Vybrané metody Vybrané metody AChACh

SEPARAČNÍ METODYSEPARAČNÍ METODYúvodúvod

ÚvodÚvod Proč separace?Proč separace?

jen velmi málo chemických reakcí je jen velmi málo chemických reakcí je natolik selektivních, aby umožnily důkaz či natolik selektivních, aby umožnily důkaz či stanovení složky v kombinaci s jinými stanovení složky v kombinaci s jinými látkamilátkami

fyzikální veličiny, které jsou základem fyzikální veličiny, které jsou základem instrumentálních metod ( optických, instrumentálních metod ( optických, elektrochemických) nejsou funkcí pouze elektrochemických) nejsou funkcí pouze jediné složky vzorkujediné složky vzorku

je tedy nutnoje tedy nutno izolovat stanovovanou složku od matriceizolovat stanovovanou složku od matrice odstranit ze vzorku všechny rušivé složkyodstranit ze vzorku všechny rušivé složky ve stopové analýze provést ve stopové analýze provést

prekoncentraci stanovovaných složekprekoncentraci stanovovaných složek Této části analýzy je nutno věnovat Této části analýzy je nutno věnovat

minimálně stejnou pozornost a péči minimálně stejnou pozornost a péči jako analytické koncovcejako analytické koncovce

SEPARACE – oddělování látek ze směsi na SEPARACE – oddělování látek ze směsi na základězákladě::

A -rozdílů ve vlastnostechA -rozdílů ve vlastnostech fyzikálnífyzikální

mechanické (vysévání, filtrace, sedimentace, mol. mechanické (vysévání, filtrace, sedimentace, mol. síta, ..)síta, ..)

těkavost (destilace, sublimace, ..)těkavost (destilace, sublimace, ..) rozpustnost (srážení rozpouštědly, krystalizace, rozpustnost (srážení rozpouštědly, krystalizace,

zonální tavba, selektivní rozpouštění, ..)zonální tavba, selektivní rozpouštění, ..) fázové dělení ( extrakce, GLC, LLC, SFE, ..)fázové dělení ( extrakce, GLC, LLC, SFE, ..) adsorpce (GSC, LSC, SPE, ..)adsorpce (GSC, LSC, SPE, ..) absorpce (klasické metody analýzy plynů)absorpce (klasické metody analýzy plynů)

chemickéchemické sráženísrážení maskovánímaskování iontová výměnaiontová výměna

biologickébiologické afinitní chromatografieafinitní chromatografie

strukturnístrukturní chirální separacechirální separace

B - různé rychlosti migraceB - různé rychlosti migrace přes polopropustné prostředí přes polopropustné prostředí

(filtrace, ultrafiltrace, dialýza, reverzní (filtrace, ultrafiltrace, dialýza, reverzní osmóza, ..)osmóza, ..)

v silových polích v silových polích (elektromigrační metody, termodifúze, (elektromigrační metody, termodifúze,

centrifugace a ultracentrifugace, tokové centrifugace a ultracentrifugace, tokové metody FFF, magnetické separace, ..)metody FFF, magnetické separace, ..)

kombinované kombinované (elektrodialýza, elektroultrafiltrace, (elektrodialýza, elektroultrafiltrace,

FFF, ..)FFF, ..)

C – fázové přechodyC – fázové přechodyplyn-plyn (G-G)plyn-plyn (G-G)

nereálné, plyny jsou neomezeně mísitelnénereálné, plyny jsou neomezeně mísitelnéplyn – kapalina (G-L)plyn – kapalina (G-L)

destilace, pěnové dělení, absorpce, GLC, ..destilace, pěnové dělení, absorpce, GLC, ..plyn – pevná látka (G-S)plyn – pevná látka (G-S)

sublimace, inkluzní sloučeniny plynů, separace sublimace, inkluzní sloučeniny plynů, separace na molekulových sítech, GSC, ..na molekulových sítech, GSC, ..

kapalina – kapalina (L-L)kapalina – kapalina (L-L)extrakce, LLC, GPC, ..extrakce, LLC, GPC, ..

kapalina – pevná látka (L-S)kapalina – pevná látka (L-S)srážení, frakční krystalizace, zonální tavení, srážení, frakční krystalizace, zonální tavení, selektivní rozpouštění, separace na selektivní rozpouštění, separace na molekulových sítech, inkluzní sloučeniny, LSC, molekulových sítech, inkluzní sloučeniny, LSC, SPE, SPME, ..SPE, SPME, ..

pevná látka – pevná látka (S-S)pevná látka – pevná látka (S-S)nereálné velmi pomalé dějenereálné velmi pomalé děje

superkritické kapalinysuperkritické kapalinySFE, SFCSFE, SFC

Chromatografické metodyChromatografické metody plynová chromatografie plynová chromatografie GCGC

plynová rozdělovací chromatografie plynová rozdělovací chromatografie GLCGLC plynová adsorpční chromatografie plynová adsorpční chromatografie GSCGSC GC na molekulových sítech GC na molekulových sítech GSCGSC

kapalinová chromatografie kapalinová chromatografie LCLC kapalinová rozdělovací chromatografie kapalinová rozdělovací chromatografie LLCLLC kapalinová adsorpční chromatografie kapalinová adsorpční chromatografie LSCLSC gelová permeační chromatografie gelová permeační chromatografie GPCGPC iontově výměnnáiontově výměnná chromatografie chromatografie IECIEC afinitníafinitní (spec. interakce biomolekul) (spec. interakce biomolekul)

superkritická fluidní chromatografie superkritická fluidní chromatografie SFCSFC adsorpční chromatografieadsorpční chromatografie

Lze provádět v Lze provádět v kolonovém uspořádání kolonovém uspořádání CCCCplošném (chromatografie na otevřených sloupcích) plošném (chromatografie na otevřených sloupcích) FBCFBC

papírová chromatografiepapírová chromatografie PCPC , ,tenkovrstevná chromatografie tenkovrstevná chromatografie TLCTLC

Rozdělovací (distribuční) konstanta Rozdělovací (distribuční) konstanta (koeficient(koeficient))

definována na základě koncentrací (ne definována na základě koncentrací (ne aktivit)aktivit)

konstantou v oblasti nízkých koncentracíkonstantou v oblasti nízkých koncentrací při vyšších koncentracích lépe rovnováhu při vyšších koncentracích lépe rovnováhu

charakterizovat pomocí rozdělovací izotermycharakterizovat pomocí rozdělovací izotermy v čitateli se uvádí koncentrace ve fázi, do v čitateli se uvádí koncentrace ve fázi, do

které látka při separaci přecházíkteré látka při separaci přechází extrakce – koncentrace v organické fáziextrakce – koncentrace v organické fázi ionexy – koncentrace v měničové fáziionexy – koncentrace v měničové fázi adsorpce – koncentrace na povrchu adsorbentuadsorpce – koncentrace na povrchu adsorbentu chromatografie – koncentrace ve stacionární fázichromatografie – koncentrace ve stacionární fázi

Separační čísloSeparační číslo((separační poměr, separační separační poměr, separační koeficient, retenční poměr, koeficient, retenční poměr,

relativní těkavost ..)relativní těkavost ..)

Má-li dojít k dělení, musí se složky lišit hodnotami KMá-li dojít k dělení, musí se složky lišit hodnotami KDD vyšší hodnoty vyšší hodnoty usnadňují separaci usnadňují separaci hodnota hodnota však nevypovídá nic o tom, ve které fázi se separovaná však nevypovídá nic o tom, ve které fázi se separovaná

složka bude nacházetsložka bude nacházet KKD(A) D(A) = 8 K= 8 KD(B) D(B) = 2= 2 …… …… = 4 látky v horní fázi= 4 látky v horní fázi KKD(A) D(A) = 0,8 K= 0,8 KD(B) D(B) = 0,2= 0,2 …… …… = 4 látky v dolní fázi= 4 látky v dolní fázi

Výtěžek separace složky Výtěžek separace složky (recovery(recovery))

podíl hmotnosti separované složky k podíl hmotnosti separované složky k celkové hmotnosti složky v celém systémucelkové hmotnosti složky v celém systému

často se vyjadřuje v procentech Rčasto se vyjadřuje v procentech R(A)(A) .100 .100 (%)(%)

Dělení reálných vzorkůDělení reálných vzorků dělené látky mohou být přítomnydělené látky mohou být přítomny

ve formě částic (kousky materiálu)ve formě částic (kousky materiálu) makromolekulymakromolekuly komplexykomplexy molekulymolekuly iontyionty

vzorek je tvořen vzorek je tvořen samostatnou fází (pravý roztok, plyn)samostatnou fází (pravý roztok, plyn) dispergované fázedispergované fáze

suspenzesuspenze (pevná fáze v kapalině) (pevná fáze v kapalině) kouřkouř (pevná fáze v plynu) (pevná fáze v plynu) emulzeemulze (kapičky kapaliny v jiné nemísitelné (kapičky kapaliny v jiné nemísitelné

kapalině)kapalině) mlhamlha (kapičky kapaliny v plynu) (kapičky kapaliny v plynu) aerosoaerosol (kapičky kapaliny a pevné částice v plynu) l (kapičky kapaliny a pevné částice v plynu)

dělící techniky dělící techniky diskontinuální (extrakce, filtrace, ……)diskontinuální (extrakce, filtrace, ……) kontinuální (chromatografické metody, kontinuální (chromatografické metody,

kontinuální varianty diskontinuálních kontinuální varianty diskontinuálních postupů,..)postupů,..)

frakcionační kapacita – maximální frakcionační kapacita – maximální počet složek, které lze oddělit při jedné počet složek, které lze oddělit při jedné operacioperaci po extrakci lze rozdělit vzorek na dvě části – po extrakci lze rozdělit vzorek na dvě části –

frakcionační kapacita = 2frakcionační kapacita = 2 u kapilární GLC frakcionační kapacita = u kapilární GLC frakcionační kapacita =

stovkystovky separační techniky volit podle typu separační techniky volit podle typu

vzorku a charakteru separovaných látekvzorku a charakteru separovaných látek mechanické dělenímechanické dělení makromolekulymakromolekuly malé molekuly, atomymalé molekuly, atomy těkavé x netěkavé, rozpustné x nerozpustné těkavé x netěkavé, rozpustné x nerozpustné

…….…….

matrice vzorkumatrice vzorku obvykle hlavní komponenta (vodné, obvykle hlavní komponenta (vodné,

plynné, )plynné, ) mléko, krev, moč, odpadní a průmyslové mléko, krev, moč, odpadní a průmyslové

vodyvody pro stanovení makrosložek (tuk, kasein,..) pro stanovení makrosložek (tuk, kasein,..)

matrice vodamatrice voda pro stanovení mikrokomponent (pesticidy, pro stanovení mikrokomponent (pesticidy,

PCB,..) matrice mlékoPCB,..) matrice mléko čištění – odstraňování příměsí z čištění – odstraňování příměsí z

matricematrice prekoncentrace – odstraňování matriceprekoncentrace – odstraňování matrice

Klasická FFFKlasická FFF

Princip: fyzikální pole působí napříč kanálu se Princip: fyzikální pole působí napříč kanálu se dvěma rovnoběžnými stěnami (vzdálenost 0,05-dvěma rovnoběžnými stěnami (vzdálenost 0,05-0,1 mm) a tlačí částice k jedné ze stěn. Tím se 0,1 mm) a tlačí částice k jedné ze stěn. Tím se vytvoří koncentrační gradient, který vyvolá vytvoří koncentrační gradient, který vyvolá difuzní tok v opačném směru. Po dosažení difuzní tok v opačném směru. Po dosažení ustáleného stavu lze rozdělení solutu ustáleného stavu lze rozdělení solutu charakterizovat střední tloušťkou. V důsledku charakterizovat střední tloušťkou. V důsledku parabolického rozdělení rychlostí při parabolického rozdělení rychlostí při laminárním toku jsou částice unášeny různou laminárním toku jsou částice unášeny různou rychlostí podle vzdálenosti od stěnyrychlostí podle vzdálenosti od stěny

Klasická FFF - technikyKlasická FFF - technikyPodle použitého pole lze dělit:Podle použitého pole lze dělit:

sedimentační (SFFF) sedimentační (SFFF) polem je přirozená nebo umělá polem je přirozená nebo umělá gravitace v centrifuze, kde změnou otáček lze gravitace v centrifuze, kde změnou otáček lze programovat intenzitu- využívá se pro biologické programovat intenzitu- využívá se pro biologické aplikaceaplikace

termální (TFFF) termální (TFFF) principem je termální difuze. Kanál principem je termální difuze. Kanál je mezi dvěma kovovými bloky s rozdílnou teplotou je mezi dvěma kovovými bloky s rozdílnou teplotou (20-100°C). Teplotní gradient lze programovat. Pro (20-100°C). Teplotní gradient lze programovat. Pro makromolekuly s hmotností 4000-70000.makromolekuly s hmotností 4000-70000.

elektrická (EFFF)elektrická (EFFF) - kanál je tvořen semipermeabilními - kanál je tvořen semipermeabilními membránami a elektrické pole způsobí proud napříč membránami a elektrické pole způsobí proud napříč kanálem – elektromigrace. Vhodná pro kanálem – elektromigrace. Vhodná pro makromolekuly s malými rozdíly v mobilitách, ale makromolekuly s malými rozdíly v mobilitách, ale lišícími se v difuzních vlastnostech (D)lišícími se v difuzních vlastnostech (D)

toková (FFFF)toková (FFFF) – nejuniverzálnější. Polem je tok – nejuniverzálnější. Polem je tok rozpouštědla kolmo na tok v kanálurozpouštědla kolmo na tok v kanálu

tlaková (PFFF) tlaková (PFFF) – tlakový spád– tlakový spádmagnetickámagnetická

Permeační metody - filtracePermeační metody - filtrace Dostupné jsou filtry o definovaném průměru pórů, Dostupné jsou filtry o definovaném průměru pórů,

které umožňují frakcionaci částic v plynulé řadě od které umožňují frakcionaci částic v plynulé řadě od nejhrubších suspenzí až po dělení makromolekulnejhrubších suspenzí až po dělení makromolekul

průměr pórů metoda použití průměr pórů metoda použití 10-1 10-1 µµm filtrace m filtrace izolace buněk, fytoplanktonu, izolace buněk, fytoplanktonu,

prachových částic, aerosolůprachových částic, aerosolů

1-0,1 1-0,1 µµm mikrofiltrace m mikrofiltrace projasňování roztoků, projasňování roztoků, bakterie bakterie (0,5-20 (0,5-20 µµm), velké viry (0,03-1 m), velké viry (0,03-1 µµm)m)příprava bezprašných rozpouštědel pro příprava bezprašných rozpouštědel pro HPLC, HPLC, sterilace roztoků bez zahřívání sterilace roztoků bez zahřívání (v medicíně, pivo v (v medicíně, pivo v plechovkách)plechovkách)

pod 0,1 pod 0,1 µµm ultrafiltrace m ultrafiltrace vylučovací hranice (molekuly vylučovací hranice (molekuly s větším s větším r jsou zadrženy)r jsou zadrženy)

0,1 0,1 µµm m mol. hmotnost 8,0 x 10 mol. hmotnost 8,0 x 1055

0,05 0,05 µµm m 3,0 x 103,0 x 1055 0,02 0,02 µµm m 1,6 x 101,6 x 1055

0,01 0,01 µµm m 6,0 x 106,0 x 1044 0,005 0,005 µµm m 1,0 x 101,0 x 1044

Membránové metodyMembránové metody MembránaMembrána – tenká bariéra, která obvykle odděluje – tenká bariéra, která obvykle odděluje

dvě fluidní fáze. Pro účely separace je dvě fluidní fáze. Pro účely separace je polopropustná (semipermeabilní), t.j. dovoluje polopropustná (semipermeabilní), t.j. dovoluje transport jedněch složek a druhým v průniku bránítransport jedněch složek a druhým v průniku brání

Lze si ji představit jako síť lineárních nebo Lze si ji představit jako síť lineárních nebo rozvětvených řetězců, křížově spojených v různých rozvětvených řetězců, křížově spojených v různých bodech a naplněnou molekulami rozpouštědla a bodech a naplněnou molekulami rozpouštědla a rozpuštěných látekrozpuštěných látek

Zhotovují se z organických polymerů (celulóza a Zhotovují se z organických polymerů (celulóza a její estery, polyamidy, teflon, polymetakrylát, její estery, polyamidy, teflon, polymetakrylát, polyuretan)polyuretan)

iontově-výměnné membrány obsahují vhodné iontově-výměnné membrány obsahují vhodné nabité skupiny nabité skupiny

Jsou vyvíjeny i tepelně velmi odolné anorganické Jsou vyvíjeny i tepelně velmi odolné anorganické membrány na bázi oxidů Zr, Al, Si.membrány na bázi oxidů Zr, Al, Si.

U polymerních filmů lze zajistit požadovanou U polymerních filmů lze zajistit požadovanou tloušťku, velikost, tvar a distribuci pórů a tak tloušťku, velikost, tvar a distribuci pórů a tak získat membránu s požadovanými vlastnostmizískat membránu s požadovanými vlastnostmi

Difúze membránouDifúze membránou Difúze v kapalných i plynných systémech se řídí Difúze v kapalných i plynných systémech se řídí

Fickovým zákonemFickovým zákonem

Pomocí semipermeabilních membrán lze Pomocí semipermeabilních membrán lze oddělovat složky z roztoků nebo z plynných oddělovat složky z roztoků nebo z plynných směsí podle velikosti molekulysměsí podle velikosti molekuly

Reverzní (obrácená) Reverzní (obrácená) osmózaosmóza

proces podobný ultrafiltraci. Membrána proces podobný ultrafiltraci. Membrána propouští jen malé molekuly (propouští jen malé molekuly (<<500), 500), tedy molekuly rozpouštědel.tedy molekuly rozpouštědel.

z roztoku obsahujícího větší molekuly z roztoku obsahujícího větší molekuly lze oddělit čisté rozpouštědlo. Pro lze oddělit čisté rozpouštědlo. Pro dosažení dostatečné rychlosti je nutno dosažení dostatečné rychlosti je nutno aplikovat vysoké tlaky (desítky MPa). aplikovat vysoké tlaky (desítky MPa). SloužíSlouží pro zahuštění všech složek roztoku pro zahuštění všech složek roztoku

(odstraňování rozpouštědla)(odstraňování rozpouštědla) k získání rozpouštědla (průmyslová k získání rozpouštědla (průmyslová

regenerace, čištění odpadních vod, regenerace, čištění odpadních vod, odsolování mořské vody)odsolování mořské vody)

Separace kontrolované universálními Separace kontrolované universálními parametryparametry

Zonální čištěníZonální čištění (pásmové tavení, pásmová (pásmové tavení, pásmová

rafinace)rafinace) Rychlost posunu je určena Rychlost posunu je určena

rychlostí růstu krystalů a rychlostí růstu krystalů a rychlostí difúze (0,3 – 3 rychlostí difúze (0,3 – 3 cm/hod)cm/hod)

ve směru pohybu zóny se ve směru pohybu zóny se pohybují nečistoty, které pohybují nečistoty, které snižují Tsnižují TTT (převážná ětšina (převážná ětšina případů)případů)

proti směru – izomorfní proti směru – izomorfní nečistoty s vyšší Tnečistoty s vyšší TT T (T(TTT směsi je směsi je vyšší než čistých látek)vyšší než čistých látek)

kovy o čistotě 6N (99,9999molkovy o čistotě 6N (99,9999mol%), organické látky 3N5 %), organické látky 3N5 (99,95) – 4N (99,99mol%)(99,95) – 4N (99,99mol%)

Vysolování a sráženíVysolování a sráženíZ homogenního roztoku lze vyloučit pevnou Z homogenního roztoku lze vyloučit pevnou

fázi:fázi:1.1. vytěsněním (snižování rozpouštěcí vytěsněním (snižování rozpouštěcí

schopnosti prostředíschopnosti prostředí• vysolování (frakční vysolování)vysolování (frakční vysolování)• srážení rozpouštědlysrážení rozpouštědly

2.2. Srážení změnou pHSrážení změnou pH• v kyselém prostředí nerozpustné kyselinyv kyselém prostředí nerozpustné kyseliny• v zásaditém hydroxidy a zásadité soliv zásaditém hydroxidy a zásadité soli

3.3. Srážení nerozpustných sloučenin (součin Srážení nerozpustných sloučenin (součin rozpustnosti)rozpustnosti)

Čistota krystalických Čistota krystalických sraženinsraženin1.Tvorba směsných krystalů (tuhých roztoků) – 1.Tvorba směsných krystalů (tuhých roztoků) –

látky izomorfní (rozdíly látky izomorfní (rozdíly << 10-15%) 10-15%) 2. Tvorba inklusních sloučenin2. Tvorba inklusních sloučenin mikrokomponenta mikrokomponenta

se může spolusrážet i v případě, že její krystalová se může spolusrážet i v případě, že její krystalová struktura je jiná než u makrokomponenty (nejsou struktura je jiná než u makrokomponenty (nejsou izomorfní). Mikrokomponenta (host) je izomorfní). Mikrokomponenta (host) je zabudována do krystalové mřížky zabudována do krystalové mřížky makrokomponenty (hostitele). Existují tři typy:makrokomponenty (hostitele). Existují tři typy:

KlatrátyKlatráty vznikají krystalizací z roztoku hostitele a hosta vznikají krystalizací z roztoku hostitele a hosta z rozpouštědla jehož molekuly se v hostiteli nemohou z rozpouštědla jehož molekuly se v hostiteli nemohou umístit. K uvolnění hosta z klatrátu je nutno rozrušit umístit. K uvolnění hosta z klatrátu je nutno rozrušit krystalovou strukturu hostitele (tavením, rozpuštěním). krystalovou strukturu hostitele (tavením, rozpuštěním). Tvorbou klatrátů s komplexními sloučeninami niklu lze Tvorbou klatrátů s komplexními sloučeninami niklu lze odstranit thiofen z benzenu odstranit thiofen z benzenu (benzenmonoamodikyanonikelnatý) nebo izomery (benzenmonoamodikyanonikelnatý) nebo izomery antracen x fenantren, naftalen x difenyl (thiokyanatan-4-antracen x fenantren, naftalen x difenyl (thiokyanatan-4-metylpyridinonikelnatý). Hostem mohou být i plyny metylpyridinonikelnatý). Hostem mohou být i plyny (příprava v tlakových nádobách). Např. klatrát (příprava v tlakových nádobách). Např. klatrát hydrochinon-argon obsahuje v teoretickém objemu hydrochinon-argon obsahuje v teoretickém objemu 260ml260ml 1 mol argonu.1 mol argonu.

Čistota krystalických Čistota krystalických sraženinsraženin

Kanálové inkluzní sloučeninyKanálové inkluzní sloučeniny. Krystaluje li . Krystaluje li močovina z rozpouštědla, vzniká volná mřížka. močovina z rozpouštědla, vzniká volná mřížka. Krystalje-li v přítomnosti nerozvětveného Krystalje-li v přítomnosti nerozvětveného uhlovodíku, dochází ke spirálovitému zatočení uhlovodíku, dochází ke spirálovitému zatočení řetězců močoviny a vzniká tuhá látka s kanálky o řetězců močoviny a vzniká tuhá látka s kanálky o průměru 5 Aprůměru 5 A00. Kanálky prochází celou strukturou . Kanálky prochází celou strukturou a délka molekuly není omezena. Molární poměr a délka molekuly není omezena. Molární poměr roste s délkou řetězce. Přítomnost síry v roste s délkou řetězce. Přítomnost síry v thiomočovině způsobí zvětšení kanálků na 8 Athiomočovině způsobí zvětšení kanálků na 8 A00 a a vytváří inkluzní sloučeniny i s rozvětvenými a vytváří inkluzní sloučeniny i s rozvětvenými a cyklickými uhlovodíkycyklickými uhlovodíky

Vrstevnaté (sendwichové) sloučeninyVrstevnaté (sendwichové) sloučeniny. Grafit, . Grafit, slída, jíly a podobné materiály mají vrstevnatou slída, jíly a podobné materiály mají vrstevnatou strukturu. Inkluzní sloučeniny vznikají difusí strukturu. Inkluzní sloučeniny vznikají difusí molekul hosta mezi vrstvy hostitele. Vzdálenosti molekul hosta mezi vrstvy hostitele. Vzdálenosti mezi vrstvami se do jisté míry mohou mezi vrstvami se do jisté míry mohou přizpůsobovat molekule hosta. Na grafitu se např. přizpůsobovat molekule hosta. Na grafitu se např. zachycují chloridy vícemocných kovů ve vyšším zachycují chloridy vícemocných kovů ve vyšším mocenstvímocenství

KrystalizaceKrystalizace

DestilaceDestilace

Technika vhodná pro izolaci těkavých organických látek z Technika vhodná pro izolaci těkavých organických látek z kapalin či rozpustných podílů pevných vzorků od kapalin či rozpustných podílů pevných vzorků od netěkavých láteknetěkavých látek

Podstata separace spočívá v dělení analytu mezi kapalnou Podstata separace spočívá v dělení analytu mezi kapalnou směs a páry, které jsou v rovnováze s touto směsí. směs a páry, které jsou v rovnováze s touto směsí. Těkavější podíly se koncentrují v parách, které Těkavější podíly se koncentrují v parách, které zkondenzují.zkondenzují.

Za předpokladu velmi nízké koncentrace org. látky ve vodě Za předpokladu velmi nízké koncentrace org. látky ve vodě a ideálního chování plynné fázea ideálního chování plynné fáze

K = xK = xii / y / yii = p = pjj00 / /ii p pii

00

xxi i ,, y yii – molární zlomek látky i ve vodné a plynné fázi – molární zlomek látky i ve vodné a plynné fázi ppii

00 , p , pjj00 - tlak nasycených par látky i v čistém stavu při dané - tlak nasycených par látky i v čistém stavu při dané

teplotě a teplotě varu (při destilaci za atmosferického tlaku je teplotě a teplotě varu (při destilaci za atmosferického tlaku je ppjj

00 = atm. tlaku) = atm. tlaku) i i - aktivitní koeficient látky i ve vodě - aktivitní koeficient látky i ve vodě

Jednoduchá destilaceJednoduchá destilace

Složení kondenzátu je Složení kondenzátu je totožné se složením par totožné se složením par vypařovaných z povrchuvypařovaných z povrchu

Minimální nároky na Minimální nároky na zařízení (varná baňka, zařízení (varná baňka, chladič a nádoba na chladič a nádoba na kondenzát)kondenzát)

Používá sePoužívá se kde postačuje malá kde postačuje malá

účinnost (oddělení účinnost (oddělení těkavých látek od netěkavé těkavých látek od netěkavé matrice)matrice)

rozdělení na hrubé frakce rozdělení na hrubé frakce (ropné produkty)(ropné produkty)

Destilace - azeotropníDestilace - azeotropní mnoho směsí není mnoho směsí není

ideálních a křivky ideálních a křivky teplota-složení prochází teplota-složení prochází minimem (maximem)minimem (maximem)

Lze i využítLze i využít voda-etanol azeotrop voda-etanol azeotrop

95% s t95% s tvv=78°C=78°C přidá li se benzenpřidá li se benzen

benzen-voda-etanol benzen-voda-etanol ttvv=65°C, 74% benzen, =65°C, 74% benzen, 18,5% etanol, 7,5% voda18,5% etanol, 7,5% voda

potom benzen 65°C , potom benzen 65°C , nakonec absolutní etanolnakonec absolutní etanol

průmyslově se přidávají průmyslově se přidávají aceton, metanol, k. aceton, metanol, k. octová a. j. při octová a. j. při skupinovém děle ní skupinovém děle ní uhlovodíkůuhlovodíků

Kodestilace (destilace s vodní Kodestilace (destilace s vodní parou)parou)

Tenze par nemísitelných kapalin Tenze par nemísitelných kapalin se sčításe sčítá

Dojde k vytvoření azeotropu, který Dojde k vytvoření azeotropu, který má tmá tvv nižší než čisté rozpouštědlo nižší než čisté rozpouštědlo

Složení lze vypočítat, pokud Složení lze vypočítat, pokud známe tenzi par uvažované látky známe tenzi par uvažované látky při tpři tv v směsi s rozpouštědlem a její směsi s rozpouštědlem a její mol. hmotnostmol. hmotnostwwAA/w/wH2O H2O = p= pAA.M.MAA/p/pH2OH2O.18,016.18,016

Destilace za sníženého Destilace za sníženého tlakutlaku

Snížením tlaku, lze destilovat za nižší Snížením tlaku, lze destilovat za nižší teploty (oxidace, rozklad, nežádoucí teploty (oxidace, rozklad, nežádoucí azeotropy ). Pozor na utajený var!azeotropy ). Pozor na utajený var!

Za velmi nízkých tlaků – molekulární Za velmi nízkých tlaků – molekulární destilacedestilace není definována tnení definována tvv

vzdálenost kondenzační plochy od hladiny vzdálenost kondenzační plochy od hladiny menší, než střední volná dráha molekulmenší, než střední volná dráha molekul

lze destilovat i vysokomolekulární látkylze destilovat i vysokomolekulární látky

Frakční destilace Frakční destilace (rektifikace)(rektifikace) Pro účinnější separacePro účinnější separace

Páry jsou v kontaktu s Páry jsou v kontaktu s vracejícím se kondenzátemvracejícím se kondenzátem

Složení par i kondenzátu se při Složení par i kondenzátu se při průchodu kolonou měníprůchodu kolonou mění

Aparatura obsahuje Aparatura obsahuje frakcionační kolonu a zařízení frakcionační kolonu a zařízení pro kontrolu zpětného tokupro kontrolu zpětného toku

Pro jednoduché směsi lze Pro jednoduché směsi lze získat čisté složkyzískat čisté složky

Využívány hlavně v Využívány hlavně v organických syntetických organických syntetických laboratoříchlaboratořích

Pro přípravu vzorků rotační Pro přípravu vzorků rotační kolony jako odpařováky pro kolony jako odpařováky pro izolaci těkavých látekizolaci těkavých látek vůnívůní aromaaroma

RektifikaceRektifikace

Frakcionační kolonyFrakcionační kolony Jednoduchá Jednoduchá

prázdná trubiceprázdná trubice Vpichovaná Vpichovaná

(Vigreux)(Vigreux) Plněná kolonaPlněná kolona

SpirálkySpirálky kroužky kroužky KuličkyKuličky Skelná nebo Skelná nebo

křemenná vatakřemenná vata Patrové kolonyPatrové kolony

Frakcionační kolony IIFrakcionační kolony II Spirálové rotační kolonySpirálové rotační kolony

Velmi rychle pracující Velmi rychle pracující rotační rotační kolonykolony (Např. kolony s rotující (Např. kolony s rotující šroubovicí, těsně vyplňující šroubovicí, těsně vyplňující kolonu)kolonu)

Produkují kolem 30-300 Produkují kolem 30-300 teoretických pater podle teoretických pater podle konstrukcekonstrukce

Promíchávají plyn s kapalinou a Promíchávají plyn s kapalinou a roztírají směs po stěnách kolonyroztírají směs po stěnách kolony

poskytují méně vedlejších poskytují méně vedlejších produktů než standardní kolonyproduktů než standardní kolony

Mají velkou prostupnost, malou Mají velkou prostupnost, malou zádrž a tlakový spádzádrž a tlakový spád

VymrazováníVymrazováníPro koncentrování vodných Pro koncentrování vodných

roztoků těkavých a roztoků těkavých a tepelně labilních látektepelně labilních látek Univerzální (neselektivní) Univerzální (neselektivní)

koncentrační metoda - koncentrační metoda - minimální ztráty těkánímminimální ztráty těkáním

Nutno zajistit kontakt mezi Nutno zajistit kontakt mezi roztokem a povrchem ledu roztokem a povrchem ledu – míchání– míchání

Ztráty okluzí, adsorpcí a Ztráty okluzí, adsorpcí a tvorbou bublinek v ledutvorbou bublinek v ledu

Koncentrační faktor 10 – Koncentrační faktor 10 – 100 podle koncentrace solí100 podle koncentrace solí

2 litry lze koncentrovat na 2 litry lze koncentrovat na 40-50 ml za cca 9 hodin s 40-50 ml za cca 9 hodin s výtěžkem 90 – 100%výtěžkem 90 – 100%

SublimaceSublimace Vhodné pro látky, které sublimují Vhodné pro látky, které sublimují

při rozumné teplotěpři rozumné teplotě Velký povrch vzorku i Velký povrch vzorku i

kondenzační plochykondenzační plochy Tenze par při dané teplotě a tlakuTenze par při dané teplotě a tlaku Silně závisí na matrici – obtížná Silně závisí na matrici – obtížná

optimalizaceoptimalizace Trvá relativně dlouho, ale za Trvá relativně dlouho, ale za

příznivých okolností získáme čistý příznivých okolností získáme čistý extrakt, který nevyžaduje další extrakt, který nevyžaduje další čištěníčištění

Lyofilizace – mrazové sušeníLyofilizace – mrazové sušení Odstranění vody z kapalných vzorků Odstranění vody z kapalných vzorků

vakuovou sublimací – zmenšení objemuvakuovou sublimací – zmenšení objemu Vzorek zamrazen a vystaven vakuuVzorek zamrazen a vystaven vakuu Voda sublimuje a kondenzuje na velkém Voda sublimuje a kondenzuje na velkém

povrchu silně chlazeného chladiče.povrchu silně chlazeného chladiče. Ztráty těkavých látek –(kyseliny a báze lze Ztráty těkavých látek –(kyseliny a báze lze

převést na soli)převést na soli) Pro stopové semitěkavé organické látky Pro stopové semitěkavé organické látky

lze dosáhnout vysokých koncentračních lze dosáhnout vysokých koncentračních faktorů faktorů

Dochází ke koncentraci všech Dochází ke koncentraci všech anorganických látek – zasolený koncentrátanorganických látek – zasolený koncentrát

Extrakce tuhé fáze – selektivní Extrakce tuhé fáze – selektivní rozpouštěnírozpouštění

maceracemacerace- pevná fáze se - pevná fáze se rozmíchá za studena s rozmíchá za studena s rozpouštědlem a zfiltruje rozpouštědlem a zfiltruje sese

digescedigesce – totéž za zvýšené – totéž za zvýšené teplotyteploty

perkolaceperkolace – kontinuální – kontinuální přívod čistého přívod čistého rozpouštědla ke vzorkurozpouštědla ke vzorku

Kapalinová extrakceKapalinová extrakce nejstarší a často používaná forma izolace látek z nejstarší a často používaná forma izolace látek z

vody. vody. Jednoduchá, rychlá a volbou rozpouštědla a pH Jednoduchá, rychlá a volbou rozpouštědla a pH

lze provádět i frakcionacilze provádět i frakcionaci Kapalinová extrakce se řídí Nernstovým Kapalinová extrakce se řídí Nernstovým

rozdělovacím zákonemrozdělovacím zákonem

DDii = c = ci,vi,v / c / ci,o i,o

z něho a hmotové bilance v systému lze vypočítat z něho a hmotové bilance v systému lze vypočítat výtěžek jednotlivé extrakce (stupeň extrakce)výtěžek jednotlivé extrakce (stupeň extrakce)

E(%) = 100.DE(%) = 100.Dii / (D / (Di i + V+ Vvv/V/Voo))

Kapalinová extrakceKapalinová extrakce Pro výtěžek opakované extrakce EPro výtěžek opakované extrakce En n stejnými podíly stejnými podíly

rozpouštědlarozpouštědla

Pokud chceme zjistit, kolika následnými extrakcemi Pokud chceme zjistit, kolika následnými extrakcemi dosáhneme požadovaného výtěžku extrakce Edosáhneme požadovaného výtěžku extrakce En , n , lze n lze n vypočítatvypočítat

Kapalinová extrakceKapalinová extrakce Podle chování extrakčních systémůPodle chování extrakčních systémů

systém se chová ideálně (je splněn systém se chová ideálně (je splněn Nernstův rozdělovací zákon a nedochází k Nernstův rozdělovací zákon a nedochází k chemickým reakcím mezi složkami)chemickým reakcím mezi složkami)

všechny složky se chovají ideálně a jejich všechny složky se chovají ideálně a jejich koncentrace lze vyjádřit pomocí koncentrace lze vyjádřit pomocí rovnovážných konstant chemických reakcírovnovážných konstant chemických reakcí

systémy, které se nechovají ideálně (není systémy, které se nechovají ideálně (není splněn rozdělovací zákon)splněn rozdělovací zákon)

Do prvních skupin většina organických Do prvních skupin většina organických látek a chelátů, do třetí skupiny soustavy látek a chelátů, do třetí skupiny soustavy iontových asociátů.iontových asociátů.

Extrakční soustavyExtrakční soustavy1.1. Extrakční systémy některých Extrakční systémy některých

jednoduchých organických a jednoduchých organických a anorganických molekul –anorganických molekul – nejjednodušší nejjednodušší případ extrakce neutrálních případ extrakce neutrálních organických látek a několika organických látek a několika anorganických, které nejsou ve vodné anorganických, které nejsou ve vodné fázi hydratovány a nepodléhají dalším fázi hydratovány a nepodléhají dalším rovnováhám (volné halogeny, síra, rovnováhám (volné halogeny, síra, selen,některé oxidy v neutrálním selen,některé oxidy v neutrálním prostředí OsOprostředí OsO44, RuO, RuO44, inertní plyny He—, inertní plyny He—Xe)Xe)

2.2. Extrakční systémy Extrakční systémy pseudomolekulárních pseudomolekulárních látek a chelátůlátek a chelátů

3.3. Extrakční systémy Extrakční systémy iontových asociátůiontových asociátů

Extrakce Extrakce pseudomolekulárních látekpseudomolekulárních látek

Extrahovatelnost Extrahovatelnost slabé kyseliny roste s slabé kyseliny roste s kyselostí prostředí- kyselostí prostředí- potlačena disociacepotlačena disociace

extrakce fenolů, extrakce fenolů, acetylacetonu, acetylacetonu, ditizonu, slabých ditizonu, slabých kyselin.kyselin.

extrahovatelnost roste extrahovatelnost roste s velikostí molekuly s velikostí molekuly (kys. mravenčí se (kys. mravenčí se chová jako minerální chová jako minerální kyselina )kyselina )

Extrakce Extrakce pseudomolekulárních látekpseudomolekulárních látek

extrahovatelnost extrahovatelnost slabé baze roste s slabé baze roste s alkalitou prostředíalkalitou prostředí

deriváty pyridinu, deriváty pyridinu, chinolinu, amidychinolinu, amidy

silnou závislost silnou závislost extrahovatelnosti extrahovatelnosti kyselin a bazí na pH kyselin a bazí na pH lze využít pro dělení lze využít pro dělení vícenásobnou vícenásobnou extrakcí směsí z extrakcí směsí z pufrované vodné pufrované vodné fázefáze

Extrakce Extrakce pseudomolekulárních látekpseudomolekulárních látek

Extrakce chelátůExtrakce chelátů

Extrakční rovnováhy Extrakční rovnováhy chelátůchelátů

Extrakční rovnováhy Extrakční rovnováhy chelátůchelátů

K´ – podmíněná K´ – podmíněná extrakční konstanta extrakční konstanta

Neuvažujeme Neuvažujeme hydrolýzu kovu ve vodné hydrolýzu kovu ve vodné

fázifázi polymerace chelátu v polymerace chelátu v

org. fáziorg. fázi při zvýšení koncentrace při zvýšení koncentrace

ligandu o řád, se ligandu o řád, se posune křivka o posune křivka o jednotku pH do jednotku pH do kyselejší oblastikyselejší oblasti

Extrakce chelátůExtrakce chelátů extrakce není extrakce není

ovlivňována koncentrací ovlivňována koncentrací kovukovu

o extrahovatelnosti o extrahovatelnosti rozhoduje součin rozhoduje součin nn.K.Kaa

směrnice = nsměrnice = n Zvolíme li rozpouštědlo Zvolíme li rozpouštědlo

ve kterém se lépe ve kterém se lépe rozpouští jak chelát tak rozpouští jak chelát tak ligand sníží se Dligand sníží se DMM

10/1010/1022=0,1 =0,1 100/100100/10022=0,01=0,01

Extrakce chelátůExtrakce chelátů

Bereme-li za počátek Bereme-li za počátek extrakce 1% a za extrakce 1% a za konec 99%, odpovídá konec 99%, odpovídá intervalu extrakce (-2 intervalu extrakce (-2 log D log D 2) hodnota 2) hodnota 4/n jednotek pH, tedy4/n jednotek pH, tedy pro čtyřmocný ion 1pro čtyřmocný ion 1 pro dvojmocný 2pro dvojmocný 2 pro jednomocný 4 pro jednomocný 4

jednotky pH jednotky pH

Teoretické extrakční křivky - Teoretické extrakční křivky - závislost na nzávislost na n

strmost je závislá strmost je závislá na počtu na počtu jednomocných jednomocných ligandů vázaných ligandů vázaných na centrální ionna centrální ion

menší sklon křivky menší sklon křivky svědčí o svědčí o konkurenčních konkurenčních reakcíchreakcích

větší sklon větší sklon znamená, že znamená, že kationtová forma kationtová forma činidla přechází činidla přechází do org. fázedo org. fáze

Teoretické extrakční křivky – Teoretické extrakční křivky – závislost na K´závislost na K´

poloha na ose pH závisí poloha na ose pH závisí pouze na extrakční pouze na extrakční konstantě K´konstantě K´

hodnota pH při které je hodnota pH při které je stupeň extrakce roven stupeň extrakce roven 50% se označuje pH50% se označuje pH1/21/2

pHpH1/2 1/2 = -1/n. log K´= -1/n. log K´

je to konstanta, která je to konstanta, která charakterizje systém za charakterizje systém za daných podmínekdaných podmínek

Separační účinnostSeparační účinnost lze snadno zjistit lze snadno zjistit

porovnáním hodnot porovnáním hodnot pHpH1/21/2 pro separované pro separované iontyionty

separační faktor separační faktor pro pro cheláty dvou iontů s cheláty dvou iontů s tímtéž činidlem a tímtéž činidlem a stejného složenístejného složení

za přítomnosti za přítomnosti maskovacího činidla, maskovacího činidla, které tvoří s oběma které tvoří s oběma ionty komplexy o ionty komplexy o stejném složení s stejném složení s konstantami stability konstantami stability ((´x)´x)1 1 a (a (´x)´x)2 2

Iontové asociátyIontové asociáty Obecně jsou iontové asociáty méně stabilní a polárnější než Obecně jsou iontové asociáty méně stabilní a polárnější než

cheláty kovůcheláty kovů podmínky extrakce jsou značně vzdálené od ideality a nelze podmínky extrakce jsou značně vzdálené od ideality a nelze

vytvořit obecný modelvytvořit obecný model je nutno vytvořit co nejstabilnější a co nejméně polární je nutno vytvořit co nejstabilnější a co nejméně polární

asociát iontu, který chceme extrahovat s vhodným asociát iontu, který chceme extrahovat s vhodným protiiontemprotiiontem

Bjerrunův Bjerrunův vztah pro stabilitu asociátu vztah pro stabilitu asociátu

- Ludolfovo číslo, e- elementární náboj, N- Ludolfovo číslo, e- elementární náboj, NAA- Avogadrova - Avogadrova konstanta, konstanta, -relativní permitivita, k-Boltzmannova konstanta, T- -relativní permitivita, k-Boltzmannova konstanta, T- teplota a Fteplota a F(x)(x)-funkce v níž je r-funkce v níž je rminmin-empirický parametr- vzdálenost -empirický parametr- vzdálenost středů asociovaných iontůstředů asociovaných iontů

Iontové asociátyIontové asociáty1.1. Asociáty samotných iontů (koordinačně Asociáty samotných iontů (koordinačně

nesolvatované soli). Velké jednomocné nesolvatované soli). Velké jednomocné ionty jakoionty jako

• tetraphenylarsoniový (Phtetraphenylarsoniový (Ph44AsAs++))• tetraphenylfosfoniový (Phtetraphenylfosfoniový (Ph44PP++))• tetrabutylamoniový (Butetrabutylamoniový (Bu44NN++))tetrametyl- se extrahují slabě jen do tetrametyl- se extrahují slabě jen do

rozpouštědel s velkou dielektrickou rozpouštědel s velkou dielektrickou konstantou (nitrometan, nitrobenzen)konstantou (nitrometan, nitrobenzen)

• tetraphenylboritanový (Phtetraphenylboritanový (Ph44BB--))• velké kyslíkaté ionty (ReOvelké kyslíkaté ionty (ReO44

--, MnO, MnO44--, ClO, ClO44

--, IO, IO44--, ,

..)..)nejsou také solvatovány a snadno se vzájemně nejsou také solvatovány a snadno se vzájemně

asociují a extrahují. Dvojmocné (MoOasociují a extrahují. Dvojmocné (MoO442-2-, ,

WOWO442-2-,CrO,CrO44

2-2-, ..) se extrahují velmi neochotně., ..) se extrahují velmi neochotně.

Extrakce nesolvatovaných Extrakce nesolvatovaných iontůiontů

PPř. :Extrakce rhenistanu tetraphenylarsoniař. :Extrakce rhenistanu tetraphenylarsonia disociace činidladisociace činidla(Ph(Ph44AsAs++,Cl,Cl--) ) Ph Ph44AsAs+ + + Cl+ Cl- - KKčč = = tvorba asociátutvorba asociátuPhPh44AsAs+ + + ReO+ ReO44

- - ((PhPh44AsAs++, ReO, ReO44--) ) n n ==

fázové dělení činidlafázové dělení činidla(Ph(Ph44AsAs++,Cl,Cl--))oo (Ph (Ph44AsAs++,Cl,Cl--))vv K KDč Dč == fázové dělení asociátufázové dělení asociátu ((PhPh44AsAs++, ReO, ReO44

--))oo ((PhPh44AsAs++, ReO, ReO44--))v v KKDnDn = =

jestliže zanedbáme další rovnováhy (dimerace – jestliže zanedbáme další rovnováhy (dimerace – polymerace v org. fázi)polymerace v org. fázi)

[[((PhPh44AsAs++, ReO, ReO44--))]]o o K KDnDn. . nn. K. Kčč. . [[((PhPh44AsAs++, Cl, Cl--))]]oo

DDReRe = ---------------------------------- = = ---------------------------------- = ------------------------------ . ------------------------------- ------ . -------------------------------

[ReO[ReO44--]] KKDčDč [Cl[Cl--]]

Extrakce komplexních iontůExtrakce komplexních iontů2. 2. komplexní ionty s velkým nesolvatovaným komplexní ionty s velkým nesolvatovaným

protiiontem (ClOprotiiontem (ClO44--, alkylsulfonát), alkylsulfonát)

• Kationtový komplexní iontKationtový komplexní iont

MMn+n+ + bB + bB MB MBbbn+ n+ (MB(MBbb

n+n+, X, Xnn--))

Př.: Př.: ,,´dipiridyl nebo fenantrolin s Cu(I) nebo Fe(II)´dipiridyl nebo fenantrolin s Cu(I) nebo Fe(II)

Extrakce komplexních iontůExtrakce komplexních iontů převedení malého vícemocného iontu převedení malého vícemocného iontu

do do aniontového komplexuaniontového komplexu, který , který vytvoří s vhodným kationtem asociátvytvoří s vhodným kationtem asociát

MMn+n+ + (n+a) X + (n+a) X- - MX MXn+an+aa-a-

Př.: oxalát hořečnatýPř.: oxalát hořečnatý

MgMg2+2+ + 3 Ox + 3 Ox- - MgOx MgOx33--

MgOxMgOx33- - + Bu + Bu44NN+ + (Bu (Bu44NN+ + , MgOx, MgOx33

--))

Extrakce komplexních iontůExtrakce komplexních iontů výšemolekulární aminy v kyselém prostředívýšemolekulární aminy v kyselém prostředí

(HCl)(HCl)

RR33N + HN + H+ + R R33NHNH+ + (2 R(2 R33NHNH+ + , ZnCl, ZnCl442-2-))

bazická organická barvivabazická organická barvivahalogenokomplexy typu SbClhalogenokomplexy typu SbCl66

--, TiCl, TiCl44--, TlBr, TlBr44

--, , FeClFeCl44

--, AuCl, AuCl44--, AuBr, AuBr44

- - , … ale i , … ale i pseudohalogenokomplexy (CNpseudohalogenokomplexy (CN--, SCN, SCN--) se ) se extrahují s jednomocnými kationty bazických extrahují s jednomocnými kationty bazických organických barviv (Rhodamin B, organických barviv (Rhodamin B, trifenylmetanová, oxazinová, thiazinová, trifenylmetanová, oxazinová, thiazinová, safraninová barviva, …). Podaří-li se nalézt safraninová barviva, …). Podaří-li se nalézt podmínky, při ktrých se extrahuje asociát, ale podmínky, při ktrých se extrahuje asociát, ale ne samotné barvivo, lze vypracovat metodu ne samotné barvivo, lze vypracovat metodu extrakčně – fotometrického stanovení extrakčně – fotometrického stanovení příslušného kovu.příslušného kovu.

Extrakce komplexních Extrakce komplexních iontůiontů

3. 3. Extrakce Extrakce kyselinkyselin

Extrakce komplexních iontůExtrakce komplexních iontů4. 4. Komplexní kyseliny kovůKomplexní kyseliny kovů

chovají se jako silné kyseliny (HClOchovají se jako silné kyseliny (HClO44)) aby vznikl komplexní iont je nutný přebytek aby vznikl komplexní iont je nutný přebytek

aniontu kyselinyaniontu kyseliny přebytek kyseliny výrazně ovlivňuje vzájemnou přebytek kyseliny výrazně ovlivňuje vzájemnou

rozpustnost obou fázírozpustnost obou fází halogenokomplexní kyseliny mohou tvořit halogenokomplexní kyseliny mohou tvořit

kovy kovy dvojmocné : Hg, Pt, Sn, Cd, Pbdvojmocné : Hg, Pt, Sn, Cd, Pb trojmocné : Fe, Ga, Au, In, Tl, As,Sc, Sbtrojmocné : Fe, Ga, Au, In, Tl, As,Sc, Sb čtyřmocné : Ge, Snčtyřmocné : Ge, Sn pětimocné : Sb, Nbpětimocné : Sb, Nb šestimocné : Mošestimocné : Mo

Extrakce komplexních iontůExtrakce komplexních iontů5. 5. Koordinačně solvatované soliKoordinačně solvatované soli

dusičnan uranylu UOdusičnan uranylu UO22(NO(NO33))22 , ale také Ce(IV), , ale také Ce(IV), Am(VI), Np(VI), Pu(VI), Th(IV), Zr(IV) jsou ve Am(VI), Np(VI), Pu(VI), Th(IV), Zr(IV) jsou ve vodě málo disociovány a existuje ve formě vodě málo disociovány a existuje ve formě neutrální soli. Vysoký náboj centrálního iontu neutrální soli. Vysoký náboj centrálního iontu způsobuje značnou solvataci a vznikají směsné způsobuje značnou solvataci a vznikají směsné solváty s ethery a ketony typusolváty s ethery a ketony typu UOUO22(NO(NO33))22. 3 H. 3 H22O. S , UOO. S , UO22(NO(NO33))22. 2 H. 2 H22O. 2 S, ….O. 2 S, ….

v alkoholech se neutrální soli díky jeho v alkoholech se neutrální soli díky jeho podobnosti s vodou dobře rozpouštějí, ale podobnosti s vodou dobře rozpouštějí, ale rozdělovací konstanty jsou nízké – voda rozdělovací konstanty jsou nízké – voda zabezpečuje první solvataci lépe než alkohol. zabezpečuje první solvataci lépe než alkohol. Solváty Co(NOSolváty Co(NO33))22 – voda – t-butanol – voda – t-butanolCo(NOCo(NO33))22.4 H.4 H22O. 2 t-BuOH, Co(NOO. 2 t-BuOH, Co(NO33))22. 3 H. 3 H22O . 3 t-BuOH O . 3 t-BuOH

Co(NOCo(NO33))22 .2 H .2 H22O. 4 t-BuOHO. 4 t-BuOH všechny soli hydratované ve vodě budou všechny soli hydratované ve vodě budou

solvatované v alkoholech, počet vod a alkoholu solvatované v alkoholech, počet vod a alkoholu je proměnlivý a solvatační čísla necelá – je proměnlivý a solvatační čísla necelá – konkurence vody a alkoholu v organické fázikonkurence vody a alkoholu v organické fázi

Kapalinová extrakceKapalinová extrakce

Roztřepávání (countercurrent)Roztřepávání (countercurrent) qq – frakce zústávající ve – frakce zústávající ve

spodní spodní fázifázi q = Vq = Vvodnávodná/(D.V/(D.Vorgorg+V+Vvodvod)) p = 1- qp = 1- q

horní fáze p.f(r,n)horní fáze p.f(r,n) dolní fáze q.f(r,n)dolní fáze q.f(r,n)

Roztřepávání (Countercurrent Roztřepávání (Countercurrent separation)separation)

DDAA = 5,0 , D = 5,0 , DBB = 0,5 = 0,5 Obrázek zachycuje Obrázek zachycuje

situaci obou látek situaci obou látek v jednotlivých v jednotlivých třepačkách po třepačkách po třiceti krocíchtřiceti krocích

binomickou binomickou distribuci při distribuci při dostatečném počtu dostatečném počtu kroků lze nahradit kroků lze nahradit normální normální (Gausovskou)(Gausovskou)

Diskontinuální protiproudá Diskontinuální protiproudá extrakceextrakce Automaticky pracující přístroj Automaticky pracující přístroj

navržený Craigem je složen ze série navržený Craigem je složen ze série skleněných extrakčních jednotek skleněných extrakčních jednotek (až 100 i více), které jsou upevněny (až 100 i více), které jsou upevněny v rámu, který vykonává kývavý v rámu, který vykonává kývavý pohyb. V části A probíhá extrakce.pohyb. V části A probíhá extrakce.

Pohyb se zastaví v krajní poloze – Pohyb se zastaví v krajní poloze – dojde k oddělení fázídojde k oddělení fází

Rám se otočí o 90°a trubkou B Rám se otočí o 90°a trubkou B přeteče lehčí fáze do pomocné přeteče lehčí fáze do pomocné nádobky Cnádobky C

Po návratu do původní polohy horní Po návratu do původní polohy horní fáze z C přeteče D do následujícího fáze z C přeteče D do následujícího aparátku a do aparátku přeteče aparátku a do aparátku přeteče horní fáze z předchozíhohorní fáze z předchozího

Chromatografický dějChromatografický děj

Podobnost obou dějů vedla k vytvoření Podobnost obou dějů vedla k vytvoření diskontinuálnímu modelu diskontinuálnímu modelu teorie paterteorie pater pro popis pro popis chromatografického dějechromatografického děje Kolona je rozdělena na zóny – teoretická patra – výškový Kolona je rozdělena na zóny – teoretická patra – výškový

ekvivalent teoretického patra (HETP) – Hekvivalent teoretického patra (HETP) – H Na každém patře dochází k dokonalému ustavení Na každém patře dochází k dokonalému ustavení

rovnováhy (rychlá kinetika)rovnováhy (rychlá kinetika) Distribuční izoterma je lineární a není ovlivněna Distribuční izoterma je lineární a není ovlivněna

přítomností dalších látekpřítomností dalších látek Nedochází k difúzi mezi patry Nedochází k difúzi mezi patry