volumetrias de precipitacion

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Volumetrías de precipitación Introducción Curvas de valoración Indicadores de punto final Métodos de Mohr, Volhard y Fajans Aplicaciones analíticas Descriptores:

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Volumetras de precipitacinDescriptores:

Introduccin Curvas de valoracin Indicadores de punto final Mtodos de Mohr, Volhard y Fajans Aplicaciones analticas

Introduccin El fundamento es una reaccin de precipitacin: Analito + valorante (agente precipitante) Precipitado

A diferencia de las gravimetras, el precipitado normalmente no se aisla y se contina adicionando el agente valorante hasta que se alcanza el P.E. El volumen de agente valorante consumido se relaciona con la concentracin de analito. Curva de valoracinp(analito)

*En abscisas se representa el volumen de agente precipitante En ordenadas se prefiere usar pX = -log(analito) que hace ms perceptible el cambio en el P.E.

VOLUMETRAS DE PRECIPITACIN

Analito

Agente precipitante

Formacin del compuesto insoluble

REQUISITOS DE LA REACCIN DE PRECIPITACIN 1- Formacin de un precipitado insoluble X- + Ag+ K AgX

2- Precipitacin rpida, no deben formarse disoluciones sobresaturadas 3- Estequiometra definida (ausencia de coprecipitacin) 4- Disponer de medios adecuados para la deteccin del punto equivalente (indicadores punto final)

Ejemplos Argentometras X + Ag+

Sustancia a valorar:

ClAgX X-

K

BrI-

De menor importancia:

SCNMtodos de: Mhor y Volhard

Determinacin de ion mercurioso Determinacin de sulfato Determinacin de fosfato Determinacin de zinc

VIABILIDAD DE LA VALORACIN

Constante de reaccin Factores ms importantes que afectan el salto de la curva de valoracin Concentracin de los reactivos

Constante de reaccin A menor Kps mayor K

K =

1 KPS mayor salto

Ejemplo: VALORACIONES DE HALUROS CON PLATA

X- + Ag

+

AgX(s)

Efecto de la constante de reaccin en la curva de valoracin16.00 14.00 12.00 10.00

pX

8.00 6.00 4.00 2.00 0.00 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

K = 1x 10 K = 2 x 1012 K = 1x 101610

volumen de Ag (mL)

Punto equivalente

Concentracin de los reactivos pX [Ag+]

[X-] V de AgNO3 (mL) Antes del punto equivalente [X-] pX aumenta Disminuye el salto en la curva

Despus del punto [Ag+] equivalente

pX disminuye

Efecto de la concentracin en la curva de valoracin10,00 9,00 8,00 7,00 6,00

pX

5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

volumen de Ag (mL)Concentracin de reactivos 0.01 N Concentracin de reactivos 0.1 N Concentracin de reactivos 1 N

Deteccin del punto finalExisten distintas formas de poner de manifiesto el P.F. de una volumetra de precipitacin

Fundamento:

Debe de haber algn procedimiento que detecte la disminucin de la concentracin del analito o el incremento de la correspondiente al agente precipitante en en el P.E.

Clasificacin de los indicadores: 1. Qumicos ( mtodos de Mohr y Volhard) 2. Potenciomtricos 3. De adsorcin (mtodo de Fajans) Indicadores qumicos: Son agentes qumicos que hacen perceptible el P.F. porque participan en un equilibrio competitivo* con el analito o agente valorante en las proximidades del P.E.

*Equilibrio de doble precipitacin o complejacin

Deteccin potenciomtricaFundamento Se utiliza un electrodo selectivo de iones que responde selectivamente a cambios de concentracin de alguno de los iones implicados en la valoracin y capaz de agudizar el cambio operativo en el P.E. E = f (pC) Ejemplo :

Electrodo selectivo de Ag+ * E medido = constante + 0.059 log [Ag+] E medido = constante + 0.059 log KPS/[Cl-]

*responde directamente a la plata e indirectamente al cloruroVentajas: La curva de valoracin se puede registrar de forma autmatica Responden muy bien a saltos cuantitativos de concentracin

Mtodos de determinacin de haluros (cloruros)

Mtodo de Mohr: usa un anin precipitante competitivo Mtodo de Volhard: usa un complejante que compite con el valorante Mtodo de Fajans: usa un indicador de adsorcin Reaccin volumtrica : Cl- + Ag+ AgCl(s) (argentometra)

Mtodo de Mhor: Utiliza pequeas cantidades (gotas) de anin cromato en el medio. Fundamento: Las diferentes solubilidades y colores de los precipitados que se forman.color blanco color rojo

P.F.El es ms soluble.

En el P.E: [ Cl-] =[Ag+] Momento en el que se inicia la precipitacin del cromato!!!!!

Mtodo de Mohr Se necesita tamponar el medio en torno a pH = 8 para evitar la formacin de dicromato ( no forma precipitado con la Ag). Bastan pequeas concentraciones de indicador(en la prctica 2.5x10-3M.) Se debe de realizar una valoracin del blanco, con el fin de observar el momento de formacin del precipitado de cromato de plata (rojo) Fundamento: Mtodo de Volhard *Mtodo indirecto que consiste en aadir un exceso conocidode nitrato de plata. *Una vez filtrado el precipitado (AgCl), el exceso se valora por retroceso con tiocianato potsico en presencia de Fe3+ ( indicador). *El P.E. Se detecta porque Fe y Ag compiten por el tiocianato. El complejo ( rojo) de Fe, slo se formar cuando toda la plata haya precipitado (exceso de tiocianato)

MTODO DE VOLHARD (I) Valorante : Disolucin de SCNAplicacin

a- Determinacin directa de Ag+. b- Valoracin por retroceso de Cl-, Br- y I-. a- Determinacin directa de Ag+.Reaccin de valoracin: SCN- + Ag+ AgSCN Kps AgSCN = 1.00 x 10-12

Reaccin con el indicador: SCN- + Fe+3 FeSCN+2 K = 138

MTODO DE VOLHARD (II) Fuentes de error

* AgSCN adsorbe Ag+ en su superficie, puede darse unpunto final prematuro, para evitarlo se debe agitar vigorosamente.

* [SCN-] P.F. > [SCN-] P.E., exceso de SCNsobrevalora Ag+ Interferencias

se

* Hg+2 reacciona con SCN-. * Altas concentraciones de Ni+2, Co+2, Cu+2 que coloreanla solucin.

MTODO DE VOLHARD (III)

b- Determinacin por retroceso de Cl-, Br- y I-.Reacciones Cl + Ag+

AgCl AgSCN FeSCN+2

Kps AgCl = 1.78 x 10-10 Kps AgSCN = 1.00 x 10-12 K = 138

SCN- + Ag+ SCN- + Fe+3

Inconveniente: ocurre desplazamientos de equilibrio: K SCN- + AgCl K = Kps AgCl Kps AgSCN = AgSCN + Cl1.78 x 10-10 1.00 x 10-12

= 178

MTODO DE VOLHARD (IV) Para eliminar los desplazamientos:p Filtracin p

de AgCl y luego valoracin del exceso de Ag+

Disminucin de la velocidad de reaccin: a) ebullicin de la solucin. b) revestimiento del precipitado con nitrobenceno.

No ocurren desplazamientos para AgBr y AgI porque son menos solubles que AgSCN. Kps AgBr = 5 x 10-13 Kps AgI = 1 x 10-16 Kps AgSCN = 1 x 10-12

MTODO DE FAJANS (I) Indicador : Colorante orgnico que produce un cambio de color sobre el precipitado, al formar parte de la capa inica secundaria (contrainica).

Precipitado Capa inica primaria Capa inica secundaria

Las volumetras de precipitacin adquieren especial importancia: 1 En procedimientos directos e indirectos de determinacin de haluros 2 Algunos de esos mtodos adquieren la categora de mtodos estndar 3 En principio este tipo de volumetras permite el anlisis simultneo de mezclas de haluros.

EjemploValoracin de 100.00 mL de una disolucin 0.01 M de I- y 0.01 M de Brcon Ag NO3 0.01 M Kps AgI = 8.31 x 10-17

Kps AgBr =pAg16

5.25 x 10-13Precipita AgI

12

P.E. AgI

pAg = 10.10

8

comienza a precipitar AgBr P.E. AgBr pAg = 6.20

4

100

200

Volumen AgNO3( mL)