1841. ANNALEN n o . 6.

BAND LLII. DER PHYSIK UND CHEMIE.

1. Versrrch, die Beziehung zwhchen der Spanit- kraJt und der Temperutur iles Wasserdampfs auf theoretkchem V e g e zu bestirnrnert ;

oom Baron F. o. W r e d e . (Ein in der Vusunmlung skandinavischer Naturfoncher LU Kopenhogen

i. J. 1840 gehrltener Vortrog.)

D i e in neuerer Zeit so weit ,ausgedehnte Anwendung des Wasserdalnpfs a h Triebkraft hat eine Menge Ver- suche hervorgerufen, die Beziehung zwischen dessen Span- nung und Temperatur zu bestimmen. Diese sind jedoch fast ausschliefslich rein empirisch gewesen. Als eolche kanneo ihre Resultate fur den practischen Gebrauch ganz hinl5nglich sey n ; allein die wissenschaftlichen Anforde- rungen. befriedigen sie nicht.

Der bier in Rede stehende Versuch griindet sich auf den schon vor lsngerer Zeit von C l e m e n f und D e- s o r m e s aufgestellteu, und neuerdings durch P a m b o u r weiter entwickelten uud durch neue Versuche vollkom- men bestltie;ten Satz: dafs der Wasserdampf, bei was f i r einer Temperaiur cr aucfa erzeugt seyn mag, im- mer dieselbe Witmemenge enthli'lt, sobaid er sich auf dern seiner Temperaiur enf spechenden MaZrino von Dichiigkeii bejndct.

Als ein Corollar aus diesem Satze folgt, was auch Pam b o u r durch directe Versuche bewiesen hat, d a t wenu Wasserdampf, der sich im Dichtigkeitsmaximo be- findet , durch lufsere Kraft eine Volumsenderung erlei- det, ohne dabei Gelegenheit zur Abgabe von Warme zu haben, seine Temperatur so vergndert, daL er im- iner auf dem Maximo der Dichtigkeit bleibt. Hieraus

PoggendorFPI Annal. Bd. LIII. 15

226 erhellt also, dafs der Wasserdatnpf in1 Maximo der Dich- tigkeit sich ganz wie die Gase im Allgemeinen verliiilt, und dafs die Beziehung zwischen der Spannung und Tem- peratur nach denselben Grundsiitzen wie bei letztcren mufs berecbnet werden k8nnen.

Zu diescm Zweck sey angenommen, dafs die Mas- seneinheit des Wasserdampfs das Volum u und die Span- nun5 p bei der Temperatur t habc.

Durch Mittheilung einer kleinen Wtirmemenge cat , worin 'c die Warmecapacitat des Darnpfs unter conslan- tern Druck bezeichne, geht das Volum in o t d v und die Temperatur in l+bt uber, vorausgesetzt der Druck bleibe unverandert. Nehmen wir nun an, dafs der SO

ausgedebnte Dampf diirch lulsere Kraft auf sein ursprting- liches Volum v zurfickgebracht werde, so steigt seine Spannung auf p + d p und seine TempCratur auf t+At +dt . Vergleichen wir dano den jetzigen Zustand mit dem urspriinglichen, SO finden wir, wenn a den Ausdeh- nungscoefficienten bezeichnet, dafs

p : p +dp= 1 +a (t+At+di) : 1 +at , woraus :

-- dp a(Ai+dt) P l t a i

b. ' --". ---_._. '2.. ,I

0 - ..... . (1) - Die Wlrmemenge, welche der Dampf jetzt mebr

als urspriinglich entbglt, wurde schon mit cAt bezeich- net. Bezemhnet nun c' die Wtirmecapacitit des Dalnpfs bei constantem Volum, so kann man dieselbe Warme offenbar ahch ausdriicken durch c ' (At+dt ) ; folglich ist:

1 cAt=c'(At+dt) oder At=-- . dt. 1-- c' + * I c /' c <!

Setzt man diesen Werth von A t in Gleichung (l), so wird:

adt 2- - . . . . . . (a) p (1 - ( 1 +a t )

227

Nimnit man nun mit Gay-Lussnc air, dab dlc WPrmecapacitltcn der Gase bei constantem Volum und unkr constantem Dmck cin unver5iiderliches, d. h. ein von der Temperator unabhsngiges, VerhSltnifs zu einan- der besitzcn, so erhdt man, wcnn die Atrnospliiire als Einheit der Spannung nnd Cels ius’s Skale fur die Tem- pcratur angenummen wird, durch Integration der Glei- clung (2):

Diese Fomel stimmt jedoch gar nicht mit der Er- fahrting, uud knnu folgliclt die Ersclieioung nicht vor-

C’ stellcn. Die Annahme, dnfs - usveriinderlich sey, mufs

also unrichtig seyn. Da aber diese Annahme sich auf cine freilich nicht binreicheud ausgedehnte Erfahrung stiitzt, so diirfte man darnach zu der Vorausselzung berechtigt seyn, d d s dns bcsagte VcrliHltaifs, obschon wirklich einc Functiou der Temperatur, dorh so wenig iuit diescr sich

verlndcre, dafs cs unter die Form -==m-nt gebracht

C

c’ c

werden k0nnc. Alsdaiin erhiilt man : np, adt p ( 1 - m + n t ) ( 1 +at)

Durch Integration dieses Ausdrucks

-

GrSnzcn p’, t ’ uud p, t bekonimt man:

. . . . . . (3)

zwischcn den

Wenu man, zur Vereinfacbung dieses Ausdrucks, als Nullpunkt der Temperatur den Siedpunkt des Wassers

15

228

annimmt und die Spannung in Atmosph5ren angiebt, so

0'003646 = 0,002672 dafs p'=L und t '-0, so wird a= 1,3646

annimmt und die Spannung in Atmosph5ren angiebt, so

0,(103646 = 0,002672 dafs p'=L und t '-0, so wird a= 1,3646 and:

a l + n t LogP=( l - , ) n n

a-- . t 1 -rn

. log . -.- 1

* ( 4 ) - -... o g / S l . . . . . . . . . . . . . Wsrcn m und n bekannt, so wurde dieser Aus-

druck unmittelbar die Beziehung zwischen der Spaniiung und der Temperatur gcben.

Urn diese beiden G r i i k n aus bekannteii Versuchen zu bestimmen, knnn man zur Gleichung (3) oder

a dL - -- dP p ( l - - m + n t ) ( l + a l )

zuriickgehen, uud dieselbe unter die Form m - n t + P - -0 setzen, worin

der Kiine halber wit P bezeichnet ist. Wenn I", P", P"' u. s. w. gewisseii Temperatu-

ren t', t", 1"' u. s. w. entsprechen, so erhalt inan die Bedingunggleichungen :

m--nt'+P' =o; m -nt "+ P"=O;

u. s. w. aus welchen m und n durch die Methode der kleinsten Quadrate bestimmt werden.

urn P', P'l, P'l' oder -2'- - 1 aus Ver- ( . l + a t ) - dt

dP

suchen zu bestimmen, einem gewissen Wertb

80 braucht man nur, da p, als von t entsprechend, unmittelbar

229

dlirch den Versuch gegeben ist, sich auf die Bestim-

mung von 2 einzuschranken. Hiezu wird erfordert, das

Resultat der Versuche durch Interpolationsformeln zu verkniipfen , die desto genauer werden , innerhalb dcsto engere Griinzen man sie bestimmt. Wenn man auf diese Weise aus Dulong’s , Arago’s und Prony’s bekann- ten Versuchen m und n bestimmt, und deren Werthe in die Gleichung ( 4 ) setzt, so wird der Coefficient A cine sehr grohe positive Zahl, und dcr Coefficient von

dt ,

n I im Nenner oder - hschst unbedeutend kleiner als 1-rn a. Die solchergestalt erhaltene Forrnel reprasentirt auf eine ganz befriedigende Weise das Resulta t der Versuche.

Natiirlicherweise mufs P eine continuirliche Function von i seyn, und folglich mUssen die auf genannte Weise bestiinmten Werthe P’, P”, P”’ u. s. w. Ordinaten ei- ner regelmlfsigen Curve seyn, wenn t ‘ , t”, t’” u. s. w. zu deren Abacissen angenommen werden. Nichts desto- weniger zeigen sich in der so conslruirtcn Curve sicht- bare Unregelm5Csigkeiten, welche von niclits anderem, als voii kleinen, bei dergleicben Untersuchungen unvermeid- lichen Beobachtungsfehlern in den benutzten Versnchen lierriihren kbnnen. Die fur P’, P”, P”’ u. s. w. er- haltenen Werthe wurden deshalb ctwas abgelndert, um sic zur vollstlndigen Continuitiit zu bringen; die dadurch erhaltene Formel stellte die Hesultate der Versuche ge- iinuer als die fruhere dar.

Der Coefficient A war nun noch grbfser als zuvor;

allein negaiiv, und - war etwas grbfser als a. Diefs

machte es wahrscheinlich, dafs der richtige Werth von

n 1-m

I t -- gleich a wiire. 1 -rn Allein in diesem Fall stellt sich

die Formel in iinbestimmter Form dar, weil A unepd-

2.30

= 1, WOVOII der Logarithme l t a t

t n lich wird und

l+1,_1 Null ist, und folglich wird Log p = Q) .O.

Wenn man diese Grlnzwerthe auf gewiibnlichc Weise bestimmt, so gelangt man zu folgender hachst einfacben Formel:

lope / at \ _ _ / t \

Dieser Ausdruck ist vollkommen dcrsclbc, welclier schon vor wehren Jahren von 1\ o c I1 e gegcben ist, ulinlich

p= 1011 +403 = wenn in dem letzteren der von G a y - L u s s a c gegebenc Ausdehnungsco~f~cient 0,00375 gegen den von K u d- b e r g 0,003646 vertauscht wird.

Da es rnir bis jetzt nicht gegltickt ist, Roche’s Ab- bandlung tibcr diesen Gegenstand zu sehen, so kanii icli nicht wissen, in wiefern die Griiude zur Herleitung die- ser Formel dieselben sind als die eben angefiihrten. Ich glaube jedocb daran zweifeln zu mlissen, hauptsiichlich deshalb, weil die eigentlich ratiouelle Formel (4) durch Bestimmung der darin eingebenden Constanten mittelst bekannter empirischer Untersuchungen auf die Form (5) gebracbt ist, wogegen die Formel von R o c h e als rein apriorisch gegeben ist l). Darin glaube ich mich jedoch nicht zu irren, dafs wenn auch dieser ganze Versuch nichts anderes entbalt, als was friiher von K o c h e auf- gestellt worden ist, er doch nicht ohne Interesse seyn kann, da er die Aufmerksamkeit auf eine Arbeit richtet,

nr

*

1) Nachdem ich dies- oorgetragen, habe ich Gelegenheit geliabt zu

d e n , dafs ein Supplement zu Roche’s Abhandlung in die Anna- naks des science$ mathdmatigues. T! XIIf p. 193, eingeriickt worden bt Am dunselbcn habe ieh d i m meine Vcrmothong be- stCtigt gefnnden.

231

die durch das ungtinstige Urtbeit der ersten franzbsischeu Physiker in eine unverdiente Vergessenbeit gerathen ist.

Bedient man sich aller der 11 in Dulong’s und A r a go’s Versucben unmittelbar erhaltenen Resultate, um nach der Methode der kleinsten Quadrate @ zu bestim- men, so findet man denselben =5,61, Die dadurch er- hsltene Formel

5’61 t 374,27 +t

giebt die Resultate von Dulong’s und Arago’s Ver- suchen auf eine befriedigende Weise wieder. Selbst un- ter dem Siedpunkt stellt sie die Spannung des Dampfs init einer weit grbferen Geuauigkeit dar, als man es von einer empirischen Formel erwarten sollte, die nur aus Spannungen bei hlihereo Temperaturen abgeleitet ist. Allein den Anforderungen ao eine rein rationelle For- mel geniigen sie doch nicht in diesem Theil der Ther- mometerskale, viclleicbt wegen fehlerbafter Reduction des Quecksilberthermometers auf das Lultthermometer oder

n auch wegen Unrichtigkeit der Voraussetzung -- -a.

Nimmt man demgemals an, es sey - - -cr-d,

1-M n

1-m so mufk indels 8 so klein seyn, dafs man berechtigt ist, in

sich auf die Bei- l t a t 1 +(a- 3) t der Entwicklung Ton Log

behaltung blols der zwei ersten Glieder zu beschrlnken. Aus diesem Gruude kann die Gleicbung (4) unter die Form gebracht werden :

woriu A=5,737 und k=O,11. Formel

Die dadurch erbaltene

Logp=5,731

kann

wie

deru

m z

ur B

esue

mlic

hkei

t de

r nu

lner

ische

n R

echn

ung

unte

r di

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rm g

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llt m

erde

n :

Dul

ong.

0,73

0,dO

0,07

0,07

0,2

0,l

0,4

0,1

0,3

0,l

0,13

1

.. . .

. . . .

(6)

5,1059 t (

420,53 +

1)

(374.27 t

t l2

log p

=

Cor

iolis

0,26

0,O

I 0,

60

0,70

0,80

03

2

0,28

0,16

0,G3

0,58

0;26

-.

-

Die

fol

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e Ta

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Res

ul-

tate

n de

r D

ulon

g-A

rago

'sch

en V

ersu

che

I):

I

23,7

23,65

33,3

33,2

49,7

49,45

68,s

68,03

107,4

106,25

110,

5 109,30

118,4

117,O

121,15 122,6

63,4

63

88,5

87,72

106,8

105,65

For

mel

(6)

. I

Tem

pera

tur

For

mel

(5)

. B

enba

cli-

I 'redu

$*

1 I Berec

hn. I

I '

I

2,14

2,1557 +0

,015

; 2,8705 2,8651

-0,0

04!

4,5735 4,5154 -

0,05

81

7,3755 7,2963 -0,0795

17,285 17,395 +0,110

18,504 18,530 +0,0.26

21,555 21,660 +0,145

23,934 2

4,21

0 +0,276

G,197T 6,4316 -0,0631

11,632 11,624 -0,008

17,183 17,178 -0,007

0,21

0,

05

0,46

0,37

0,17

0,03

0;29

0,02

0,07

0,23

0,58

2,1815 +

b,OIll

2,9044 +0,033$

4,5807 +0,0072

6,5052 +0,0075

11,656 +0,021

17,285

0,OO

7,3738 -0,001i

17,075 -0,110

18,386 -0,118

21,405

-0,1

30

23,831 -0,103

P.

Ent

spir

ch

Fel

rler

i.

Tem

p.

-0,56

-0,37

-0,0

6 -0,04

+O,O

1

-0,

I0

+0;29 0

+0,31

3-033

+0,22

0,80

34 - F

elile

r na

ch d

er F

orm

el

Tre

dgul

d . -

0,16

0,24

0,69

0,66

0,57

0,06

0,65

1,

lO

0,95

2,l

l 2,06

L2,59

5

233 Scbliefslicb bemerke ich, dafs als ein Corollar aus

dem Angefuhrten bervorgebt, dab eine latente Wl rme des Wasserdampfs, in dem diesem ‘Worte gewtlhnlich beigelegten Sinn, eigentlich nicht stattfindet, sonderu dafs das beim Uebergang des Wassers in Dampf beobachtete Verschwinden von WBrme our davon herrlihrt, dals der letztere durch Ausdehnung seine WirmecapacitSt ver- grbfsert. Die latente W l n n e mufs sich also quantitativ berechnen lassen in der an sich 1ii)chst wabrscheinlichen Voraussetzung , dafs die specifische WQrme des Wasser- dampfs unter constantem Druck gleich sey mit der des Wassers, wenn dns Voluin des ersteren durch lufsere Kraft auf das des letztereu rediicirt wird.

Das Volum des Wasserdampfs kann man im Allge- meinen durch

1696( I t a t ) P

Y= ausdrilcken, und bei dem angenolnmenen Nullpunkt ist es nach Gay-Lussac’s Versuchen =1696. Wird nun vorausgesetzt, der Uampf sep im Maximo der Dichtig- keit, so mufs bier t die dem p entsprechende Telqpera- tur in der Formel (6) seyn. Betrachtet man nun den Daiapf als eio perinaneutes Gas, und setzt voraus sein Volum bei dem Nullpunkt oder 1696 werde allmalig zu dem Volum 1 zusammengedrtickt, so dafs die durch die ZusamlnendrIickung entwickelte freie Wlrme fortgelien mu&, so wird die solchergestalt fortgegangene Wlrme die lateute Wlrme des Wasserdampfs seyn. D i e t miilste aber wiederum ganz dieselbe seyn, wie die freie Wlrme, welche entwickelt wird, wenn ’der Dampf in einem Au- genblick zu dein Volum 1 +at zusammengedriickt wird, wozu ein Druck von 1696 Atmospbsren erforderlich ist.

Die -1atente Wl rme mufs folglich durcL t in der Formel (6) ausgedriickt werden, wenn in derselben pk1696 Atmospblren geaetzt wird. Auf diese Weise berechnet , wird die latente WPme des Waeserdampfs

234

=569O,77, was nur 1 9 O iuehr ist, als dcr durch Ver- suche unmittelbar gefundene Mittelwerth von 550". Da abcr ein kleiuer Fehler in den Constanten der Forme1 einen ganz bedeutenden Eiuflufs hierauf hat, so darf man an diesem Ueberschulk keinen Anstofs nebmen, zurnal er geringer ist als die Abweichung der durch verscliiedenc Experimentatoren unmiltelbrtr erhaltetlen Kesultate.

11. Ucber die Forirwln zur Berechnrrng tles Vo- lurns der Dcirnp fe unter wrsclrieiicncrrt Drirck;

con Hrn. d e Purnbour. ( Cumpi. rend. T. XIX p. 655.)

Die Versuchc eines berUIiinten Physikers * ) haben das schiine und wichtige Resultat geliefert, dafs die Gasc uqd DYmple sich fiir gleiche Temperaturanwiichsc um gleiche Grbfsen ausdcbueu; und iiberdicfs faud er (on en Q conch en olrlre Q U ~ ) , daG die Ausdehnung, fiir jcden Centigrad des (2ueclisilbertberinometers, 0,00375 des Volums betrage, welches die Gase bei Null uud. un- tcr demselben Druck einnebmeo.

Mit Annahlne dieses Result& fiir die Punkte zwi- sclien Oo und 100" C., fiir welche allein er es beobachtel hatte, haben die HH. U u l o n g und P e t i t gesucht, ob nuch nocb iiber looo C. das ()uecksilberthcrmo~netcr nit der Ausdehuung der in ein Tbermolneterrohr ciogeschlos- scnen Luft iibercinstimmen werde * ),

1) Anna&; de chimir, T. XLIIX an X.

'I) Hechcrclirr SUP &a luis da & dikktiiur du sulidrs, &s L q k -