vom nanomaterial zu innovativen materialien - ffg.at programme... · 21.01.2019 s. plitzko nano ehs...

21.01.2019 S. Plitzko Nano EHS Kick off

Vom Nanomaterial zu innovativen Materialien

Bundesanstalt für Arbeitsschutz und Arbeitsmedizin, Berlin


Bundesanstalt für Arbeitsschutz und Arbeitsmedizin

Entwicklung

ForschungPolitik-

beratung

Hoheitliche

Aufgaben

Wissenstransfer

und Vermittlung

Berlin

Dresden

Dortmund

Chemnitz

Fachbereich 4

Gefahrstoffe und biologische ArbeitsstoffeLeitung: Dr. Rüdiger Pipke

Die BAuA ist eine Ressortforschungseinrichtung im

Geschäftsbereich des Bundesministeriums für Arbeit und

Soziales (BMAS).

2


Schwerpunkte der Partikelforschung in der BAuA

Asbest

Künstliche Mineralfasern KMF:

Mineralwollen, Aluminiumsilikatfasern

Biobeständige Stäube (GBS)

Nanomaterialien

Innovativen Materialien

[TU-Dresden: Kontakt - Das Absolventenmagazin Jörg Singer; Ertüchtigung einer Brücke in Naila mit Carbonbeton]

1970

1990

2000

2010

2020

1980

3


Bilanz aus dem BAuA-Forschungsschwerpunkt

„Nanomaterialien“ 2014 - 2017

• Einatmen von Feinstäuben hat die größte Bedeutung.

• Nanomaterialien sind nicht per se gefährlich.

• Die Wirkungen können mit bekannten Wirkprinzipien aus Stoff- und

Partikeltoxikologie beschrieben werden.

• Für die Toxizität von Partikeln sind Biobeständigkeit und Morphologie

relevanter als die Nanoskaligkeit.

• Bei der Wirkstärke der Toxizität von Nanomaterialien gibt es eine sehr

große Spannbreite

spezifisch ‚chemische‘ Toxizität

Wirkung ‚inerter‘ granulärer Partikel (GBS)

Wirkung starrer faseriger Partikel

(Wirkprinzip: Asbest)

Von der Fachwelt

akzeptierter

Gruppierungs-

ansatz

4




5




Die wissenschaftlichen Erkenntnisse zur Sicherheit von Nanomaterialien haben

gezeigt, dass wesentliche Risiken durch das Einatmen von Staubpartikeln und

Fasern in den europäischen Regelungen zur Chemikaliensicherheit bislang nur

unzureichend berücksichtigt sind !!

Fehlen der regulatorischen Verankerung für Nanomaterialien (standardisierte

Prüfrichtlinien und Leitfäden)

Stoffe ohne spezifische Toxizität können schwerlösliche, biobeständige

Partikel und Fasern durch Einatmen in die Lunge gelangen und dort

Entzündungen und Krebserkrankungen auslösen !! Betrifft nicht nur

Nanomaterialien !!

Mit den Anforderungen der REACH-Verordnung würde man ein neues

Asbest nicht sicher erkennen!

Bearbeitung von pechbasierten Carbonfasern (Freisetzung von

WHO Bruchstücken)

Die Dimension Nano (als Größe) greift zu kurz für die Abgrenzung der

Gefährdungen durch lungengängige Partikel.

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Erweiterung der Risikoforschungsaktivitäten auf innovative Materialien

(„advanced materials“)

Innovative Materialien - „erneuerte/verbesserte Materialien“

(unterliegt damit dem Zeitgeist!)

... umfasst damit auch die Nanomaterialien

... ist ein Begriff aus dem EU-Forschungsrahmenprogramm („advanced

materials“) und steht dort als Förderbereich u.a. neben „Nanotechnologie“

... werden auch durch andere Förderprogramme, z.B. „Vom Material zur

Innovation“ (BMBF), mit erheblichen öffentlichen Mitteln unterstützt

... sollten deshalb anwendungssicher, umweltverträglich und nachhaltig

gestaltet sein

... ist aus unserer Sicht ein im Hinblick auf Gesundheitsrisiken durch

partikelförmige Gefahrstoffe ein umfassender Fokus für die Risikoforschung

7


BAuA-Forschungsschwerpunkt (2018 - 2021)

„Innovative Materialien“

Partikelmessung und -morphologische Charakterisierung

toxikologische Bewertung

Arbeitsschutz-Maßnahmen /

Regulation

Bilder: BAuA/Fox/Völkner

• Neues Modell zur Faserkanzerogenität

muss angedacht/entwickelt werden

(„Erweitertes Faserprinzip“)

Langfristige strategische Ziele der BAuA:

• Partikelbezogene Prüf- und

Informationsstrategie

unter REACH ergänzen

• Anwendungssichere Gestaltung von

Materialinnovationen fördern

Fortschreibung der gemeinsamen

Forschungsstrategie der Bundesoberbehörden

Nanomaterialien und andere innovative Werkstoffe:

anwendungssicher und umweltverträglich

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Zusätzliche Teststrategie für

„nicht-chemische“

Gesundheits-risiken

Wasserlöslichkeit

Staubungsverhaltenprüfen Morphologie (REM)

Biopersistenz Test

gut löslichkeine relevante Staubfreisetzung

keine relevante Biopersistenz

biopersistente rigide WHO Fasern

biopersistente granuläre Partikel

Partikelbezogene Prüf- und Informationsstrategie


Umfasst Partikel einschließlich

• Nanomaterialien

• Innovative Materialien

• Ultrafeine Partikel

• Fasern

Mit den Anforderungen der REACH-Verordnung würde

man ein neues Asbest nicht sicher erkennen!

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250 µm

2 µm20 µm

MWCNT-7

10




ARIGM001

11




Baytubes C150P

12




CPC

CPC

APS

DMA

TIRA Shaker

Mixing chamber

(~0.5 L)

Recirculation

flow

Function generator

FI

HEPA

FC

FC

Flow

splitter

FC Rubber

hose

Fluidized bed

Staubungsverhalten und morphologische Charakterisierung von faserförmigen

Materialien (Fluidizer)

• Bestimmung der Partikelanzahlkonzentration im Aerosol

• Entwickelt zunächst für Pulver aus HARM

• Geschlossenes System in Sicherheitswerkbank

• Messung der UFS-Fraktion (SMPS) und FS-Fraktion (APS)

• Hohe Zeitauflösung da kleines Messvolumen

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Staubungsverhalten und morphologische Charakterisierung von faserförmigen

Materialien (Fluidizer)

14


Spheroidal

Agglomerate

NM 401Asbestos like

WHO-Fibre

WHO-Agglomerate

Fibre (not WHO)

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NM 400Non-toxic

Spheriodal Agglomerate

Fibre (no WHO)

Fibre (no WHO)

16




0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000

10

100

1000

544

6 20

130

700

Dia

mete

r [n

m]

Length [µm]

0 1000 2000 3000 4000 5000

0

10

20

30

40

50

NM 400 diameter-distribution

50 Hz, 0.3 L/min, 1mm

Num

ber

Length [nm]

NM400 length-distribution

50 Hz, 0.3 L/min, 1mm

NGV_2016_12_20_067_04

>5000 nm

>100 nm

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0

10

20

30

40

50

60

N

um

ber

Diameter [nm]

HARFO HARFA LARFA LARPO Total

0

100

200

300

400

500

600

700

Num

ber

TCI C 2158

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Staubungsverhalten und morphologische Charakterisierung

von faserförmigen Materialien (Fluidizer)

Anwendung im regulatorischen und vorregulatorischen Kontext sowie

Nutzung in der Standardisierung

• Deutsche Regelwerke (BekGS 527)

• Europäische Chemikaliensicherheit (Gov4Nano - Richtlinien für die OECD)

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nanoGR R V U

A

19


Forschung zum „erweiterten Faserprinzip“ für eine

differenzierte Risikobetrachtung

└──── Partikeltoxikologie ─────┘ └──── Fasertoxikologie ─────┘

Erweitertes Faserprinzip:

- Neben den Kriterien Biolöslichkeit und

Morphologie (D < 3 µm, L > 5 µm,

L : D > 3:1) wird das Prinzip erweitert um

Rigidität

- Berücksichtigung aller Fasern mit einem

D < 200 nm

(wird momentan bei den Zählkriterien nicht

berücksichtigt)

20


0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 … 300 1000 3000 7000 …

Äußerer Durchmesser in nm

nicht

alveolar??? rigideflexibel

WHO-Fasern falls länger als 5 µm

SW

CN

T

CFMWCNT MWCNT

e-spun

CNFCNF [Arias,

I. e

t al. (

2008).

Phys

. R

ev.

Lett.

100(8

): 0

85503.]

Energ

ie

zum

halbkre

isfö

rm

igen

Verb

ie

gen

einer 5 µm

langen Faser in fJ

Anzahlgrenzwert!Anzahlgrenzwert! Massen-GW???Massengrenzwert? Anzahlgrenzwert!

Hoch rigide!

translozierbar?

Spontane

Bündelung?

Nicht

respirabel

Flexibel

phagozytierbar?

Flexibel &

verknäult?

Rigide!

unvollst. Phagozytose?



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└──── Partikeltoxikologie ─────┘ └──── Fasertoxikologie ─────┘

• Messverfahren für Faserrigidität entwickeln

• Toxikologische Prüfungen an ausgewählten

Nanokohlenstoffen

• Morphologische Charakterisierung und

Staubungsverhalten ausgewählter

Nanokohlenstoffe

• Verfahren zur Messung der nanoskaligen

Faserstaub-Exposition am Arbeitsplatz

(Faser mit D < 200 nm)

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Euler-Bernoulli’s Balkentheorie (Kontinuum)

Resonanzbedingung zur

Vibrationsanregung : inner diameter

: outer diameter

: material density

: j-th harmonic roots

Schwingende Faser

Particle Counter

PrecipitatorShaker Sedimentation

10 kV

+

Verfahren zu Bestimmung der Faserrigidität



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Exposition beim Umfüllen

von trockenen CNT-Pulvern?

Exposition beim

Dispergieren von CNT-

haltigen Masterbatch?

Exposition durch offen

gelagerte CNT-Abfälle?

Exposition beim Reinigen?

Exposition

beim Öffnen

von Anlagen?



Werden Nanofasern freigesetzt und wenn

ja, in welchen Konzentrationen?

- kein Online Messverfahren

(Morphologie?)

- Faserzählung auch < 200 nm

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Bild-

punkt-

zahl

PixelgrößeVergrößerung

127.000 / Bx

Bildkantenlänge Bildfläche Notwendige Bildzahl

in nmµm

Bx in

µmx By in µm in µm² für 0.5 mm² Filterfläche

5.1

20 x

3.8

40 =

20 M

Pix

el

100 250 508,0 x 381,0 193.548 3

20 1.250 101,6 x 76,2 7.742 65

10 2.500 50,8 x 38,1 1.935 258

5 5.000 25,4 x 19,1 484 1.033

2,5 10.000 12,7 x 9,5 121 4.133

1 25.000 5,1 x 3,8 19 25.833

1.2

80 x

960 =

1.2

MP

ixel

100 1.000 127,0 x 95,3 12.097 41

20 5.000 25,4 x 19,1 484 1.033

10 10.000 12,7 x 9,5 121 4.133

5 20.000 6,4 x 4,8 30 16.533

2,5 40.000 3,2 x 2,4 8 66.133

1 100.000 1,3 x 1,0 1 413.334

Arbeitshypothesen

Festlegung eines unteren erkennbaren Faserdurchmessers (20 nm)

0,02 µm < Durchmesser < 3 µm

digitalisierte Auswertung

Neues Messverfahren für mikro- und nanoskalige Fasern

Berücksichtigung aller Fasern mit einem Durchmesser < 200 nm

(wird momentan bei den Zählkriterien nicht berücksichtigt)

25




26


Anwendungssichere Gestaltung von Materialinnovationen

fördern

Pechbasierte Kohlenstofffaser PAN-basierte Kohlenstofffaser

Pechbasierte Kohlenstofffasern brechen beim Schneiden mit der Schere in

WHO-Fragmente

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fördern

Anzahl der gefundenen Faser-Objekte (WHO) Faseranzahlkonzentration

(WHO) [F/m³]

95%-Vertrauensbereich

(obere Intervallgrenze)

[F/m³]Einzelne Fasern Agglomerate

116 28 832.519 980.137

Nahfeldmessung während des Sägeprozesses

ca. 95 % der

Faserbruchstücke sind

alveolengängig

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fördern

Abriebversuche mit

Pechbasierten CFK

Neues BMBF gefördertes Projekt – CarboBreak

Wissenschaftliche Grundlagen zur Ermittlung des

Bruchverhaltens von Carbonfasern generieren

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Vom Nanomaterial zu innovativen Materialien

• EFA - F2429 (BMUB)

– Suche nach CNTs im Ruß von Verbrennungsprozessen

– Chemische Identifizierung von Fasern

• BekGS 527 und

DGUV-Messverfahren – F2445 (DGUV)

– Identifizierung von submikroskaligen Fasern in Arbeitsplatzatmosphären

– Überprüfung von Arbeitsplatzgrenzwerten und Beurteilungsmaßstäben

• EMMI – A175 (UBA)

– Identifizierung von Fasern und Partikeln

• EMMA – F2468 (BAuA)

– Chemische Identifizierung von Fasern und Partikeln

• Gov4Nano (EU Horizon 2020)

– Physikalisch-chemische Charakterisierung REACH/OECD

• CarboBreak (BMBF)

– Carbonfaser-Fragmente im Staub aus bearbeiteten CFK/CFC

– Bestimmung des Graphitierungsgrades von Carbonfasern

• Beantragt: InnoMat.Life (BMBF)

– Nanopartikeln im Inneren von exponierten biologischen Zellen

• OECD TG-PSD - F2428 (BMUB)

– Validierung der Durchmesserbestimmung

• Rigidität – F2365 (BAuA)

– Rigiditätsmessungen an Einzelfasern mittels Kraft-Abstands-Kurven

• MOSIS – F2469 (BAuA)


DGUV

2017 2018 2019 2020 2021 2022

EFA

EMMI

EMMA

CarboBreak

InnoMat.Life ?

Gov4Nano

OECD TG

Rigidität

MOSIS

2017 2018 2019 2020 2021 2022

BekGS 527

30


Danke

• EFA - F2429 (BMUB)

– Suche nach CNTs im Ruß von Verbrennungsprozessen

– Chemische Identifizierung von Fasern

• BekGS 527 und

DGUV-Messverfahren – F2445 (DGUV)

– Identifizierung von submikroskaligen Fasern in Arbeitsplatzatmosphären

– Überprüfung von Arbeitsplatzgrenzwerten und Beurteilungsmaßstäben

• EMMI – A175 (UBA)

– Identifizierung von Fasern und Partikeln

• EMMA – F2468 (BAuA)

– Chemische Identifizierung von Fasern und Partikeln

• Gov4Nano (EU Horizon 2020)

– Physikalisch-chemische Charakterisierung REACH/OECD

• CarboBreak (BMBF)

– Carbonfaser-Fragmente im Staub aus bearbeiteten CFK/CFC

– Bestimmung des Graphitierungsgrades von Carbonfasern

• Beantragt: InnoMat.Life (BMBF)

– Nanopartikeln im Inneren von exponierten biologischen Zellen

• OECD TG-PSD - F2428 (BMUB)


• Rigidität – F2365 (BAuA)

– Rigiditätsmessungen an Einzelfasern mittels Kraft-Abstands-Kurven

• MOSIS – F2469 (BAuA)


DGUV

2017 2018 2019 2020 2021 2022

EFA

EMMI

EMMA

CarboBreak

InnoMat.Life?

Gov4Nano

OECD TG

Rigidität

MOSIS

2017 2018 2019 2020 2021 2022

BekGS 527

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