Vježba 1. FAZNI DIJAGRAMI – TERMIČKA ANALIZA

Tvari se, ovisno od veza koje atomi međusobno ostvaruju, pojavljuju u nekoliko različitih

stanja. Oblik u kojem može postojati neka tvar naziva se agregatno stanje tvari. Sve tvari se

prema agregatnim stanjima ili fazama mogu pojaviti u tri stanja ili forme: čvrstoj, tekućoj i

plinovitoj.

Faza ima slijedeće karakteristike:

1. Faza ima istu strukturu ili atomski raspored.

2. Faza ima u svom prostoru približno isti kemijski sastav i svojstva.

3. Postoji određena granica između faze i okolnih faza.

Čiste tvari kao što su voda, NaCl, Cu i sl. mogu se smatrati jednokomponentnim sustavima,

a njihovi fazni dijagrami pokazuju koje se faze pojavljuju kao funkcija temperature i tlaka.

Na primjer, zatvorimo li komad leda u vakumsku komoru, led se počinje topiti i isparavati,

tako da istovremeno imamo tri faze: čvrsto tijelo (led), tekućinu, i vodenu paru. U svakoj od

ovih stanja H2O je različita faza, a svaka faza ima različiti atomski raspored, jedinstvena

svojstva i definiranu granicu između svakog stanja. Na slici 1.1. prikazan je fazni dijagram za

vodu. Granice između jednofaznih područja predstavljaju koegzistenciju dviju faza. Npr.

krivulja vrelišta vode kao funkcija tlaka (što je identično naponu pare vode u ovisnosti o

temperaturi) razdvaja tekuće (tj. vodu) i parno područje. Točka u kojoj se sastaju sve krivulje

(opisuje uvjete koegzistencije sve tri faze) naziva se trojna točka. Trojna točka predstavlja

vrijednost temperature i pritiska gdje mogu postojati 3 faze. Isparavanje opisuje prelazak iz

tekuće u plinovitu fazu, taljenje prijelaz iz krute u tekuću, a sublimacija iz krute u plinovitu.

Slika 1.1. Fazni dijagram za H2O

1

Na sličan način ukapljivanje ili kondenzacija opisuje prijelaz iz plinovite u tekuću,

smrzavanje iz tekuće u krutu te depozicija iz plinovite u krutu fazu. Fazni dijagram jasno

pokazuje da se promjena agregatnog stanja u nekim uvjetima može postići promjenom

temperature ili promjenom tlaka. Za nas je vrlo često najintuitivnija promjena agregatnih

stanja zagrijavanjem odnosno hlađenjem (taljenje, isparavanje, ukapljivanje). Ova granica

završava kod kritične temperature i tlaka (tj. kritične točke - K). Iznad temperature kritične

točke, plinovita faza se ni za jedan tlak para ne može prevesti u tekuću fazu. To znači da je

energija atoma ili molekula na tim temperaturama veća od njihovih privlačnih sila koje ih

drže na malim udaljenostima u tekućoj i krutoj fazi.

Kod niskih i umjerenih tlakova druge jednokomponentne supstancije imaju slične fazne

dijagrame. Primjer je jednokomponentni fazni dijagram za magnezij koji je dan na slici 1.2.

Slika 1.2. Jednokomponentni fazni dijagram za magnezij pri tlaku od 1 atm.

Slika 1.2. prikazuje fazni dijagram jedne komponente (čisti magnezij) gdje linije razdvajaju

faze: krutinu, tekućinu i paru. Ovisno o temperaturi i tlaku mogu biti jedna, dvije ili tri faze

prisutne u svakom vremenu. Pri atmosferskom tlaku (isprekidana linija) dobiju se uobičajene

temperature taljenja i vrenja za magnezij. Na vrlo niskim temperaturama krutina može

sublimirati ili direktno preći u paru bez topljenja prilikom zagrijavanja.

Tališta mnogih supstancija se povećavaju porastom tlaka, budući da većina krutina imaju veću

gustoću od svojih tekućina. Talište kao funkcija tlaka i napon pare kao funkcija temperature

(ili slično – temperatura sublimacije kao funkcija tlaka) predstavljaju krajnu granicu uporabe

kristalnih krutina u inženjerskoj primjeni. Znači, ako se kristalična krutina počinje taliti ili

isparavati, ona gubi svoj mehanički integritet.

2

Promjene temperature i tlaka mogu uzrokovati alotropske ili polimorfne transformacije, koje

nastaju kod vrlo visokih temperatura za mnoge supstancije, te ih je teško eksperimentalno

postići. Na slici 1.3. prikazan je fazni dijagram za ugljik, iz kojeg se vidi da je grafit kao kruta

faza stabilan kod atmosferskog tlaka, dok je dijamant stabilan kod visokih tlakova. Dijamant

je zbog toga važan materijal za rezaće alate zbog svoje tvrdoće.

Dijamant

a

Grafit

Slika 1.3. Fazni dijagram za

Kada je prisutno više komponenata, fazni dijagrami su

varijable temperatura, tlak i sastav. Većina je inženjer

komponenti. Primjena ovih materijala obično je kod tlak

važno ispitati odnose ravnoteže faza koje mogu postojati

konstantnog tlaka.

Važan primjer dvokomponentnog sustava kod kojeg po

stanju je slitina bakar – nikal. Ako se tekuća slitina

temperaturu, nastat će samo jedna faza. Poslije skrućivanj

se ravnomjerno postavljaju u točke površinski centriran

Tekućin

Para

ugljik.

daleko složeniji, budući su tada

skih materijala sastavljena iz više

ova blizu atmosferskog, te je stoga

u višekomponentnim sustavima kod

stoji potpuna topljivost u čvrstom

Cu-Ni skrutne i ohladi na sobnu

a bakar i nikal se ne odvajaju nego

e kubične (FCC) rešetke. Unutar

3

krutine, struktura, svojstva i sastav su jednaki i nikakva granica ne postoji između atoma

bakra i nikla. Zato bakar i nikal imaju neograničenu topljivost. Kruta faza je čvrsta otopina.

- Uvjeti za neograničenu topljivost

Da bi jedna slitina, kao što je bakar-nikal, imala neograničenu topljivost, mora biti

zadovoljeno nekoliko uvjeta:

1. Faktor veličine: Atomi moraju biti slične veličine, radijusi njihovih atoma ne smiju

se razlikovati više od 15%, kako bi se smanjila naprezanja rešetki.

2. Kristalne strukture: Materijali moraju imati iste kristalne strukture, jer drugačije

dolazi do točaka prijelaza iz jedne faze u drugu.

3. Valencija: Atomi moraju imati istu valenciju, jer inače valentni elektroni pospješuju

nastanak spojeva prije nego otopine.

4. Elektronegativnost: Atomi moraju imati približno istu elektronegativnost. Ako je

značajna razlika u elektronegativnosti, formiraju se spojevi, npr. natrij i klor daju

natrijev-klorid.

Krivulje hlađenja slitine

Na slici 1.4 prikazane su krivulje hlađenja taline čistog metala i slitine.

Slika 1.4. Krivulje hlađenja a) čistog metala; b) slitine

Kristalizacija oslobađa takozvanu latentnu toplinu koja poništava odvođenje topline za

vrijeme hlađenja. Latentna toplina je energija koju sistem prima ili otpušta prilikom promjene

faze, a još se naziva i energija faznog prijelaza. Kod krivulja hlađenja ona se manifestira na

slijedeći način: kod čistih metala temperatura “stoji” za vrijeme skrućivanja sve dok sva talina

(T) ne prijeđe u krutinu (K), što se odvija vremenski između točaka L i S. Krivulja hlađenja

pokazuje da prije početka skrućivanja postoji samo jedna faza – talina (T), za vrijeme trajanja

skrućivanja postoje dvije faze – talina (T) i kruta faza (K), a nakon završetka skrućivanja

postoji samo jedna, krutina (K). Kod slitina je latentna toplina oslobođena kristalizacijom

4

nedovoljna da nadoknadi odvedenu toplinu, pa prilikom hlađenja ne dolazi do pojave

„zastoja“ temperature, nego se pad temperature usporava za vrijeme skrućivanja (od tL do tS).

Kod slitina druga komponenta ometa proces kristalizacije prve komponente i obrnuto. Često

kruta faza kod slitina nije jedinstvena, nego se sastoji od dvije ili više faza. Za određivanje

dijagrama stanja za slitine, potreban je veći broj krivulja hlađenja.

Talina T

Slika 1.5. a) Dijagrami krivulja hlađenja Cu-Ni slitina razl

b) Fazni dijagram Cu-Ni slitine.

Na slici 1.5 a) prikazane su krivulje hlađenja čistog Cu i Ni kao i

sastava, dok je na slici 1.5 b) prikazan fazni dijagram Cu-Ni slitin

dijagrama a) projeciraju se u točke granica pretvorbi u dijagram b).

komponenti Cu i Ni daju po jednu točku LCu i SCu odnosno LNi i SN

završetka skrućivanja. Druge krivulje hlađenja daju po dvije točke u d

početka skrućivanja i završetka skrućivanja. Kada su samo dva ele

može se konstruirati binarni sustav slitina. U izomorfnom sustavu

jedna čvrsta faza uslijed potpune topljivosti Cu i Ni.

Ordinata faznog dijagrama (slika 1.5. b)) predstavlja vrijednosti tem

prikazani maseni % komponenata. Gornja krivulja u dijagramu preds

za Cu-Ni slitinu (lat. likvidus-tekuće). Da bi kompletna slitina posta

Kruta otopina

α

ičitog sastava

Cu-Ni slitina različitog

e. Krivulje hlađenja iz

Krivulje hlađenja čistih

i, početka skrućivanja i

ijagramu stanja odnosno

menta prisutna u slitini

Cu-Ni formira se samo

perature, a na apcisi su

tavlja likvidus krivulju

la tekućina ona se mora

5

zagrijati iznad solidus krivulje (lat. solidus- kruto), a onda se može lijevati u željene oblike.

Tekuća slitina počinje se skrućivati kad se temperatura snizi do likvidus temperature. Za

slitinu Cu-40%Ni, likvidus temperatura je 1280 ºC. Cu-Ni slitina se tali i skrućuje u području

između likvidusa i solidusa. Temperaturna razlika između likvidusa i solidusa je područje

skrućivanja. Unutar područja skrućivanja istodobno postoje dvije faze: talina i kruta

otopina. Cu-Ni slitina nije potpuno kruta sve dok se metal ne ohladi ispod solidus

temperature, koja za Cu-40%Ni slitinu iznosi 1240 ºC. Krutina je kruta otopina Cu-Ni atoma;

krute faze se obično označuju s malim grčkim slovima, kao što je α. Za slitinu Cu-40%Ni

područje skrućivanja je 1280 ºC – 1240 ºC = 40 ºC.

Vodoravna linija unutar dvofaznog područja na određenoj temperaturi naziva se vezna linija

(slika 1.6). Krajevi vezne linije prezentiraju sastav dvije faze u ravnoteži. Za bilo koji

originalan sastav koji se nalazi između CL i CS, sastav tekućine je CL sastav krutine je CS.

Slika 1.6. Vezna linija u faznom dijagramu za određivanje sastava dviju faza

Dijagram na slici 1.5. b) moguće je dobiti tako da se npr. čisti Cu zagrije do 1300 ºC

(temperatura iznad temperature tališta TCu) i dodaje Ni, pri čemu se sastav mijenja duž

vodoravne linije. Nastala otopina je homogena tekuća otopina sve do sastava koji odgovara 47

tež. % Ni, gdje dolazi do zasićenja s Ni. Ovo je metoda topljivosti i zasićenja.

Drugi način dobivanja ovog dijagrama je tzv. metoda termičke analize. Princip ove metode

sastoji se u zagrijavanju slitina različitog sastava do temperatura u jednofaznom tekućem

području, njihovom laganom hlađenju i mjerenju temperatura u ovisnosti o vremenu. Ovako

se dobiju krivulja hlađenja kao na slici 1.5. a) koje imaju nekoliko promjena nagiba koji

ukazuju na pojavu novih faza. Podaci dobiveni iz krivulja hlađenja služe za konstrukciju

odgovarajućeg faznog dijagrama.

6

Kao primjer određivanja sastava faza u faznom dijagramu možemo uzeti slitinu sastava

Cu-40Ni koja se zagrijana iznad temperature tališta slitine lagano hladi (slika 1.7.). Kakav će

biti sastav svake faze na temperaturama 1300 ºC, 1270 ºC, 1250 ºC i 1200 ºC?

Slika 1.7. Sastav faza za Cu-40% Ni slitinu na nekoliko temperatura

1300 ºC: Prisutna je samo talina koja sadrži 40% Ni.

1270 ºC: Prisutne su dvije faze. Povučena vodoravna linija unutar α+T područja koja prolazi

kroz krajnju točku na likvidus krivulji pokazuje da maseni % Ni iznosi 37% i to je

sadržaj nikla u tekućoj fazi. Krajnja točka na solidus krivulji, koja je u kontaktu sa α

područjem, je na 50% Ni i predstavlja sadržaj nikla u krutoj fazi.

1250 ºC: Opet su prisutne dvije faze. Vezna linija na ovoj temperaturi pokazuje da tekućina

sadrži 32% Ni, a krutina sadrži 45% Ni.

1200 ºC: Samo krutina α je prisutna, tako da krutina mora sadržavati 40% Ni.

Kada se jedna slitina, kao što je Cu-40%Ni, rastali, a zatim skrutne, za skrućivanje je potrebna

nukleacija i rast. Heterogena nukleacija dozvoljava malo ili nikakvo pothlađenje, tako da

skrućivanje nastaje kada talina dostigne likvidus temperaturu. Fazni dijagram na slici 1.8., s

veznom linijom na solidus krivulji, pokazuje da se prva formira krutina sastava Cu-52%Ni.

7

Slika 1.8. Promjena strukture Cu-40%Ni slitine za vrijeme ravnotežnog skrućivanja.

Na početku hlađenja, talina sadrži Cu-40%Ni, a prva krutina sadrži Cu-52%Ni. Atomi Ni

moraju difundirati i koncentrirati se da bi se krutina formirala. Daljnjim hlađenjem na 1250

ºC, skrućivanje je napredovalo i iz faznog dijagrama je vidljivo da talina sadrži 32% Ni, a

krutina 45% Ni. Prilikom hlađenja iz taline do 1250 ºC, neki atomi Ni prije očvrsnu nego

nova krutina, reducirajući Ni u prvoj krutini. Dodatni atomi Ni difundiraju iz očvrsnute taline

u novu krutinu. U međuvremenu, atomi Cu se sakupljaju (difuzijom) unutar preostale taline.

Ovaj proces se mora nastaviti sve dok se ne dostigne solidus temperatura, gdje se preostala

talina, koja sadrži Cu-28%Ni, skrućuje i formira krutinu koja sadržava Cu-40%Ni. Na

temperaturama ispod solidus linije, kompletna krutina mora sadržavati jednoliku

koncentraciju od 40% Ni.

8

Vrlo važna vrsta faznog dijagrama kod kojeg se susreće dvofazna krutina je jednostavni

eutektički sustav – slika 1.9.

a)

Slika 1.9. Primjer konstrukcije eutek

Eutektički dijagram stanja definira stanja sustava sli

i B) s potpunom topljivošću u rastaljenom stanju, a

Na dijagramu se mogu uočiti karakteristične linije:

granica je A - C - E - D - B. Iznad likvidus krivulje

kada temperatura taline dostigne likvidus liniju, ovis

Za konstrukciju ovakvog ravnotežnog dijagrama od

odnose komponenti A i B (slika 1.5. b)). Očita se

skrućivanja (promjena nagiba na krivulji hlađenja)

(Slika 1.7. TL i TE) Ove se vrijednosti nanesu na

slučaju na slici 1.5. b) prikazane su krivulje hlađenja

U jednom dijelu eutektičkog dijagrama prevladava u

X2) pa se tu stvaraju pretežno kristali mješanci

mješanci), a u drugom dijelu prevladava utjecaj k

kristali mješanci s rešetkom komponente B (β-kr

područja je slitina eutektičkog sastava, XE.

XE : slitina eutektičkog sastava

X < XE : slitine podeutektičkog sastava

X > XE : slitine nadeutektičkog sastava

T

b)

tičkog faznog dijagrama.

tina kojega čine elementi (komponente A

djelomičnom topljivošću u krutom stanju.

Likvidus granica je A - E - B, a solidus

jedina faza je talina, T. Što će se dogoditi

it će o sastavu promatrane slitine.

redi se niz krivulja hlađenja za različite

temperatura na kojoj dolazi do početka

i temperatura na kojoj dolazi do zastoja

dijagram temperatura – sastav. U ovom

slitina sastava X1, X2, XE, X3 i X4.

tjecaj komponente A (slitine sastava X1 i

s rešetkom komponente A (α-kristali

omponente B pa se tu pretežno stvaraju

istali mješanci). Granica između ta dva

9

Promatrane slitine sastava X1, X2, XE, X3 i X4 kristaliziraju na sljedeći način:

Slitina sastava X1

Slitina sastava X1 počinje skrućivanje u točki L1 koja na krivulji hlađenja označuje početak

smanjenja brzine hlađenja, a završava u točki S1 kada je slitina potpuno skrućena. Kristali koji

nastaju između točaka L1 i S1 imaju rešetku komponente A koja u sebi sadrži i atome

komponente B i označeni su s α’. Sastav tih kristala mješanaca može se za pojedinu

temperaturu očitati na presjecištu izoterme s dijelom solidus crte A - C. Ovi kristali mješanci

zovu se alfa-primarni i označuju s α'. Za vrijeme hlađenja od točke L1 do S1 stvara se sve

više kristala α' sa sve većim sadržajem atoma komponente B. Istodobno se mijenja i sastav

preostale taline (po crti A - E), ali joj se smanjuje maseni udio. U svakom trenutku maseni

udjeli taline i krute faze α' mogu se izračunati primjenom polužnog pravila. Dok traje ovaj

proces, krivulja hlađenja ima usporenje (od točke L1 do S1). Nakon završetka skrućivanja u

točki S1 slitina X1 se sastoji samo od kristala mješanaca α' i daljnjim hlađenjem joj se

struktura ne mijenja.

Slitina sastava X2

Slitina sastava X2 je podeutektičkog sastava. Njeno skrućivanje počinje u točki L2

izlučivanjem iz taline α’-kristala mješanca. Daljnjim hlađenjem stvara se sve više α’-kristala

mješanaca u kojima raste sadržaj atoma komponente B. Maseni udio taline u sustavu se

smanjuje, a sastav mijenja (bogatija na B). Kada temperatura padne na TE (eutektička

temperatura), α' dostiže granični sastav (točka C). U α’-kristale mješance ne može se

ugraditi više komponente B. Istodobno, preostala talina poprima sastav XE i ulazi u eutektičku

pretvorbu:

T → αe + βe

αe + βe = E

U eutektičkoj pretvorbi istodobno se stvaraju kristali mješanci s rešetkom komponente A

(alfa-eutektički, αe) i kristali mješanci s rešetkom komponente B (beta-eutektički, βe).

Zajednički αe i βe čine pseudofazu koja se naziva eutektikum i označuje s E. Termin

pseudofaza upotrijebljen je zato jer nije homogena tvorevina (ima kristale različitih rešetaka),

a ipak ima neka obilježja faze, npr. granice, prosječnu tvrdoću, prosječni sastav, oblik zrna i

slično. Sastavni dijelovi faza i pseudofaza uobičajeno se nazivaju konstituenti. Pritom su

vezani oni konstituenti koji su uključeni u pseudofaze, dok su ostali slobodni konstituenti. U

nekim sustavima slitine pojedini konstituenti, faze i pseudofaze dobivaju posebna imena.

Kristalizacija eutektikuma ima obilježje kristalizacije čistog metala (temperatura stoji) jer je,

10

zbog istodobnog stvaranja α i β-kristala, oslobođena količina latentne topline dovoljna za

nadoknadu odvedene topline. Nakon završetka eutektičke pretvorbe slitina X2 je potpuno

skrućena i ima strukturu α'+E koju zadržava i na nižim temperaturama. Ova tvrdnja nije

sasvim točna jer su time zanemarene promjene strukture koje nastaju uslijed promjena sastava

α-kristala mješanaca (crta C - F) i β-kristala mješanaca (crta D - G). Ipak, te promjene su

toliko male da ih je opravdano zanemariti. Slična analiza vrijedi za sve podeutektičke slitine,

tj. u polju A -C - E njihova se struktura sastoji od slitine i α', a u polju C - E - E' - F od α' i

eutektikuma.

Slitina eutektičkog sastava XE

Slitina eutektičkog sastava ističe se time što ima najniže skrutište (i talište) od svih slitina toga

sustava što je važno iz tehnoloških razloga. Naime, za taljenje eutektičke slitine potrebno je

najmanje energije. Zato lemovi uglavnom imaju eutektički sastav, kao i sivi lijev, jedan od

najzastupljenijih ljevačkih materijala. Kod ove slitine ne pojavljuju se primarni kristali

mješanci, nego se skrućivanje sastoji samo od eutektičke kristalizacije na eutektičkoj

temperaturi, slično kao kod čistih metala, što je ilustrirano krivuljom hlađenja. Nakon

skrućivanja ova slitina sastoji se samo od eutektikuma: E = αe + βe.

Slitina sastava X3

Slitina sastava X3 započinje skrućivanje u točki L3 izlučivanjem kristala mješanaca s rešetkom

komponente B koji se zovu beta-primarni i označuju s β’.Za nadeutektičke slitine vrijedi

slična analiza kao za podeutektičke, ali umjesto α' sada se pojavljuje β'-kristal mješanac.

Dakle, u polju E - D - B bit će prisutni talina i β', a u polju E - D - G - E' bit će prisutni β' i

eutektikum.

Slitina sastava X4

Slitina sastava X4 započinje skrućivanje u točki L4, a završava skrućivanje kao monofazna (β')

i dalje joj se struktura ne mijenja.

Shematski prikaz strukturnih stanja u eutektičkom dijagramu stanja prikazan je na slici 1.10.

11

Slika 1.10. Shematski prikaz strukturnih stanja u eutektičkom dijagramu stanja.

Postupak

Cilj vježbe je konstruirati fazni dijagram bizmut – kadmij na temelju krivulja hlađenja triju

uzoraka slitine Bi-Cd različitog sastava.

Na radnom stolu nalaze se tri željezne epruvete u kojima se nalaze uzorci slitine bizmut

kadmij različitog sastava. Uzme se prva epruveta i učvrsti se na stativ te zagrijava

Bunsenovim plamenikom dok se ne postigne temperatura koja je nešto iznad temperature

tališta Cd (TT(Cd) = 312.07 ºC). Temperatura se mjeri pomoću termoelementa – sonde, koju

je potrebno postaviti u epruvetu prije samog zagrijavanja. Nakon postignute odgovarajuće

temperature, prestane se sa zagrijavanjem i uključi štoperica te se očitava temperatura u

intervalima od 30 sekundi do kraja skrućivanja (do temperature oko 115 ºC). Isti postupak

ponavlja se i za epruvetu 2 i 3.

Sastav slitine u epruvetama dan je u slijedećoj tablici:

Epruveta I II III

Sastav 20% Cd, 80% Bi 40% Cd, 60% Bi 60% Cd, 40% Bi

TT (Bi) = 271.4 ºC

TT (Cd) = 312.07 ºC

12

Zadatak

Na temelju dobivenih podataka temperatura – vrijeme konstruiraj krivulje hlađenja zadanih

slitina.

Iz odgovarajućih vrijednosti temperatura, očitanih iz krivulja hlađenja konstruiraj fazni

dijagram.

Odredi topljivost Bi u Cd kod temperature …. ºC.

Prikaz rezultata

1. Tablični prikaz mjernih podataka

Epruveta 1 Epruveta 2 Epruveta 3

t / min T / ºC t / min T / ºC t / min T / ºC 0 340 0 340 0 340

0.5 … 0.5 0.5 1 … 1 1

1.5 … 1.5 1.5 2 … 2 2

2.5 … 2.5 2.5 … … … …

2. Iz tabličnog prikaza konstruirati krivulje hlađenja kao na slici 1.4. b.

3. Konstruirati fazni dijagram Bi-Cd kao na slijedećoj slici (temperaturu izraziti u ºC).

1 Celzijev stupanj = 33.8 stupnjeva Fahrenheita (1 οC = 33.8 οF)

T / ºF

kad

kruti Bi + talina (dvije faze)

Talina (jedna faza)

13

mij (maseni %)

kruti Bi + kruti Cd (dvije faze)

kruti Cd + talina (dvije faze)

Literatura

Lj. Aljinović, Vježbe iz konstrukcijskih materijala i zaštite, Sveučilište u Splitu, Tehnološki

fakultet, Split 1991.

V. Ivušić, M. Franz, Materijali I – 2. dio, Autorizirana predavanja 2005./2006., FSB Zagreb.

14