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V(r) r r m ε m r=σ Regione attrattiva Regione attrattiva Regione repulsiva Regione repulsiva V(r m )=-ε, F attr =F rep V(σ)=0, V attr =V rep

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Page 1: V(r) r rmrm εmεm r=σ Regione attrattiva Regione repulsiva V(r m )=-ε, F attr =F rep V(σ)=0, V attr =V rep

V(r)

rrm

εm

r=σ

Regione attrattivaRegione attrattiva

Regione repulsivaRegione repulsiva V(rm)=-ε, Fattr=Frep

V(σ)=0, Vattr=Vrep

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Le interazioni a corto raggio sono dominate dalla repulsione interelettronica e gli effetti sono necessariamente di tipo quantistico (Principio di Pauli).

Sono le interazioni che danno luogo al concetto di ingombro sterico.

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r

r

V(r)

Vrep(r≤σ)=∞

Vrep(r>σ)=0

σ=2r

Vatt=0

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Una funzione che riproduce analiticamente i risultati dei calcoli quantistici è:

10,12n )( nR

CRV

C = costante caratteristica della coppia di atomi interagenti

Raggio di Van der Waals = determina la distanza minima alla quale possono avvicinarsi due atomi. Può essere considerato approssimativamente come la distanza alla quale l’energia repulsiva aumenta rapidamente (rVdW=σ).

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Il raggio di Van der Waals definisce anche un'area (SVdW) e un volume (VVdW) che rappresentano aree e volumi impenetrabili. Il volume di Van der Waals di una molecola è dato approssimativamente dalla somma dei volumi di Van der Waals delle singole parti (gruppi atomici) costituenti.

3

4 3 2 VdWVdW VS

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Distanze interatomiche di contatto

Coppia di atomi Distanza media (Å) Distanza minima (Å)

C - - C 3.2 3.0

C - - O 2.8 2.7

C - - N 2.9 2.8

C - - H 2.4 2.2

O - - O 2.8 2.7

O - - N 2.7 2.6

O - - H 2.4 2.2

N - - N 2.7 2.6

N - - H 2.4 2.2

H - - H 2.0 1.9

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A grandi distanze intermolecolari possiamo prescindere da una descrizione quantistica delle molecole e trattare le distribuzioni di carica (nuclei ed elettroni) come delle cariche elettriche puntiformi che seguono le leggi della fisica classica (Legge di Coulomb).

L'energia di interazione tra una carica qi e una distribuzione di cariche qj è data semplicemente dalla somma dei contributi coulombiani per ogni coppia di cariche:

j ij

jii R

qq = V

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12

21

02

21

0coul R

q

4

1 V

R

q

4

1 F

12

qq

L’energia di questo tipo di interazione è dell’ordine di grandezza di ca. 250 kJ·mol-1. q = carica elettrica = 1.60·10-19 C = 4.8·10-10 ues1 ues = 1 unità elettrostatica: rappresenta la carica che posta alla distanza di 1 cm da un’altra carica unitaria la respinge con la forza di 1 dyne (unità CGS)

7820 )OH( 20 )esano(

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Il momento di dipolo elettrico misura la distanza tra il baricentro delle cariche positive e quello delle cariche negative:

- +

l

μ

Per una distanza di separazione di 1 Å: = q · l = 4.8·10-10·1.·10-8 = 4.8·10-18 ues·cm = 4.8 D (Debye)1 Debye = 10-18 ues·cm

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Momento di dipolo per alcuni legami

legame (D) legame (D)

H-F 1.9 C-F 1.4

H-Cl 1.0 C-Cl 1.5

H-N 1.3 C-N 0.2

H-O 1.5 C-O 0.1

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Per la molecola di H2O: exp=1.85 D (OH) = 1.52D = 2 (OH) cos(52.5°)

O

H H

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q1μ2

R12

212

2 1

0 R

q

4

1 -= V

L’ordine di grandezza di questa interazione è di ca. 15 kJ·mol-1. L'interazione può essere repulsiva o attrattiva a seconda della natura della carica q1 e della orientazione reciproca tra carica e dipolo.

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L’interazione può essere attrattiva o repulsiva a seconda dell’orientazione reciproca dei due momenti di dipolo:

+ + +

+- -

-

-

Per dipoli orientati in posizione fissa nello spazio (solidi):

312

21

R

- =V

-1

int molkJ2

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Per dipoli liberi di ruotare (soluzione, fase gassosa) bisogna mediare l’interazione su tutte le possibili orientazioni:

612R kT

C - =V

22

21 -1

int molkJ .30

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Una molecola neutra soggetta all’influenza di un campo elettrico subisce un fenomeno di polarizzazione di carica.

- - - - - - + + +

- - - - - -

+ + + - - - - - -

+ + +

campo elettricocampo elettrico

molecola polarizzabile

E indotto

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ne)ionizzazio di leI(potenzia

atomico) (numero Z

La polarizzabilità è una proprietà molecolare che aumenta con il numero di elettroni che costituiscono la molecola ed è inversamente proporzionale alla facilità di ionizzare la molecola:

La polarizzabilità molecolare ha le dimensioni di un volume.

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Il campo elettrico generato da un momento di dipolo permanente induce un momento di dipolo (momento di dipolo indotto) su una distribuzione di carica vicina.

(HCl)= 1 Debye Benzene = 110-29 m3

H

Cl

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62

21

12R

- =V

-1int molkJ .80

Poiché il dipolo indotto assume la direzione del dipolo inducente, l’agitazione termica (kT) non ha effetto e quindi non compare nell’espressione dell’energia d’interazione.

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Sono interazioni di natura puramente quantistica, che nascono dalla correlazione tra i moti elettronici degli atomi interagenti.

Queste interazioni, dette anche forze di dispersione o di Londonforze di dispersione o di London, sono presenti in tutti i sistemi, anche in molecole apolari.

Sono sempre di tipo attrattivo e possono essere descritte come dipoli istantanei generati da fluttuazioni delle distribuzioni di carica elettroniche.

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21

2121

II

II

R

C

R

C - =V

66

22

21

1212

polarizzabilità molecolarepolarizzabilità molecolare energia di ionizzazioneenergia di ionizzazione

Per due molecole di CH4 (=2.6·10-30 m3, I7 eV) a 3 Å di distanza: εint 5 kJ·mol-1.

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Interazione Dipendenza dalla distanza

Energia tipica(kJ mol-1)

commento

ione-ione R-1 250 solo fra ioni

ione-dipolo R-2 15

dipolo-dipolo R-3 2 dipoli fissi

R-6 0.3 dipoli rotanti

dipolo-dipolo indotto

R-6 0.3

dispersione (London)

R-6 2 tutte le molecole

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In assenza di ioni e per sistemi liberi di ruotare in soluzione, le interazioni dipolari sono tutte di tipo attrattivo e dipendono tutte dall’inverso della sesta potenza della distanza.Per questo nelle funzioni di energia potenziale vengono spesso descritte da un termine del tipo:

6R

C - =V

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La natura elettrostatica di queste forze è sottolineata dal fatto che coinvolgono atomi elettronegativi in competizione per lo stesso atomo di idrogeno.

D-(donatore) H+ - - - -A-(accettore)

Le interazioni di legame idrogeno possono essere trattate come interazioni dipolo-dipolo:

3A-H-D

HBR

C - = V

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L’ordine di grandezza di queste interazioni è intorno ai 20 kJ·mol-1 (per R 2Å).Lunghezza e forza del legame idrogeno dipendono dalla elettronegatività della coppia di atomi accettore e donatore.

N H O C1.03 Å

1.9-2.0 Å