

OSiMe3

CuX

+ (Me2CuLi)2

+ RCu(X)-M+

axial attack

*

M+

equatorial attack

,����� �"� ��������� ������ �� ���������������� ��-����� ��������� �������� ��� ������ ��� ���� &+' ������ ��� ��� ������ ���� ������������ ��� +���� ��������� &>' ��� � �!������ ���� ����!������ �� ������ 4�)*�)� ������ ����

)�������� � ��� ��������� � ������ ��������� �� � ���� ������������� � ��� �� � � ����� ����� &5' �� ������������ � ��!�� �������� +�*�&5'����"" <� ���� ��,����� �# �� ��� ���� � 5� ������ ��� �������� � ���

O

LiO

Me

OCuIII

MeLiX

Li

OCuIII Me

LiX

Li

CuI Me

LiX

Li

CuI

R

R

R

R

+

+

,����� �#� @���� ������F �������� �������� � ��� ����� &� ���������� ���' ���� �� ���������� � �������� � ��� ����� ����� 4�)*�)� ������ ����

#.%: ������ ���� ��� � � ()))� ��� #.G1 $ #..�

�> ����FKK������������9�������-�K� ����K6�+�K#@���������������� �������� � ��� ��������� #@ �������� ��� ���������

Page 16: Wherefore Art Thou Copper? Structures and Reaction Mechanisms of Organocuprate Clusters in Organic Chemistry

�������;��������� *��������

����� ���� �� ����������� ������ ��� ��� �������� ���� ����� ����� ���� �� ������ ��� ����� ���� ���� �� ������ ����� ������ *���� ��� ��� &E����� %'� 2����� ���

E����� %� ����� ��������� ��������� � ��� ��� ����! ������������ ��� +�&*"6'*��� Q ��*� ����� ���� �� +�"; ���� � ���������� ��� &C#�5?K%#�<'� C�� ������ ��� ����� �� ��������� *����F *�� ���� ������ ��� ������ *� ���� ������ ;� ���� *����� ��� 6� ���� �� ��������

����� ����� ���� ����������� ���� � *� ��� ������ &���� ��� ����� �� � ����� ����������� ���������� ������ ��� �� ��� ��� ����� ����'� ��� ����� ����� ���� ����� ���� C� ������� ��� ���� ��� ��������� ������������� ����� �� ����������� � ��� ���� �� ������� ���� ����������� � ��� ��������� ��������� ���� ��� 5 ���������� � ������� *��5 �� ���� �� � ����� ����� �����& ������ �� ������� ��������'� �������� �� �������� ������9��� � ��� ������� ��� � ������ ���������� �� �������������������

7�3� � � ������� ,�� %�� �� � � � ( ��!��������������

��� ������� ������� ������� � ��������� ����������������� � ��� ����������� �������� ��������� ������� ���� �������� � ��� ������ &+�� ��� +�C�'��. ��� ��!����&������� !��� ��� �����!��� !���'��/ ���� ����������������� ������� &&+�"*���'" ����� � +�"*��� Q��*� ,����� �: ��� E����� .' ������ ��� ��9���������������� � ��� ��������� � ��� ������� �������� ���������� �������� ��������� ����� ���� ��� ����9�����9������ ���� � ��� ������� ������� &������ �,� ' �� ����� �������� � ��� *�U �� ���� �� ������� )�*� � ������ ����� #��" � ��� � ����� ���� ���� �� ��� ����������� ���� � ��� �+; ��������� �� E����� /� ��� ���������� ��� �!��������� ������� ����� ������� �� ��� ������� ������ ����� ����� �� ��������� ���� ���� �������������� ���� ���������"10

2�� ���� �� ��� �������� ����� �� ���9������ ����������� �,� ����� ��� ������ ��� ������������ ��������� ��������� ����� < �����������&���' ������������ ��� �������� ��� ����9������������ �����9����������� ���� �� ���� �� ����� � ��������� ������� �2�� � �2�" &,����� �:'������ ��� �����������&���' ����!�� � �9����� ����������� ��� ����� ����� &����� � �����' ������ � ����������� �����������"# ��� ����� ���������� �� ��� �� ���

RR

Li LiX

CuI RR

Li

LiX

CuIIIR R

Solv.

R1Li

ZLi

X

Z

R1

CuI RR

Li

ZLi

R1XR1 Z

ZR

Li LiX

CuI

CuI

CuIIIR R

R1

LiZ

LiX

CuIIIR R

R1

LiZ

LiX

INT2

+ Solv.

CP TSsb

INT1

PD

R–R1 +

oligomers

TScc

,����� �:� )������ � )"*��� Q ��4 ���� )�U� ��� ����� ��������������� � ��� ������ ���� ��� ������ �� ������� U������3 4�)*�)� ������ ����

E����� .� <���!����� ������ ����� � ��� ,2"9�� �������� ������� ������ )"*��� Q ��4 ��� )�U�

����� ) �� ������� � ��� ����� ������� � ��� ����9������� ����� �� ��� ��������� ����� �,� � ����� ������������9������ ������ ) ��� )� ���,��� ������������� ���� ����������� � �� ��� � ��� �� ������������� &���� �� E����� /'�

< ������ ������� ������� ������� �� ��� ,2" �� �������� � ����!��� ���� � ������ �������9���� ���������/ �� ������� � ���+�C� �������� ��� ����������� ���� ���������� ��� � ������ �������� �������� �� ��� ��������������� �������� ��� �������� ����� ��������� O����� ���!�� ��!���

������ ���� ��� � � ()))� ��� #.G1 $ #..� #.%G

E����� /� ������� �9����� � ���� �� ������������ ����� � ��� ,2"������� ������ +�"*�9�� Q ��* ��� +�C��

Page 17: Wherefore Art Thou Copper? Structures and Reaction Mechanisms of Organocuprate Clusters in Organic Chemistry

������� A� 2������� ��� ,� +��

������P ���� ��� ��� ����� ������ �� ��������� ����������� ��������� ����� � ��� ,2" ������� � �����!��� !��� ������ �� A������ &�0'�

Cu R

R

LiO

HHR1

Li

Cl

OO

R

R2CuLi•LiClR1 R1 (19)

7�7� ��6���� ����������� �� ����������� ��������

��� 2������� $ +����� ��������� ������� ��������� ���������� ���������� ������ ��� ������� �������� ������ ,2" ������� ������� �� ��� ������� � ��� ����9����� *�*��* ������ <� ���������� �� ,����� "� ���*�*��* �������� �� ����������� �����������&�' ��������� �� ��� � ���������� �� ����� ������ <� ��� �������������� ������ � ��� &6;+;' � � ����� �)"*� �

����� �� ����� ��� #��" ����� � ������0� "� ��� �����*�*��* ���� �� ����� � �� ���������� ���� ��� �> � ���� +�C�� �� ��������� �� E����� 0���"�

H HH

RR

Br

a) HOMOHOMO

b)

C

R

Cu

Cu

σ*(C–Z) π* (C–C)

E����� 0� ;� ��� ����������� ������ �)"*� � ��� �� ������� ��F �' ������ ����� � ��� ������� ���� ����� ������ ��� ' �9����!���� ��� �������� � �����

C������ ��� *�*��* ����� � ��� ���� �G1� ��������!��� � ��� #�!� ����� � ��� ���� ��� "� ����� � ��� ����� �� ��� 6;+; � ��� ����������� &E����� 0 '� ������� �� ����� � �� ���������� ���� ��� �> � ���� ������ ��� ���������� A����� ���� ������ ���9����������� ���������� ��� ������ �� ��������� ���� ��� ������ &����!������ "1 ������ � ������� � �"1�����'�

��� � �� ������� �� ����� �� ������ � ��� ���� ����� ������� �� ��� ������ ������� ���� ���� ������ � *�<�� �����G% ��� ����� �� ����������� ;� ��� ��������� ��� � � ���� � ����&��'� � ���� ���� ����� �� ��� �� ���� � ���� �������� ������� �� ��������� ����������� ����������0

7�8� � � ����� �� ������ ������ �� �������������������

��� ������� �!��������� ��� ��������� ���� ���� �������� �������� ��������������� � ����������� ������������� ����� ������� ������������' ��� *�*��* ���� �� � ������� ���� �)"*� �

�������� �� ��������� ������ �� ����� ����� �/1���"� ��������� ������ )"*��� �!���� �� ������ ��������������� ���) ��� ��� �����������".� �#% ;�� ��� ������� ��������� � ������ ��������� )�*��)���� �� ������� ������ ������ ��� ������ ������ &��� ,����� :'�@�������� � ��� ������ � ��� �������� ���������� &�>� �>'� ������ � ����� � � ��� ��������� � ���*�*��* ����� ����� �������� �� ����������������� &E����� 0'��"�

"' @�� � ��� �������� )��� ������:1 ������� ��� ��9���� ��� ������� � ��� ��� �������� ����� ���� �������������� �� ������ ������ ������9���� ������ &���,������ �1 ��� ��'� ������� ������ ������ ������ ����� ��� ����������� � ��� ���������� ��� � ����������� ��������� ������ � ������ � ���������� ���� ��� � ���������� ����� ������ ����� ���� ���� ������ &���!����� U���' �� �� ��� ������ ���� ;�� ������������� ��� ������� �� ��� ������ ����������� ����� �������� � +�"*��� �������� �� ��������� �� E��9��� �1�

E����� �1� �����9��������� ����� � ��� ��������� ����� &C#�5?' �F�' &+�"*���'" ���� �����!����� ' &+�"*���'" ���� ����� ��������� �' +�"*��� Q ��* ���� ������� !���� *� ���F *������ ��������� ������ *� ���� ������ ;� ���� C�� ��� ���� ��� �������� *� ���� ��� 6� ��� �� ��������

#' < *�*�� �� �� � ��� � ������ ��� ��� �� �������� ������ � �������"�# <���� ������ �������� ��� ����9�������&�' � �� ������� ������� ��� ������� � ����������� )�*���� �� ����� �� ���� ����� ������������ ��������� ������� ����������� )*��� �������� ���� ���� �� ������� �������� ������ ����� �� �����9�������� ��������� �!���� )� ���� �� ����� ���� )*� ����������� ��� ��������� ����������� ��������

:' <����� �������� ��� �������� ��� ��-����� ����9��� ���� �������� ��� ��������� � � �� ����������������� ���� ���� ��� ���� � ����� ��������� ������� ������� ���������� ��� ������� ���� ��� ���9������ ��-����� �������� ,2"� ���������G ��� ,2"������� ��� �� ��� ���� ������ ������ ��� 2���9���� $ +����� ��������� ��������

#.%% ������ ���� ��� � � ()))� ��� #.G1 $ #..�

Page 18: Wherefore Art Thou Copper? Structures and Reaction Mechanisms of Organocuprate Clusters in Organic Chemistry

�������;��������� *��������

G' @���������� � ��� ������� �� � ��� ��� ������9��� � ��� �������� ������� ��������� ��� ���������������� � ��� ����������� ���������� ?�������������� �� ������ ��������� �������� ��� �������� �������9��� ��� �������� � ��������� ��� ����������� ��������������"�1$"�%

8� ������ ��� �����!

=������� ��� ��� �����N ��� ���������� � ��� ����9����� ��������� ����� �������� ��� ��� ���� ���� �������� � ��� ���� ��� ������ ���� ���� ��� ������������� �������� *������� ��� � ���� �� ��� ����� �9��� �������� 2�1� *��� <��� <��� ��� U���� � � ����� ��� ����� ��1 ������������ ��� ������ ���� � ��� #� � ���� �������&�' ������� ��� ���� ������ ���� �� ����&��'� ��� ���� ���� ������ ��� ��!��� ���� ��� "� � ��� � ������ ����� ������ �)"*� � ����������G� "� < ���! ���������� �� ��� *��K*���� ������ �� ������� � �� ����&��'�;��������� ��� ��������� ������� ��� �� �� ��� � ������ ����� ���� ��� ����������� ��� � ���� ���������&�'��������� ;������&�' ������� ��� � ��� � � � ��������9��� ������ ��� *�*��* ���� �� ��������� �������� � ��������������� � ��� �������������&�'� ��� ��� ����� ����&���� ���' �� ����������� ������� ������� � ���� $ ���������� ���������� �� ������ �������� ��� *�� � ������������� ��� ��������� � ��� ��������� ����������������� � ��������� ��������� ���� ��������� ����9����� ���������� �� ������� O����������� ���������P ������������ ���� �!����� �� � �� ���� ������ ������ ���2������ ���� ������� � ��������� ��������� ������������ ����������� �������� ��� ��������� � )#*���� ��������� �� ��� �����������"# ��� ����� ��� ������ �������� ����� ������ ������� � ����������� ��� ��������� �������������������

2� ����� ����� 3��(� -������ ��� �������� �����%������� ����� ����������� �������� �� ��$$�� ��������' �� -��%����4��� -������� �� � �������' ,������' �������' �� ,$���5'0�$�� ��� ��������� ��$$��� �� ��� ��� �� � 6����7��7�� ���,��������� 8������� �� � �������� ���� 4��� 9"�' ���������,�������� 8��������5� � $��� �� ��� ���� ��� ������ ��� �� ����� 0,�,:�,# ���$������� 8������� ������� ���� ������ ��������� � ,���� &��������� ��� ��� ,����; ������������ <��7�������$' ����� �������� ��� � �� �� ������� ���� ������� ,�-��� �������� ��� � 0,�, $��� ������� ���������$�

)�������F <����� �/� �000)������F E� ����� �:� "111 �<#G/

�� �' D� (� C������ 7� <� +X��� 1� ����� / �9:;� .=� �/0 $ �0#3 ' ��(�� 5� 5� 4��� E� *���� V� 4���� )� �� +���� @� )������� *� =�*��� D� 6� A������ 6� 7� +�� ����� 8��� / �997� *)� :"%1�

�" �' ,� D� �������� ,������ �998� 9."� 00% $ 00.3 ' 2� 7���-���� 5� +�9��� ���� 8��� �997� �=� .#. $ .G.3 �' +� D� 6����� ?� +�����-���@� A� )�� �� @� ?� ,����� A� �� ,��� 0� �� ���� ,��� �999� 9 � �1##" $ �1#:G� ��� ���������� ��������

�# D� E� 2������ ,�������� �9<(� %# $ /13 (� 6� ?����� �� ���� �������� ,�������� &���� >�������$$�� 8�������� =���� 2�� 5��� �9:) 3

5� 5������ ������ ���� �9:;� �"� 0:G $ 0G.3 ������ ���� ���� � ����� �9:;� 9*� 0:. $ 0G0�

�: A� 2�������� ,������ �99�� G#0 $ G:.��G C� 6� ��������� ,� ,�������� >��� 8����� �99(� = � �#G $ %#���% �' >�������$$�� 8������� &A��F )� D� 7� ����'� ;!��� B���������

?����� ;!���� �997 3 ' C� 6� �������� �� ��$��������� >�����7������� �������� � ?��� 9 &A���F A� =� < �� E� (� <� ,���� (�=������'� ?������� ;!���� �998� ��� G0 $ �#13 �' 2� 7������ <�(���� ������ ���� �99<� )�� �0: $ "�#3 ������ ���� ��� � ������ �99<� �.� �/% $ "1:3 �' 5� � ���� 5� 5������ ,������ �99(�.%0 $ ...�

�. �' (� 6� ?����� >��� 8����� �9<(� �� � $ ��#3 ' D� <� 7����� ����$��������� >������ ,��������� ?��� = &A���F C� +� ����� ��E�����'� ?������� ;!���� �99�� �� �%0 $ �0/3 �' ?� ?������������(����� � ����� 8�������� �� >������ ,��������� ?�������;!���� �99(�

�/ D� E� 2������ <� <�!����� ,�������� �9:�� /:� $ /.1��0 �' (� 6� ?����� >��� 8����� �9<8� 99� "G# $ :113 ' D� +� 7������

(� 6� ?���� �� ��$��������� >������ ,��������� ?��� � &A���F C� +������ �� E�����'� ?������� ;!���� �99�� ��� "1. $ "#0�

��1 D� <� +������ ���� 8��� �9:9� "�� �G1# $ �G������ +� ,� 7�������� ?� ;� ������� 0� �� ���� ,��� �97�� .�� "#1/ $

"#�G���" D� ?� *���� �� ,� 6������� D� )� 2���� )� (� E����� ������$��� ��

�$$��������� �� >��������������� -���� ��������� "�� ���� B�����9���� ,������ C��� +� J���� *<� �9:<� *���� �:�

��# �' <� A� D����� � �� >�������� ���� �9<7� 9� "�G $ #""3 (���� 7���� D� (� 2��� �� ��$��������� >������������ ���������?��� 9 &A���F (� =������� E� (� <� ,���'� ?������� ;!���� �9:(���� .10 $ .%#3 ' (� ��� 7���� ,� �� D����� D� �� C� 6� D������ ��� ����$��������� >������������ �������� � ?��� � &A���F A� =�< �� E� (� <� ,���� (� =������'� ?������� ;!���� �998���� G. $ �##3 �' ?� ?� ?���� ����� ����� ���� �99�� ��� .G $ ���

��: )� <� D� ,����� <� ,� J���� �� � ������ �� ������� 8�������-��������� ?��� � &A��F D� +� *!�'� D<�� (�������� *�� �997���� .0 $ �#1�

��G A� 2�������� ,� +��� +� 2�������� 7� +������ 0� �� ����,��� �99<� �� ://. $ :/00�

��% A� 2�������� ,� +��� 7� +������ 0� �� ���� ,��� �99<� ��:011 $ :0�1�

��. A� 2�������� ,� +��� 7� +������ 0� �� ���� ,��� �99:� 9)�/".# $ /".:�

��/ ,� +��� A� 2�������� 7� +������ 0� �� ���� ,��� ()))� 99�."0: $ .#1.�

��0 ,� +��� A� 2�������� 0� -��� ,������ 4�������5 �999� =. @ =.9��%. $ �.G�

�"1 ,� +��� A� 2�������� ���� ���� 0� �999� *� �G#: $ �G:#��"� ,� +��� A� 2�������� ������� ��� <���� �999� =)� G#�0 $ G#""3 ,�

+��� <� 6����� +� 2�������� A� 2�������� ������� ��� ()))� *.�"/1G $ "/1.�

�"" A� 2�������� +� 5�������� 0� �� ���� ,��� �999� 9 � /0:�$ /0:"��"# A� 2�������� +� 5�������� ,� +��� 0� �� ���� ,��� ()))� 99�

�/"% $ �/".��": D� +����9?�������� 0� >��� ���� �98<� 99� �.1 $ �.%��"G 6� (����� )� (� D���� �� <� =��� 0� >��� ���� �98(� !� �%#1 $

�%#:��"% (� *���� <� *����� �� (����� 2� +������� 0� >�������� ���� �9;;�

*� G%/ $ G."��". 6� ;� 6���� =� �� )������� (� +� =���������� 0� >��� ���� �9;;�

� � #�"/ $ #�:���"/ A� D� *���� (� 6� ?����� 0� �� ���� ,��� �9;<� "�� #0�� $ #0�"3

A� D� *���� (� 6� ?����� 0� �� ���� ,��� �9;:� �)� G%�G $ G%�%��"0 (� +� =���������� =� E� E������� D��� D� ,�� E����� D��� )� =� C�����

6� ;� 6���� 0� �� ���� ,��� �9;9� 0�� :/.� $ ://"��#1 )� <������� *� <� 6������� D� C� D� ,����� 0� �� ���� ,��� �9<)�

�9� .#G $ .#.3 )� D� <������� 0� �� ���� ,��� �9<)� �9� :0./ $:0/13 )� =� 6���� *� )� D����� 0� �� ���� ,��� �9<)� �9� :0/1 $:0/�3 D� ,�������� C� )��� ��� 0� �� ���� ,��� �9<�� ��� #1:% $#1:.3 @� +� =������ *� )� D����� 0� �� ���� ,��� �9<�� ���#1:. $ #1:0�

�#� *����� ����F 6� �� (������ ,� 7������� 0� >��� ���� �9:�� =.�"�:: $ "�:/�

������ ���� ��� � � ()))� ��� #.G1 $ #..� #.%.

Page 19: Wherefore Art Thou Copper? Structures and Reaction Mechanisms of Organocuprate Clusters in Organic Chemistry

������� A� 2������� ��� ,� +��

�#" <� <�!����� D� 2������ D� J���Y���� ������� ��� <���� �9<;� #:%� $#:%"�

�## C� 6� ��������� D� <� 7������ *� +� C�������� 0� �� ���� ,����9:8� )!� #�0. $ #"1:�

�#: �' �� +��������� 7� 2�������� 7� C���� ���� <���� �9<3� �1�� $�1�:3 ' �� +��������� 7� C���� 7� 2�������� 0� �� ���� ,����9<7� �.� .G1# $ .G10�

�#G �' 7� +�������� 5� 5������ 0� �� ���� ,��� �9<<� ��� /1%/ $/1.13 ' 5� 5������ 7� +�������� 0� �� ���� ,��� �9<:� ))�#":1 $ #":��

�#% <� C� ,���� ���� ?� D� D������ 0� �� ���� ,��� �9:�� )�� �0: $ �0G��#. C� 6� ��������� A� �� A������ ,� 6� @����� 0� �� ���� ,���

�99)� 9� G/%0 $ G/.���#/ 5� 6�������� A� 2�������� �� 7���-���� 0� �� ���� ,��� �9:9�

� %"G. $ %"%G��#0 A� 2�������� �� 7���-���� 0� �� ���� ,��� �9:7� ).� ##%/$

##.��:1 D� A���� �� 7���-���� 0� �� ���� ,��� �9:8� )!� G:0G $ GG1��:� A� 2�������� ,� +��������� 5� 6�������� �� 7���-���� ������� ���

<���� �9:;� 9!� :1"0 $ :1#"��:" A� D� *���� 2� =� C��� ������� ��� <���� � �9:8� 9.� %1�G $ %1�/3 A� D�

*���� 2� =� C��� ������� ��� <���� � �9:8� 9.� %1�0 $ %1""��:# <� <�!����� D� C����� 5� C������ ������� ��� <���� �9:;� 9!� �1:. $

�1G1��:: 5� 6�������� ,� +��������� A� 2�������� �� 7���-���� ������� ���

<���� �9:;� 9!� :1"G $ :1"/3 ,� +��������� 5� 6�������� A� 2���9����� �� 7���-���� ������� ��� �9:9� =*� #:0 $ #%"�

�:G )� D� ���������� <� (������ ������� ��� <���� �9:;� 9!� :GG#��:% A� 2������� �� >�������$$�� 8������� &A��F )� D� 7� ����'�

;!��� B��������� ?����� ;!���� �997� *���� %� ��� �"0 $ �:"��:. A� 2�������� ,� <��� 6� ;����� �� 7���-���� 0� �� ���� ,���

�9:8� )�� /1G% $ /1%%��:/ )������F �' A� 2�������� 0� ,����� >��� ���� 0$�� �9:9� =!� 0#� $

0#/3 ' O+��� 6�������PF �� 7���-���� A� 2������� ����$��������� >������ ,��������� ?��� 9 &A���F C� +� ����� ��E�����'� ?������� ;!���� �99�� *���� ���:3 �' +� 2�������� A�2�������� 0� ,����� >��� ���� 0$�� �99:� *.� %#" $ %::�

�:0 A� 2�������� �� 7���-���� 0� �� ���� ,��� �9<<� ��� .#%1 $ .#%�3A� 2�������� 6� ;����� �� 7���-���� 0� �� ���� ,��� �9:;� )"�#.:G $ #.GG�

�G1 �' 5� ������� 6� ;������ �� 2�������� U� 5������ ������ �����9:<� ��� ��0# $ ��0G3 ������ ���� ��� � � ����� �9:<� 9.� ��G. $��G03 ' 5� ������� 6� ;������ E� ,����� U�9�� 5������ ������� ���<���� �9:8� 9.� GG"0 $ GG#"3 �' 5� ������� 6� ;������ �� 2�������� 7���� ���� U� 5������ ������� ��� <���� �9:8� 9.� GGG0 $ GG%"�

�G� �' ?� 7����� +� *� ?� 5��� ,� *� C���� D� �� ���� 0� >��� ���� �9::�*�� "#013 ' ?� 7����� ,������ �998� #0# $ :1#�

�G" ?� 7����� )� @� ,������ ���� 8��� �993� ��� "��. $ "�//��G# A� 2������� �� >������������ ��������� � -������ "�� ��� &A��F

+� ,������'� =���� 2�� 5��� �� ������������G: +� <���� A� 2�������� C� 6� ��������� 0� >��� ���� �99�� *.� G:/0 $

G:0���GG C� 6� ��������� A� �� A������ 0� �� ���� ,��� �99)� 9� .::1 $

.::���G% C� 6� ��������� A� �� A������ ,� 6� @����� 0� �� ���� ,���

�99)� 9� G/%0 $ G/.���G. �� � ���� 6� +�������� ,����� ����� �9:)� )� ��0 $ �"G��G/ +� <���� C� 6� ��������� A� 2�������� ������� ��� �99(� ="� G.10 $

G.�/��G0 <� <�!����� D� E� 2������ ��� 0� ���� �9:7� 9=� ��# $ ��.��%1 <� �� ,�� A�9�� 2������� ������� ��� <���� �9:8� 9.� G%.� $ G%.:��%� D� C����� D� C������ A� ,������� ?� *������ ������� ��� <���� �9:8�

9.� G.%G $ G.%/��%" A� 2�������� +� ������ ,� +��������� 0� �� ���� ,��� �9::� )�

�"0. $ �"0/��%# �' C� A� )������� 2� +� ,������ ���� 8��� �99(� �9� ..� $ /1%3 ' ��

7����� 5� 2�������� 7� ������ 0� ,��� >��� ���� 0$�� �99;� �*�:.: $ :/13 �' (� ��� 7���� ���� �$$�� ���� �997� ..� �:GG $ �:%"3�' <� <�!����� D� *� E����� ?� +�������� ������� ���A ��������993� =� ":". $ ":#13 �' <� <�!���� �� ���������� -���� �������� 8�������� &A���F ,�9�� +��������� ,� (� @�����'� C����� ,�������;!���� B7� �999� ��� #1#�

�%: �' C� �� E������� +� ?�������� �� <� <���� )� �� �� <� 6� +��� J����� ������ ���� �99<� )�� ".## $ ".#%3 ������ ���� ���� � ����� �99<� �.� "%"1 $ "%"#3 ' <� 7� 6� 7�Z �� �� 6� A������ <�?����� ,������ �99<� �:"0 $ �:#�3 �' )� 2����� �� <� <���� +�?�������� A� 7���� C� �� E������� 0� �� ���� ,��� �999� 9 � ��1: $��1G�

�%G +� ,�������� 6� ������� A� 2�������� 0� �� ���� ,��� �99;� "��"/G1 $ �"/G��

�%% +� ,�������� 6� ������� <� 6����� A� 2�������� 0� �� ���� ,����99:� 9)� /"/G $ /"/%�

�%. 6� ������� ,� +��� +� ,�������� A� 2�������� 0� >��� ���� �99<�.9� .0�" $ .0�#�

�%/ 6� ;� 6���� ���� ���� 8��� �9<;� �� G0 $ %.��%0 D� C����� D�9?� C������� 7� 7���� ������� ��� <���� �9<;� ##G� $

##G:3 7� 7���� D� C����� +�9�� *������ =� *���������� /�������� ,��� #�� �9<8� �"/: $ �"0�3 7� 7���� D� C����� +�9��*������ =� *���������� /���� ���� ,��� #�� �9<8� �"0� $ �"0:3 D�C����� D�9?� C������� 7� 7���� /���� ���� ,��� #�� �9<:� ���/# $�013 D� C����� D�9?� C������� 7� 7���� 0� >�������� ���� �9<:� *9� #G0 $ #%G3 D� C����� 7� 7���� 0� >�������� ���� �9<:� *��00 $ �1%3 D� C����� 7� 7���� 0� >�������� ���� �9<:� *�� �1. $��#�

�.1 A� D� *���� @� D� C������ 0� �� ���� ,��� �9<(� �=� ."�1 $ ."����.� �' A� D� *���� @� +� E��� C� 6� ��������� 0� >��� ���� �9<:� =��

#:�/ $ #:"13 ' 6� ;� 6���� +� D� B���� 0� >��� ���� �9<3� �"�#/0# $ #01�3 �' =� 6� +�������� (� +� =���������� 0� >��� �����9<7� ��� :11 $ :1G�

�." �' D� ?� (����� �� 6���� D� ��������� D� =����� 0� ���� ,������� ����� �9<3� //3 ' C� 6� ��������� )� ,� =����� D� <�7������ ������� ��� �9:7� =)� G11G $ G1#/�

�.# ,� 6� C����� (� @� ���� (� +� J������� 0� �� ���� ,��� �9:(� )=� G/": $ G/"%3 ������ ����F (� 6� ?����� *� A� =������ �����7�� ��� <���� �9<3� �/�G $ �/�/3 (� 6� ?����� *� A� =������ D� D�,������� 0� �� ���� ,��� �9<3� �*� ..// $ ./11�

�.: +�������� ��!�� ������������F D� @����� E� ������������ D�9+�*�������� 0� ���� �9<:� 9� "%. $ ".13 E� ������������ D� @����� D�9+� *���� ���� 0� ���� �9<:� 9� ".� $ ".:�

�.G *� ;������� (� @��������� 5� ������� ������� ��� <���� �9<<� /�G $/�/�

�.% ,� 6� C����� *� ?� (� ��� (� @� ���� >������������� �9::� !� "". $"#"�

�.. <� <�!����� @� D������� D� E� 2������ ������� ��� �9:;� =9� G%1. $G%�03 <� (��� �� <� <�!����� D� E� 2������ ������� ��� <���� �9:7�9*� #1.G $ #1./3 <� (��� �� <� <�!����� D� E� 2������ ������� ���<���� �9:7� 9*� #1.0 $ #1/"�

�./ ,� E������� D� 7� ���� 7� 2�������� D� =���������� D� +���,������ �998� �/# $ �/G�

�.0 ,� +��������� +� ������ A� 2�������� �� 7���-���� ������� ���<���� �9:9� �)� �0.G $ �0./3 +� <���� �� 2���� 5� ;������ A�2�������� ,������ �99(� #10 $ #�1�

�/1 E� ��� ����������� ������� ���F �' C� 6� ��������� ,� 6�@����� C� D����� 0� �� ���� ,��� �993� *� 0"/# $ 0"/:3 ' ,� 6� C����� (� +��� C� A� )������� D� ?� ,������ 0� �� ����,��� �998� !� ��1"# $ ��1":3 �' ,� 6� C����� <� *����� +� A�������*� <� ;��� ?� ,����� ���� ���� 0� �999� *� "%/1 $ "%0��

�/� 5� 6�������� +� 7������ �� 7���-���� ������� ��� <���� �9:9� �)�.1/. $ .101�

�/" C� 6� ��������� @� 6� <��� C� D����� ������� ��� <���� �99;� �!�/:.� $ /:.:�

�/# +� A������� <� D������� +� 2����� �� ;���� 0� �� ���� ,����99;� "� �101: $ �101G�

�/: +� C������� A�9�� ���������� +� 2����� �� ;���� ������� ����9::� ==� "1GG $ "1%"�

�/G �' A� *� <�� �� D� ���� D� D� D� =������� 0� >��� ���� �9<<� =9� �100 $��1"3 ' A� *� <�� �� D� D� ���� 0� >��� ���� �9<<� =9� "/1G $ "/1/�

�/% �' 6� =�����-��� 6� 7��-�� D� +��-��� ?� J������� 8���� ����� ��������7/�� �9:�� ))� 0/ $ �1"3 ' @� �� D� *���� J� E������ ?� ��C������� 0� >��� ���� �9:(� =!� "G." $ "G/"�

�/. �� �� +������� =� *� ,��� 0� �� ���� ,��� �9<8� �!� G"/1 $ G"/�3=� *� ,��� �� �� +������� ������� ��� <���� �9<;� � � "%G0 $ "%%"�

�// A� *� <�� �� D� D� =������� 0� �� ���� ,��� �9<<� ��� G#�" $G#�.�

#.%/ ������ ���� ��� � � ()))� ��� #.G1 $ #..�

Page 20: Wherefore Art Thou Copper? Structures and Reaction Mechanisms of Organocuprate Clusters in Organic Chemistry

�������;��������� *��������

�/0 ,� 6� C����� (� @� ���� 0� �� ���� ,��� �9::� )� #%%/ $ #%.1��01 +� +� ;������� ?� ?� ?���� 0� �� ���� ,��� �9:9� � :�#G $

:�#%��0� E� ; ����� D� 7��� A� =����� ������ ���� �993� )*� ��#%3 ������

���� ��� � � ����� �993� �9� �1.. $ �1.0��0" C� 6� ��������� )� ,� =����� D� <� 7������ ,�������� �9:<� #"G $

#:�3 C� 6� ��������� )� ,� =����� @� +� E��� 0� �� ���� ,����9:�� )�� .%." $ .%.:3 C� 6� ��������� D� 7������ )� ,� =����� 0��� ���� ,��� �9:(� )=� "#1G $ "#1.3 C� 6� ��������� ������� ���<���� �9:3� 9=� �". $ �#13 C� 6� ��������� 7� ,�������� A� (������ E�7������ 0� �� ���� ,��� �993� *� 0".% $ 0"/"�

�0# ,� 6� C����� 0� �� ���� ,��� �99)� 9� :1#� $ :1#"3 ,� 6� C����� 0��� ���� ,��� �99�� �� G:.1 $ G:.�3 ,� 6� C����� ���� ���� �����99<� !*&�G'� :�

�0: ,� 6� C����� 7� 2����� ;[ � @������� D� ?� ,������ ������ �����99:� )� #". $ ##�3 ������ ���� ��� � � �99:� �!� #�: $ #�.�

�0G C� 6� ��������� ,� ,������ A� �� A������ 0� �� ���� ,��� �99)� 9� :1#" $ :1#:3 C� 6� ��������� C� D����� 0� >��� ���� �997� *��.G/G $ .G/.�

�0% �' �� ,������� D� A� ?�����96���� ?� 7����� 0� �� ���� ,����993� *� #:/ $ #G13 ' �� +� C�������� 6� 6����� D� A� ?�����96���� 0� >��� ���� �998� .)� :#�1 $ :#���

�0. �� �� ,������� �� +� C�������� D� A� ?�����96���� *� A� ������� ?�7����� +� CZ���� (� E�������� 0� �� ���� ,��� �998� !��":/0 $ �":0.�

�0/ C� 6� ��������� 7� �� ,������� C� D����� D� (� ?������� D� ?� ,������ 0��� ���� ,��� �99;� "� %.0% $ %.0.3 C� 6� ��������� D� 7����� @� D�C������ >������������� �999� "� �G.� $ �G.:�

�00 �' D� ?� ,������ @� ?� ,������� D� )� C������ C� A� )������� 0� >������� �997� *�� "%%G $ "%%.3 ' D� ?� ,������ ,� 6� C����� 0� >������� �998� .)� :#�" $ :#�#3 �' 6� 6����� 7� <������ V� *��� �� +�C�������� D� ?� ,������ D� A� ?�����96���� 0� �� ���� ,��� �99;� "� //1/ $ //�%3 �������F 6� 6����� 7� <������ V� *��� �� +�C�������� D� ?� ,������ D� A� ?�����96���� 0� �� ���� ,��� �99;� "� �""G"�

��11 (� C���� E� C��� +� +������ 7� 6����� ������ ���� �99:� )��..0 $ �./�3 ������ ���� ��� � � �99:� �!� �%/: $ �%/%�

��1� *� +� ?� 7���� ���� D� �� C� 6� D������ ���� <� �� ,���� (� ��� 79���� 0� �� ���� ,��� �99:� 9)� 0%// $ 0%/0�

��1" ,� 6� C����� (� @� ���� 0� ���� ,��� ���� ����� �9:(� �1#1 $�1#"�

��1# ,� 6� C����� (� +��� +� A������� ���� ����� �99;� /�G $ /�%���1: �� <� + ��� E� +X��� ,� C������ 0� �� ���� ,��� �99:� 9)�

�### $ �##:���1G 2� 7������ ������ ���� �999� � /# $ /G3 ������ ���� ��� � �

�999� �"� .0 $ /����1% D� <� *� ����� <� *� ;���������� 0� �� ���� ,��� �99<� ��

#/./ $ #//%���1. =� *� ,��� D� <� ,��������� ������� ��� <���� �9:)� 9 � �1#G $ �1#/���1/ (� +� =���������� D� ,��E����� D��� *� ?� *����� A� D� ?����� 0� ��

���� ,��� �9;<� "�� G#1" $ G#1#���10 (� 6� ?����� D�9,� ����� *� +� ������ ������� ��� �9<;� �9� ""/� $

""/.����1 ?� 7�������� ,� =������ 7� *���� 0� �� ���� ,��� �9:9� �

"#%# $ "#%G����� (� J� C�!��� D� *� (����� 0� ���� ,��� #��� �� ������ �9<:� !=�

%0. $ .�:����" D� 7� 7���� ���� ���� 8��� �9<7� !� #G� $ #%13 ������ ����F �� )���

+� <��� <� ;����� ,� +����� 2� ,���� 0� �� ���� ,��� �9:3� )*� .�0" $ .�0:�

���# +������ � ���������&��' ������� ���� ������� �������� ,��F @�U��� ,� J� ��������� D� 7� 7���� >������������� �999� "� "":� $"":/�

���: ?� ,� *��� 7� E����� D� *� 6������� (� *����� >��������������9:9� "� ".": $ "."/3 )� �������� D� ,��\��� ������ ���� �9::� ))�:103 ������ ���� ��� � � ����� �9::� 9!� :#%�

���G ,� ,������ 5� +������� ����� ���� �998� �=� �0�: $ �0"#����% +� @� D������� +� <� *������ <� �� ,���� @� +� (���� (� ��� 79

���� >������������� �99;� *� "/�1 $ "/"1����. +� E� �������� )� ?������ 0� ���� ,��� ���� ����� �9<3� ": $

"G3 D� <� D� D������ )� ?������ +� E� �������� 0� ���� ,��� ������������ �9<<� 000 $ �11#�

���/ +� +� ;������� ?� ?� ?���� 0� �� ���� ,��� �99)� 9� /11/ $/1�:�

���0 *�9,� 6����� ?� ?� ?���� >������������� �999� "� %0. $ .11���"1 6� 6��� +� +� ;������� ?� ?� ?���� D� ,����� 4� 4�� 0� ��

���� ,��� �9:8� )!� :##. $ :##/���"� �' D� ?� ,������ (� A� �������� @� D� ,������� 0� �� ���� ,���

�99(� =� �G1. $ �G�13 ' ,�� �� )��� �00� ���"" ,� E� +������ D� )� E��������� D� +� ?���� @� +� (����� )� <�

D���� *� +� 2���� <� 6� *���� 0� �� ���� ,��� �9::� )�.""% $ .""/�

��"# *�9,� 6����� ?� ?� ?���� 0� �� ���� ,��� �99:� 9)� %:10 $ %:�1���": (� ��� 7���� D� (� 2���� 0� ���� ,��� ���� ����� �9<(�

0:1 $ 0:����"G )� (� ?������ *� @� (������ 0� �� ���� ,��� �9<;� �"� :10/ $

:�1:���"% (� ��� 7���� D� �� C� 6� D������ ���� E� +���� *� 6� ,���� 0� ��

���� ,��� �9:8� )!� %0. $ %0/���". 2� ?� �������� A� =����� ������ ���� �99)� )9� #"" $ #":3 ������

���� ��� � � ����� �99)� 9�� #11 $ #1"���"/ +� +� ;������� ?� ?� ?���� >������������� �99)� �� �."1 $

�.""���"0 #@ ���������� �������� � *�� ����� ,�������� @��� ��� ,����� ��

<���� �000���#1 6� 6����� *� 6� ������ D� A� ?�����96���� ������ ���� �99:� )�

�%"/ $ �%#13 ������ ���� ��� � � �99:� �!� �G%: $ �G%%���#� ,� �� 7���� ?� (� A������� 6� ,� 6� 5���� )� C��� 0� �� ���� ,���

�9:8� )!� �%/" $ �%/:���#" A� 2�������� 0� ,����� >��� ���� 0$�� �993� * � 0/G $ 00:���## C� 6� ��������� D� 7����� @� D� C������ >������������� �999� "�

�G.� $ �G.:���#: �� +� C�������� 6� 6����� D� A� ?�����96���� 0� >��� ���� �998� .)�

:#�1 $ :#�����#G <� (���� D� �� C� 6� D������ ���� *� +� ?� 7���� ���� 2� 7������ (�

��� 7���� ������ ���� �99<� )�� ../ $ ./13 ������ ���� ���� � ����� �99<� �.� .GG $ .G.�

��#% �� ,������� D� A� ?�����96���� ?� 7����� 0� �� ���� ,��� �993� *� #:/ $ #G1�

��#. ,� 6� C����� <� ,� J����� )� <� D� ,����� D� ?� ,������ >�����7�������� �998� =� �"�# $ �""1�

��#/ +� CZ���� (� E�������� +� �� )����� >������������� �997� ��:"#. $ :":G�

��#0 (� E������� +� 6�������� D� +� 6������ C� +� ,�� +� D� (������ 0��� ���� ,��� �9:)� )9� ##:G $ ##G1�

��:1 D� 6������� D� E� +� ;��� @� ,�� ���� +���� ���� ���� �9:8� ."��/:/ $ �/%"�

��:� (� 6����� *� B������ ������� ��� �9:3� ��� �%"� $ �%"G���:" *� �� 7���� ���� )� <� D� ,����� 0� >��� ���� �99<� .9� :%"0 $ :%#:3

*� �� 7���� ���� )� <� D� ,����� 0� >��� ���� �99<� .9� .%#. $ .%:#���:# *� �� 7���� ���� 7� ,� ,����� )� <� D� ,����� ������� ��� �999� **�

�:%0# $ �:.11���:: *� 7����������� )� ?� 6���� ����� ���� �9<:� !� �0:G $ �0:03 ?�

*��������� 7� ;���� 7� =��������� D� =����� D� )����-�� J� 6�������� D�=�� <� ;�������� 6� ,����������� @� )������ ����� ���� �9:;�9*� "0G� $ "0G/3 D� *������ D� *����� *� 7����������� +� @���-9D���� 1� 3����������� �997� 9)�� :#�

��:G �' +� <� =����9?����� @� D� C����� 2� *� C��������� 0� ���� ,������� ����� �9:9� �%## $ �%#:3 ' @� 2������� �� )�� 7�9E��� �� =� *����� ������ ���� �993� )*� �GGG $ �GG%3 ���������� ��� � � ����� �993� �9� �:/" $ �:/#3 �' )� A�-��� C� 6��� @� D�C������ 0� >�������� ���� �99;� * �� . $ "1�

��:% �' <� A� @���� D� =������ ?� �� )� ,������� ������ ���� �998� )!� :0" $ :0:3������ ���� ��� � � ����� �998� �=� :.% $ :./3 ' D� ?�,������ 0� �� ���� ,��� �998� !� ��1"G $ ��1"%�

��:. D� ?� ,������ ������ ���� �998� )!� ��" $ ��#3 ������ ���� ���� � ����� �998� �=� /1 $ /��

��:/ +� 7����� 6� (� �� ,��������� ������ ���� �998� )!� �1.%3������ ���� ��� � � ����� �998� �=� 0/%�

��:0 D� ?� ,������ ������ ���� �998� )!� �1.% $ �1..3 ������ ���� ���� � ����� �998� �=� 0/% $ 0/.3 ������ ����F D� 7� C���� <� (�,������� D� *������������� >������������� �99:� !� :�#% $ :�:G�

��G1 )� <� ?������ (� <� ;���� @� E� +������� (� *��������� )� @��������� ����� <���� �9:3� � � ""� $ ""0�

������ ���� ��� � � ()))� ��� #.G1 $ #..� #.%0

Page 21: Wherefore Art Thou Copper? Structures and Reaction Mechanisms of Organocuprate Clusters in Organic Chemistry

������� A� 2������� ��� ,� +��

��G� �� U������ J� ��������� <� C����� 0� �� ���� ,��� �9:<� )�� �#G� $�#G/�

��G" <� A� @���� 7� +������ 0� �� ���� ,��� �9:9� � :%#G $:%:#3 <� A� @���� 7� +������ 0� �� ���� ,��� �9:9� �%G": $ %G#%�

��G# A� 2�������� 5� +������� 2� 7��� 7� +������ 0� �� ���� ,����99(� =� %%/% $ %%0"3 A� 2�������� +� 2�������� 5� +������� 2�7��� 7� +������ 0� �� ���� ,��� �993� *� 00 $ �1%�

��G: *� =� C����������� D��� ,� )� �������� 6� ?��������� �� <� C������ 0����� ����� �9:9� � � "#00 $ ":���

��GG �� <����� (� E�������� >������������� �998� =� :"%# $ :"%/3������ ����F +� CZ���� (� E�������� ���� ����� <���� �997�99=� �0G $ �00�

��G% ?� C������� +� )��� <� ,�������� A� D� C�������� *� E���������� ����� <���� �99;� 9*!� :� $ :/�

��G. *� ,��� D� <������ C� *� A���� A� =������ 7� @� @ �� @� <�@�!�� 0� ����� ���� �99(� �.� %%#1 $ %%#%�

��G/ +� CZ���� (� E�������� +� �� )����� >������������� �997� ��:"#. $ :":G�

��G0 6� ;� 6���� =� �� )������� (� +� =���������� 0� >��� ���� �9;;�� � #�"/ $ #�:��

��%1 7� 5������ 6� ;����� D�9�� D������ 6� ����� 7� 6������ 5�,�������� ,� 5������ 0� >��� ���� �99:� .�� :::0 $ ::G/�

��%� 6� ;� 6���� +� D� B���� 0� �� ���� ,��� �9<(� �=� G:0G $G:0.�

��%" D� +����9?�������� *� C�������� ?� +� D]�������� ,� )���� J� 7�<�������� ���� ���� ,��� � �9;�� *� ".. $ "0"3 ��� ��F5� 5������ D� 5������ �� B������� 0� �� ���� ,��� �9:<� )��G/"1 $ G/""�

��%# A� D� *���� E� D� 6����� 2� =� C��� ������� ��� �9:9� =*� G:G$GGG�

��%: <� ,� J����� )� <� D� ,����� 0� �� ���� ,��� �997� .� "01" $"0�#�

��%G ,� )� 7������ ,� (� ,����� 0� �� ���� ,��� �9:�� )�� �:� $ �:/���%% 6� ;� 6���� 7� <� D� ,� �� 0� >��� ���� �9<;� = � #1.% $ #1/#���%. *� ?� *����� +� *� *���� 0� �� ���� ,��� �9<9� ) � :"#% $

:"::���%/ ,� 6� C����� (� @� ���� D� +� *�� J� 6����� 0� >��� ���� �9:7�

=�� �.#0 $ �.:#���%0 @� D� 6������ )� <� D� ,����� ������� ��� <���� �9<8� �/. $ �013

)� <� D� ,����� @� D� 6������ ������� ��� �9<9� �*� ��/# $ ��/0���.1 *� ?� *����� )� <� C���� ������� ��� <���� �9<�� 9!� ":GG $ ":G/���.� (� +� =���������� ?� A� 7����� 0� >��� ���� �9<(� �!� #.�/ $ #."G3

E� 2\�� ?� @����� +���� ���� ���� �9<�� *=� �0#0 $ �0:0���." 6� 5�������� 2� E�-������ 5� 7�����-�� �� 6�������� 0� �� ����

,��� �9:<� )�� :#1G $ :#1/���.# 5� *������ �� � ���� 5� 5������ 0� ���� ,��� ���� �����

�997� "11# $ "11:���.: 5� 5������ ,� 2������ �� � ���� 0� �� ���� ,��� �9::� )� %�. $

%�/���.G 5� *������ 6� 6���� �� � ���� 5� 5������ /���� ���� ,���

0$�� �99<� *)� �0G# $ �0G0���.% *� �� =���� D� )� (������ D� 6���� ������ 0� >��� ���� �99�� *.�

#.G0 $ #.%�3 ,� D� <������� =� �� 6������ *� �� =���� 0� >��� �����99(� *!� :#1: $ :#1G�

��.. D� C����� D�9?� C������� 7� 7���� /���� ���� ,��� #�� �9<9� ���/# $�01�

��./ (� 6����� �� ;���� *� B������ 0� >�������� ���� �9:7� 9.*�*"" $ *":3 (� 6����� �� ;���� *� B������ 0� >�������� �����9:8� 9"9� �## $ �::3 C� *���������� (� 6����� *� B����������,��� �9:<� 9!� G�� $ G�"3 *� B������ C� *���������� ���� �$$�� �����9::� .)� G. $ %:�

��.0 2� 7������ )� =������ <� (���� 0� �� ���� ,��� �997� .� #/� $#/"�

��/1 ,� ,������ <� *� ;���������� ������� ��� �99�� =!� ��.. $ ��/:3,� 6� C����� )� <� D� ,����� 0� �� ���� ,��� �9:9� � /".% $ /"..3C�9,� ��� (� ��� E�9@� ����� J� D� 6�� �� 0� >��� ���� �998� .)�GG10 $ GG�:�

��/� D� *�������� <� (���� 2� 7������ ������ ���� �999� � �.". $�.#13 ������ ���� ��� � � �999� �"� �%:: $ �%:%�

��/" D� 7���� )� ������� 0� ���� ,��� ������ ������ 9 �9<3� �0.� $ �0.0���/# 2� 7������ ������� ��� <���� �9:9� �)� G"�0 $ G"""�

��/: A� D� *���� D� <� 7�������� ���� 0� �� ���� ,��� �9;9� � ��/G� $ �/G"3 D� C� ,����� +� C������ D� 6� E����� 0� �� ���� ,����9;9� � � �/G" $ �/G:3 D� 7���� )� +� ������� 0� �� ���� ,��� �9;9�� � %�/% $ %�/.3 D� 7���� 2� <�������� 0� ���� ,��� � �9<)� �#/1 $�#/G3 5� 5������ 6� 5������� 7� +�������� 0� >��� ���� �9<9�==� �.:: $ �.:%3 D� ?� +����� )� D� ���������� 0� >��� ���� �9:�� =.�#%0% $ #.1"3 �� E������ @� <� ?����� ������� ��� �9:�� �!� :1". $:1#:�

��/G 7� 2����� *� B������ 2� 7������ 0� �� ���� ,��� �99;� "�:�0: $ :�0G�

��/% 7� 2����� �� <�������� *� B������ 0� >�������� ���� �99<�*=.� G0� $ G0G3 7� 2����� �� <�������� *� B������ <� (���� 2�7������ ���� ���� 0� �99:� =� "1G� $ "G1/�

��/. D� 2������ (� *������ D� J������� 0� >�������� ���� �9<8� �9�*"/9*#1�

��// )������F D� +� 7������ (� 6� ?���� �� ��$��������� >������,��������� ?��� � &A���F C� +� ����� �� E�����'� ?������� ;!�����99�� ��� "1. $ "#0�

��/0 )� =� 6���� @� +� =������ *� )� D����� 0� �� ���� ,��� �9<)��9� #/�# $ #/�:3 *� )� D����� )� =� 6���� @� +� =������ 0� >������� �9<3� �"� :"%# $ :"%/3 ������ ����F +� <������� �� J�@�������� �� E�������� 5� 7����� 6� 7���� ,� ,������� ,� �����0� >��� ���� �9<8� =)� "110 $ "1���

��01 +� D� A��� C� (����� ������� ��� <���� �9:8� 9.� ��G# $ ��G%���0� �' *� )� D����� (� <� @����� 0� �� ���� ,��� �9<3� �*� ../# $

../.3 ' C� 6� ��������� )� ,� =����� 0� �� ���� ,��� �9:(� )=�:%0% $ :%0/�

��0" *�9�� (�� +� �� C������� D� ,�� E����� D�� 0� �� ���� ,����9:8� )!� %1"/ @ %1#1�

��0# ,� 7����� �� <� < ������ )� 6������� D� 7� 7���� 0� �� ����,��� �9<;� �"� ."GG $ ."%G�

��0: ,� 7����� �� <� < ������ )� 6������� D� 7� 7���� 0� �� ����,��� �9<;� �"� /::1 $ /::.�

��0G <� ������� D� 7� 7���� 0� >�������� ���� �9<3� * � *#0 $ *:"���0% D� ,����� D� ?� E������ D��� *� ?�������� 6�9=� *���� 0� �� ����

,��� �9:�� )�� "�0" $ "�0/���0. D� ?� *���� ���� ���� 8��� �9;:� � �#% $ �:#���0/ A� *� <�� �� )� 2� @�?������ <� ������� ,� ,���������� ������� ���

<���� �9:(� 9�� G"G� $ G"G:���00 A� *� <�� �� @� *����� 0� >��� ���� �9:<� *9� :GG: $ :G%G3 ,� 6�

C����� (� @� ���� <� +� +�-���� 0� �� ���� ,��� �99�� �� %#� $%#%�

�"11 6� �� (������ *� *� ������ 0� >��� ���� �9:3� ="� #0/% $ #0013 6� ��(������ ,� ,� 7������� 0� >��� ���� �9:7� =�� :"" $ :"%3 6� ��(������ ,� ,� 7������� A� ?� ,����� D��� 0� >��� ���� �9:8� *)� G:0G $G:00�

�"1� �' +� <� ,����� =� *���������� ?� *����� ������� ��� <���� �9;8��0G# $ �0G03 ' ?� )��� ?� *�� �Y� 0� �� ���� ,��� �9;:� �)� :.## $:.#:3 ?� )��� ?� *�� �Y� 0� �� ���� ,��� �9;9� � � #"/0 $ #"0"3D� �� ������ A� C������� D� +� @��� ?� *�� �Y� ������� ��� <�����9<8� :%�G $ :%�/3 D�9+� @��� D�9�� ������ ?� *�� �Y� 0� ���� ,������� ����� �9<<� .%� $ .%"3 �' ?� J������� D� +��-��� ��C�������� 8��� ����� ���� ����7/�� �9<8� �=� ��" $ ��:3 <�<�!����� �� +����� ?� +�������� D� E� 2������ 0� �� ���� ,����99)� 9� /1:" $ /1:.�

�"1" *� (����� ?� (� *�������� 0� �� ���� ,��� �9<9� ) � �1#G $ �1#%36� �� (������ ,� ,� 7������� *� *� ������ 0� >��� ���� �9:3� ="�.�G $ ."��

�"1# D�9A� C\����� +� ,��Y�� C� (����� 0� �� ���� ,��� �99)� 9�%%�G $ %%"�3 A� ,� +� ?������ D�9A� C\����� ����� ���� ,��� ��998� =�� /00 $ 01%�

�"1: A� 2�������� 7� ,������ +� <���� ,� <��� 0� �� ���� ,��� �9:9� � #10� $ #10#�

�"1G +� 2�������� A� 2�������� 2� 7��� 7� +������ 0� ���� ,���#��� �� ������ �997� �)� �./0 $ �.0/3 7� 7� ��� ,� +��� +�2�������� A� 2�������� 0� �� ���� ,��� �99:� 9)� �###: $ �##:��

�"1% ?� C� <��������� )� (��������� ������ ��� �9::� .� �G.# $ �G/���"1. @� A� E������ @� <� ,������� D� ?� ,������ 0� �� ���� ,��� �99<�

�� ##/# $ ##/:��"1/ C� A� )������� 2� +� ,������ ���� 8��� �99(� �9� ..� $ /1%��"10 2�� ����� �� ������� � +��� �������� ������ � �� ����� �� ��

,2" ������� ,�� )��� ��/ �

#..1 ������ ���� ��� � � ()))� ��� #.G1 $ #..�

Page 22: Wherefore Art Thou Copper? Structures and Reaction Mechanisms of Organocuprate Clusters in Organic Chemistry

�������;��������� *��������

�"�1 +� 2�������� A� 2�������� 2� 7��� 7� +������ 0� �� ����,��� �993� *� ��1�% $ ��1�.�

�"�� ,� +��� C�96� 7��� +� 2�������� A� 2�������� ���� <���� �99<��1.0 $ �1/1�

�"�" A� 7�������� ?� �� )� ,������� 7� 2� 6��� 5�9@� =�� 0� ������ ,��� �9:8� )!� GG%1 $ GG%"�

�"�# +� ?� C��������� @� C� *��� 0� �� ���� ,��� �993� *� ./0 $ .013?� (� =����� V�95� ���� 0� �� ���� ,��� �993� *� ##/1 $ ##/�3E� A� )��� ���� @� C� *��� 0� �� ���� ,��� �998� !� "�%% $"�./3 7� =� 6�������� <� A� @���� V�95� ���� ?� (� =�����?� �� )� ,������� ?� )� C��������� 0� �� ���� ,��� �99;� "��##0 $ �#:.3 ������ ����F A� �� *����̂� A� *��������� E� +� E���� D������� 0� ����� ���� � �99:� )9� /#%0 $ /#.%�

�"�: +� ,������� (� D��� A� C����� D� ,������ +���� ���� ���� �9<3� *.��%#1 $ �%#.3 +� ,������� �� @� <�� ������ ���� �9:�� ��� ���:3������ ���� ��� � � ����� �9:�� 9)� �1#0 $ �1:�3 +� (� ,������*� C� <��� )� +� 7������� <� �� ������ +� )� (����Y� 0� ��

���� ,��� �99:� 9)� G0/� $ G0/03 A� 7� ��� ��� C������ C� ��E������� ������� ��� �99:� �"0/G $ �#1���

�"�G ,��F 6� ,������ 6� ;���� 5� +�9��� >������������� �9::� !�"G.0 $ "G/�3 6� ,������ 6� ;���� @� 6� ���� 5� 5������ +�E��������� +� ������� 5� +�9��� >������������� �997� ����"0 $ ��:%3 +� ,�� ������ 6� ,����� �� <���� ������ ���� �99<� )���"01 $ �#�13 ������ ���� ��� � � ����� �99<� �.� �"#% $ �"G%3 �����F �� ����� 2� 5������ 6� ,����� +� ,�� ������ 0� �� ���� ,����99<� �� :./# $ :./:3 �� ;-���� +� ;�� �� 7� 7��� 6� C� 7��� �� ��6���Y��� 0� �� ���� ,��� �9::� )� �G1 $ �G.3 6� ,���������� (�6������� ������ ���� �99;� )"� ":/0 $ ":0"3 ������ ���� ���� � ����� �99;� �*� "##0 $ "#:"3 ,� D� �������� ,������ �998� 9."� 00% $00.�

�"�% A� 2�������� <� 6����� +� 2�������� 0� �� ���� ,��� �99:� 9)�G/:: $ G/:G3 <� 6����� +� 2�������� A� 2�������� 0� �� ����,��� �999� 9 � /%%G $ /%%%�

������ ���� ��� � � ()))� ��� #.G1 $ #..� #..�