versuch einer elektrochemischen theorie

zDER PHYSIK UND CHEMIE.

B A N D XXXXIV.

I. Versuch einer elektrochemischen Theorit; uon L e o p o / d G m e I in in HeiciPiberg.

D c r bedenteoden Fortacbritte ungeachtet, welche die Elektricitstslehre in neuerer Zeit drirch die Arbeiten aus- gezeichneter Forscher, unter welchen F a r a d a y henor - ragt, geniacht hat, fehlt cs noch immer an einer durch- greifeoden ErklSrung der elektrochemischen Erscbeinun- gen, namentlich der Elektricit~tsentwicklun~ bei cherni- schen Processen und der Zersetzung von Flksigkeiten durch elektrische Strilme. Wenigstens scheiot mir die Ansicbt F a r a d a y ' s , als segen elehtriscbe und cbemische Kraft identisch, weder hinreichend begrihdet, noch zur genugenden Erklarung der Tllatsacbeo ausreicbeod. J e n c Untenucbuogen, und vorzUglich die .TOO F a r a d a y dat- gethane Tbatsacbe, dafs nur bei ded mit Zersetzuog per- knupftcn chemischen Verbindungen bedeutende elektrische Str6me erregt werden, fiibrten mich zu der Aus- bilduog dcr hier rnitzutbeilcndcn elektrochemischen Theo- rie, die ich jedoch in ihren allgemeinsten Zugen scbon vor Iangerer Zeit ' ) a h m6glicb dargestellt hatte. Sie besteht in Folgendem :

Es giebt zwei'elektrische Flussigkeiten, die mit hf- finittit gegen einandcr begabt sind, und aus deren Ver- einiguug die t t ' i rme entstehf. Die wagbaren Stoffe haben sowohl Affiuilat gcgen eioander, aIs auch gegen die beiden Elektricitaten. J ede r einfache wagbare Stoff halt cine groise Menge positiver oder ncgativer Elektricitat cbe- misch gebunden ; die sogenannten elektronegativeo Stoffe, oder F a r R d a j ' s Aniooen, wie Sauerstoff, Chlor, Brorn,

1 ) Handbuch der thcoret. Chcmie, husg. 3, Ed. I S. 167 un~m.

PqgmdorfT'r h m l . Bct XXXXIV. 1

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Jod u. 8. w. halten + Elektricitat gebunden; die soge- uannten elektropositiven Stoffe, F a ra d a _v ’s Kationen, wie Wasserstoff und l’vletalle dagegen halten - Elek- tricitat.

Dci der Verbindung eines Anions mit einem Kation rereinigt sich zuglcich die + Elektricitat des ersteren mit der - Elektricitat des lelztereo ZII W;irme. So bil- den Sauerstoffgas und Wasserstoffgas bei ihrcr Verbin- dung Wasser und Fcuer (Taf. I Fig. 1) und man kaon diesen Act als eine Zersetzung durch doppelte Affiuitat betrachten. Uebrigens beweisen die Versuche iiber die Meoge dcr bei der Verbrenoiing verschiedener Sldffc en~wickelten Warme, dafs nicht alle hicbei frei werdende Warme von dcr Verbindung der beiden Elektri- cilateo herruhrt. So erzeugt, nach D e s p r e t z I ) , dieselbe Menge Saiierstolf bei ihrer Verbindung mit Phos- phor, Eisen, Zinn, Blei und Zink uogefahr noch eiomal 80 riel Warmc, als bei ihrer Verbindung mit Wasser- rtoff. Da nun diesclbe Meoge von Sauerstoff our die- relbe Menge von +Elektricitiit enthalten uod hiermit our dieselbe Meoge ron Warme erzeugen kaiin, SO muis man entweder annebmen, dafs bei der Verbindong des Saoerstoffs rnit dem Wassersloff uicbt alle + Elektrici- tat des ersteren zur Warioebildong vemrndet, oder dals bei seiner Verbindung mit Phosphor und jenen Metallen noch auf andere Weise Warme entwickelt xird. Er- stere Annabme ist in sofern unwabrscheinlich, als der Wasseratoll dem Sauerstoff so cntgegengesetzt ist , und sich mil ihm zu gleicheo Atomen verbindet, wabrend bei dr r Verbiudriog dcs SauerstofIs mit dem Phosphor uod jenen Melallen zum Theil mehr als eiu Atom Sauerstoff aiif 1 Atom der brenobarcn Substanz kommt, uod also gerade hier am erstcn die Vermuthung zulassig ware, dafs nicht alle + Elektricitrt des Sauerstoffs durch die - Elektricitat de-r in hleioer htomenzahl sich verbin-

(Ann. 1) Annal. dr chiniic r t dc phyriquc, T. XXXYZI p . 180. Bd. XI1 S. 519 )

3 denden Kihper gesattigt cverden kannte. Aufserdem wi- dersprechen jener Amahme die Versuche von F a r a d a y, nach welchen ein .\tom Metalloryd derselben Meoge von Elektricitat zur Zersetzung bedarf, wie ein Atom Was- ser. Daher acheinen obige Thatsachen zu der Aooahme zu nbthigen, dafs der Phosphor und jcne Metalle aufser -Elektricitat zugleich vie1 Warme chemisch gebunden enthalten, welche bei ihrer Verbindung mit Sauerstoff frei wird, und sich derjenigen zugesellt, welche durch die zwei ElektriciIZten zusammengesetzt wird.

Bei einer solchen Verbindung von zwei Stoffen wird deshalb keine oder nur gerioge Elektricit~tsentmicklung wahrgenoinmen, weil beide Elektricitaten sich sogleich unmittelbar zu Warme vcreinigen. Die schwachcn elektrischen Striirnuogen, welche bei solchen Verbindongen besonders B e c q u e r e l und D e l a R i v e wahrgenom- men haben, wenn sie die sich verbindenden Stoffe mit den Enden des Galvanometers verbandcn, machen es jedoch wabrscheiolich, dafs sehr kleine Mengen der beiden Elektricitaten, vielleicht durch dazwischen gelagerte nicht leitende Materie an der unmittelbaren Verbiudung gehindert, den weiteren W e g des Galvanomcterdrahts zu ihrer Vereinigung wshlen, wobei immer aus dem Anion + Elektricilat und aus dem Kation - E!ektricitat in den Draht iibergeht.

Auch die Verbindungen der einfachen Stoffe kan- nen uoch + oder - Elektricitat gebunden enthalten. Da z. B. in den Sauerstoffsauren mehrere Atome Saoer- stoff mit einem Atom Radical verbunden zu seyo pfle- gen, so reichte die - Elektricitat des letzteren zur Sat- tigung der +Elektricitat des Sauerstoffs nicht hin, und die Verbindung behalt diesen Rest der + Elektricitat gebunden. In den salzfahigen Metalloxyden scheint dic + Elektricitat des Sauerstoffs filr die - Elektricitst des Metalls nicht hinzureichen, und der Rest der letzteren bieibt in der Salzbasis gebunden turllck.

1.

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Betrachten wir nun die Zersetzung der Verbindun- gen wagbarer Stoffe theils durch W a r m e , theils durcli das Hinzutreten anderer wagbarer Stoffe:

Als Beispiel des ersten Falls diene die von P o u i l - 1 e t gefundene Thatsache, dals beim Verdampfen einer Auflbsung von Alkali in Wasse r der Ruckstand + Elek- tricitat zeigt, beiin Verdampfen eioer Aullilsuog von Saure in Wasser -Elektricitat. Das Wasser ist, nach de r gewbbnlichen riezeichnung , elektronegativer als ein Al- kali, elektropositiver 31s eine Saum. Bei seiner Ver- bindung mit einem Alkali tritt, nach der hier vorgeleg- ten Theorie, + Elektricitlt des Wassers mit - El lk- tricitzt des Alkalis zusammen. W i r d ein Theil des W a s - sers voin Alkali durch Verdampfung getrennt, so nirnmt es ohne Zweifcl den grillsten Theil der ihm zukommen- den + Elektricitlt uulnittelbar aus der Flussigkeit mit sich, aus welcher zugleich dae sich concentrircnde, also gewisaermaken frei nerdende Alkali --ElchtricitBt. aufuimmt; es scheint abcr ein Theil des Wasscrs Dampfge- stalt anzunehmen, begor es die ndthige + Elektricitat aufgenommen hat, und sie erst durch Zerleguog der ru- hendcn ElektricitSt der Luft vbllig zu erhalten; und indem das bis zu einem gewisseo Punkt vom Wasser getrennte Alkali aus der FIUssigkeit die ibm zukommcnde - Elektricitat auluimint , bleibt + Eleli~ricitat in de r Flussigkeit ubrig. - Eben so , nur umgckehrt, verhll t es sich mit Wasser und S:' ,lure.

Als Beispiel eiuer Zersetzung durch Hinzutrcten ei- lies wsgbaren Stolfs d i m e die in practischer Hineicht wicbtigste, die Zcrsetziiog dcs Wassers durclr Ziok, bei Gegenwart einer Siiure. Wahrend sich hier der Sauer- stoff des W-assers mit dem Ziuk zu Zinkoxyd vereinigt, niinlnt der \Vaseers!off die -Elektricitat auf , die im Zink entbalteo ist, und bei desscn Verbindung mit Sauer- stoff frei wird, und wird so LU Wasserstolfgas wieder hergestellt. Auch diese Zersetzung kann ah dwch dop-

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pelte Affinitat hervorgebracht angesclien werden (Taf. I Fig. 2).

Bci diesem Processe, deu wir als einen rein che- rnischen ProceJs onterscheiden wollen, v i r d keine Elek- tricitatscntwicklung wabrgenommen, weil die aus dem Ziuk frciwcrdende - Elektricitat unrnittelbar an den Wasser- sloff tibcrtritt, und von diesem gebunden wird. Hierbei mufs, wBhrcnd das Sauerstoffatom des sich zcrsetzenden Wassera einen Punkt des Zinks beriihrt, das Wasser- stoffatom des Wassers den zuniichst liegenden beriihren, urn aui dem Zink die -Elektricitiit aufnehmen zu k6n- lien; deiin bcfitndc sich das Sauerstoffatom zwischen dem Ziirk und dcm Wasserstoffatom (Taf. I Fig. 3), so wiirde hierdurch die Ueberfiihrung der - Elektricitst vom Zink zuin Wasserstoff gehindert oder erschwert werden, da d c r Sauerstoff als ein Nichtleiter zu belrachten ist.

Befindet sic11 in der wabrigen Flilssigkeit neben dein Zink Kupfer, beide metallisch verbuoden (Taf. I Fig. J), so tritt die galuanisch-chemisehe WirkuDg ein; es ent- wickelf sich namlicb das Wasserstoffgas ( einem grolsen Theile oach), statt am Zink, am Kupfer, und cs geht + ElektricitRt . vom Kupfer durch die metallische Vcr- bindung zum Zink, oder, was dasselbe ist, -Elektrici- tYt vom Ziok zum Kupfer. Diese galvanisch-chemische W-irkuog ist folgeodermaten zu erklaren: Dfe Affinitst des Ziuks zum Sauerstoff bewirkt, dafs sich die Sauer- atoffatotne des zun;ichstliegenden M'assers dem Zink zu- kehrcn, urn sich an iiiirglichst vielen Punkten mit dem Zink zu veteinigen. Oline Zweifel pflanzt sich diese Stel- lung der Atotne des Wassers vom Zink bis znm Kupfer fort, so dafs iinmcr ein Wasserstoffatoin des einen Was- seratoins nebeii cin Sauerstoffatom des anderen Wasser- atoms kornint (Taf. I Fig. 5). Indcm sicli nun allc Sauer- slolfatome SeSen d,is Ziuk ricbten, ist dns Wasserstoff- atom dcs dns Ziuk beruhrenden W-awers durch eiri Sauer- stoffatom voin Zink getrenut. Wrbrend sich nun die-

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ses Sauerstoffatom mit dem Zink vcreinigt, und als Zink- oxyd in der Saure lost, tritt das freigewordene Wasser- atoffatom an das Sauerstoffatom des nachsten Wasser- atoms, und so weiter in der ganzen Reihe der Was- seratome zwischen der Zinkfllche und der Kupferflache, so dars an letzterer ein Wasserstoffatom frci mird. Nun- riiehr befinden sich alle Wasserstoffatome des Wassers dem Ziok und alle Sauerstoffatome dem Xupfer zuge- kebrt (Taf. I Fig. 6 ) ; alleiu die Affinitiit des Zinks zum Sauerstoff bewirkt augeoblickliche Umdrehuog simmtli- cber Wasseratome um einen halben Kreis, so dab jetzt wieder die Sauerstoffatome dem Zink zugekehrt sind, und der vorige Procefs, d. h. Bildung von Zinkoxyd, hus- tausch der Sauerstoff- und Wasserstoffatome in den Was- seratomen und Freiwerden des Wasserstoffs am Kupfer, erfolgt von Neuem, bierauf wieder Umdrehung der Was- seratome urn einen balben Kreis u. 6. f. Diese Umdre- huugen der Wasseratome um einea halben Kreis erfolgen wabrscbeinlich abwecbslungsweise nach entgegenge- setzten Richtungen, so dais man annehmen kann, die sich gegen die Zinkfl;iche begebenden Sailerstoffatome und die sich gegen die Kupferfliiche begebenden Was- serstoffatome drehen sich in Schlangenlinien am einander ( Taf. I Fig. 7 ) , kurz, am mich maglichst deutlich auszudrucken , so auffallend auch der Vergleich erschei- nen mag, sie machen die Bewegung, die beim Tanz die grofse Cbaine genaunt wird. Es ist also die Erschei- nuiig des Wasserstorfs an der Kupferflache auf iihnliche Weise von einer Uebereinaoderschiebung der htome ab- zuleiten, wie diese schon Ihgs t G r o t t h u f s und W. H e n r y bei der Zersetzung wafsriger Fliissigkeiten durch elektriscbe Str6me angenommen halteo, nur d a t die schlan- gcuf6rmige Durcheioanderschiebung naturgemafser seyn machte, als die POQ jenen Gelehrteo angenommene gerade Ue bereinanderschiebung.

Das an der Kupferfllche sich abscheidende Was-

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scrstoffatom erhalt die zu seinem Bestande natbige - Elek- tricitat auf einem Umweg, indem die aus dem Zink, bei seiner Verbindung mit Sauerstoff freinerdeodc - Elek- tricitiit aus diesein durclt den metallischen Leiter zum Kupfcr und so zum Wasserstoff iibeigcht; oder, was dasselbe ist, der Wasserstoll nimmt aus der ruheoden Elektricitat des Kupfers die - Elektricittit auf, wiihrend die +Elektricittit der - Elektricitiit des Zinks entge- gengeht und sich mit dieser ausgleicbf. Es gcbt - Elek- tricilst vom Zink durch dcn Lciter ziim Kupfer, oder, was dassclbc ist, +Elelitricitiit votn Kupfer durch den Leiter zum Ziok.

Soinit kommen bei der gaIvaniscb - chcmischen W i r - kung zwui Schwierigkciten in Betracht, von welcben man voraussetzen sollte, d a k sie die galvanisch - cbemische Wi rkung hiodern miiGtcn; ntimIich die Uchereinander- scbiebuog der Atome in der Fllissigkeit, und der weite W e g , den die -Elektricit;?t im meiallischen Leiter zu macYn bat. Letztere Schwierigkcit ist bei der grofsen Leichtigkeit und Scbnelligkeit, init welcher die Elektri- citzt die Metalle durchdringt, kaum anzuschlagen. Die Schwierigkeit der Uebcrcinauderscbiebung kann bei dcr Bewcglicbkeit der Thcile einer Flussigkeit ebenfalls nicht fur bedeutend erachtet werden; doch zeigt sich ihr Ein- f l u k in sofern deutlich, als, je dicker die Schicht der Fltissigkeit zwischen beiden Metallen ist, sicb die galvanisch- chemische Wirkung, und also dic Entwicklung des lvasserstoffgases am Kupfer, urn so gerioger aufsert, rind dahcr die galvanisclicn Apparate urn so kraftiger sititl, je kleiuer die Flilssigkeibschicht zwischcn beiden Metnllen.

Diesc beiden Schmierigkeiten werden, wie gcsngt, iibcrwunden durcb die Affinitat des Zinks ZIIIII Saoer- stoff, wodurch alle Sniiersloffatome dem Zink grnahcrt, die Wasserstoffatome abgcwendct werden, und wodurcb also der unmittelbare Uebergang der im Zink ireiwer- dendcn - Elcktricittit ziim Wasserstoff, der von dem

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Zink durch ein Sauerstoffatom getrennt ist , erschwcrt wird. Die -EIeklricitat macht leichter den Umweg durch's Kupfer, und die htolne schieben sich leichter ubereinander, als die - ElektricitSt vom Zink durch das Sauerstoffatom zum Wasserstoff tritt.

Aus dieser Betrachtung erklart sich ziigleich die schnellere Oxydation und Anflasung des Zinks, wenn es mit Kupfer in Berithrung steht, weil dann das Zink an allen Punkten seiner Oberflache den Sauerstoff aufnehmen kann, wahrend es bei Abwesenheit des Kupfers an vielen Punkten seiner Oberflsche auch mit dem W a s - scrstoff in Berithrung treten mtifste, urn ihm die - Elek- tricitat ahzutreten.

Eben so erkllrt sich hieraus der Scbutz, welchen ein aogenanntes elektropositives Metall, wie Ziok, einem clektronegativeren, wie Kupfer, in einer Flussigkeit ge- wahrt. Uenn die grbfsere Affinitst des ersteren gegeu die elektronegativen Bestandtheile der Fliissigkeit, wie Saucrstoff, Sauren u. s. R. bewirkt, dafs sich sammtli- che Atome dieser elektronegativen Bestaudtheile gegen dasselbe und alle Atome der elektropositiven Bestand- thcile, wie Wasserstoff, hlkalien u. s. w., gegen das elek- tronegativere Metall richten, dieses also wit dem Sauer- stoff, Sauren u. s. w. aufser Berilhrung gesetzt wird, also auch keine Verbindung damit eingehen kann.

Dem oben ausgesprochenen Grundsatze entgcgen, dafs die Kraft , welche die galvanisch-chemische W i r - kung bedingt, diejenige Uberwiegt, durch wclcbe die rein chemiscbe Wirkung hervoriebracht wird , beuerkt man allcrdings meistens, d a b sich bcide Wirkungen zugleich aufsern, dafs z B. sich nicht blofs am Kupfer, sonderu zugleich auch am Zink Wasserstoffgas entwickelt. Die Ursache dieser Erschciniing ist von D e l a R i v e I ) ermit- telt worden; nnch seinen Versuchen l6st sich gcreinigtes

1) Po6gendorf l"r Annalca, Bd. XUE S. 221.

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Xiilk vie1 langsamer in verdiinnter SchwefelsSure, als kiiuf- IicIies, sofern letzterea kleine Meogen frerndartiger Me- iallc eiitbzlt, daher auch gereioigtes Zink durch Zusam- r~~caschinelzcn mit geringen Dleogen aoderer Metalle schuel- Ier liislich wird. Die hierdurch erzeugten Legirungen siod stelleuweise durch das iibrige Zink vertheilt, zielien den Snuerstoff des Wasscrs weniger kriiftig a n , SO dals sicli an cliescu Stellen der Ziokfl~che der Wasserstoff anla- gert, um die - Elektricittit aufzunehmen. Somit ist auck tlic reiu chernische Wi rkung , sfreng genoinmen, eioem i;rth.cn Tbeile nach galvanisch -chemisch, nur d a k sie sic:li nicbt an zwei getrenntcn Metollco, sondern an ver- s ~ I i i ~ ' d ~ ' i ~ gearteten Stellen eines und desselben Metall- stiicks liulsert. J e geriogere Affinitat die beigemengten I,egiruiigen gegen den Sauerstoff aulsern uod je mehr sic htctrageii, desto rnehr mufs sich diese odiche galoanisch- chernischc Wirkung, uod also Eatwicklung des Wasser- stolfs am Zink einstellen; uiid dieses wird zuoehmen bei vergrbfserter Dicke der Fliissigkeiteschicht zwiscben Zink und Kupfer, womit die SchHierigkeit der Uebereinander- scbiehung vermehrt wird.

W i e mit Ziok, Wasser und Kupfer, verhslt es sich in nllen ilbrigen Fallen, wo zwei sich beriihrende Leiter iii eiiier Flussigkeit befindlich siod, irnd der eine diesclbe durch hneignung eines ibrer Bestandtheile zersetzt. Jedcsmal fuhrt derjenige Leiter, welcher aus der Flus- sigkeit den sogenanoten elektronegativeren Bestandtheil, das Anion, aufoilnuit , zuiu andern durch die metalliscbe Verbindung - Elektriciti-it iiber und an diesem Ictzte- rcn setzt sich der ausgeschicdene elektropositive Bestaud- tbeil der Verbindung, dns Kafioo, ab. Kurz dasjeoigc Mefall, welches von der Flussigkeit angegriffen wird, d. 11. Sauerstolf, Chlor, Schwefcl oder eioeu Gbnlichen elek- tronegativco Sfoff oufnimmf , verhllt sich, nach dem ge- w6holichen Ausdruck, als das elcktropositive. Dieses be- wciscn fast alIe Versuche ausgezeicbneter Pbysiker, von

10 denen ich voniiglich D e l a R i v e I ) und F e c h n e r z, nenne. Einzelne Ausnahmen, wie sie D e l a R i v e bei Anwendung FOR zwei Flhssigkeiten fand, dlirften, nach der bier rorgelegtcn Theorie, auch wohl eine gentigende Erkl%rung erbalten.

Die mehrfach beobachtcten Umkehrungen des elektrischen Stroms scheinen vorzuglich dann zu erfolgen, wenn sich das sogenannte elektropositive Metall durch Aufnahme von Bestandtheilen der Flussigkeit mit einer lufserst diinnen, aber festen Schicht bedeckt, welclie die fernere Wirliung des darunterliegeuden Metalls auf die Flossigkeit hindert , TO dann das clektronegativere Me- tall scine schwlcbere Affinitit zum elektronegativcn Be- standtheil der Flbssigkeit geltend macht. So mbchte sich Blei neben Kupfer in Salpetersaure mit salpetersaurem Bleiosyd, und Eisen mit wasserfreiem Eisenoxyd *) Uber- ziehen.

W e n n es sich findet, dafs Zink mit Platin eine star- here elektrische Strbmung bewirkt, als mit Kupfer, und mit diesem eine starkere, als mit Eisen, so ist dieses aus der verschiedenen hffinitat dieser drei Metallc gegen den Sauerstoff zu erklaren, vcrmOge welcber sie mit verscbie- dener Kraft die Sauerstoffatome gegen sich zu richten

I ) illem. de Iu suc. de phys. de Gencvc, T. I 7 p . 285. (Annal. Bd. XXXVIII S. 506 nod Ed. XXXX Bd. XV S. 98 und 122,

S. 355 und 515.) 2) S c h w e i gg. Journal, Bd. LIII S. 129. 3) F a r a d a j ' s E r k l k n g der Vusuche ron S c h B n b e i n , W e t r l a r

u. A. iiber die Wirkung dcr coocentrirten Salpetcrsiure auf Eisen rhe in t mir die gen3gendste. Dw durch diuclbc urcu@e, dem Ei- woglant zu vergleichcnde Eisenosyd ru'gt cine Sbnliche Schwcrlh- lichkcit, wie das durch SalpetersSure erzcugte Zinnoxyd. In diucm schwerldslichen Zustandc erhilt man das Eisenoxyd als ein duolel- rothes Pulver, wenn man gepulrcrtm KupfuLa erst nit r e n i g con- centrirtcr Salujure, d a m allmili6 rnit riel concmtrirter Salpeteniure iibcrgielst, daa G&h einigc Tage sich sclbst i i b e r u t und tuletzt srwarmt. Du eneugte Eknoxyd I&t sich erst bci mchrtigigcni Kochcn in Saluiure a d .

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suchen, und also in verschieden hoheni Maafse dem Zink entgegenwirken, so dafs diesee blos im Verhaltnisse dieser Kraftdilferenz sich des Sauerstorfs zu bemiichtigen vermag, uod daher bei PIatin in derselben Zeit m e h Sauerstoff aufnimmt und mehr Elektricitat entnickelt, als beim Kupfer oder Eisen, votausgesetzt, dafs diese Me- talle gleich blank sind , und gleicbe Oberflache haben, denn diese beiden Umstande haben wegen der Ueber- flihrung der - Elektricitat zum Wasserstoff Einflufs auf die gnlvaniscb - chemiache Wirkung.

Mangan- und Blei-Hyperoxyd verbahen sich des- lialb ala selir elektroncgative Stoffe, meil sie Sauerstoff an den Wasserstoff abtreten, welcher an ihuen frei wird, und weil diese Affinitst des Sauerstoffa zum Wasserstoff die Uebereioanderschicbung begunstigt ; das mehr oder weniger reducirte Mangan oder Blei nimmt dann die -Elektricitat auf.

Es behalt daher auch nach dieser Theorie die elektriscbe Spannungsreihe der Metalle ihren Werth, nur dafs, wie bereits mehrfache Versuche dargetban haben, diese Rcihc sjch je nach der Natur der Fliissigkeiten abrndert, wcil bicrnach bald das eine, bald das andere Metal1 ge- neigter ist, den sogenannten elektronegativen Bestandtheil der Fliissigkeit aufzunebrnen.

Hiemit waren die Erscheinungen der gedhnlichen einfachen gaIuanischen K e f f e beleuchtet, oder des Falls, w o zwei Mctalle unter sich uod ziigleich mit einer Fliis- sigkeit in Derllhrang sind. Wenden wir uns weiter zu der Bucholz’schen Kefle oder dem Fail, wo ein Me- tallsttick von zwei sich berubrenden verscbiedenen FIGS- sigkeiten zugleich umgeben ist, und darauf chemisclt eiu- wirkt. Zuerst fand B u c h o l z I ) , dais, wenn man auf einc noch warme, nicht ganz gesattigte Lbsung vou Zinn in Salzsaure Wasser gielst, so dals obeu eine sehr verdiinnte Ldsung entsteht, und ein Stuck Zinn in beide Fliis- 1) Gehlen, Neuu allgcmcin. Jonm. dcr Chcmie, Bd. In S. 324 uod 423.

12 sigkeiten eintancht, sich in der oberen Schicht Zinn an daa Zinnstllck absetzt, wtihrend sich Zinn in der unteren Schicht aufldst. Hier ist anzuoehmen, dafs, wiewohl die Aftinitat dcs Zions zum Sauerstoff an und filr sich iiberall dieselbe ist, diese doch in der unteren warmen und con- cenfrirlen Schicht durch die hier starker einwirkende pradisponirende Aftinitat der Salzsaure zum Zinnorydul ge- steigert ist, daL daher wieder durch Uebereinanderschie- ben der Zinn- und Sauerstoffatome des bereits gelbsten Zinnoxyduls unten Sauerstoff an das Zinn tritt, welches als Oxydul die concentrirtere warmere Saure sattigt, wahrend sicli in der oberen Schicht die durch Uebereindn- derscbiebung frei gemachten Atome Zion absetzeo und hier die -EElektricitSt aufnehmen, welche in dem unteren Theil des Zinnstabes durch Orydation des Zions frei wird.

Ferner fand B u c h o l z I ) , dafs ein Rupferstab, unten in wstrigem, neutralem salpetersauren oder schwe- felsauren Kupferoxyd, oben in verdiinnter Salpetersaure oder Schwefelsaure behdlich, sich oben auflilst und unten mit rnetaliischem Kupfer bedeckt. Hier bewirht die freie Saure in der oberen Schicht durch pradisponirende Affinitat zum Kupferoxyd, Orydation des Kupfers durch den Sauerstoff des Wassers, dessen Wasserstoffatom, durch Uebereinanderschiebung in die intere FlUssigkeit gelaogt, hier den Sailerstoff des Kupferoxyds aufuimmt, und das Kupfer metallisch am Stabe aimcheidet, wo es’ die durch die Oxydation im oberen Theil frei gewor- dene -EIektricitat aufnimmt. Auf dieselbe Weise er- Blsrt sich die von B u c h o l z beobachtete Fallung des Silbers aus walsrigem salpetersauren Silberoxyd an eincn Silberstab, und des Bleis aus salpetersaurem Blei- oxyd an einen Bleistab, wenn die obere Schicht ans ver- dunnter Salpetersaure bcsteht. Die Wirkung in diesen FaUcn wird so lange dauern, bis die untere Saure so

l ) , G c l i l c n , Journ. E CLemie, Phyrit u. Xinerdogic, Bd. V S. 127.

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vicl O r y d verloren, und die obere SIure SO 4 Oxyd allfgenommen hat, dafs in beiden Schichten das Oxyd zur S i u r e in gleiclrein V e r h h i f s steht, wofern niclit die verschiedene Verdlinnung eine kleine hbweichung bediogt.

Einige andcre von B u c b o l z bccbachtete F2lle, z. B. daCs, weun die untcre Schicht atis neutralcrn salpetersauren odcr schwefclsauren Kepferoxpd und die obcre pus reinem Wasse r bcstcht, der Kupfcrstab sich ebenfalls oben oxydirt, und unten mit rcducirfem Kupfer bedeckt, vcrdienen erst noch eine genauere Priifung nach allen Umntandcn. Besonders scheint mir die Schichtung &r zwei Fldssigkeiten iiber einander oicht mit einer sol- then Vorsicht vorgenominen worden zu sepn , dafs sich nicht dem Wasse r etwas Metalllllsung bcigemischt und dasPclbe in eine verdiinnte Liisung verwandelt hiitte. Wenn man z. B. in den einen Schenkel und den unteren Theil der anten n lbe r zu beschreibenden Schenkel- rt)hre (Taf. I Fig. 11 ) eine Lbsung von neutralem schwe- felsauren Kupferoxyd bringt, uod iu den audern Schen- kel Wasse r , mit der Vorsicht, dafs keine Vermischung cintritt, und d a m in die FlUssigteit beider Schenkel die zwei Enden eines Kupferdrahts einfaucht, so erfolgt keine hufldsung des Kupfers im Wasser und keine Reduction desselben in der Kupferldsung, aufser wenn man dclu Wasser etwas Saure oder etwas Kupferldsung beimischt.

Die Erklarung von Z a UI b o n i's zweiclementiger Sh le bleibe vor der Hand ausgesetzt, theils weil eie iiur einen schwachen und schnell vor~bergehenden elck- trischeo Strom liefert, theils weil desseii Richtung von Z a m b o u i uod von E r m a n entgegengeserzt angegeben wird, und W e t z l a r ' s Versuche ( S c h w e i g 3 Journal, Bd. LVIII S. 302) diese Erscheinung iiberhaupt zweifel- haft machen.

Bei den, namentlich von U e l a R i v e beobachtetcn elektrischen Stri)mungen, blos durch Berlilrrung von zwei

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Fliissigkeiten, wie Vitriols1 und Salpeteraiurc , hervor- gebracbt , ist ebenfalls eine Uebereiuanderschiebuug der Sauren und des Wassers denkbar.

Die Versfiirkung des efektrischen Sfroms dwch Veroie@ft&mg der Pfuffenpaare, wie sie in den Vol- ta'schen Apparaten atatlfindet, erklart sich folkender- mafsen :

Nehmen wir vor der Hand an, dafs eich zwei Plat- tenpaare in zwei mit Flussigkeit gefullten Zellen befinden, und dafs das Kupfer der Zelle 1 mit dem Zink der Zelle 2 metallisch verbunden ist (Taf. I Fig. 9). So lange die Kette nicht geschlossen, also das Zink der Zelle I mit dern Kupfer der Zelle 2 nicht verbunden ist, so ist fast bloe die reine chemische Wirkung mbglich. Zwar kl)nnte das Zink der Zelle 2 die in ibr freiwerdende - ElektriciCit in das Kupfer der Zelle 1 iiber- fiihren, aber da die im Zink der Zelle 1 freiwerdende -EElektricitlt keinen anderen husweg hat, ale unmittelbar an den Wasserstoff der Zelle 1, so wird dieser bier am Zink entwichelt, und da der in der Zelle 2 freiwerdende Wasserstoff die ihm gebthende - Elektrici- tst uicbt von der einzeln stehenden Kupferplatte dieser Zelle erhalten kann, so mufs er ihn unmittelbar von dem Zink anfnehmen, eich also ebenfalls an diesem entwik- keln. Aber selbst bei ungesrhlossener Kette ist eine gaat scbwacbe galvanisch - cbemische Wirkung anzaneh- men, vermbge welcher eine sebr geringe Menge Was- serstolf der Zelle 1 an das Kupfer derselben t r i t t , und - Elektricitat vom Zink der Zelle 2 aufnirnmt, und eben so ein sebr gerioger Theil des in der Zelle 2 freiwer- denden Wasaerstoffs an das Kupfer derselben tritt, aus dessen ruhender Elektricitat - ElektricitYt aufuimmt und + Elektricitet frei macht. Hierdurch entsteht eine bei zwei Zellen nur aufserst schwache elektrische Ladung, bei welcher dae Kupfer der Zelle 2 wenig + Elektricitat, und das ZinL der Zelle. 1, weil sich an diesem nicbt al-

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ler CVasserstoff dieser Zelle entwickelte, und also von der frei gewordenen - Elektrici tat cin kleiner Theil ubrig bleiht, wenig - Elektricitat enthalt. Die Ursa- che dieser, wenn gleich sehr scbwachen, Ladung ist wie- derum in der AfGnitSt des Zinks gegen den Sauerstoff zu suchen, wodurch die Sauerstoffatome gegcn das Zink gekehrt und der Uebergang der - Elektricitrt vom Zink zum Wasserstoff erschwert wird, welche Kraft, da sie doppelt, an zne i Zinkplatten zugleich wirkt, sogar die Zerseizung von etwas riihcnder Elektricitat im Kupfer der zweiten Zelle veranlafst. Mit der Zunahme der Plat- tenpaare und Zellen wirkt diese Kraft in immer grafse- rer Inteosit~t, so dals im Pufsersten Kupfer immer mehr +Elektricitat frei gemacht wird, und sich im lufser- eten Zink immer mehr - Elektricitst anhauft.

W i r d dagegen der aus zwei Plattenpaaren beste- hende Apparat geschlossen (Taf. I Fig. lo), dann ist die galvanisch-chemische Wirkung in vollem Maafse mbglich. Der Wasserstoff der Zelle 1 nirnmt die -EElektricitat auf, die ihm vom Zink der Zelle 2 durch das Kupfer der Zelle 1 zugefiihrt wird, und entwickelt sich an diescm; und der Wasserstoff der Zelle 2 nimmt vom Ku- pfer dieser Zelle die - Elektricit2t auf, die dicses vom Zink der Zelle 1 mittelst des Scbliehngsdrahts erhalt. Da oben angenommeu wurde, dafs bei einem Platten- paar die Kraft , welcbe die galvanisch - chemische W i r - kung veranlafst, grolser ist, als die sich dieser Wirkung entgegensetzenden Hindernisse, so m u t bei zwei Plat- tenpaaren und zwei Zelleu diese die galvanisch- chemi- sche Wirkung bedingende Kraftdifferenz doppelt so grofs syn , da bier zwei Zinliplalten zugleich, vennbge ihrer Anziehung zum Sauerstoff, nach derselben Richlung nir- ken. Die Folge hievon mufs seyn:

1) Dals in beiden Zellen gleichmsfsig die rein chemische Wirkung ( in Vergleich mit einer Zclle) ab- und die galvanisch - chemische Wirkung zunimmt.

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2) Dafs der eneugte elektrische Strom, der sich durch den Schliefsuugsdraht begiebt, krtiftiger ist, und Hinderuisse, die sich seinem Durchgange entgegen- setzen, eher iiberwindet, also eine grllisere Span- nung besitzt.

Mit Vermebrung der Plattenpaare und Zellen miis- sen diese beiden Erfolge in irnmer gri)terem Maafse ein- treten, die rein cheinische Wirkung m u t bei geschlosse- ne r Kette am Endc beinah aufhllren, und die Spannuns des elekfrischen Stroms eineu solchen Grad erhalten, dals er die Luft in Fuuken zu diirchschlagen vermag.

Aus Fa r . a d ay’s trefflichen UnLersuchungen geht hcr- vor, dds , wic grot auch die Zahl der Plattenpaarc sep, die durch den Schlieisungsdraht etrtjlnende Elektricitat nie ganz so viel Atome Wasse r zu zersetzen vermag, als in derselbcu Zeit in einer einzigen Zelle des Apparats Atolne Wasscr zersetzl oder htome Ziuk onydirt werden; dafs also die Menge der durch den Schliefsuogs- draht gebenden Elektricittit immer unter derjenigen bleibt, die durch Oxydation des Zinks in einer einzigen Zelle erzeugt werdeu wiirde, wenn oicht neben der galvanisch- chcmischen Wirkung auch noch die rein chemische Wir- kuug stattfsnde; dafs sich jedoch mit Vermehrung der Plattenpaare die erbaltene Elektricitat immer mebr diesem Punkt nlhert. Diese Erfahrung entspricbt ganz dcr hier vorliegenden Theorie; denn wie viel Plattenpaarc inan aucb verbinden moge, so kann doch iinmer nur die - Elektricit2t der lufsersten Zinkplatte durch den Schlie- fsuogsdraht zur aufscrsten Kupferplatte ilbergehen; slmmt- liche in deu iibrigeu Zellen entwickelte - Elektricitat gelangt nicht in den Schliefsungsdraht, sonderu geht nur vom Zink zum Kupfer der nscbsten Zellc iiber, um sich hicr mit d e n daselbst entwickelten Wasserstofl zu vereinigen. SO vicl Plattenpaarc und Flussigkeitsschichten, so viel getrennte SLrOmungen finden statt, und wenn man ciue sich bertihrende Kupfer - und Zinkplatte an irgend

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eioem Or le des Apparats trcnnt, und durch einen Schlir- fsririgsdraht vereinigt , so erhalt innn in tlicsern tlicsclbe Stri)inung, wie in dcin Sclllirlsungstlralit d r r Polv , uiid die beiden getrenntcn Plaltcn ki)tincn niin nls die zlyci Pole betrachtct wcrdcn. In jrdcin ' l 7 i i - i l des 3 l ) I ) a i a f s tnuls die Menge der von der Zirikpfntte znr Ktr l ) fv ip ln / t e striimenden Eleklricitat gleicli groL s c p : dcnii wulltc man z. B. annchmcn, in ciripr iiiiltlvrrii Zvlle lilldc cinc starkere galvonisch-cliciniscllc Wirkuiig stnlt, 315 i i i dell zwei bcnacllbarten Zcllt,n, so wiirdc ciircrsrils dt-i. i n der milllercn Zclle a n das Kiipfer trcteiide Wassvrsltrlf niclit gentlg - Eleklricitst aus der Zcl le rrclils cthal~tw, und andercrseits wardc ziiin Krrpftar tlvr 2tulf~ fi i ihs int*llr

-Elektririt$t ge l ang~n , als dcr dnscblbst nil.c;rscliirv!riie Wasserstoff niilliig bat. Es rrpilircii sich tktlivr d ie \I-ir- kungen in duii verschiedcri'cn Zcllci] ~veclisrlseitig. s o dnfs in alleii dic galvanisch- chcinischc W'irkunF; glrii,li gi4)[3 ist. Der h'utzen der grufsereii Zalil von Pfattcnpnarrn bcsfeht also, wie bemcrkt, darin, dars die ga1v;inisr.h- chemiscbe Wirkung irnmer mchr die Obcrhand r i h a l t iiber die rein cheiiiisclic (oder wolil richtiger, wrgrn drr Hcterogcnitzt .dcs kiiiflichcn Zinks, iibrr die 6r;fich pl- vaniscli- chemische), und d a k dndurch die RJriigc tlcr circulircnden Elekrricitst etrvns vertntbhrt wird, jcdticfi hochslens bis zu dcin obeii ansegrbriicn Punbte, iirid darin, dafs die circulireridc Elehtriciliit in i t iim PO pii- fserer Kralt ihren W c g diircliliiuft uiid Hiudcrniese ni i f dernsclben ubcrwiiidet, kurz cine uin so gri\lsere Spm- nung besitzt, je mchr Zinkplattcn ziigleich, crri i i i ip ihrcr huziebung zuiii Sanetstoff, die galvanisch-chcmisrlie Wir- kung geltend zu uiachcn sncheti.

A1s Extreme der durch cheinische Elckfricitzt wit- kenden Apparate l a s e n sich eiiirrseits H a r e ' s 1)rflrgrn- tor und ahnlirhe Apparote, andcrcrseits die Z a ti1 b o 11 i '- sche odcr soSenannte trockrie Saule betracbten. Ersfrre, 311s einem einzigen Plattcnpnare \on selir grofser Obet -

Poggcodorll's .tnnal. T l c l . XXXXI!'. 2

I 8 tlache bestehcnd, Sulsern, wcgeu der grofscn Menge der circulirendcn Elcktricitst alle die Wirkuogen am aoffal- 1eadst1-11, bci welcheii dc r clcktriscbe Strom kcine Hin- dcriiisse auf seiiieln W e g e zii tiberminden hat, also kei- ner groh i i Spaniiuog bedarf, 1% ie dieses F a r a d a y gcnil- gend auseinaiidergeselzt Lat. Bei der Z a UI b o n i’schen Sacile kai in die Meuge der Elcktricitit nur gering segn, thcils wegcu der gewiJIiiilich nur geringcn Obcrflache dcr eiazcliicn l’laltcnpaarc, thcils, und rorziiglicli, we- geo dcr g e r i i i p cheniischen Wirkung, welche die kleine Mengc Feucbtigkeit in den Pnpierscheibcn auf das oxy- dirbarere Melnll ausiibt; abcr die groke Znhl der Pa’are knnii dcr cnlwickelten Elektricitat eine g roke Spannung erlhcilen. 1st die Saule nicht gescblosseu, so tritt in Ian- gerer Zeit die oben auseiiiJodcrgeselzte hnhiiufung von Elektricillit in den Polplatten ein, von geriiiger Mcoge, aber hinreichender Spanniiiig, iiin bei der Srhlielsung Funken 111 geben. Dcr hierauf folgende Slrom kaiin wegen der gcringen cheinischen Wirkung der wenigen Feucliligkeit iwf das Metall mar iinbcdcritend spyn.

Die Zersefrung der zusornrnengesefr fen Ffiissigkei- ten durch einen galuanischen Srrorn erklart sich nach den dargelcglen Grondsalzen folgcndermafscn :

Die der Zersctziriig kiliigeu Flussigkeilen sind wenigstens fur elektriscbe StrGine von so gcriiiger Spatinong, wie sic durch Volta’sche h l ; p r a t c von weiiigen Plot fen- paaren erzeugt werdeii, Isolnloren, uud geslatteu den Durchgaiig der Elrkti.icit.it cnt\rcilcr gar nirht, oiler, wie es durcli P a r a d a y’s Versiiclie \viilireclieiiilirh wircl, gegen welche icdocli dic iieueren VOR Hrir. A n il r c \v s l ) spreclien, our in selir geringcin (;rntle. I h e Zersvlzirng ist zu erkliiren ails t l tr AfliiiitSit dvr beiclen Elekhicita- ten gcgen dic Brstnndtlieile dtir Flussigkeit. Tniiclrcn dalier (lie zwci Polardriihle i n Wnsser, so rcrbiiidet sich die +ElektricilGt iiiit dem Sauerstoffatom dea deln po-

l ) Paggcndorff ’a Annalen. Bd. XrxXI S. 661.

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sitiveu Urahte zunlchst liegenden Wasseratums, untl zu glciclirr Zeit die -Elektriciliit mit dem Wasserstoffatain dcs dem ncgntiven Drabte zun~chs t liegenden Wasser- nloins. Es ist daher ia den Zwischenrruinen zwischcii dcn beiden I'olardrahten vviederum eine Cebcreinander- schiebung dcr Atorne auzunehincn, wie sie oben auscin- aiidergesetzt ist. D e r eleklrische Stroni geht also nicht dirrch die Fliissigkeit, sie ist nur scheinbar leilend, wcil sie fortwalirend die hinzustriliuendcu Elektricitaten ab- sorbirt. Es gclit iu der zersetztwerdenden Flussigheit dasselbe vor sich, wie in jedcr Zelle des Apparats, diircli welclic dic - Elektricitiit ebenfalls nicht strijmt, sonderu durch die Verbindung init deln Wasscrstoff latent ge- uiacht wird. Uie Uebereinslirninung ist vollstandig, wcnn dcr positive Polardralit aus Zink beslsht. Starre \'cr- bindungen kiirinen fur sich durch den galvauischcu Stroiu deshalb niclrt zcrsetzt werden, meil ihncn die GeboEin- andcrschiebbarkeit der Atome abgeht; nur in Beruhruiig mit einer Flussigkeit werden sie, nach H. D a v y ' s Ver- suchen, ein weriig zersetzt. V i d e Verbiudungen sind, wie besooders F a r a d ay zeigte, im strrrrcu Zustande wcder Leiter noch zersctzbar; wenn sie aber durcll Scliinelzuiig Lciter wcrden, so werden sie auch alle (mit Ausnnhme des Einfach - Jodquecksilbers) zugleicli zersefz- bar. Dieser Satz I i l s t sich nun umkelileu : W e a n diese Verbiiidiingen durrh Scliinclzung ( wclche die Utbberein- anderschieb~ng miiglich macht), durch Elektricilat zer- seizbnr wcrdru, so werden sie dadurcli ziigleicl schcitl- bar Lcitcr. Zersetzungskihigkeit ohne sclieiiibarc Leit- kraft ware nirht denkbar. Fliissige hinalgnma siud w i d - h'che Leiter, und liiiiinen dcsbalb durch den clcktrisclien Stroixi, der uugclriiidert durcli sie I~iudurchgelit, n ich t zer- seLzt werdeii. W a r u m rciiics Wasser sch\*ierigcr zcr- setzbar i s [ , und also scheinbar sclilecliter leitet, als dessen Verbindungcii rnit verschiedenen Stoffrn, miichle im Allgemeineu daraus zii erklaren seyii, dafs diese Stolfe,

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auf eine freilich nicht weiter anzugebende Weise , dic Ucbcrciuandcrschiebung der Wasserstoff- und Saucrstoff- Atome dcs Wassers erleichtern.

Es lkgt kein Widersprucli darin, dafs beim Zusam- rncnhringeii von Sauerstcff - und Wosserstoffgas sich unter den bekannten Bedingungen der Sauerstoff mit dem Wasserstoff und die + Elektricitat lnit der - Elektrici- tat vereinigt, wallrend umgekehrt durch den galvanischen Slrom das Wasse r in die beidcn Gase zerselzt wird. Bei letztereiii Vorgange komnt in Betracht, dak die beiden Elettricitaten durcb eineu schlechtcn Leiter getrennt siud, der ilirc uninittclbnrc Vereiniguug. erschwert, ;nd dafs daher ihre wcchsclseitige Aftinitat nicht wit in Rech- nung gebraclit werdeu darf. Simmt inan z. B. an (Taf. I Fig. l ) , die hffiiiit5t des Wasscrstolfs zum Sauersloff bc- trage 9, die der beiden Elektricitateu gegen einauder 2, die der +ElektriciIit ZUIU Saucrstoff 5, die der - Elek- tricitat zum Wasserstoff 3, SO betragen bei der Wasser- bildung die rubenden A f h i t s t e n 5+5=10, die tren- iienden 9+2=11; iind bci der Zersetzung des Was- sers durch Eleklricil3t betragen: die rubende hffinitgt des Wnsscrstoffs ziiin Sauerstolf 9 , ond die trennende 3+ 5 = 10.

Besteht de r positive Polardrabt 311s Ziak, oder ci- nem andereu sich uiiter diesen Urnstanden oxpdircnden Mctallr, so gudert sich die Erklirung des Vorgauges da- bin a b , dars sicli die +Elektricitit der Siiule mi t der -Elettricitat aiisgleiclit , die BUS deln sich oxydircndcn Zink frei wird. Niinmt Tcllur als ncgativer polarischer Leiter dcn Wasserstoff des Wasscrs au f , so ist eben SO anzunehmen, drtt sich dic -ElcktricitYt dcr Sru le ini t der +Elektricit;it vereinigt, die aus dein l’clliir bei dessen Verbindung init Wasscrstoff frei wird. I)a man uuu andererseits anzunchmen hat, da ls das Tcllur bei sciner Verbindung nit Sauerstoff - Elektricitit an dessen + Elektricittit abgiebt, so ist dieses doppelte Ver-

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Iialten des Tellurs, dafs es bald +, bald --ElektricitN hergicbt, im ,Qllgemeinen aus der von B e r z e 1 i u s auf- gestellten Ansicht zu erklaren, nacli welcher es nur ei- neii absolut elektronegativen und einen absolut elelitropo- sitiven Stoff giebt, zwischen welchcn die iibrigeo Stoffc in eioer Reihe liegen, so dafs eiii mebr in der Mitte der Reihe liegender Stoff, mie z. 13. das Tellur, bei seiner Verbindung mit Sauerstoff - Elcktricitst abgiebt, wfhrend seine +EfektricitHt in dein TeIluroxyd gebunden bleibt, und bci seiner Verbindung mit Wasserstoff + Elektricitiit an dessen - Elektricitat abgiebt, walirend die I-fydrotellurssure die - EIektricitSt des Tellurs zu- riickliiilt. Hiernacii beweist zuglcich dieses Verhaltcn des 'I'cllurs, dafs es, nach dcm g e w h d i c h e n Ausdrucke, elek- troncgativcr ist als der Wasserstoff.

W i e mit der Zersetzung des Wassers, verhalt es sich mit der Zersetzung der Wasserstofkiuren, bei welchen die tE lek t r i c i t a t an das Radical, und die -Elek- tricitat an den Wassersfoff tritt, und mit der Zersetzwg der Verbindungeu der Metalla mit Sauerstoff, Cblor, Brom, Jod u. s. w., wo sich die +Elchtricitet an Ietz- tere Sloffc, und die --Elektricitiit an das BIetall bcgiebt; und ebeu so ist bei der Zersetziing der sauerstoffsaaren Metalloxyde anzunehinen, d a k die Saure diejenige -+Elek- iricitat, und das Mctalloxpd diejenige - Elektricitst aufnimmt, welche diese K6rper vor ibrer Verbindung eot- halten, und wahrend der Verbindung in Gestalt voii Warnie verloren hnttcn.

Die Versuche H. n a v y ' s , D e l a R ive ' s uod An- dewr haben au f das Bestimmteste gezeigt, dafs die Be- slandtheiic einer Flussigkeit (den Fall mit der Eittererde ausgenoinincn) einzig und allein an den Polardrshten frei werdcn, uiid sich erst yon birr aus in die beoach- barte Elussigkeit vertheilen kiinnen. Diese Erfahruug entspricht viillig der hier gegebeneii Erlrluung.

Uemgcmiil's durchdringt eiii gnlvanischer Strom von

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geringer Spannung nicht die Fllissiskeit. welche or zersetzt, sondern seine beiden Elektricitfitcn wcrdcn glcicli beiin Eiiilritt in die ’Flussigkeit zum Freimachcu der Ee- standtbeile derselbeu verbraucht. Bci st:irLcrrr Span- nung kann cin Theil der Elcktricit3t die Fliirsigheit durch- dringeii, da sie kcin so vollkoinmciier Isolaior zu seyn scheint , wie starre Isolatoren; abcr dieser Theil tragt dann zur Zersetzung dcr Flussigkeit nichls bei, sondern erzeiigt W;? rm c.

Gegen die hicr aofgestellle Ansicht, dals ein clck- trischcr Strom blok in soferii zersetzend wirkt, als er iiicht durch die Fliissigkcit liiiidurchgelit , sondern ‘sogleich bci scinem Eintritt in diesclbc sicb mit deren Re- slnnd[hcilcn vercinigt, lassen sicli Zweifel erhebcn, welclie ich einzrln durchgchen und zu beseitigen sriclien will.

1) Die Erfabrung von P o r r e t , dafs wenu das Was - ser, in welches die zwei Polardralite tauchen, durch eine seiikrechte Blase in zwei Theile gescliieden ist, die Fliis- sigkeit in dcr negativen Abtheilung z u - , in der positivea abniinmt, scheint deli Durchgang des elektrischtn Strome voin +Pol zum -Pol zu bcwcisen, durch wclchcn dns Wasscr diirch die Blase gelricben wird. Alleip S c h w e i g- g e r l ) und D u t r o c h e t ‘l) haben bcreits gezeigf, dafs diese Erschcinong durch das Freiwerden r o n Alkali in dcr nndern Abtheilung, und durch die dnher riihreiide Endosinose hervorgcbracht wird. Aukcrdcin ist zu be- nchtcn, dals zu. diescm Versuche Elektricitat r o n ar& fsercr Spnnnung erfordcrlicb ist , Ton welcher ein Thcil die Flussigkeit durchdtiugt. Sollte nun das Wasser die +Elektririt;it besser leiten, als die - Elehtricitat, so wird die Vercinigiing beider ain - Polnrdraht erlolgen, und die durch das Wasscr strbmende + Elcktricilat kaon dann allcrdiugs dieses mechanisch ror sic11 hertreibcu.

1 ) S c h w e i g g c r ’ r Journal, Bd. XVI S. .W3 ~rnd Bd. LVUI S. 6.

‘ I ) P o g g c n d o r f f ’ y Annalrn, Rd . XXVll l 5 . 361.

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2 ) W e n n die zii tersetzcnde FIIIssigkcit dorcb ein Metall (cs sey dicfs eio n r a h t otfcr cine Plalfe, die als Schcidcvand dieill) in zwci Thei le gefrciiiit ist, oiler drircli iiichrerc IVIclallsliicLe in tlrci iind inclir Tlirilr. SO

ealwickcl t sich b i ~ k a n i ~ ~ l i c h clas Saiirrsloffgns iiichl h l o h a111 Iimiliven P ~ l t l r i + l i t , eoiitlcrn nuch ;in driijviii;;en Pla- c h r n der S ( : h k i d e ~ i i n J e , n.clrlie tlcrn - Pol ZiiyLehrt siiicl, i i i111 zwar n i r t l , iiac.11 F n r a d a y , in j d v r A b ~ l i r i - ltiiig glt!icli v i c l Saticrstuffgns C I I I M . ~ C ~ C ‘ ~ I : m i l cbrii so, niir iiingekclirt, vci.li:ilt cs sicli tnit tlein kl’aasersloffgas. Hicriiarh mi)c.liie ‘ e s svheinrn , (lilfs ein Slrciin pmilivitr Elck!riri!:rt alle hb~hr i l r ingcn d r r Fliissigkeit urid alle Sc h vi ( I c w ii n d e tlii rc h 11 ri 11 g t , II I I c l j ed esiiia I !I ciin A us! r i I t ai ls ticin Mrlnli io die Flussiplieit Sauersloffps r~ i fwik- l i ~ 1 1 , u l i t l diifs zii glciclicr Zeit ein n r p t i o e r Slroin d ie Flassigkeit iind die S c l i c i d e w ~ n d e in entgrgcngcsetzler Ricliliiiig drirclidrinpt, uiid jcdrsiiinl bei dein hristrilt aus detii Mefnll in d ie Flilssigkvit dcn WasserslofF frci inaclit. A b c r diese g c w ~ l i a l i c h e Ansiclit widcArspriclit dem We- sen d e r beidcn E l e k ~ r i c i l % t r n , wclche ciii PO grofses Bc- sl rcben iiabeii, sicli zii vcreiiiigen, uiid wclclie sich liicr bcgegncn sollcn, ohne irfrcnd einu Vercinignng cinziigc- h e n , und mit ungcschwach1c.r Kraft a n c.iiiaiitler ro ibc i - glvilen sollcn, urn j cnc mehrfachv Zcrsctzun,p zu bewir- ken. Erfols le aucli nur chic ~ l i r i lweisc Vrrcinigiiiig d c r sich begegncudrit zwei Elektricilatcn, so miifste in d e o dcm - 1’01 zuntichst liegeiidrn Ab~lieilungcn weniger Sarierstoffgas enfwickelt wcrden. als a ia +Pol, wo d c r posilivc Slroin noch seine gnnze Sltirke bcsifzt, rind om- gekehrt inillsle es sich mit der Mciige des Wnsscrs iolfs verlialten, so dafs in d c r Abthcilung a m +Pol iin Vcr- hsllnifs m m Sauersfoff vie1 zii wenig Wassers lof f , und in d e r Ab~hei lui ig ain - Pol iii i V e r h ~ l i n i f s ziiin Vl’assers loff r ie l zu wcnig Saucrstoff frei wertfen inufsle.

W e a n man dagegen annimmt, d d s d ie Flussigkcilen fur s c h w k h c r e S t r i h c Isolatoren sinrl, nnd Fich die

24 + ElcktricitYt des positiven Polardrahts sogleicli mit dem zuulichst liegendcn Saucrstoff zu Sauerstoffgas , und die - Elcktricil5t des nrgntiven Poldrahts soglcicb mit dem Zliillichst licpeiidcn Wxsers tof f zu Wasserstoffgas vereinigt , uuti daCs ciue Ucbcreiuandersrliiebung der Sauer- Eloff- u n d Wasscrsiorf- Atoine statllindct, so lsfst sich Icic~lit cinselirn, dals d a m in jeder Scbeidewand dic ru- briitlc EleCtricit3t, d. h. Wiirine in +- uiid -Elektri- citiil ztvli*gt ivcrtlcn mufs, von welclier sich die crstere iiiil dcin Saucrsidf, die Ictntere init dcsm Wasserstoff rer- ciiiigr, die rlirrcli tl;is Uebercitianderscltieben in der Flus- sigkvit a i l cleii bcidcn Flrclien der inclallischen Schcide- wniit l rrri werdpti. Ails dicser Erklarungc,t eise gclit als nailiwiwtlige Folge hervor , dals in einer hbthcilung so vie1 S n t l t m o f f p s ciitnickclt werden iniifs, wie in de r atttlcrn: o n d cbeii so i n jcder Abtheilung gleich vie1 Wii.;lscrsIoff);as; denn ititlcm die voin Polardraht in die Fliiasigkcit trelende + Elekiricitat ciue gemisse Menge Saiiersloff frei inacht , w i d die enlFprecheude Meoge \ l ' i l s s~ r~ l~ ) f f diircli Uebercinaiiderschielung an der zuge- krlirtrn Fliiclie der o l c r s f m Sclieidewand frei, nimmt ails dirscr dic eiilsprcchtwde Neoge - Elcktricilgt auf, cvotliircli cbcti so vicl + Elektricitst frei wird, als durch dcii Pi~litr~li.itli~ in die Fliissigkcit trat, und wodurch d a m auf dcr a i i t l t t i ~ i Flschc dcr Scheidcwand eben so vie1 Snriersloffgas cntwic+.eIt wird, als arn positiveo Polar- dritlit 11. s. w., dilfs forncr dipse illlere Uotcrbrecbuog dcr U,.brrrinoiidi.rsc.Iiic.bung und die Zcrlegung dcr ru- i i t w l v n Elcktt iciliit in den Scbeidewaiiden einen ge\Fis- srii \I'itlcrsloiid Iristcn, uiid mchr odcr weuiger die zer- scizt'ntlo M-irkling dcs clektrischeii S~roins heinwen, sobald cr ciilc gvriii;rre Spsiinitng besilzt, wie die Versu- che von 1, c l a Ri\pc uiid Fa r a d a p zeiscn, ist leicht zu brgreifcn; und ebcn so, d;ils, nach D e l a R i v e , Schcidenande yo11 kink die zersclzcnde Wirkung weoi-

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se r hemmen, als Scheidewtinde von Kupfer, und diese wcniger als die von Platin. Denn die Aflinitst der er: steren Mctalle, besondcrs des Zinks zum Saucrstoff, mit dcin sic sich daher zu Fereinigen bcstrebcu, begiinstig dic Uebcreinanderschiebung.

S a c h dieser Erkliirungsweisc mufs allerdings angc- nommen wcrden, daCs iu den Scbcidewsnden, dn ihrc ruhende Elektricitiit oder W z r m e zerlegt, und zur Bil- dung vcn Sauerstofrgas uud Wasserstoffgas rerbraucht wird, eine Tetiiperaturcrniedrigung entstcht. Eiu Ver- such, deli ich in dieser IIinsicbt austeIlte, hat dieseii SchluCs allcrdings nicht bcstztigt. Ich scbmolz einen Pla- tindraht in ciu Lufttherinometer ein, und tauchte dessen nach untcn gcbogene Enden in zwei mit Glaubersalzld- sting gcriillte Glaser (Taf. I Fig. 12). VVurden nun die PolnrdrBlitc von einer aus 130 Plattenpaarm von 16 und mehr Quadratzoll F l ~ c h c bestehenden Volta’schen Saule des hiesigen physikalischen Cabinets, deren Benutzung mir ruein geehrter Freund M u u c k e gestattete, in die beiden Fliissigkeiten getaucht, so erfolgte Erhitzung der Flussigkeiten und ohne Zweifel atich des Platindrahtes, da das Thermometer beim jedesmaligen Einlauchen der YolardrAite augenblicklich stieg. Verduonte Schwefel- sailre oder Bruuuenwasscr statt der Glaubersalzldsung gab dasselbe Resultat.

huch bei 10 Plattenpaarm FOD 1 Quadratfuls ;Fl;i- che zeigte sich noch eiuigc Erwsrmung. Uieses Ergeb- nifs lafst sich so erklzrcu, dafs, sobald die beiden Elek- tricikitrn eine etwas zu grorse Spannuug baben, nur ein Tlieil derselbcn an die Bestaudtheile der Flussigkeiten tritt, und sie in Freihcit setzt, wahrend der andere Tlieil die Fliissigkeiten durchdringt, und sich theils in ihneu, tlieils in deln dazwischen befindlichen Draht zu Wsrnie vereinigt, ohnc mit dcr Zersetzung der Flussigkeit irgend ctwas zu thun zu Iiaben. Zur sichern Entscheidung der

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Frage k l m e es dalier dorauf an, nur etma 4 bis 5 Plat- tcnpaarc von sehr grofscr Oberflacbc, wie sie mir oicbt zu Gebote stchen, aoziiwenden.

3) D e I n R i v c hat dadiirch zii bewcisen gesucht, dnls die Elektricirkit dip Fliissigkeit durchslrfiml, dafs e r die zwei Drahlendcn dcs Galvanometers in die drr gal- vanisclien Zerselzung dargcbntehe Fliissigk cit touclil c rind Ableituog der Magnelnadel wahroahni. Diese l’balsnchc erklart sich jedocli gcrade so mic dic vorige: slalt daCs u;iirilirh clic Flfissigkcit durch ciu Metall vo1lsl;indig in ztrei l b c i l e geschieden ist, \vie d iek oben der Fall war, ist sie durch die Drahtenden niir hbclist unvollkoinineii gelrcnnt. D e l a R i v e hat bercils gezcigt, dafs wciin ci 11 e in e t ;I I I iwh e S L‘ h ci d cw an d d i c F I u ssi gk ei t n iir rinv o I I- koiiinien trcnnt, an derselben aucb iminer Caseiifw ick- lung slsufindct, nur in geringerem Grade. Ebeu so rand ich, d a k die zwei Enden eincs feioen Plaliudraliles in eiiie solche Fliissigkeit zwiscben den zwei Polardrrhteo eingctaiicht, scbncll mit’ Gasblasen bedeckt werdeo. Das: sclbc m d s also aricli niit den Eoden des Clalvaoometer- drahles der Fa l l sryn, und die Ableokmg dcr Magnet- nsdel riihrt hicrnach voo dem elektrisclien Slrom her, welrher in dein (;alvanomctrrdraht durch Zerlegung sciner ruhctidcn Elelitricitst errcgt wird.

4 ) Nach D c l a R i v e ‘ ) eneug t der elcktrisrhe Strom oiclit blofs W s r m e bei seinem Dorchgang durch eineu starren Leiter, soodeni auch durch eiue Plussig- keit. Er giebt 7.11, d d s wenn die Flussigkeit niclit von pori)sen Kihpern uolerbrochcn ist, niir in dcr Nahe dcr Polardrshte cine geringe Temperalurerhtihung walirge- nomrnen wcrdc; wciin dageacn die FlUssigkeit durcb Bla- sen in inchrcre Zcllcn abgetheilt ist, oder wcnn sie sich in einem bauinwollciien Dochtc bcfindet, und \-orzuglich wenn sie im St5ngel eiucr Pflaiize enlhalten ist, so tritt, iiach. D c l a R i v e , eiue Wdrmeentwricklung selbst bis

I ) P o g p e n d n r l F ’ s Aiinrlrn, Bd. XV S . ?57.

zum Siedcn der FlUssigkeit ein. - Diese merkwurdige Thatsache erklart sicb theils daraus, dafs Elektricitzt von grfirsscwr Spnoniing angewandt wurdc, von der cin l’hcil die Fliissiekeit tlurcbdriiigt und sich zii W b n e vereinigt , tlieils vielleicht doraus, dafs dcr W i d e r s t ~ n d , wclchcn die fcincn Zcllcn des orgaoischen Gewebes dcr ~?eherciiianderschiebiing der Atome enfgegmsetzen, eine Zerreifsung desselbeo, and dalnit eiiic Temperaturerhll- hung dorch Rcibung zur Folge habell kannte.

5 ) Endlich schciot besoaders der Urnsfand fiir den Dnrchgang der Elcktricitaten durch die zersetztwerdrnde Flussigkrit zu sprechcn, dals, wenn sicb die Polardrglite in Fldssigkeiten von verschicdeoer Natur befinden, welclie d1irc.h ein feuchles Mcdiuiii rnit cioaodcr verbundcn sind, baufig Eestandthcile der Flussigkcit des eincn Pols zutn andern Pol iibergcliihrt werdeo. Allein die Ueber- fiihtung der Destandtheile von eioem Pole zum andern findct durchaus nicht in der Ausdehnung statt, wie man dieses zufolge der bisherigen Versuche aozunehmen be- rechtigt war. Bei diesen Versochen waren nicbt immcr die Uins thde bcseit igt , welche aitf mechaniscbe Weise ztir Ueberfiihrung der Bestandtheile roo eioem Pole zum andern beitragcii konnten, namentlich die Bewegung und Miacliiing der Fliissigkeiten durch die Gasentwiclilnng, die Ucbcrfilhrung dcr eiuen Fliissigkeit zur andern durch gewbliiilicbe Haarrbbrchcuanziehung bci howendung von Amianth oder Baiimwolle, und durcli Endostnose bei An- wendung von Blaseo.

Uin diese Ueberfiihrung der Bestaadlbeile von einem Pofe zum atidern zu beleurhten, stelite ich mehrere Versuche an. Hiezu diente eine Skiule von 12 Platten- paarcn voa Zink und Kiipfer, von 4 Zoll im Quadrat, und da, wo mit dcstillirtem Wasser operirt wurde, von 50 lziiliigen Plattenpaarcn; mit Tuchscbeibeo, die init sehr verdiiuntcr Schwefels&.ire getrtinkt waren. Dic Einwirkung der S5iiIe auf die Fliissigkeiten faud bei 00

28

bie +lo0 statt, und dauertc 18 bis 2-1 Stundeu. Als Gefdfs filr die Fliissigkeiten diente eine Scheokelrobre (Taf. I Fig. I l ) , von welcher jeder Schenkel 6 Zoll hoch und 3 Linien weit war. Der Scbenkel, in melchen der +Draht tauchte, heifse a, der Scheukel des -Drahls c, und de r verbindende Bogcn, 1 Zoll voin unteren Tlieil eines jeden Scbenkels einnehmend, 6. Dic I’olardrahte bcstanden aus Plalio. Es wurde jedesmal die griifste Vorsicht augewaodt, dals weder durch zu rasches Ein- gielsen, noch durch zu geringes specifisches Gewicht der in b befindlichen Flussigkeit eine Miscbung erfolgte, wcil sonst ganz verschiedene Resultaie erhahen rvurden. Bei Ueeiidigriog des Versuches ilberzeugtc ich mich drirch die fortdauerude Gasentwicklung, dafs die Saule wahrend des gauzen Versuches gewirkt hatte.

h a destillirtes Wasse r , mit wenig Stockmalventinktur gefiirbt , in b c schwelelsaurss Natron. Zwischen dew schwefelsawen Natron und dem Wasse r befindct sich einc 3 Linien hohe Schicbt mit W-asser gc- waschener Baumwolle, uud das Wasser ist durch eine zweite Baum~vollenschicht in zwei Hilften getheilt , in deren obere der positive Draht taucht. - Die Rbthung dcs im Wasse r enthaltenen Farbstoffs gelit vom +Drahtc aus, und erst oacbdcrn die obere H d f t e des Wassers vdllig gerbthet ist, verbreitet sich dic Riithung von da in die untere.

In ab schwefclsaures Kali, in c destillirtes Wasse r , beide durch eine 3 Lioien dicke Schicht feuchter Baumwolle getrcnnt. - In c sammelt sich vie1 Kali.

I n a b concentrirte Lbsuog von salpetersaurem Kalk, in c destillirtcs Wasser , behutsam dar- uber gescbicbtet, oLne Baumwolle. - A n (leu - D r a b setzt sich Kalk, das Wasse r ist init Kalh gesattigt uiid mit einer Haut von koblensaurem Kalk bedeckt; an dcr (;rime zwischen Wasse r uiid salpetersaurem Kalk sind

Versuch 1.

Versuch 2.

Versuch 3.

29

lange Nadcln von Kalkhydrat angeschossen. - Dersclbe Erfulg tritt ein, wenn safpetersaurer Kalk und Wasse r durch eine Schicht Baumwolle geschieden sind.

W i e Versuch 3, jcdoch das Wasser mit wenig Ciircumatinktur gcfarbt, untl, wie bei Versuch 1, eine Schicht Baumwolle zsiscben Salzlirsuog und W a s - set, und eine Schicht in der Mitte des Wassers. - huch hier rilthet sich zucrst voul -Drahte aus die obere Ab- tbeiluog des Wassers, und von hier aus pflanzt sich all- mrlig die Rbthung in die untere fort. - Halt das Was- ser stait der Curcumatinktur Stockmalventinktur, so verhalt es aicli eben so niit der grunen Farbung.

In ab concentrirte Bittersalzlilsung, in c W a s s e r , behutsam fiber einander gcschichtet. - Der -Draht bleibt blank; an der G r h z e zwischen Wasser und Bittersalzlllsung s e a t sich eine dicke Schicht yon Bittererde ab. Also ganz wie dieses F a r a d a y gefiin- den hat.

In a Salmiak, in b c schwefelsaures Na- tron durch eine Schicht Baumwolle vom Salmiak geschieden. - In der FIiissigkeit u findet sich Schwefekiure, aber in der Fliissigkeit c kcin hmmoniak.

In n Salmiak, in b Kochsalz, in c schme- fclsaures Satron. - Nach 24 Stunden findet sich in a keine Spur Schwelelslure und in c keine Spur hmmoniak.

In a Kocbsalz, in b salzsaurer Knlk, in c salpetersaures Ammoniak. - In der Flussigkeit von a l a h sich keine Salpetersaure, aber wohl Chlorsaure aufhnden.

Iu cz Salmiak, in b VitriolGI, in c pbos- phorsaiires Natron. - Die Fliissigkeit in a zeigt beim Vermiscben mit salzsaurem Kalk und Ammoniak keineu Gehalt an Phosphors;?iire, und die Flassigkeit in c ist d l i g frei von Ammoniak.

In (J salpetersaurer Kalk, in b salpe-

Versuch 4.

Versuch 5.

Versuch 6.

Versuch 7.

Versuch 8.

Versuch 9.

Versuch 10.

30

tersaiires Nalron, in c Salmiak. - b i e Fliissigheit in n triibt sich nicht im geriogsteu mit Silberlirsung, uiid die in c uiclit mit kleesaureiii Kali.

In a b salpetersaures Cieioryd, in c zu unterst eine 1 2011 hohe Schirht Bauinwolle mil SaL petersaure befcuclitet , darauf Salpelerlcsung. - Am +Dralit hat sich vie1 Bleihypcroxyd angesetzt, aber ain - Draht keine Spur 131ei.

In u salpetersaures Bleioxcyd, in b Salpeler, in c Saliniak. - Der +Dralit ist i i i i t Bleihy- pcroxyd bedeckt; die FlUssigkeit POD a halt keine Spur Chlor; der - Draht ist frei won Blei.

In a b cooceiitrirte LUsung von salpc- tersaurcin Kupfcroxpd, in c Saliniak. - Die Flassigkeit in u zeigt sich frei von Chior; der -Draht theilt ko- chender Salpetersgure kein Kripfer mit.

Iu a Kupfervitriol, in b schwefelsaures Natron, dcm durcli etwas Scliwefels~urc ein groCse- res specifisches Gewicht ertheilt ist, in c Salmiak. - Die Flussighcit in u h d t kein Chlor; der -Draht ist villlig frei von Kupfer.

Versiicli IS. In u salpetersnures Kupferoxyd, in b salpetersaurer Kalk, in c Salmiak. - Dasselbe Re- sullat.

Versuch 16. In u salpelersaures Silbcroxjd, in c schwcfelsaures Kali. - L)er +Draht ist ini t Silber- hppcroxyd bedcckt: clir FlUssigkeit in u zeigt sicb beiin Vcrinisrlieii uiit salpetersaurein Bargt frei vou Scliwrfel- siiure; der - Draht theilt kocheuder SalpelersYure keine Spur Silber init.

Die so eb rn rizjililtcn Versiiche inaclieii die Anga- hen r o n D a v y und Anderen, daL Sfoffe von eincin Pol zuin andern sclbst in dein Falle iibergefiihrt merden, wcnn die wit dcn l’olardr5hten in Beriilirring steheiiden Fliis- sigteitcn (lurch eine anderc Fliissigkeit gclrenn! siud, birchst zi-ieifclhaft, iind lassen vermolheu, d a k bei den

Vcrsucli 11.

Vcrsuch 12.

\‘crsuch 13.

Versucli 14.

R 1

frullercu l'crsuchen mechaiiische Mischung der Fliissig- ]rcilcn iin Spiele war. Auch sind meine Versuclie init dcr ?'h.corie von D e l a R i r e unvertrsglich, nach wel- chcr die aus deu beiden Polardraliten in die Flussigkeit iibcrfrcleiidrn ElekrriciIsten dercn einen Deslandtheil frei rnachcu und dcn andero ,bindeu, und ztini andero Pol uberfijlireu sollcn, weil dann 2. B. das Chlor des am - Pol betjndlicheii Saliniaks sogleich zum +Pol IiStte ilbcrgefiilirt werden miissrn, und uingekclrt clas Blei oder Kupler vom -Pol zum +Pol. Dagcgen sind die mei- steri diesel. \'crsucIic aus dcr oben vorgetrapmen Theo- ric, dals die ElektricilSrcn gleich am Ort des Einlrilts Vcrbindungcn init den Bcstandlheilen der Fliissiglieit ein- gclien, und einc Ucbureiiianderschicbhg der hfome vou eiiicil; Pol zum aoderu yeranlassen, leicht erklarlich. Un- tersuchen wir beispieIsweisc ciocn der Versuche, in welchcn drei Ftussigkeilen aiigewendet wurden, nimlich Ver- such 15, wo sich am +Pole salpetersaures Kupferoxyd, in der M i ~ t c salpetersaurcr Kalk, und am -Pole Sal- lniak befindet. Hier vercinigt sich die +ElekIricitat mit deiii Sauerstoff dcs KupfcroxTds und wit der Sallwter- s iu re , und sctzt sic soiiiit in Freilieit; das durch Ueber- eiiiandcrschicbung a n der Gr luze zwischen salpetersau- rcin Kalk frei werdcude Kupfer cereinigt sich hier mit dcin Saucrstoff des Kalkes und dcr S ~ l p e t e r s ~ i i r e des Knlksnlzcs; soinit wird durch wcifere Ucbcrcioandersclrie- bung an cler Griinze zwischen dem KalLsalze und drm Snlinink Calcium aiisgescliicden , welchcs sich liier iiiit dein Clilor des Saltnialts vcrriuigt, wSlirend am - Pol dcr Wassersloff dcr Salnsaiire und das .\inmouiak dcs Saliniaks, ini t der eiulretcudcn -Elektricil;it vereinigt, frci gcmacht wcrdcn.

Einige andcre dcr oben en8hltcn Versuclie bieten dcr Erkliiruag ~iacli meiner Theorie etwas mehr Schwie- rigkcit dar. Beim Vcrsuclie 5 , wo sich am +Pol Bit- tersalz und am -Pol Wasser bcfindet, kanh man ent-

32 weder annebmen, dafs die +Elektricitat aus dem Bit- tersalz die Schwcfclsiiure und dcn Sauerstoff der Bitter- erde in Freiheit setzt, iind dic -EElektricitiit den Was- serstoff des Wasscrs, und dafs d a m an der Graoze zwischen beiden Flksigkciren das durcb Uebereiuanderschie- bung dahin gclangtc Magoium des Bittersalzes mit dcm diirch Uebereioanderschiebung daliin gelangten Sauersioff des Wassers zu Bittererde zusarnmentreten, die, als fast unl6slich in Wasse r , sicli dasclbst nusscheidet. Oder mao kaon auneiimeu, dafs am -+Pole nebeii der Schwe- fels#iire nicht d e r Sauerstoff der Bittererde, soodern dcr dcs Wassers frci wird, dessen Wasscrstoff sich d a m an der GrYnze der Flussigkciten rnit dem dahio gelangten Sauerstoff vcrbindet, m:jhreiid die Bittererde dasclbst unverbuoden iibrig bleibt. Bei beidcn Erkliirungsweiscn bleibt die Schwierigkeit, dafs, wahrend am -Pol blofs Wasserstoffgas entwickelt wird, am +Pol, aufser der entsprecbenden Menge von Sauersfoffgas, zugleich. Schwe- felslare frei wird, zu dcren Bestehen fiir sich ebenfalls eine gewisse Menge + Elektricitat erforderlich ist. Die- se r entspricbt die RIenge von -Elcktricit;it, deren die an der GrYoze frei werdende Biltererde ZLI ibreiri Be- stehen bedarf, und es diirfte hiebei ailziineliinen seyii, dafs die erforderliche -Elektricitat genothigt wird, durch das Wasser bis zur Bittererde zu s t r h e n , da die Bit- tererde als fast unlbslich in Wasser nicht durch dicses zum - Polardraht zu gelangen vermag.

Bei den Vcrsuchen 2, 3 und 4 endlich scheitlet sich die Basis (Kal i , oder Kalk) weil sie in Wasser laslich ist, nicht an der Grsnze zwischen Wasse r ond Salz aus, sondern getangt durch das Wasser bis zum - Polardraht, und wird hier vie1 eher bemerklich, als in dem das Salz zanachst beruhrenden Wasser. Dieses bewcist cine An- ziehung der -ElektricitVt zur Easis selbst in dic Fcroe, durch das Wasse r hindurch, auf abnliche Weise , wie ein clektrisirtcr Conductor durch die umgebende Luft

hiii-

3.3

hindurch anf kleine Kbrper anziehend wirkt, ohne doch die Luft zu durcbbrechen; und wenn einerseits die Elek- tricilat der Volta'schen Saule eine vie1 geringere Spnu- nung h a t , als die dcs Conductors, so ist anderseits die wlifsrige Flussigkeit kein so vollkommener Isolator , wie die Lult. Dieselbe Bewandtnils hat es lnit Versuch 1, wo sich die Schwefelsaure durch das Wasser hiudurch an den +Pol begiebt.

Schliefslich wage ich es, der'Beurtheilung der Phg- siker eine mit den hier vorgetragenen Ansichteu iiber- einstimniende Erklsrung der thenno-elektrischen Erschei- nungcu vorzulcgcn. Hierzu ist es nilthig, eine Beleuch- tung der merkwiirdigen Versuchc von P e I t i e r voraus- zuschicken. P e l t i e r faand, dars, wean der Schlicfsungs- bogen cines Volta'schen Ap?arats aus eincm Stuck Wis- inuth und einem Stuck hntimon besteht, die zusatnmen- geliitbet sind, die Lathstelle heirs wird, wenn das Anti- mon mit dem +Pol und difs Wi.mnth mit dem -Po l verbunden wird, und kalt bei entgegeogescfzter Anord- nung ). Hieraus scheiut hervorzugehen, daB ein Metall die eine Elektricitat besser leitet als die andere, dafs namcntlich das Antimon die + Elektricitat besser leitet, ah die -Elektricitst, und d m Wismutli die -Elektri- citat besser, als die +ElektricitSt. Stelit daher dns An- timon mit dcm +Pole in Beriihrung. so geht die +Elek- tricitat olrne Schwierigkeit durch das Antimon bis zur Lilthstelle, findet hicr aber an dem Wismuth ein Hin- d e r n i t fiir den weiteren Durclrgang; ebeu so gelangt die - Elektricitgt leicht durch das V'ismuth bis zur Lijtb- stelle. In dieser geht daher die Verbindung der beideti Elektricitatcn vor sich , und darnit W-irnieerzeugung. Steht dagcgcn das Wismuth lnit dciii +Pol in Verbin- dung und dns Antimon init dem -Po l , so wird die + Elektricitst bei illrcm Eintritt in dns Wismuth aufge- halten, die -Elektricitat bei ihrem Eintritt in das An- 1) Vcrgl. Ann. Dd. XXXXIII. S. 324.

Poggendorll's Annil. Bd. XXXXIV. 3 P.

34

timon; es zerlegt sich desbalb wahrscheinlicli die ruhende ElektricitSt odcr W l r m c in der Lblbstelle; ihre - Elek- tricitat strdmt durch das Wismuth, da es ein p t e r Lei- ter fur dieselbe ist, ohue Scbwierigkeit zum +Pol, und ihre + ElektricitVt mit gleicher Leichtigkeit durch das Antimon zum -Pole. Wahrend solnit an den den Po- len zugekebrten Enden des Wismuth- und des Antimon- stabes W i r m e zusammengesetzt wird, entsteht in der Loth- stelle, welche die hiertu erforderliche Elektricitat liefert, Krlte. - Fcrner fand P e l t i e r , dafs, wenn der +Pol init einem Zinkstabe und der -Pol mit einern Kupfer- drnth verbundcn ist, an der Vereiniguogsstelle des Ku- pfers mit dcm Zink die starkste War ine erzeugt wird. Hieraus ist wiedcrom zu schlielsen, dafs das Zink relativ die + Elektricitlt und das Kupfer relativ dic - EleL- tricitat besser leilet, daher beide Strbme an der Gr lnze beider Metalle sich zu W l r i n c vereinigen. h'ehmen wir d e m g e i d s vor der Hand an, dafs Antiolon uod Zink relativ bessere Leiter liir d i e i-Elektricilat sind, und Wis- mutb und Kupfer fiir die -Elektricitat; und erforscheo wir nacb dieser Voraussetzung die Ursache der thermo- clektrisclien Slrbme. 1st' ein Metalldraht an seinen beiden Enden init dem Gdvanonieter verbundeu, und wird er in der Mitte erhi'tzt, so erfolgt kein elcktrischer Stroln; dieser tritt aber cin, wenn man den D r a b in zwei Tbeile theilt, das eine Eude erhitzt, utid d a m an das kaItge- bliebene andriickt. 1st das Metall Wistnuth, Silbcr, Pln- tin, Kupfer u. s. w., so gcht hierbei die +Elcktricit$t vom heifsen Endc uiiinittelbnr zuin kalten iiber; ist cs dagegen Antimon, Eisen oder Zink, so strilint die +Elek- tricitat VOID Ileilssco Ende diirrli das Galvanonieter zuiii kalten, J e nacb den Metallen ist die StrBinuiig verschie- dell stark; sie ist beim Wismutli am starksten nach der einen, beitn Anlimou iiacli der andern Richlung. Bringt man eodlicli in den Kreis des Galvanometers Wismulh, mit Antiinoil oder Kupfer zusammengelOtliet , und erbitzt die L6thstellc, so geht ran dieser die +Elektricitat durchs

35

Aniimon oder Kupfer, die - Elektricitat durchs Wislnutli zum Galvanometer.

Diese Erscheiuungeu lassen sich folgendermafsen deu- ten. Aus den P e l t i e r ’ s c h e n Versuchcn wurde so eheii gefolgert, d d s Antimon uod Zink die +ElckIricilit besser leiten, als die -Elektrici&t, uud urngeliehrt das 1%- xuuth uud Kupfer die - Elektricitat besser, als die + Elek- tricitiit; eben so wie Wismuth, uur in geriiigereln Grade, verhalten sich wahrscheinlich Silber, Platiu und die ubri- gen Mclalle, wclche N o b i l i zu den positiven thmno- elekirisclieo zjililt. Es ist feriicr bckannt, d a k die Lci- tuogsfiiligkeit cines Metalls fiir Elektricitgt durch Erwiir- inung abuiinmt, und es ist als m-ahrscheinlich anzunehmen, dafs diese Verminderung der Leitkraft veikiltnifs- weise fiir diejenige Elektricit2t am meisteu betrsgt, wcl- chc ohnehin vou deiii gcgebcnen RIetalle am wciiigstcn gut geleitet wird. W i r d nun WVrme iu eineui Theile eines Metalls angchauft, so strebt sie sich in deinselben gleichfGrmig zu verbreit eu, vermag es’ jedoch als Gauzes nur langsam. Dagegeu warden ilire Bestancitheile, dic beideo Elektricitgteu, den Metallbogen rasch durchstrd- men, und wenn sie sicL nach cntgegeugesetzteu Riclituu- gen durch ihn bcwegcn, sich in dessen kalterem Thcile wieder zu Waruia ausgleichen hoiinen. 1st jedoch ein homogener ziisainineiihangeuder Metallbogcn an eiueiu Punkte erhitzt, und nimmt von diesein aus die W f i r u e nach beidcn Seiteu gleichmikig ab , so ist liein Grund vorhanden, waruin sich vom erhitztcn Puiikte aus die + Elelitricitiit nacli der einen, dic - ElcktricitVt uacli dcr aaderu Richtung durcli deu Bogen bewegeo SOH, uud es zeigt sich keiue elektrische Strijiiiiiiig. Xilnmt dagegen VOU) erhitzteii Punkte aus die W a m e nach der ci- uen Seite liin alliiiiilig, nach der nndern Seite hin pliilz- lich ab, inclcui 1iic.r das erhitzte Ende an ein kaltes ge- driickt wirtl, so wird sich vom erhitzteo Punkte aus diejenige Elektricitgt uurnittelbar gegen das kalte Ende be-

3 *

36 mcgen, welchc von dem gegebencn Metalle relativ schlecli- ler gcleitct wird, wcil sic nach der andern Seite hin, wo (Ins Metall einc lingere Streckc warm und defshalb schlech- ter lcitend ist, einen griJfseren Widerstand Bndet, als die anllrre Elektricitat, welche von dern gegebcnen Metalle obnchin besser geleitet wird. Daher geht bei Wismuth, Silber, Kupfer, Platin und den ineisteu iibrigen Metallen rlic. tE l ek t r i c i t5 t voln erhitzten Ende unrnittelbar zum knltcn, dngegen bei Aritimon, Eisen und Zink, welche die +Elektricitit relativ besser Ieiten, als dic -EElek- tricitiit, vom heifsen Endc in das Galvanometer, willrend die - Elektricit3t vom heifsen Eude ails uuinittelbar ins knltc und von da ius Galvanometer stromt. Sind ferncr Wisoiuth und Antimon zusammcngeliithet, von welchen c r s t t n s die +, letztercs die -Elebtricitkit schlecht leitet. so inufs von der erbilzten Lfitlistelle aus dic +Elek- tricitst durchs Antimon, die - Elektricitat durch Wis- muth nach dem Galvanometer zu gebeu. Wiewobl Ku- pfer und Wismuth zu derselben Reibe, n3mlich zu den posiliv Ihermo-elektriscben Metallen gchbren, so ist doch die elektrische Str(Jmun,n bei Wismuth vie1 stsrkcr, wahrscheinlich, weil es ein relntiv noch schlechterer Leiter fiir +ElektricitSt ist, als das Kupfcr, besonders in dcr Hitzr, und dcfsbalb geht, weno Kupfer und Wismuth zu- snmrnengeliitliet siiid, die + Elektricitiit von der erhitzten Liitlistcllc nus durchs Kupfer, die - Elcktricitst dwchs Wismuth. Bci den Versuchen von h n d r e w s ( P o g - g e n d o f f ’ s Aui,al. Bd. SLI. S. 161) ist nllerdiags das hcifse Platin voin kslteren durch die nicht leitende 6e- schmolzcne Iioraxkugel getrenut. Vicllcicht zerlcgt sich hier die in dieser Kiigcl angehiiirte Wiirme, die + Elek- tricitit dtwc11 deli kliltcrcn, die - Elcktricitiit durch den Iieifseren l’latindrath atissendend, wobei etwa innerhalb diescr fliissigen AIassc liewegiingen eintrcten, welclic es mbglich macben, d a k die +Elektricitit a n den einen, und (lie - Elektricitiit a n den anderen Drath gelangen kanii ;

3 7 und ibnlich milchte cs sich mit N o b i l i ’ s Versuchcu verhaltcu ( S c h w c i g g c r ’ s Journal Ed. LIII. S. 275), wo zwei Platinstreifen, durch ungleich erhitztcs Wasser gelrenut, cinen elektrischcn Strom

G. Th. Fcchner.

crregen.

Galcanismus ; von

l v e n n cinc Ziukplatte uod cine Kupferplatte in eine Niilic zu cinnndcr gebracbt werden, welclic fur unsere Siuuc Dcrubrung scheint (Molecularnlbc, Beriihruugsuzbc), so enistclrt, durch cinen unbekannten Einflufs dicscr Njihc, folgcudcr l’rocefs:

Ein Antbcil negativcr Elektricitiit des Zinks uud ciu Antheil positircr Elektricitiit dcs Kupfers vercinigen sicli iu dem kleinen Zwischenraume beider Platten ‘), und lasscn dadurch beide Ykattcn respectiv uiit den eatgegeu- gcsetzlen Elektricitaten gcladeu zuriick.

Es wSrc mbglich, dafsselbst bei eincr uicht unmcrk lich kleinco Eutfernung beider Platten dieser Prozels schou merklich zu mcrden begann. Dnnn wurde sicli lricraus der Funken, der schon vor villliger scbeiubarw Beruhrung dcr GlieJcr eines einfaclrcn EleLtroinotors eintritt , aus den sicli in] Ucbergange ucutralisirendeu Elok- triciljtten c r k l h n .

Bis jetzt ist diese Anoahme durch die Erfahruirg

1 ) Gew6hnlich nimmt man a n , bride ElektricitSten gingen rcspccliv JUf die entgcgenguetrtcn Platten Gbcr; akin warurn mlhen sic s k l r unterwqs oicht vercinigeo? Es Lt ein aoaloger Fail, a L Lei clcr

Lodung dcr Kdrper durch den elcktrisCh.cn Yuntcn, w o cbetifolls nur re l i e inbar von eiucm Kijrper Elcktricitih d d e n audcrcn iiber- gcht. Freilicli stclit noch die Annohmc frci, tlic Elcktrisiruug behler Phttm crfulge durcb Zvlelzung dcr a w i s c h c n dcn Platten vur- handencn natiirlichcn Elcktricitbt.

versuch einer elektrochemischen theorie

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