vaporisation et combustion du soufre sous pression

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The Chemical Engineering Journal, 5 (1913) 221-234 0 Elsevier Sequoia S.A., Lausanne. Printed in The Netherlands Vaporisation et Combustion du Soufre sous Pression C. ALRAN et G. BANTIGNIES Institut du Genie Chimique, Toulouse (France) (Requ le 22 ddcembre 1972) 227 RPsumP La riaction entre le soufre liquide et l’air est tr& exothermique. Si l’on peut amorcer la r&action au sein du bain de soufre, la tempdrature commune du gaz et du liquide qui en r&&e se situe au-dessus du point &lair et la rt?action se poursuit. I1 y a alors une vaporisation importante de soufre qui peut e^tre utiliske diversement. Dans notre 6tude nous avons brzilt? les vapeurs de soufre et obtenu des gaz tr6s riches en anhydride sulfureux. Le fonctionnement ditn tel appareil s’effectue sous pression, ce qui peut &tre particulitrement inGressant pour la synthtse de l’anhydride sulfurique. Abstract A great deal of heat is produced during the reaction between liquid sulphur and air. If the reaction can be set off inside the sulphur bath, the resulting common temperature of the gas and the liquid is above the flash point and the reaction continues. Therefore a large amount of sulphur vaporization takes place and this can be put to diverse uses, In our study we burned the sulphur vapour, obtaining gases which were very rich in sulphur dioxide. The apparatus functions under pressure; this can be advantageous in particular for the synthesis of sulphur trioxide. INTRODUCTION La production franqaise de soufre, toujours croissante, place notre pays au deuxii?me rang des producteurs mondiaux. I1 nous parait done du plus grand intCrCt d’ktudier le probkme de la combustion du soufre pour l’obtention de l’anhydride sulfureux et de ses d&iv&. Les brfileurs $ soufre couramment utilisks sont du type g pulvhisation et permettent de diviser trh hement le soufre liquide en gouttelettes pour la combustion. 11sconduisent g des rendements Clew% Fig. 1.

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The Chemical Engineering Journal, 5 (1913) 221-234 0 Elsevier Sequoia S.A., Lausanne. Printed in The Netherlands

Vaporisation et Combustion du Soufre sous Pression

C. ALRAN et G. BANTIGNIES

Institut du Genie Chimique, Toulouse (France)

(Requ le 22 ddcembre 1972)

227

RPsumP

La riaction entre le soufre liquide et l’air est tr& exothermique. Si l’on peut amorcer la r&action au sein du bain de soufre, la tempdrature commune du gaz et du liquide qui en r&&e se situe au-dessus du point &lair et la rt?action se poursuit. I1 y a alors une vaporisation importante de soufre qui peut e^tre utiliske diversement. Dans notre 6tude nous avons brzilt? les vapeurs de soufre et obtenu des gaz tr6s riches en anhydride sulfureux. Le fonctionnement ditn tel appareil s’effectue sous pression, ce qui peut &tre particulitrement inGressant pour la synthtse de l’anhydride sulfurique.

Abstract

A great deal of heat is produced during the reaction between liquid sulphur and air. If the reaction can be set off inside the sulphur bath, the resulting common

temperature of the gas and the liquid is above the flash point and the reaction continues. Therefore a large amount of sulphur vaporization takes place and this can be put to diverse uses, In our study we burned the sulphur vapour, obtaining gases which were very rich in sulphur dioxide. The apparatus functions under pressure; this can be advantageous in particular for the synthesis of sulphur trioxide.

INTRODUCTION

La production franqaise de soufre, toujours croissante, place notre pays au deuxii?me rang des producteurs mondiaux. I1 nous parait done du plus grand intCrCt d’ktudier le probkme de la combustion du soufre pour l’obtention de l’anhydride sulfureux et de ses d&iv&.

Les brfileurs $ soufre couramment utilisks sont du type g pulvhisation et permettent de diviser trh hement le soufre liquide en gouttelettes pour la combustion. 11s conduisent g des rendements Clew%

Fig. 1.

228 C. ALRAN, G. BANTIGNIES

(16% de SOa), mais presentent comme inconvenients de ne fonctionner qu’a la pression atmospherique et de necessiter un excbs d’air assez important pour assurer une combustion complete.

Le bruleur a soufre faisant l’objet de la presente etude consiste a diviser le gaz comburant (air primaire) en fines bulles introduites a la base d’un bain de soufre liquide d’epaisseur suftisante. Ces bulles traversent la couche liquide, reagissent, se chargent jusqu’a saturation en vapeur de soufre et sont lib&es a la temperature du bain. Les vapeurs de soufre ainsi produites peuvent dtre utilisees pour une reaction telle qu’une deshydro- g&ration d’hydrocarbures, par exemple. Dans notre installation, nous les avons brtIl6es par apport d’une nouvelle quantite d’air (air secondaire).

Cet appareil presente de nombreux avantages qui sont

-la possibilite de fonctionnement sous pression (pressions de la 15 atm),

-1e faible encombrement de l’appareil en raison du fonctionnement sous pression,

-la production de gaz tres riches en anhydride sulfureux (19-20% en volume),

-la conception particulierement simple (absence de gicleur, par exemple).

L’appareil de type semi-industriel que nous avons realis est p&u pour une consommation horaire de 40 kg de soufre. 11 a Bte construit en acier d’une Bpaisseur de 6 mm pour supporter l’effort de pression. La Fig. 1 donne le dessin d’ensemble de l’appareil. Etant donnees les temperatures extremement &levees de plusieurs parties du brGleur, la construction interieure a et& r&&see par moulage de b&on de mullite .

Le brGleur utilid comporte done deux parties principales:

-la chambre de vaporisation et -la chambre de combustion.

CHAMBRE DE VAPORISATION

La forme generale de l’int&ieur de la chambre de combustion est celle d’un cylindre surmonte d’un tronc de cone recevant les gaz ascendants. Cette chambre contient un bain de soufre liquide au sein duquel s’effectue la premiere operation: la vaporisation du soufre. Le niveau y est maintenu constant par une alimentation regulee. Une distribution uniforme d’air par de nombreux petits orifices (@ = 6 mm) a Bte prevue Q la partie inferieure de la chambre pour l’alimentation en gaz comburant. Au-dessus du bain

de soufre, une alimentation en air secondaire permet une combustion partielle pour surchauffer les vapeurs de soufre afin d’eviter les condensations dues aux pertes thermiques.

CHAMBRE DE COMBUSTION

C’est dans la deuxieme chambre que s’effectue la combustion complete des vapeurs de soufre. L’entree darts cette chambre du melange gaz-vapeurs de soufre et de l’air comburant est directement inspiree du chahrmeau oxy-acetylenique. La veine combustible est injectee a grande vitesse au centre d’une couronne distribuant l’air secondaire principal necessaire a la combustion complete. Avant d’entrer en reaction avec les vapeurs de soufre, l’air secondaire principal parcourt une double enveloppe entourant la chambre de combustion. Le chauffage prealable permet une recuperation importante de calories et Cvite tout refroidissement du melange reactionnel. Bien que provoquant un gradient transversal de temperature, il diminue les pertes reelles le long de la paroi externe et permet d’atteindre des temperatures de sortie plus ClevCes, ce qui nous rapproche des conditions adiabatiques supposees pour l’etude theorique.

ETUDE DE LA VAPORISATION DU SOUFRE

L’oxygene de l’air reagit totalement avec le soufre liquide pour donner l’anhydride sulfureux, accompagne de vapeurs de soufre et d’azote. La reaction se fait dans un reacteur suppose adiabatique recevant en continu du soufre liquide a 120°C et de l’air a 25°C. Avec une epaisseur de soufre liquide suffisante, nous pouvons admettre que les gaz sortant du reacteur sont a la temperature du bain. Rapportant le bilan energetique a la combustion d’un atome-gramme de soufre liquide, nous avons 1’Cquation

= ‘y (C,,(S02) + 3,762 CP(N2)) d T + 298’K

oti x represente le nombre d’atomes-grammes de soufre vaporises et TS la temperature commune des gaz et du bain liquide. On en tire

VAPORISATION ET COMBUSTION DU SOUFRE SOUS PRESSION 229

Nous avons utilise les donnees suivantes:

[@&la 298OK = 70940 cal/mol de SO2 (ref. 1)

[MS ,1$$@ = 1098,7 Cal/at g (ref. 2)

Cr,(N2) = 6,457 + 1,389 x 1O-3 T - - 0,069 x 10F6 T2 cal/mol “K (ref. 3)

Cr,(S02) = 6,945 + 10,Ol x 1O-3 T ~ - 3,794 x low6 T2 cal/mol “K (ref. 3)

tandis que l’enthalpie de vapeur saturante du soufre i la temperature de Ts etait don&e par la littCrature2. I1 a CtC ainsi possible de determiner le nombre d’atomes- grammes de soufre vaporises pour diverses temperatures d’equilibre Ts du reacteur (Tableau I).

TABLEAU 1

a cc, x m Ps (atm) PT (atm)

340 15,895, 7,12 0,164 0,514 360 15,211 7,045 0,244 0,782 380 14,591 6,97 0,354 1,159 400 13,896 6,90 0,500 1,682 420 13,341 6,82 0,690 2,370 440 12,766 6,73 0,937 3,289 460 12,181 6,64 1,25 4,497 480 11,658 6,545 1,63 5,988 500 11,123 6,445 2,12 7,969 520 10,578 6,34 2,68 10,331 540 10,058 6,23 3,40 13,431

Cette temperature de fonctionnement Ts est tixee par les conditions de saturation en vapeur de soufre du melange gazeux Cmis. Connaissant la molarite moyenne m de la vapeur de soufre saturante2, il est possible de deduire le nombre n de moles vaporisees, don& par le rapport

n=x/m

La composition des gaz sortant est done la suivante:

Svapeur: n mol SO2: 1 mol N2 : 3,762 mol

Connaissant la tension de vapeur du soufre Ps A la temperature Ts (ref. 2) il est done possible d’en deduire la pression de fonctionnement PT i partir de l’equation

ps _ n

PT n + 4,762

L’ensemble des valeurs de x, m, Ps et PT pour diverses valeurs de le temperature T sont consignees au Tableau 1.

ETUDE DE LACOMBUSTION

Le soufre vaporise est dirige vers une chambre de combustion oti un apport d’air secondaire permet de bruler le soufre vaporise donnant un melange a la temperature Tc. Cet apport peut se faire sous forme de plusieurs alimentations dont une en particulier a la surface du bain de soufre liquide pour permettre une legere surchauffe des vapeurs.

I1 est alors possible de faire un bilan Cnergetique sur la partie d’appareillage allant de I’amont a une section droite quelconque sur le trajet des gaz de la chambre de combustion. Ce bilan sera rapport6 comme precedemment a la combustion d’un atome-gramme de souffre au sein du bain liquide du vaporiseur.

Nous examinerons trois cas:

(1) air en defaut, c’est-a-dire y <x; (2) air en exchs, ce qui se traduit par y > x; (3) conditions stoechiometriques, y = x.

Premier cas: air en difaut. y < x La quantite y d’oxygene est insuffisante pour bruler toutes les vapeurs de soufre; il y a formation de y moles d’anhydride sulfureux qui s’ajoutent a la mole form&e pour la vaporisation, tandis que x - y atomes- grammes de soufre restent imbrtIlCs.

Nous introduisons done

y + 1 mol de 02 3,762 (y+ 1) mol de N2 I

i 25°C

x + 1 atomes-grammes de soufre liquide a 120°C

et nous obtenons

y + 1 mol de SO2 3,762 (Y + 1) mol de Na

1

a tc

x ~ y atomes-grammes de soufre vaporise

230 C. ALRAN, G. BANTIGNIES

L’equation du bilan thermique est done

(x + 1) [Iw, licJ%x + 0, + 1) [&iacth 298’K =

TEK

= 0, + 1) I (C,,(SO;?) + 3,762 Cr,(N2)) dT+

298’K

+ cx -Y) [Iw, “a,l;@K (3)

Par transformation algebrique et en posant

TEK

1 Z C, dT= 31,296 T, + 76,18 x 1O-4 T; - 0

- 1,351 x 1O-6 T;

on obtient

TEK

I c c, dT + X [MS “i&9$&

y= O _

[Lw, &&.$ - ‘FK Z C, dT + 80889

0

(x + 1) [AHS &$f: - 80 889 _

[AHs var,]&$EK - ‘7” Z C, dT + 80889

0 (4)

Deuxigme cas: air en excts, y > x Toutes les vapeurs de soufre sont bri%es. I1 y a forma- tion de x mol d’anhydride sulfureux, tandis que nous avons y - x mol d’oxygene en exces.

Nous avons done introduit

y + 1 mol de 02 3,762 0, + 1) mol de Na i

a 25°C

x + 1 atomes-grammes de soufre liquide a 120°C

et nous obtenons

x + 1 mol de SO2 3,762 (x+ 1) mol de Na y-xmolde02

Q t”c

3,762 (y - x) mol de N2

L’equation du bilan thermique s’ecrit alors

cx + l) L”S Uql:& + cx •t l) [“rdactla‘ 298OK =

TCK

= (x + 1) 1 (Cp(S02) + 3,762 CJN,)) dT +

298’K

TZK

+ (Y -x) 1 (C,(O,) + 3,762 C,W,N dT (5)

298’K

Par transformation algebrique et en posant

TrKz Cr, dT= 31,236 T, + 76,18x 1O-4 T$ -

0 gaz brCil&

- 1,351 x 10” T; (6)

et

C, dT= 30,41 Tc + 41,96 x 1O-4 T; -

298’K air

- 0,421 x 1O-6 T; - 9426,7 (7)

on obtient

TEK

(x + 1) 81987,7 - j 2 C, dT 0 gaz brilks

y=x+ (8)

29S°K ai

Troisikme cas: conditions stoechiomCtriques, y = x Nous apportons alors la quantite d’oxygbne minimum pour une combustion complete. Nous sommes dans les conditions limites des deux premiers cas envisages.

Les deux equations precedentes se reduisent a une seule , soit

T”CK

= j (C,W2) + 3,762 C,(N2)) dT

29S°K

(9)

VAPORISATION ET COMBUSTION DU SOUFRE SOUS PRESSION 231

10 12 14 16 16 20 22 24 26 26 30

Fig. 2. Courbes isobares tc = f@).

La solution de cette Cquation est

T, = 1997°K soit tc = 1724°C

Pour conduire ces calculs, outre certaines donnees qui ont CtC precisees, nous avons utilise pour l’oxygene la chaleur specifique suivante:

C,(Oa) = 6,117 + 3,167 x 1O-3 T - _ 1,005 x 10e6 T2 cal/mol 9< (ref. 3)

L’enthalpie de la vapeur de soufre surchauffee a Cte empruntCe a la littCrature* jusqu’a la temperature de 1040°C; au-deli de cette valeur et dans les limites de notre domaine d’utilisation, nous avons pu admettre que la vapeur de soufre est a l’etat diatomique aux pressions envisagees et nous avons pris pour chaleur specifique

C&S,) = 4,27 + 0,14 x 1O-3 T ~

~ 0,395 x 10’ T* Cal/at g “K (ref. 2)

Les resultats de ces calculs sont presentes a la Fig. 2 qui traduit l’influence du debit d’air secondaire y sur !a temperature des gaz Tc i diverses pressions de fonctionnement. Une augmentation du debit d’air per-met tout d’abord une augmentation de temperature par combustion partielle des vapeurs de soufre formees.

Cette courbe passe par un maximum anguleux lorsque les conditions stoechiometriques sont realisees. Au-dela de cette limite, il n’y a plus d’apport Cnergetique de par la reaction et les gaz sont dilues, done refroidis.

Les conditions stoechiometriques sont des conditions limites de fonctionnement. I1 est absolument necessaire d’utiliser un leger exces d’oxygene pour Cviter une combustion incomplete en cas de perturbation. Un bilan thermique peut alors nous donner la temperature theorique en fonction de la concentration en anhydride sulfureux. Comme precedemment, rapportons notre bilan a la combustion d’un atome-gramme de soufre et designons par 2 la quantite molaire d’oxygene contenu dans l’air en exces. Nous avons alors l’equation

T”CK

= j- (C,(SO,) + 3,762 C,(N,)) dT + 1298’~

t Z TfK (Cp(02) + 3,762 C,(Nz)) dT (10) 298OK

232 C. ALRAN, G. BANTIGNIES

Fig. 3. TempCrature des gaz de combustion en fonction de la concentration en SO2.

soit encore

ws ,1%:: + [&&ctl~ 298OK

z= TEK

I (Cp(O2) + 3,762 C,W,N dT

29S°K

T (Cr,(S02) + 3,762 CP(N2)) dT

298’K -

TEK

( (C&32) + 3,762 C,(N,!) dT

298’K (11)

La concentration en SO2 est alors donnee par l’expression

% en SO2 = 100 ’ 4,762 (Z •t 1)

Ces resultats traduits sur la Fig. 3 ne sont valables que pour des conditions adiabatiques et permettent une comparaison mteressante avec les resultats experimentaux.

FONCTIONNEMENT

qui nous a permis d’etudier en detail les possibilites de I’appareil.

1. Dtmarage du bnileur L’operation de demarrage du brtileur merite un expose quelque peu detaille Btant donn6 son originalite.

La chambre de vaporisation Btant vide de soufre liquide, l’ensemble de l’appareillage est mis a la pression de marche desiree, par admission d’air primaire.

Avant son entree dans la chambre de vaporisation, Pair primaire passe dans un rechauffeur a gaz. I1 en sort a la temperature de 600°C et est dirige immediate- ment dans la chambre de vaporisation. I1 rechauffe l’ensemble refractaire et permet d’obtenir dans la partie inferieure de cette chambre une temperature de 4OO’C. Des que ce r&irne est atteint, nous envoyons l’air secondaire aux debits choisis pour les conditions de marche, et nous introduisons le soufre liquide. Au contact des parois’de la chambre, la temperature du soufre croft localement jusqu’a depasser le point d’inflammation variable suivant les auteurs, mais qui se situe dans le domaine 247”-266°C 2. L’inflammation est ainsi spontanement provoquee et l’appareil demarre dans les conditions desirees de pression et de debits.

2. R&me permanent Les regimes de marche choisis se caracterisent essentielle- ment par la pression de marche du bfileur.

Nous avons procede a de nombreux essais de fonctionne- Nos pressions absolues de fonctionnement ont BtC ment, portant sur des marches continues de 40 h, ce les suivantes: 5-6 et 7 kg/cm2. La limite inferieure a

VAPORISATION ET COMBUSTION DU SOUFRE SOUS PRESSION

TABLEAU 2

233

PT Wcm2 1 I,2 7,1 I 6,9 6,2 6,l 6 5 Nombre de mesures 6 5 S 1 2 4 20 30 y exp6imental 7,50 7,40 7,76 7,56 8,30 8,13 8,41 9,14 y theorique 11,30 11,34 11,36 11,39 11,60 11,62 11,66 11,99

CtC fixee a 5 kg/cm?, car au-dessous de cette valeur, les pertes en SO2 non liquefie, dans les gaz de queue refroidis a - 3O”C, sont trop importantes.

Le debit d’air secondaire y a CtC fixe de facon a maintenir la concentration en oxygene a la sortie a 1%. Nous avons note une difference entre.les valeurs expCrimentales et theoriques de y qui figurent au Tableau 2.

Le trace des courbes experimentale et theorique est presente sur la Fig. 4 et nous remarquons un decalage important entre~elles.

Les pertes thermiques de la chambre de vaporisation CvaluCes a 1 ,125 kcal/h entrainent une diminution de vaporisation de soufre que nous avons pu chiffrer a 8 kg/h environ, soit 18% de la quantite qu’un fonction- nement adiabatique permettrait de vaporiser.

La comparaison des courbes theoriques et experi- mentales indique une diminution de 24%.

I . Y

8-

6

t

t 4

t

t

.:I. 4 5 7 8

Pression absolue (Kgflcrd) -

Fig. 4. Courbe experimentale du rapport y.

La difference que nous relevons resulte certaine- ment de l’evaluation de la surface d’echange avec le milieu ambiant qu’il est assez difficile de delimiter et de la non uniformite de la temperature de surface adoptee pour Cvaluer les pertes.

Les essais en marche continue ont confirm6 les resultats obtenus par l’etude theorique et les possibilites remarquables du bruleur a soufre. I1 convient de souligner la parfaite regularite de son fonctionnement et la souplesse de son reglage.

CONCLUSION

Notre etude sur la combustion du soufre nous a conduit a preciser les conditions ideates de fonctionnement d’un brtileur dans lequel toute l’energie, resultant de la formation d’une molecule de SO2 a partir de soufre fondu et dun volume d’air contenant exactement 1 mole d’oxygene et la quantite correspondante d’azote 3,762 mol, sert a vaporiser le soufre.

Ce bilan nous permet de determiner les atomes de soufre vaporisables lorsque la temperature du bain atteint une certaine valeur comprise dans nos tables entre 370” et 540°C.

La temperature theorique de vaporisation de la quantite x de soufre correspond a la saturation des gaz inertes par la vapeur de soufre en Cbullition, avec une pression partielle bien connue. Pour passer de cette pression partielle a la pression totale dans le brfileur, il est indispensable de connaitre l’atomicitb de la vapeur de soufre. Nous avons vu que, dans le domaine qui nous interesse (300” a 600°C) l’atomicite de la vapeur de soufre varie tres fortement avec la temperature, passant de 7,20 pour 3 16°C a 6,07 pour 560°C. C’est probablement la cause la plus importante d’erreurs dans l’estimation de la pression totale de fonctionnement, deduite du taux de vaporisation adiabatique du soufre.

La diffculte technique d’effectuer des determinations frequentes de temperature g l’interieur du bain de soufre bouillant ne nous a pas permis de comparer systematique- ment pressions totales et temperatures dans notre installation. Il est vraisemblable que, si l’on pouvait faire cette comparaison systematique, l’on trouverait

234 C. ALRAN, G. BANTIGNIES

la une methode correcte et indirecte de mesure de fi l’atomicite de la vapeur de soufre. t

Malgre ces imprecisions, nos bilans donnent un T moyen commode d’estimer les conditions de marche tc ou Tc dun bruleur a soufre, a combustion submergee. Nos ts ou Ts essais ont prouve qu’un tel dispositif offre des avantages x incontestables de souplesse et de securite.

NOMENCLATURE

CP chaleur specifique

Y

Z

pression de fonctionnement temperature en degres Celsius temperature en degres Kelvin temperature de combustion des vapeurs temperature de vaporisation du soufre debit atomique de soufre vaporise par atome de soufre br%lC dans le vaporiseur debit molaire d’oxygene entrant dans la combustion des vapeurs de soufre composition en SO2 des gaz obtenus

Hs aq Hs vap H, react m n

ps

enthalpie de soufre liquide BIBLIOGRAPHIE

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molarite moyenne de la vapeur de soufre McGraw-Hill, New York, 1950.

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Process Principles, Tome 1, John Wiley, New York, 1954.