uvod u termodinamiku ina toplote ( Čko-hemijskih...

FiziFiziččke ravnoteke ravnotežžee

UVOD U TERMODINAMIKU FIZIČKO-HEMIJSKIH PROCESA

OSNOVNI POJMOVI U HEMIJSKOJ TERMODINAMICI

Sistem – materijalna sredina ili grupa materijalnih sredina koja je od ostatkamaterijalne sredine (okolina) izolovana jasno definisanom granicom

Karakteristika sistema – akcija sa okolinom

SISTEM

OTVORENsa okolinom razmenjuje masu(količinu supstance) i energiju ZATVOREN

razmenjuje samoenergiju

IZOLOVANne razmenjuje ni masu

ni energiju (idealizacija na kojojse proverava valjanostfundamentalnih teorija)

zatvoren

otvoren

izolovan


Energija – količina toplote (Q) i mehanički rad (W) (površinska energija, električna energija,….. se ne razmatraju; za fizičko-hemijske procese važni su Q i W)

Sistem je definisan veličinama stanja sistema

Veličine stanja su termodinamičke veličine koje izražavaju osobine stanja sistema- ekstenzivne veličine stanja (zavise od količine supstance: V, U, H, S, G, A)- intenzivne veličine stanja (ne zavise od količine supstance, odnosnomase : Vm, p, T, Hm, Sm, Gm, η)

Ekstenzivne veličine stanja za homogen sistem su odreñene sa 2 inteznivne veličinestanja i masom ili količinom supstance.


KLASIČNA I STATISTIČKA TERMODINAMIKA

Da bi se definisale veličine stanja sistem se može izučavati na dva načina:

• Klasi čna termodinamika – koristi makroskopski koncept materije primenjujućizakone klasične Njutnove mehanike; Ne razmatra molekulsku strukturu, ni sile uzajamnog dejstva meñu molekulima. Služi se veličinama: p, V, E, Q, ….

• Statisti čka termodinamika – izučava sistem na molekularnom nivou. Koristi kvantno-mehanički ili talasno-mehanički pristup; Razmatra molekulsku strukturu supstance i karakter sila izmeñu molekula. Koristi statističke metode za postavljanje pravila makroskopskog ponašanja koja se mogu očekivati za veliki broj istih molekula.


TERMODINAMIČKI I HEMIJSKI PROCES

TERMODINAMIČKI PROCES

Dešava se u sistemu kad god se u toku vremena menja neka od termodinamičkihosobina, tj. neka od veličina stanja sistema

HEMIJSKI PROCES (HEMIJSKA REAKCIJA)

Ako se pri odigravanju termodinamičkih procesa menja i hemijski sastav sistema tada se u sistemu odigrava hemijski proces ili hemijska reakcija


HEMIJSKA TERMODINAMIKA

Deo termodinamike (klasične ili statističke) koji se bavi definisanjem stanja sistemau kome se dešavaju sledeći procesi:

• Fazna transformacija(npr. promena agregatnog stanja jednokomponentnog sistema)

B(1) = B (2)

• Rastvaranje B(s) + nA(l) = B(sln.)• Razblaživanje B(sln.) + ∞ A(l) = B∞

• Hemijska reakcija mM(g) + nN (g) = pP(g) + rR(g)0 = ∑BνBB(g) hemijski

procesi

fizi čkiprocesi

STANJE SISTEMA

Stacionarno – proces izmene veličina stanja se vrši konstantnom brzinom; ne izučavahemijska termodinamika.

Ravnotežno – proces i njegov inverzni tok se dešavaju konstantnom brzinom, a veličinestanja dostižu ravnotežne konstantne vrednosti. Sistem se nalazi u stanjudinamičke ravnoteže.-Izučava hemijska termodinamika.

PRVI ZAKON TERMODINAMIKE


Definiše promenu ukupne energije sistema za bilo koji proces koji se dešavau zatvorenom sistemu. Ukupna energija sistema je: E = Ek + Ep + U

Ek – kinetička energijaEp – potencijalna energija

makroskopske energije

U – unutrašnja energija

elektronska energija (kinetička i potencijalna energijaelektrona u molekulu)

kinetička i potencijalna energija nukleusa(protona i neutrona)

potencijalna energija interakcija izmeñu molekula


Pošto je termodinamički sistem najčešće u miru: ∆Ek = ∆Ep = 0 pa je ∆E = ∆U

Po prvom zakonu termodinamike promena ukupne energije sistema, za bilo koji proces u zatvorenom sistemu izmeñu stanja A→B jednaka je zbirutoplote koju sistem razmeni u toku procesa i rada koji sistem izvrši tokom procesa(ili primi od okoline)

∆E = Q + W

Q – količina toplote koju sistem razmeni sa svojom okolinom u toku procesaW – mehanički rad koji sistem izvrši u toku procesa

Za ∆Ek = 0 i ∆Ep = 0 ∆U = Q + W

U – veličina stanja sistema i ne zavisi od puta kojim je sistem prošaou toku procesa

Q i W – energije definisane u kontekstu procesa, pa zato nisu funkcije stanjai zavise od puta kojim se proces vrši (A→B).


Znak za q i W

Obe veličine su pozitivne ako povećavaju unutrašnju energiju sistema

Q > 0 sistem prima toplotu od okolineQ < 0 sistem odaje toplotu okoliniW > 0 kompresija sistema (okolina vrši rad na sistem)

W < 0 širenje sistema (sistem vrši rad)

rad

rad topl.

topl.

energija

Za infinitenzimalni proces je: dU = δQ + δW

dU – diferencijal veličine stanja koji zavisi samo od početnog i krajnjeg stanja, a ne od puta A→B (egzaktan)

δQ, δW – diferencijal veličina koje nisu funkcije stanja i zavisi od puta A→B (inegzaktan)

∆U = Q + W


Unutrašnja energija

WQdU δδ +=

WQUUdUU +=−==∆ ∫ 12

2

1

RAD se razmenjuje pri promeni zapremine sistema nasuprot spoljašnjem pritisku

dVpW −=δ ∫−=2

1

V

V

dVpW

za p = const ( ) VpVVpW ∆−=−−= 12

V2 > V1 (širenje sistema) W < 0, sistem vrši rad

V2 < V1 (kompresija sistema) W > 0, okolina vrši rad na sistem


Toplota

WdUQ δδ −=

dVpdUQ +=δ

∫ +=2

1

dVpdUQ

a) V = const. promena stanja pri konstantnoj zapremini

dUQV =δ jer je dVpW −=δ

UUUdUQV ∆=−== ∫ 12

2

1

Razmenjena toplota pri V=const. jednaka je promeni unutrašnje energije sistema


dVV

UdT

T

UdU

VV

∂∂+

∂∂= Za V = const., dV = const. dT

T

UQ

VV

∂∂=δ

CV – toplotni kapacitet pri konstantnoj zapremini = količini toplote koju pri V = const. treba dovesti sistemu da bi se njegova temperatura povisila za 1 stepen

CV (J K-1)

dTCQ VV =δ ∫∫∫ ===2

1

2

1

2

1

,,

T

TmV

T

TmV

T

TVV dTCndTCndTCQ

( )V

mmV T

UmolKJC

∂∂

=−− 11,

molarni toplotni kapacitet pri konstantnoj zapremini = količina toplote koju pri V = const. treba dovesti 1 molu supstance da bi se njegova temperatura povisila za 1 stepen.

∫∫ ==−=∆=2

1

2

1

,12

T

TmV

T

TVV dTCndTCUUUQ za CV,m = const.

dTCnUQ mVV ,=∆=


b) p = const. promena stanja pri konstantnom pritisku

dVpdUQ +=δ ( )VpUdQ +=δ

VpUH +=

p = const.

Entalpija (J)

dHQp =δ

HHHdHQp ∆=−== ∫ 12

2

1

razmenjena toplota pri p = const. jednaka je promeni entalpije sistema

dpp

HdT

T

HdH

Tp

∂∂+

∂∂= za p = const., dp = 0 dT

T

HQ

pp

∂∂=δ

Cp (J K-1)

Cp – toplotni kapacitet pri konstantnom pritisku = količina toplote koju pri p = const. treba dovesti sistemu da bi mu se temperatura povisila za 1 stepen

funkcija je stanja sistema jer su U,p,V funkcije stanja


dTCQ pp =δ

∫∫∫ ===2

1

2

1

2

1

,,

T

Tmp

T

Tmp

T

Tpp dTCndTCndTCQ

( )p

mmp T

HmolKJC

∂∂

=−− 11,

molarni toplotni kapacitet pri konstantnom pritisku = količina toplote koju pri p = const. treba dovesti 1 molu supstance sistema da bi se njegova temperatura povisila za 1 stepen.

∫∫ ==−=∆=2

1

2

1

,12

T

Tmp

T

Tpp dTCndTCHHHQ za Cp,m = const. dTCnHQ mpp ,=∆=

∆H i spontanost procesa ∆H > 0 sistem apsorbuje toplotu, endoterman proces

∆H < 0 sistem oslobaña toplotu, egzoterman proces


Ako sistem čini 1 mol idealnog gasa nema interakcija izmeñu molekula, tj.

0=

∂∂

TV

U

pmVmp T

VpCC

∂∂=− ,.

pV = RT

RT

Vp

p

=

∂∂ RCC mVmp =− ,.


DRUGI ZAKON TERMODINAMIKE

Spontani procesi, smer dešavanja procesa i ravnotežaPrvi zakon termodinamike – odnos različitih vidova energije (U, Q, W)

Reverzibilni proces je hipotetički proces u kome bi sistem mogao da primi maksimalnu količinu toplote (Qrev) i da izvrši maksimalni rad (Wmax)

Reverzibilni proces – proces koji bi morao da se odigra kroz niz sukcesivnih promena i niz ravnotežnih stanja, beskonačno sporo, da bi se sistem doveo u prvobitno stanje.

Ne daje odgovor na pitanje do koje mere se toplota može pretvoriti u mehanički rad• W- se može u potpunosti pretvoriti u toplotu• Q – ni u najsavršenijom toplotnoj mašini ne može da se pretvori u potpunosti u

mehanički radToplota je energija nižeg ranga


Kroz ovakve promene bi se mogao okrenuti smer dešavanja procesa i sistem ponovo doveo u prvobitno stanje.

Okolina bi se isto tako dovela u stanje koje je imala pre početka procesa.

Procesi u prirodi su spontani i ireverzibilni (nije im moguće okrenuti smer dešavanja).

Drugi zakon termodinamike : svi spontani procesi su ireverzibilni i praćeni su degradacijom (razmenom) energije


Potrebno je da se ustanovi merilo stanja neravnoteže sistema koje za posledicu ima odigravanje spotanog procesa. Primer: izolovani sistem (zatvoren sistem+okolina). Sistem odaje količinu toplote okolini ako je Ts > T0. Kad Ts postane = T0 nema razmene toplote. Ovo znači da u reverzibilnom procesu količnik izmeñu reverzibilno razmenjene toplote i temperature je jednak 0.

0=∫ T

QrevδT

Qrevδ -jednaka na početku i na kraju procesa, bez obzira na put kojim je proces tekao

veličina stanja sistema, entropija, S

ST

Qrev = entropija (J K-1) (grčki- menjanje, usmeravanje)

Entropija je funkcija sistema čija promena u izolovanom sistemu ukazuje na spontanost odigravanja procesa

T

QdS revδ

=


ENTROPIJAFunkcija stanja sistema čija promena u termodinamičkom procesu, u izolovanom sistemu, svojim znakom ukazuje na smer odigravanja procesa (spontanost), a svojom vrednošću na težnju da se ovaj proces odigra.

T

QdS revδ

=

Promena entropije u okolini

T

QS revo

o,=∆ orevo HQ ∆=,

T

QS o

o =∆Entalpija je funkcija stanja

Ova formula može da se koristi kao promena entropije okoline bez obzira na to da li je promena u sistemu reverzibilna ili ne

Ako je T

QdS revδ

=


i posmatra se neki izolovan sistem, postoje tri slučaja:

a) dS > 0 spontan proces – ireverzibilan

b) dS = 0 ravnotežan proces – reverzibilan

c) dS < 0 nemoguć proces


PROMENE ENTROPIJE ZA NEKE REVERZIBILNE PROMENE STANJA

T

QdS revδ=

promena entropije u konačnom procesu iz stanja 1 u stanje 2:

∫=−=∆2

112 T

QSSS revδ

a) Promena entropije u faznim transformacijama

Fazna transformacija je promena (preobražaj) koji se odigrava na datom pritisku i na odreñenoj konstantnoj temperaturi, na kojoj dolazi do promene faza u sistemu (promena jednog kristalnog oblika u drugi, kao npr. topljenje, isparavanje i sublimacija).


Prilikom fazne transformacije dve faze su u ravnoteži i proces transformacije, ako se izvodi dovoljno sporo, je reverzibilan. Pošto je p = const. toplota koja se razmeni jednaka je promeni entalpije sistema, ∆H.

Pošto se u toku fazne transformacije za vreme primanja ili odavanja tolpote (tj. razmene tolpote) ne menja temperatura sistema (T = const.) razmenjena količinatoplota je nazvana latentnom toplotom fazne transformacije (lat. latens – prikriven)

αβ HHHQp −=∆=βα →

∫∫∆===−=∆

β

α

βα

β

ααβ δδ

T

HQ

TT

QSSS rev

rev 1


Topljenjef

fusfus T

HS

∆=∆

Isparavanjeb

vapvap T

HS

∆=∆

sub

subsub T

HS

∆=∆Sublimacija


Pošto je fazna transformacija proces u kome se pri p = const. i T = const. menja zapremina sistema, energija koja se dovodi sistemu da bi do ove promene došlo služi za:

1.Savladavanje unutrašnjeg pritiska TdV

dU

2. Savladavanje spoljašnjeg pritiska pri širenju zapremine sistema.

koji je posledica interakcija molekula usled VDV sila.

Za p = const.


b) Promena entropije pri zagrevanju ili hlañenju sistema

1

2,

, ln2

1

2

1

2

1T

TCn

T

dTCn

T

dH

T

QS mp

T

T

mpT

T

T

T

rev ====∆ ∫∫∫δ

Za V = const.

1

2,

, ln2

1

2

1

2

1T

TCn

T

dTCn

T

dU

T

QS mV

T

T

mVT

T

T

T

rev ====∆ ∫∫∫δ

Ako u toku zagrevanja 1 mola supstance od T1 do T2 dolazi i do faznih transformacija:

trmp

tr

mtrtrmp

T

T

mpmtrT

T

mpm T

TC

T

H

T

TC

T

dTC

T

H

T

dTCS

tr

tr

2,,

1,

,,

, lnln2

1

+∆+=+∆+=∆ ∫∫


STANDARDNO STANJE ENTROPIJE

SΘ – entropija supstance na p = pΘ i nekoj T

Za čvrste i tečne supstance je razlika izmeñu S (entropije na pritisku p) i SΘ na nekoj T može da se zanemari ako razlika izmeñu p i pΘ nije drastična.

Za idealan gas:

ΘΘ =−

p

pnRSS ln

tablice


ENTROPIJA I VEROVATNOĆA STANJA SISTEMA

Entropija sistema može da se dovede u vezu sa verovatnoćom da se sistem nañe u odreñenom stanju, p.

Model

spontano

Bolcman: bpkS += ln

k – Bolcmanova konstantab – konstanta za posmatrani sistemp – verovatnoća stanja = količnik verovatnoće da se ostvari neko termodinamičko

stanje, W, i ukupnog broja načina, Wuk, na koja mogu da se ostvare sva moguća stanja sistema

ukW

Wp = 'ln bWkS +=

W – termodinamička verovatnoća

spontano

ne-spontanone-spontano

spontano

ne-spontano

spontano

ne-spontano


TREĆI ZAKON TERMODINAMIKE

entropija je funkcija koja raste sa porastom verovatnoće

Veća verovatnoća = veći broj raspoloživih stanja energije = stanje većeg nereda i više entropije sistema. Stanje visokog stepena ureñenosti je male verovatnoće i niske S.

Stanje najveće ureñenosti je stanje ureñenog kristala čiji bi svaki jon ili atom u kristalnoj rešetki bio oscilator u potpuno istom stanju energije. Može se teorijski postići hlañenjem do apsolutne nule temperature

Entropije svih idealno kristalnih supstanci su iste na T=0

ILI: Entropija čiste supstance, koja se nalazi u stanju potpune ravnoteže (savršenog kristala) na 0 K je je dnaka 0


PRIMENA TREĆEG ZAKONA TERMODINAMIKEEntropija neke supstance je jednaka zbiru promena entropije zagrevanja od 0 K do T K i svih faznih transformacija koje se dogode sa supstancom izmeñu 0 K i T K

( ) ( ) ( )∫∫∫

ΘΘΘΘΘ

+∆

++∆

+=T

T

mp

b

vapT

T

mp

f

fusT

mpT

b

b

f

f

T

dTgC

T

H

T

dTlC

T

H

T

dTsCS ,,

0

,

( )slgC mp ,,,Θ - standardni molarni toplotni kapaciteti za supstancu u

gasovitom, tečnom i čvrstom stanju

Tb, Tf – temperature ključanja i topljenja

Θ∆ Hvap

Θ∆ Hfus

standardne promene entalpije isparavanja i topljenja


Entropija, je jednaka površini ispod krive do temperature koja se posmatra, plus entropija svakog faznog prelaza izmeñu T = 0 i posmatrane temperature

( ) ( ) ( )∫∫∫

ΘΘΘΘΘ

+∆

++∆

+=T

T

mp

b

vapT

T

mp

f

fusT

mpT

b

b

f

f

T

dTgC

T

H

T

dTlC

T

H

T

dTsCS ,,

0

,


RAVNOTEŽA I SPONTAN PROCES U ZATVORENOM SISTEMU

IZOLOVAN SISTEM dS > 0 spontan proces dS = 0 ravnotežan proces

ZATVOREN SISTEM - Razmenjuje sa okolinom energiju ali ne i masu- Ako sistem rezmenjuje samo toplotu i mehanički rad usled širenja sopstvene

zapremine

WQdU δδ +=Za zatvoren sistem koji sa okolinom razmenjuje samo toplotu i vrši mehanički rad usled širenja sopstvene zapremine:


Pošto samo u reverzibilnom procesu sistem može da primi maksimalnu količinu toplote od okoline

TdSQrev =δ

Rad koji sistem tada oda okolini je maksimalan, Wmax: pdVWWrev −== maxδδ

Za reverzibilan proces u zatvorenom sistemu je:

0=+−=−− pdVTdSdUWTdSdU revδ

Spontan ireverzibilan proces: Qδ < revQδ pa je: irevWδ < revWδ

pdVTdSdUWTdSdU irev +−=−− δ < 0Ova jednačina je opšti kriterijum spontanosti za procese u zatvorenom sistemu

Vidi se da sistem prima manju količinu toplote, Q, i odaje manji rad, Wirev. Sve veličine su funkcije stanja i ne zavise od puta promene.


a) IZOTERMSKO-IZOBARSKI PROCES. GIBSOVA ENERGIJA

Zatvoren sistem. Ako se jednačina posmatra za T=const. i p= const. uslov za spontan proces:

d(U + pV) – TdS < 0

H = U + pV

d(H - TS) < 0

G = H – TS Gibsova energija (J)

To je nova funkcija stanja, jer sadrži samo funkcije i veličine stanja – ne zavisi od puta promene


Za spontan izotermsko-izobarski proces

dG < 0 uslov spontanosti

Za reverzibilan izotermsko-izobarski proces uslov za ravnotežu je:

d(H - TS) = dG = 0 uslov za ravnotežu

U toku spontanog procesa G opada a termodinamička ravnoteža se uspostavlja pri T=const. i p= const. kad Gibsova energija dostigne minimalnu vrednost.


b) IZOTERMSKO-IZOHORSKI PROCES. HELMHOLCOVA ENERGIJA

Ako se jednačina posmatra za T=const. i V= const. uslov za spontan proces će biti:

dU – TdS + pV < 0

d(U - TS) < 0

A = U - TS Helmholcova energija funkcija je stanja

Za spontan izotermsko-izohorski proces uslov spontanosti je:dA < 0 uslov spontanosti

Za reverzibilan izotermsko-izohorski proces uslov za ravnotežu je: dA = 0

U toku spontanog izotermsko-izohorskog procesa promena Helmholcove energije opada, a ravnoteža se uspostavlja kada A dostigne minimum


Osobine Gibsove energije

Ukupna promena entropije koja prati neki proces je:

okolineukupno SSS ∆+∆=∆ ∆S promena entropije sistema

Za spontanu promenu ∆Sukupno > 0

T

HSSukupno

∆−∆=∆ na T,p = const.

G = H - TS

∆G = ∆H – T∆S na konstantnoj temperaturi

∆G = – T∆S na konstanim pritisku i temperaturi promena Gibsove energije sistema je proporcionalna ukupnoj promeni entropije sistema i njegove okoline


Razlike u znaku izmeñu ∆G i ∆Sukupno ukazuju da se uslov za spontano odigravanje procesa menja iz ∆Sukupno > 0, u smislu ukupne entropije (što je univerzalno tačno) do ∆G <0, što se odnosi na promenu Gibsove energije (proces koji se odigrava na konstantnim pritisku i temperaturi).Drugim rečima, u spontanoj promeni na konstantnim pritisku i temperaturi Gibsova energija se smanjuje.

ili

Gibsova energija

ravn

otež

a

Ukupna entropija

Stanje sistema

dS = 0

Kada se kaže da sistem teži nižoj Gibsovoj energiji onda je to samo drugi način da se kaže da sistem i njegova okolina zajedno

teže većoj ukupnoj entropiji.


ZAVISNOST GIBSOVE ENERGIJE OD TEMPERATURE I PRITISKA

G = f(T,p)

G = H – TS = U + pV - TS

dG = dU + pdV + Vdp – TdS - SdT

- Za sistem koji sa okolinom razmenjuje samo toplotu i mehanički rad usled širenja zapremine:

dU = δQ + δW = δQrev – pdV = TdS – pdV

dG = TdS – pdV + pdV + Vdp – TdS – SdT

dG = Vdp – SdT


a) Zavisnost G od temperature pri p = const.

za p = const. dG = - SdT ST

G

p

−=

∂∂

Pošto je uvek S > 0 (III zakon termodinamike) → sa povećanjem T opada G

G = H – TST

GHS

−= ST

G

p

−=

∂∂

T

HGS

−=−

Ako se u zatvorenom sistemu odigra neki izotermski proces pri p = const., tj. za promenu iz stanja 1 u stanje 2:

∆G = G2 – G1 ∆H = H2 – H1 ∆S = S2 – S1

dG = Vdp – SdT


( )T

HGS

T

G

p

∆−∆=∆−=

∂∆∂

( )pT

GTGH

∂∆∂−∆=∆ GIBS-HELMHOLCOVA JEDNAČINA

∆H nekog procesa može da se izračuna na temperaturi T ako se znaju ∆G i temperaturni gradijent ∆G na temperaturi T

( )( ) H

T

TG

p

∆=

∂∆∂

/1

/

Drugi oblici Gibs-Helmholcove jednačine

- direktna relacija izmeñu ∆G i ∆H

( )2

/

T

H

T

TG

p

∆−=

∂∆∂


b) Zavisnost G od pritiska pri T = const.

Tada je dT = 0

dG = Vdp – SdT Vp

G

T

=

∂∂

Pošto je uvek V > 0 vidi se iz jednačine da Gibsova energija za sve supstance raste sa porastom pritiska

∆G = G2 – G1 = ∫2

1

p

p

dpV

∫+=2

1

12

p

p

dpVGG ∫Θ

+= Θ 2p

p

dpVGG

GΘ – standardna Gibsova energija (J) – vrednost G supstance na p = pΘ i posmatranoj T

HEMIJSKI POTENCIJAL ČISTE SUPSTANCE


Ako sistem čini čista supstanca (hemijski element ili jedinjenje) molarna Gibsova energija se naziva hemijski potencijal

mGn

G ==µ hemijski potencijal (J mol-1)

µ je intenzivna veličina i funkcija je T i p

Sistem koji čini čista supstanca je pri T = const. i p = const. u ravnoteži ako hemijski potencijal supstance ima istu vrednost u svakoj tački sistema


Deo α Deo βT,p T,p

αµBβµB

dnB

( )αβ µµ BBBdndG −=

αµBβµB

dG < 0 spontan proces

>

tj. prenos mase se dešava iz dela sistema u kome je µ viši u deo u kome je µ niži.


Za ravnotežu: dG = 0 αµB =

αµB

βµB

tj. µ je isti u svim tačkama sistema i nema daljeg prenosa mase

∫Θ

+= Θp

p

dpVGGIz ∫Θ

+= Θp

pm dpVµµ

promena Gm usled promene pritiska od p do pΘ

Θµ - standardni hemijski potencijal = hemijski potencijal supstance na p = pΘ i posmatranoj T (J mol-1)


1. Hemijski potencijal čvrste ili tečne supstance

- promena Vm sa pritiskom je zanemarljivo mala, pa se Vm može smatrati konstantnom

( )ΘΘ −+= ppVmµµ

za čiste tečnosti i čvrste supstance µ ne zavisi od p( ) ( )TpT Θ≈ µµ ,

- za pritiske koji se ne razlikuju mnogo od pΘ


2. Hemijski potencijal gasa

a) Idealan gas

Klapejronova jednačina: p

RTVm =

kod idealnog gasa: µ zavisi od p

∫Θ

+= Θp

pm dpVµµ

ΘΘΘ +=+= ∫

Θ p

pRT

p

dpRT

p

p

lnµµµ


b) Realan gas

f – fugacitet (Pa) = funkcija koja pokazuje odstupanje od idealnosti

1lim0

=→ p

fp

- realan gas teži idealnom gasnom stanju na veoma niskim pritiscima

p

f

pΘ

pΘ

idealan gas

realangas

standardnostanje

za idealan gas f = p

f odstupa od p već pri niskim pritiscima

ΘΘ +=

p

fRT lnµµ


RAVNOTEŽE U JEDNOKOMPONENTIM SISTEMIMA

Komponenta – hemijska vrsta čija koncentracija može nezavisno da se menja

Jednokomponentni sistem:

Homogen (sadrži samo jednu fazu)

Heterogen (sadrži više od jedne faze)

Faza – deo sistema homogenog hemijskog sastava i fizičkih osobina koji je od ostalog dela sistema odvojen graničnom površinom, odnosno:deo sistema u kome intenzivna svojstva sistema ima ju odre ñene konstantne vrednosti

Npr. led i voda: oblik i krupnoća faze nisu od značaja


Granica faza – jedno ili više intenzivnih svojstava se diskontualno menja

Heterogen sistem (faze α i β) je u ravnoteži kada su:

Tα = Tβ toplotna ravnotežapα = pβ mehanička ravnotežaµα = µβ hemijska ravnoteža

p, T, µ – ne zavise od mase (količine) faza u sistemu – intenzivne veličine stanja


Stabilnost faza čistih supstanci

Pri pritisku p i temperaturi T, u sistemu će biti stabilna ona faza u kojoj hemijski potencijal komponente ima najmanju vrednost.

mGn

G ==µ

Pošto je dG = Vdp – SdT pri p = const. dTSdG −=

ST

G

p

−=

∂∂

mp

ST

−=

∂∂µ

Pošto je uvek Sm > 0 sa porastom T opada µ

pT

∂∂µ

nagib funkcije µ-T je uvek < 0 a zavisi od faze u kojoj se supstanca nalazi

Pošto je Sm,g > Sm,l > Sm,s negativan nagib je najveći u g, pa l, pa s


p1 > p2 > p3

p1 p2 p3µ

T

g

s

l

TbTf

T’

µ

T

gl

s

Tt

T’

µ

T

g

l

s

Ts

T’

p1 – atmosferski pritisak

Tf – temperatura mržnjenja ili temperatura topljenja supstance na posmatranom p, nakojoj su jednaki hemijski potencijali supstance u čvrstoj i tečnoj fazi. Samo na Tf su čvrsta i tečna faza u ravnoteži

Ako je p = pΘ onda je Tf normalna temperatura topljenja supstance a Tb normalna temperatura ključanja supstance

Tb – temperatura ključanja na posmatranom p, na kome su jednaki hemijski potencijali supstance u tečnoj i gasovitoj fazi. Samo na Tb su tečna i gasovita faza u ravnoteži


• za p2 < p1 pri T = const. dG = Vdp – SdT Vp

G

T

=

∂∂

mT

Vp

=

∂∂µ

Pošto je uvek Vm > 0 → sa smanjenjem p smanjuje se i µ

Najveće opadanje µ sa smanjenjem p je za supstancu u gasovitoj fazi, manje u tečnoj a najmanje u čvrstoj zbog veličine Vm (Vm,g > Vm,l > Vm,s) pa je najvećepomeranje linije za gas. (Izuzetak je npr. voda, galijum, koji imaju veću molarnu zapreminu u čvrstoj nego u tečnoj fazi). Posledica opadanja µ sa smanjenjem p je sniženje temperature mržnjenja sa opadanjem p. Izuzetak su voda, galijum, ..


• za p2 < p1 pritisak niži od atmosferskog, pritisak trojne tačke

Tt – trojna tačka, na kojoj su jednaki hemijski potencijali supstance u čvrstoj, tečnoj i gasovitoj fazi na Tf čvrsta, tečna i gasovita faza su u ravnoteži

ptt – pritisak trojne tačkeTb, Tf – normalne temperature ključanja i topljenja

•za p3 < p2 pritisak niži od pritiska trojne tačke

Ts – temperatura sublimacije, niža od Tf, na kojoj su jednaki hemijski potencijali supstance u čvrstoj i gasovitoj fazi → na Ts čvrsta i gasovita faza su u ravnoteži


µ

T

g

s

l

TbTf

T’

µ

T

gl

s

Tt

T’

µ

T

g

l

s

Ts

T’

Ponašanje čiste komponente od T’ pri zagrevanju

PARA – gasovita faza čista supstance koja je pri odreñenim p i T u ravnoteži sa tečnom i čvrstom fazom.

NAPON PARE – pritisak gasovite faze u stanju ravnoteže faza

KONDENZOVANE FAZE – tečna i čvrsta


KLAPEJRONOVA JEDNA ČINA

Na pritisku p i temperaturi T dve faze α i β čiste supstance su u ravnoteži kada:

( ) ( )pTpT ,, βα µµ =

Ako se pritisak promeni na p + dp i temperatura na T+dT pa se ponovo uspostavi ravnotežno stanje:

( ) ( ) ββαα µµµµ dpTdpT +=+ ,, βα µµ dd =

dTSdpVd mmαααµ −=

dTSdpVd mmβββµ −=


( ) ( )αβαβmmmm VVdpSSdT −=−

mSβα∆ mVβ

α∆(J K-1 mol-1) (m3 mol-1)

m

m

V

S

dT

dpβα

βα

∆∆

= KLAPEJRONOVA JEDNAČINA

Jednačina daje mogućnost da se odredi za koliko treba da poraste pritisak (dp) da bi faze α i β ostale u ravnoteži nakon porasta temperature za dT

Jednačina važi za sve ravnoteže čiste supstance. za p = const T

HS m

m

βαβ

α∆

=∆


Za ravnotežu: čvrsta– tečna faza

mfus

mfus

VT

H

dT

dp

∆

∆= ∆fusHm – promena molarne entalpije topljenja

Za ravnotežu: tečna – gasovita faza

m

mvap

V

S

dT

dp

∆∆

=b

mvapmvap T

HS

∆=∆

( )lmgm

mvap

mvap

mvap

VVT

H

VT

H

dT

dp

,, −∆

=∆

∆=


∆Vm = Vm,g – Vm,l Vm,g >> Vm,l

p

RTV gm =,para se ponaša kao idealan gas

∆vapHm – promena molarne entalpije isparavanja

2TR

Hp

dT

dp mvap∆=

( )lmgm

mvap

mvap

mvap

VVT

H

VT

H

dT

dp

,, −∆

=∆

∆=

2

ln

TR

H

dT

pd mvap∆=

KLAUZIJUS-KLAPEJRONOVA JEDNAČINA

2ln

T

dT

R

Hpd

mvap∆=


TTc

∆va

pHm

∆vapHm opada sa porastom T pošto sa porastom T molekuli u tečnoj fazi imaju sve veću energiju

kritična temperatura

Na T = Tc nestaje granična površina izmeñu l i ga ∆vapHm = 0 → sva tečna faza prelazi u gasovitu

Na T > Tc nije moguća transformacija gasa u tečnost bez obzira na pritisak

FiziFiziččke ravnoteke ravnotežžee 2ln

T

dT

R

Hpd

mvap∆=

∫∫∆

=2

lnT

dT

R

Hpd

mvap

za ∆vapHm = const.

CTR

Hp

mvap +∆

−= 1ln Iz ln p – f (1/T)

R

Hmvap∆−nagib =

Ako su poznate vrednosti p1 za T1 i p2 za T2

−∆=

12

12

1

2lnTT

TT

R

H

p

p mvap

DCTTBTAp +++= − lnln 1

Za veće intervale temperature mogu da se koriste zavisnosti napona pare od temp.:

A, B, C, D – konstante čija vrednost može da se nañe u termodinamičkim tablicama za odreñeni gas


JEDNOKOMPONENTNI HETEROGENI SISTEMI: DIJAGRAM STANJ A p – T

Ravnoteža dve faze sistema sa jednom komponentom

m

m

m

m

VT

H

V

S

dT

dpβα

βα

βα

βα

∆∆

=∆∆

= KLAPEJRONOVA JEDNAČINA

U dijagramu p – T nagib zavisnosti p od T predstavlja količnikm

m

V

Sβα

βα

∆∆


čvrsta

tečnost

gasgas

čvrsta

normalnatečnost

anomalna

Ts Tf Tb

∆Vm > 0

∆Vm < 0

p2

p1Tc, pc

Ravnoteža čvrste i te čne fazels ⇔ ∆fusH > 0

T

HS

mfusmfus

∆=∆ > 0

∆Vm = Vm,l – Vm,s > 0

mfus

mfus

V

S

∆∆

> 0dt

dp> 0

tj. nagib zavisnosti p – T je vrlo veliki što znači da male promene T

dovode do velike promene p

Ts – temperatura sublimacije Tf – temperatura topljenjaTb – temperatura ključanja Tc – kritična temperatura

U izuzetnim slučajevima (voda, galijum) Vm,l < Vm,s tj. ∆Vm < 0

mfus

mfus

V

S

∆∆

< 0dt

dp< 0Dijagram stanja za sistem

sa jednom komponentom

3

11’

2


GIBSOVO PRAVILO FAZA

F – broj intenzivnih veličina stanja sistema koje se mogu nezavisnomenjati a da se ne poremeti ravnoteža, tj. da ne nestane ni jedna fazaniti da nastane nova faza

C – broj komponenata (minimalni broj hemijski nezavisnih vrsta kojima se može opisati sastav svake faze u sistemu)

P – broj faza (fizički i hemijski homogen deo sistema koji je od ostalog sistemaodvojen granicom faza)


Linije 1 (1’) na sl. predstavljaju ravnoteže čvrste i tečne faze

32

1

F = C – P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1 tj. monovarijantan sistem (1 stepen slobode)

-Samo jedna veličina stanja, p ili T, se može nezavisno menjati- a druga je njena funkcija.

Levo od linije 1 (1’) je čvrsta faza a desno je tečna faza

F = C – P + 2 = 1 – 1 + 2, tj. sistem je divarijantan (2 stepena slobode)

-Dve veličine stanja, p i T, se mogu nezavisno menjati


Ravnoteža te čne i gasovite faze gl ⇔

Linija l-g (nagib p-T) na slici ima uvek pozitivan nagib

32

1

T

HS

mvapmvap

∆=∆ > 0

∆vapVm = Vm,g – Vm,l > 0

dT

dp

V

S

mvap

mvap =∆∆

> 0

Linija 2 : ravnoteža tečne i gasovite faze

F = C – P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1, tj. sistem je monovarijantan 1 veličina stanja je nezavisna p ili T

- levo od linije 2 T<Tb; samo tečna faza- desno od linije 2 T>Tb; samo gasovita faza


F = C – P + 2 = 1 – 1 + 2 = 2, tj. sistem je divarijantan- 2 nezavisne veličine stanja p i T

32

1

Presečnoj tački linije 1 sa 2: ravnoteža ćvrste, tečne i gasovite faze:

F = C – P + 2 = 1 – 3 + 2 = 0, tj. sistem je nonvarijantan (0 stepeni slobode)

Ni jedna veličina stanja se ne može promeniti a da se ne promeni broj faza

- desno od linije 2 T >Tb; samo gasovita faza


∆subHm = ∆fusHm + ∆vapHm

Ravnoteža čvrste i gasovite faze gs ⇔

T

HS msub

msub∆

=∆

32

1

∆subVm = Vm,g – Vm,s > 0

> 0

dT

dp

V

S

msub

msub =∆∆

> 0

tj. nagib p-T je uvek > 0 i strmiji od nagiba za tečno-gas jer je:

Linija 3 – ravnoteža čvrste i gasovite faze:

F = C – P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1, tj. sistem je monovarijantan - 1 nezavisna veličina stanja p ili T

Levo od linije 3 T < Ts, samo čvrsta faza

F = C – P + 2 = 1 – 1 + 2 = 2, tj. sistem je divarijantan - p i TDesno od linije 3 T >Ts, samo gasovita faza


molski udeo etanola

parcijalnam

olarnazaprem

inaetanola

parc

ijaln

am

olar

naza

p. v

ode

VIŠEKOMPONENTNI HOMOGEN SISTEM: TERMODINAMIČKE OSOBINE

OTVOREN SISTEM – sa okolinom razmenjuje energiju i masu, tj. količinu materije → promena ekstenzivnih veličina (X): V, H, U, G, S, …

Parcijalna molarna veli čina- doprinos (po molu) koji neka

supstanca ima u ukupnoj osobini smeše

1 mol čiste H2O u H2O - zapremina će se povećati za 18 cm3

1 mol čiste H2O u etanol - zapremina će se povećati za 14 cm3

V = nA VA + nB VB

G = nA GA +nB GB

G = nA µA +nB µB

VA i VB - parcijalne molarne zapremine komponenata A i B

BnnTpB

Xn

X =

∂∂

,.....,,, 32


Promena bilo koje ekstenzivne veličine (X) od p, T sastava –količine komponenata izražene brojem molova, n1, n2, n3,...:

3,,,3

2,,,2

1,,,1,,,,,, 213132321321

dnn

Xdn

n

Xdn

n

XdT

T

Xdp

p

XdX

nnTpnnTpnnTpnnnpnnnT

∂∂+

∂∂+

∂∂+

∂∂+

∂∂=

za p,T = const.

3,,,3

2,,,2

1,,,1

213132

dnn

Xdn

n

Xdn

n

XdX

nnTpnnTpnnTp

∂∂+

∂∂+

∂∂=

Parcijalna molarna veli čina komponente B

povećanje velčine (X) sistema pri p,T = const. kada se 1 mol komponente B doda velikoj količini sistema, pa se koncentracije ostalih komponenata mogu smatrati konstantnim.


332211 dnXdnXdnXdX ++=

332211 XnXnXnX ++=

333322221111 dnXdXndnXdXndnXdXndX +++++=

0332211 =++ dXndXndXn GIBS - DIEMOVA JEDNA ČINA

promene parcijalnih molarnih veličina nisu nezavisne

Za dvokomponentni sistem: 12

12 dX

n

ndX −=


HEMIJSKI POTENCIJALI KOMPONENATA OTVORENOG HOMOGENO G SISTEMA

pri p,T = const.

BnnnTpB

B

n

G µ=

∂∂

−132 ,.....,,,

Hemijski potencijal komponente B = parcijalna molarna Gibsova energija pri p,T = const. tj. priraštaj Gibsove energije pri dodatku 1 mol posmatrane komponente

( ) ∑=B

BBTp dndG µ, ( ) ∑=B

BBTp nG µ,

p,T ≠ const.

.....2,,2

1,,1,, 21

+

∂∂+

∂∂+

∂∂+

∂∂=

≠≠

dnn

Gdn

n

GdT

T

Gdp

p

GdG

nnTpnnTpnpnT jjii

V -S µ1 µ2

Vp

G

inT

=

∂∂

,

ST

G

inp

−=

∂∂

,


....2211 +++−= dndndTSdpVdG µµ

∑+−=B

BB dndTSdpVdG µ osnovna jedna čina hemijske termodinamike

Pošto je G = H – TS = U + pV – TS = pV + A analogno:

∑++=B

BB dndSTdpVdH µ

∑+−=B

BB dndVpdSTdU µ

∑+−−=B

BB dndVpdTSdA µ


VRSTE VIŠEKOMPONENTNIH HOMOGENIH SISTEMA

Višekomponentni homogen (jednofazni) sistem – može biti u gasovitom, tečnom ili čvrstom stanju.

Bez obzira na stanje u kome se nalazi

Smeša Rastvor


SMEŠA – molski udeli komponenata variraju od 0-1, – hemijski potencijal svih komponenata se izražava na isti način

• molski udeo, xB, komponente:∑

=

BB

BB n

nx (za smešu gasova je yB)

• maseni udeo, wB, komponente:∑

=

BB

BB m

mw

• zapremiski udeo, ΦB, komponente:∑

=

BB

BB V

Vφ

Sastav smeše se izračunava:


RASTVOR – 1 komponenta svojom količinom preovlañuje u rastvoru i zove se rastvarač, a ostale komponente se zovu rastvorene supstance;

– µ rastvorene supstance se izražava drugačije od µ rastvarač

• molalitet , mB (mol kg-1) – količina rastvorene supstance B u jedinici mase (kg) rastvarača

• koncentracija , cB, (mol m-3) – količina rastvorene supstance B u jedinici zapremine (m3) rastvora

• molaritet , cM (B), (mol dm-3) – količina rastvorene supstance B u 1 dm3 rastvora

Sastav rastvora se izražava sadržajem rastvorene supstance:


TERMODINAMIČKE OSOBINE IDEALNE SMEŠE

Idealna smeša - smeša čije su komponente energetski i prostorno potpuno ravnopravne- svaka komponenta se ponaša kao da je sama a njen µ zavisi od njenog relativnog sadržaja u smeši.

Hemijski potencijal komponente idealne smeše

1. Idealna gasna smeša ΘΘ +=

p

pRT B

BB lnµµ pyp BB =pB – parcijalni pritisak komponente B = pritisak koji bi imala komponenta B u čistom stanju, na T i V smeše

p – ukupni pririsak smešeyB – molski udeo komponente B u smeši


BBB yRTp

pRT lnln +

+= Θ

Θµµ

*Bµ -hemijski potencijal koji bi imao čist gas B na temperaturi

i p smeše

BBB yRT ln* += µµ


2. Idealna te čna ili čvrsta smeša

BBB xRT ln* += µµ

xB – molski udeo komponente B u smeši

Pošto je za čiste supstance u tečnoj i ćvrstoj fazi:Θ= µµ to je i

Θ≈ BB µµ*

BBB xRT ln+= Θµµ

µB < µBΘ jer je lnxB tj. lnyB < 0 (xB tj yB : 0–1)

Hemijski potencijal komponente u smeši je uvek manji od hemijskog potencijala čiste komponente na T i p smeše → zato će čista komponenta spontano ulaziti u smešu koja već sadrži tu komponentu.


Promena Gibsove energije za proces mešanja

Gibsova energija mešanja je promena Gibsove energije koja prati proces mešanja, tj. stvaranja smeše na odreñenom p i T, iz čistih komponenata na istim p i T.

Sistem čine komponente 1 i 2, čije su količine n1 i n2:

*22

*111 µµ nnG +=Gibsova energija sistema pre mešanja:

Gibsova energija sistema posle mešanja:

( ) ( ) 221112*221

*112 lnlnlnln xRTnxRTnGxRTnxRTnG ++=+++= µµ

221112 lnln xRTnxRTnGGG mix +=∆=−


ln xB < 0 Gmix∆ < 0 mešanje komponenata pri stvaranju idealne smeše je spontan proces

( )2211 lnln xxxxnRTGmix +=∆

∑=∆B

BBmix xxnRTG ln

Promena entropije za proces mešanja:( )

SdT

Gdmix

np

mix

B

∆−=

∆

,

∑−=∆B

BBmix xxnRS ln

ln xB < 0 Smix∆ > 0 promena entropija mešanja je uvek > 0, spontan proces – neureñenost raste

221112 lnln xRTnxRTnGGG mix +=∆=−

221112 lnln xRTnxRTnGGG mix +=∆=− nn


Promena entalpije za proces mešanja:

STGH mixmixmix ∆+∆=∆

0lnlnmix =

−+=∆ ∑ ∑B B

BBBB xxnRTxxnRTH

∆mixH = 0

pri stvaranju smeše na p i T, promena entalpije je jednaka nuli; na p = const. promena entalpije je jednaka količini razmenjene toplote sa okolinom

→ mešanje komponenata pri stvaranju idealne smeše nije praćeno nikakvim toplotnim efektom


Promena zapremine u procesu mešanja:

( )V

p

Gmix

nT

mix

B

∆=

∂∆∂

,

Vp

xxnRT

mix

nT

BBB

B

∆=

∂

∂ ∑

,

ln

Pošto n,T,XB ≠ f(p) ∆mixV = 0

• Pri stvaranju idealne smeše nema razlike izmeñu zbira zapremina čistih komponenata pre mešanja i zapremine nastale smeše

• Parcijalne molarne zapremine komponenata u idealnoj smeši su jednake molarnim zapreminama čistih komponenata na istim p i T.


TERMODINAMIČKE OSOBINE REALNE SMEŠE

Realna smeša – smeša u kojoj su čestice homogeno rasporeñene ali energetski nisu ravnopravne → hemijski potencijal je drugačiji od onog koji ima komponenta idealne smeše

Hemijski potencijal komponenata realnih smeša

BBB yRT ln* += µµ realna gasovita smeša

µB* - hemijski potencijal gasa B u čistom stanju

ΘΘ +=

p

fRT B

BB ln* µµ fB – fugacitetµBΘ – standardni hemijski potencijal gasa B

BB

BB yRTp

fRT lnln ++= Θ

Θµµ


Realna tečna ili čvrsta smeša: BBB aRT ln* += µµ

aB – relativna aktivnost komponente B kojom je uzeto u obzir odstupanje hemijskog potencijala od idealnog, tj. odstupanje idealnog ponašanja od realnog

fB – koeficijent aktivnosti koji uzima u obzir realno ponašanje; fB → 1 kada xB → 1

BBB fxa =

( )BBBB xfRT ln* += µµPošto je za čiste supstance u tečnoj i čvrstoj fazi: ( ) 0≈−= Θ

∫Θ

ppVdpV m

p

pm

Θ≈ BB µµ*

BBB aRT ln+= Θµµ hemijski potencijal komponente B u realnoj te čnoj i čvrstoj smeši


Zavisnost µB od xB za idealnu i realnu smešu

1. idealna smeša ( )BB xf=µ

( )BB af=µ2. realna smeša

fB – uticaj meñumolekulskih interakcija. Odstupanje može biti pozitivno i negativno, u zavisnosti od prirode interakcija

A – idealno razblažen rastvor u kome je sadržaj rastvorene supstance izuzetno nizak

RT ln fB

1

2

nagib = RT

nagib = RT

0ln xB

(xB→ 0) (xB = 1)

µB

µB* ≈ µB

Θ

BBBBB xRTxRT lnln* +≈+= Θµµµ

( ) ( )BBBBBBB xfRTxfRT lnln* +≈+= Θµµµ

A


TERMODINAMIČKE OSOBINE RASTVORA

Rastvor – sistem u kome je molski udeo jedne komponente veoma veliki i onase naziva rastvarač (A) a druga komponenta se naziva rastvorenasupstanca (B)

Idealan rastvor – rastvor u kome su sva meñudejstva čestica jednaka, µB kao za idealnu smešu (1)

Realan rastvor – molekuli rastvorene supstance su u velikoj meri ili potpuno okružene česticama rastvarača; kao realna smeša (2)


Hemijski potencijal rastvorene supstance, µB

BRT γln

( )ΘmmRT B /ln

µBΘ

ln (mB / mΘ)

µB

nagib = RT

0

(mB = mΘ)

idealno(beskonačno)razblažen rastvor


Sadržaj rastvorene supstance se izražava molalitetom, mB:

( ) ( )dpBVm

mRTRTTm

p

pm

BBBB ∫

Θ

+++= ΘΘΘ *lnln, γµµ

µBΘ (mΘ, T) - standardna vrednost hemijskog potencijala rastvorene supstance B

= hemijski potencijal rastvorene supstance B u rastvoru molaliteta mΘ = 1 mol kg-1, na pΘ = 101,3 kPa i na temperaturi T.

γB – koeficijent aktivnosti, izražava odstupanje od µB koji bi komponenta B imala u idealno (beskonačno) razblaženom rastvoru


( ) ( ) BBBB

BB aRTTmm

mRTTm ln,ln, +=

+= ΘΘΘ

ΘΘ µγµµ

Θ=m

ma BB

Bγ

- relativna aktivnost rastvorene supstance u rastvoru

γB → 1, mB → 0 beskonačno razblažen rastvor

Idealno (beskonačno) razblažen rastvor: - kod rastvora neelektrolita za mB < 1 mol kg-1

- kod rastvora elektrolita za mB < 10-4 mol kg-1


Hemijski potencijal rastvara ča, µA

( )AAAA xfRT ln+= Θµµ jer jeΘ= AA µµ *

∑Φ−= Θ

BBAAA mRTMµµIli:

Φ – osmotski koeficijent rastvarača – izražava odstupanje hemijskog potencijala rastvarača od onog koji bi imao u idealnom rastvoru

( )∑

−=Φ

BBA

AA

mM

xfln∑B

Bm → 0, Φ → 1


VIŠEKOMPONENTNI HOMOGEN SISTEM: RAVNOTEŽA FAZA U TE ČNOM I GASOVITOM STANJU U SISTEMIMA SA DVE KOMPONENTE

pB = xB · pB*pA = xA · pA*

1. Ravnoteža te čne smeše i gasovite fazea) Uslovi ravnoteže u idealnom sistemu na T = const.

RAULOV ZAKONp = pA + pB

U idealnom sistemu u ravnoteži parcijalni pritisak svake komponente u gasovitoj fazi, pB,

je jednak proizvodu njenog molskog udela u tečnoj fazi, xB, i njenog napona pare na

posmatranoj temperaturi, pB*.

pB* - napon pare čiste supstance

p - ukupan pritisak gasovite faze


( ) ( ) *2

*2

*11

*21

*11

*22

*1121 1 pppxpxpxpxpxppp +−=−+=+=+=

Za dve supstance 1 i 2:

sastav gasovite faze:

( ) *2

*2

*11

*11

*22

*11

*111

1 pppx

px

pxpx

px

p

py

+−=

+==

( ) 1*2

*2

*11

*22

*22

*11

*222

2 1 ypppx

px

pxpx

px

p

py −=

+−=

+==

• Sastav gasovite faze se može izračunati ako se zna sastav tečne faze (x1 i x2) i naponi para (p1* i p2*)

• Sastav gasovite faze nije isti kao sastav tečne faze (y1 ≠ x1 i y2 ≠ x2)

pB = xB · pB* FiziFiziččke ravnoteke ravnotežžee

Molekulsko poreklo Raulovog zakona

Hipotetički rastvor rastvorene supstance B u rastvaraču A, koji se pokorava Raulovom zakonu kroz čitav opseg od čiste supstance A do čiste supstance B, je idealni rastvor.

U čistom rastvaraču molekuli imaju izvesnu neureñenost i odreñenu entropiju (koja

odgovara stepenu neureñenosti). Kada je prisutna rastvorena supstanca rastvor

ima veću neureñenost nego čist rastvarač.

rastvarač rastvor

Napon pare rastvara ča u rastvoru je manji od napona pare čistog rastvara ča.


*BBB pap =

BBB xfa = *B

BB p

pa =

aB - relativna aktivnost komponente BfB - koeficijent aktivnostixB - molski udeo komponente B u

tečnoj fazi

pB* - napon pare komponente B u gasovitoj fazi

pB - parcijalni pritisak komponente B u gasovitoj fazi

*222

*11121 pxfpxfppp +=+= p – ukupni pritisak gasovite faze

*22

*1121 pxpxppp +=+=

2. Realni rastvoriRavnoteža realne smeše i gasovite faze na T = const.

Na konstantoj T parcijalni pritisci, pB, komponenata koje odstupaju od Raulovog zakona:

- u idealnoj tečnoj smeši u ravnoteži sa gasovitom fazom (Raulov zakon)


idealni rastvor (Raulov z.)

idealno razb

lažen ra

stvor (H

enrijev z

.) Kada je komponenta (rastvarač) skoro čista, ponaša se u skladu sa Raulovim zakonom i ima

napon pare koji je proporcionalan molskom udelu u tečnoj smeši, i nagib p*, tj. napon pare čiste supstance. Kada je ista supstanca u maloj količini (rastvorena supstanca), njen napon pare je još uvek proporcionalan molskom udelu, ali je

konstanta proporcionalnosti k.

BBx

B xkpB

=→0

Henrijev zakon:

kB (Pa) – konstanta Henrijevog zakona; karakteristika je rastvorene supstance i izabrana je tako da je prava linija koju predviña Henrijev zakon tangenta na eksperimentalno dobijenu krivu za xB = 0

2. Realni rastvoriRavnoteža realne smeše i gasovite faze na T = const.

Napon pare isparljive rastvorene supstance B je proporcionalan

njenom molskom udelu u rastvoru


p

x

Privlačne sile 1-2 > 1-1 ili 2-2Negativno odstupanje; min p

p

Privlačne sile 1-2 < 1-1 ili 2-2Pozitivno odstupanje; max p

Raulovzakon

Henrijevzakon

Odstupanja zavise od molskog udela: kada xB → 1 tj. xB → 0 molekuli jedne, odnosno, druge komponente, su uglavnom okruženi molekulima iste komponente, pa zavisnost p-x postaje ponovo pravolinijska (približava se ponašanju po Raulovom zakonu)

Nije moguće razdvojiti sistem na čiste komponente


HENRIJEV ZAKON I RASTVORLJIVOST GASOVA U TE ČNOSTIMA

Rastvorljivost - količina (koncentracija) gasa u tečnoj fazi koja je na datim uslovima p i T u ravnoteži sa gasom u gasovitoj fazi iznad rastvora.

Rastvor gasa u tečnosti u kome ne dolazi do hemijske reakcije izmeñu molekula gasai rastvarača je realna smeša, pa važi Henrijev zakon:

BBB xkp =k

px B

B =

k - konstanta Henrijevog zakona, zavisi od T i prirode gasa i tečnostipB - parcijalni pritisak gasa u gasovitoj fazi


DIJAGRAM STANJA SMEŠARAVNOTEŽA REALNE SMEŠE I GASOVITE FAZE NA p = const.

Pravilo faza: F = C – P + 2

xB

T-sastav dijagram na p = const. U oblasti gde je prisutna samo jedna faza, F’ = 2 i mogu se

menjati sastav i temperatura. Na granici faza su dve faze u ravnoteži , F’ = 1 i samo jedna

promenljiva može nezavisno da se menja. U tački gde su prisutne tri faze u ravnoteži, F’ = 0 i

temperatura i pritisak su definisani

binarna smeša, C = 2

p = const. F = C – P + 1


T-sastav dijagram za idealan binaran sistem za ravnotežu tečne i gasovite faze na p = const.

Vezna linija a-a’ spaja tačke koje prikazuju sastav tečnosti i gasovite faze koje su u

ravnoteži na svakoj temperaturi.

Zavisnost temperature ključanja tečnih smeša od sastava tečne faze -na

toj liniji su u ravnoteži tečna i gasovita faza

Zavisnost od sastava gasovite faze

RAVNOTEŽA FAZA U IDEALNOM SISTEMU NA KONSTANTNOM PR ITISKU

Tb (A)

Tb (B)g

l


F = C – P + 1 (p = const.)

F = 2 – 1 + 1 = 2 - divarijantan sistem (2 stepena slobide, T,x)g, l

Duž linija je ravnoteža tečne i gasovite fazeF = C – P + 1 = 2 – 2 + 1 = 1 – monovarijantan sistem (1 stepen slobode, T ili x)


Proces frakcione destilacije: serija (stepeničastih) koraka na T-sastav dijagramu. Početna tečna

smeša je npr. na temperaturi a i ima sastav koji odgovara tački a1. Ona ključa na temperaturi T2 a

gasovita faza u ravnoteži sa supstancom koja ključa ima sastav a2’. Ako se ta gasovita faza kondenzuje (na a3 ili neku nižu temperaturu)

dobijeni kondenzat ključa na T3 i daje gasovitu fazu sastava a3’. Ako se sukcesivno nastave

isparavanje i kondenzacija sastav destilata se pomera ka čistoj supstanci A (isparljivijoj

komponenti) i moguće je razdvojiti komponente A i B (frakciona destilacija).

Destilacija – ponašanje idealnih sistema omogućava razdvajanje njihovih komponenata metodom destilacije

Rektifikacija – spajanje više frakcionih destilacija i kondenzacija u kontinualnu operaciju


Odstupanje od idealnog ponašanja, tj. Raulovog zakona:• pozitivno odstupanje (1-2 < 1-1 ili 2-2), max. p, min Tb• negativno odstupanje (1-2 > 1-1 ili 2-2), min. p, max Tb

pozitivno odstupanje privlačne sile (1-2 < 1-1 ili 2-2), min Tb

negativno odstupanje (1-2 > 1-1 ili 2-2), max Tb

Azeotropska smeša(smeša sa najnižom ili najvišom Tb; ključa na const. T i sastav

njene pare = sastavu tečne smeše)

Dijagrami destilacije = Dijagrami stanja na p = const.


Azeotropska smeša

• Sastav gasovite faze je jednak sastavu tečne faze• Destilacijom azeotropske smeše ne mogu da se razdvoje komponente• Azeotropska smeša podseća na jedinjenje ali nije, jer njen sastav i

temperatura ključanja zavise od p• Destilacijom smeše drugih sastava se dobijaju azeotropska smeša i čista

komponenta


PRAVILO POLUGE

Ukupna količina A je takoñe suma njenih količina u dve faze, u kojima su molski udeli:

'Ax

n’ - ukupna količina molova u jednoj fazin” - ukupna količina molova u drugoj fazin - ukupna količina molova u uzorku koji se posmatraxA ukupan molski udeo A u uzorku (ovo je količina koja je nacrtana duž horizontane ose)nxA - ukupna količina A u uzorku

"Axi

""''AAA xnxnxn += "' nnn += xA

""'AAA xnxnxn +=

( ) ( )""''AAAA xxnxxn −=−

""'' lnln =


Ako se vezna linija predstavi dužima kao:

. . .A B C

xxI xII

. . .A B C

. . .A B C

. . .A B C

nI ·AB = nII ·BC

n ·AB = nII ·AC

nI ·AC = n ·BC

Ako je sastav izražen u masenim udelima (w) umesto n (količine) se uvodi m (masa)

nI n nII


RAVNOTEŽA RASTVORA I GASOVITE FAZE

Napon pare rastvorene supstance B je veoma nizak u odnosu na napon pare rastvarača A samo rastvarač je prisutan u pari sistema:

AAA xpp *= Raulov zakon

pA – parcijalni pritisak rastvarača u gasovitoj fazi (koju čini samo rastvarač A) ili pritisak pare

pA* - napon pare rastvarača na T sistemaxA – molski udeo rastvarača u rastvoru

xA < 1 pA < pA* pritisak pare iznad rastvora je manji od napona pare rastvarača na T sistema

( ) BAAAAAAAA xpxpxppppp ***** 1 =−=−=−=∆

BA

xp

p =∆* Relativno sniženje pritiska pare iznad rastvora u odnosu na napon pare

rastvarača, ukoliko se pritisak pare iznad rastvora ponaša po Raulovom zakonu, jednako je molskom udelu rastvorene supstance


RAVNOTEŽA DVE KOMPONENTE KOJE SE NE MEŠAJU U TEČNOM STANJU I GASOVITE FAZE

Tečnost čine 2 faze, a svaka uspostavlja ravnotežu sa parom

*2

*1 ppp += p – ukupni pritisak gasovite faze

p1*, p2* - naponi pare komponenata 1 i 2

p

py

*1

1 =p

py

*2

2 = y1, y2 – molski udeli komponenata 1 i 2 u gasovitoj fazi

*2

*1

2

1

2

1

p

p

y

y

n

n== n1, n2 – količine (broj molova) 1 i 2 u gasovitoj smeši

Temperatura ključanja, Tb, ovog sistema je niža od Tb pojedinačnih komponenata


Rastvor

RAVNOTEŽA RASTVORA I GASOVITE FAZE

rastvara č

- komponenta u viškurastvorena supstanca (ili više nih) -komponenta (ili više nih) u manjku

Ukoliko su fizičke osobine rastvorene supstance i rastvarača veoma različite tada je napon pare rastvorene supstance B, pB(T), veoma nizak u odnosu na napon pare rastvarača A, pA(T), tj. samo je rastvarač prisutan u gasovitoj fazi.


AAA xpp *=

pA – parcijalni pritisak rastvarača u gasovitoj fazi (koju čini samo rastvarač A) ili pritisak pare

pA* - napon pare rastvarača na T sistemaxA – molski udeo rastvarača u rastvoru

xA < 1 pA < pA* sa dodatkom supstance B snižava se pritisak pare iznad rastvora na T sistema


BA

xp

p =∆*

Relativno sniženje pritiska pare iznad rastvora u odnosu na napon pare rastvarača, ukoliko se pritisak pare iznad rastvora ponaša po

Raulovom zakonu, jednako je molskom udelu rastvorene supstance

Ako se rastvarač pokorava Raulovom zakonu

xB


RAVNOTEŽA DVE KOMPONENTE KOJE SE NE MEŠAJU U TEČNOM STANJU I GASOVITE FAZE

u tečnosti su 2 faze i svaka sa svojom parom nezavisno uspostavlja ravnotežu

*2

*1 ppp += p – ukupni pritisak gasovite faze

p1*, p2* - naponi pare komponenata 1 i 2

p

py

*1

1 =p

py

*2

2 = y1, y2 – molski udeli komponenata 1 i 2 u gasovitoj fazi

*2

*1

2

1

2

1

p

p

y

y

n

n== odnos broja molova n1, n2 1 i 2 u gasovitoj smeši

Sistem ključa kada ukupni pritisak dostigne spoljašnji, što znači da je temperatura ključanja, Tb, ovog sistema je niža od Tb pojedinačnih komponenata

ll1 ↔ g1

l2 ↔ g1


C = 2 ravnoteža l1 ↔ l2 dve faze u te čnom stanju

FAZNI DIJAGRAMI TE ČNOST-TEČNOST

a) sistem je idealan (ili neznatno odstupa od idealnog) → komponente se potpuno mešaju i grade samo jednu fazu b) sistem nije idealan (velika razlika u intenzitetu Vandervalsovih sila) →komponente se ne mešaju i svaka gradi svoju tečnu fazuc) sistem sa ograničenim mešanjem → u pojedinim oblastima T-x dijagrama tečna faza se raslojava u dve tečne faze, tako da jedna od faza može da sadrži samo jednu komponentu ili obe faze sadrže obe komponente

Zavisno od osobina komponenata (C=2) sistemi se u tečnom stanju mogu različito ponašati:


c: Tečnosti koje se delimično mešaju su one tečnosti koje se ne mešaju u svim odnosima. Primer: smeša heksana i nitrobenzena

xN

T/ K

jedna faza

dve faze

T-x dijagram za heksan i nitrobenzen na p = pθ .

Gornja kritična temperatura rastvora, Tuc, je temperatura iznad koje nema više razdvajanja

faza (heksan i N se potpno mešaju). Za ovaj sistem je to na 293 K.

x(heksan) = 1 x(nitrobenzen) = 1

"

'

'

"

l

l

asastavafazekolicina

asastavafazekolicina =


Neki sistemi pokazuju nižu kritičnu temperaturu rastvora, Tlc, ispod koje se oni mešaju u svim odnosima i iznad koje oni formiraju dve faze. Primer ovakvog sistema je smeša vode i trietilamina (TEA)

T-x dijagram za vodu i trietlamin (TEA) na p = pθ.

Donja kritična temeratura rastvora, Tlc, je temperatura ispod koje više nema

razdvajanja faza. Za ovaj sistem: 292 K.T

/ K

x(TEA) = 1xTEAx(H2O) = 1

1 faza

dve faze


Pojedini sistemi imaju i gornju i donju kritičnu temperaturu (obične, delimično mešljive tečnosti). Primer: voda-nikotin, koji su delimično rastvorljivi izmeñu temperatura 61 °C i 210 °C

x(nikotin) = 1x(H2O) = 1 xnikotin

t/ °

C

2 faze

1 faza

1 faza T-x dijagram za vodu i nikotin ima i gronju i donju kritičnu temperaturu. Na visokim temperaturama na grafiku: dijagram se

odnosi na uzorak pod pritiskom


FAZNI DIJAGRAMI ČVRSTA SUPSTANCA-TEČNOST

C = 2 ravnoteža s↔ l (realni sistemi)

Dijagrami stanja - odreñuju se eksperimentalnim putem. Jedna od metoda za odreñivanje uslova pod kojima su čvrsta i tečna faza u ravnoteži je metoda rastvorljivosti , a druga je termijska analiza .

Termijska analiza - snimanje krivih hlañenja- zavisnost temperature od vremena (T-t) pri hlañenju realnih tečnih smeša različitih sastava, uz odreñivanje

prirode faze koje nastaju tokom hlañenja do potpunog očvršćavanja.

• svaka pojava nove faze dogaña se na karakterističnoj temperaturi, a to se

na krivoj hlañenja odražava kao promena koeficijenta pravca, ili zastoj.

• ove tačke, zajedno sa sastavom predstavljaju karakteristične tačke na dijagramu stanja (T-x).


Sistemi s ↔ l (za C=2) se prema ponašanju komponenata u tečnom stanju dele u tri osnovne grupe: A) komponente se neograničeno mešaju u tečnom stanjuB) komponente se ograničeno mešaju u tečnom stanjuC) komponente se ne mešaju u tečnom stanju

komponente se ne mešaju ni u čvrstom stanju

A: 1) u čvrstom stanju komponente kristališu kao posebne faze - sistemi sa

prostim eutektikumom2) komponente u s grade jedinjenje postojano do temperature topljenja3) komponente u s grade jedinjenje koje se raspada (peritektička reakcija) na

temperaturi topljenja jedinjenja4) komponente se u s rastvaraju gradeći čvrstu smešu5) komponente se ograničeno mešaju u čvrstom stanju


Dijagram stanja legure dva metala koji se mešaju u svim odnosima (A 4)

Leguru čine dva metala koji u čistom stanju imaju temperature topljenja TA* i TB* i koji se mešaju u svim odnosima i

u tečnoj i u čvrstoj fazi

T/ K

xA

s

l

Krive hlañenja


s

rastop + B

lrastop + A

Vertikalna linija kroz tačku e odgovara eutektičkom sastavu, smeši sa najnižom tačkom topljenja

xA

T

vreme, t

a1: F = C – P + 1 = 2 – 1 + 1 = 2

a2: F = C – P + 1 = 2 – 2 + 1 = 1 (a3)

e: F = C – P + 1 = 2 – 3 + 1 = 0 – zastoj na krivoj hlañenja

A1l – komponente se potpuno mešaju; s – svaka komponenta kristališe kao posebna faza


xA = 1 xB = 1

A (s) + B (s)

l + A (s)l + B (s)

lA

B

E

1

2

3

45

T, K

t, min

1

Tf*(A)

52

TE

3

TE

1: F = 1, 0, 1

2 (4): F = 2, 1, 0, 1

3 (E): F = 2, 0, 1AEB – likvidus linija – iznad nje je sve l

C D

CED – solidus linija – ispod nje je sve s

AE – rastvorljivost A u B

EB – rastvorljivost B u A5: F = 1, 0, 1

Tf*(B)


.

xBi = 1 xCd = 1

lTf*(Bi) Tf*(Cd)

C

x1

T1

T2

xC

BA

1 (n)

TE

Odreñivanje sastava sistema u oblasti ravnoteža l- Bi (s) primenom pravila poluge

n (Bis) + n (l) = n (1)

AB · n (Bis) = BC · n (l)

xC – sastav tečne faze na T = T2

x1 – sastav tečne faze na T = T1

Ukoliko su na apscisi dijagrama stanja maseni udeli:

m (Bis) + m (l) = m (1)

AB · m (Bis) = BC · m (l)


xA = 1 xB = 1

A (s) + B (s)

l + A (s)l + B (s)

lC

D

E

Način izražavanja likvidus linije –- linija ravnoteže kristala komponente i njenog zasićenog rastvora

CE linija

( ) ( )ls AA µµ =*

( ) ( ) AAA xRTll ln* += µµ

( ) ( ) ( ) AmfusAA xRTAGls ln*** =∆−=− µµ

promena molarne Gibsove energijetopljenja supstance A

( )RT

AGx

mfusA

*

ln∆

−=

T


( )

∆=

2

*1ln

T

AH

RdT

xd mfusA

( )ATf

* - temperatura topljenja čiste komponente A

fT - temperatura zasićenog rastvora

čiji je molski udeo xA

( )( )

−

∆=

ff

mfusA TATR

AHx

11ln

*

* zakon idealne rastvorljivostikomponente A

( )

∆−=

T

AG

dT

d

RdT

xd mfusA*

1ln

( )( )∫∫

∆=

=

f

f

A

A

T

AT

mfusx

xA dT

T

AH

Rxd

*2

*

1

1ln

( )RT

AGx

mfusA

*

ln∆

−= FiziFiziččke ravnoteke ravnotežžee

RAVNOTEŽE U RASTVORIMA

Koligativne osobine rastvora: grupa osobina koje zavise od količine rastvorene supstance a ne od vrste supstance:

• sniženje pritiska pare iznad rastvora• sniženje temperature mržnjenja rastvora • povišenje temperature ključanja rastvora • osmotski pritisak

Ravnoteže u rastvoru sa dve komponente, koje u čistom stanju imaju različite fizičke osobine


SNIŽENJE PRITISKA PARE IZNAD RASTVORA –Osmotski koeficijent rastvara ča

Idealni rastvor – pritisak pare iznad rastvora zavisi samo od rastvarača i pokorava se Raulovom zakonu:

AAA xpp *=

BA

A xp

p=

∆*


AA

BB

A

B

BA

BB Mw

Mw

n

n

nn

nx

/

/=≈

+=

(pA* - napon pare rastvarača na T sistema)

BA

AB

A

A

Mw

Mw

p

p

⋅⋅

=∆

* ( )AAA

AABB

ppw

pMwM

−⋅⋅⋅=

*

*

MB – se može odrediti merenjem pritiska pare iznad idealnog rastvora

Relativno sniženje pritiska pare iznad rastvora u odnosu na napon

pare rastvarača, zavisi samo od količine rastvorene supstance a ne

od njene prirode


Realni rastvor – pritisak pare iznad rastvora (pA) ne sledi Raulov zakon, ali merenjem pritiska pare iznad rastvora može da se odredi osmotski koeficijent, Φ.

U slučaju idealnog rastvora: ( ) ( ) ( )

+== Θ

Θ

p

pRTggl A

AAA

*** lnµµµ

U slučaju realnog rastvora: ( ) ( )

+=− Θ

Θ

p

pRTgmRTMl A

AbAA ln* µφµ

= Θp

p

mMA

BA

*

ln1φ

Uslov za ravnotežu čistog rastvarača i njegove pare: ( ) ( )gl AA** µµ =

Tf Tf* Tb* Tb T

l – rastvarač u rastvoru

l – čist rastvarač

s

gµA


SNIŽENJE TEMPERATURE MRŽNJENJA RASTVORA I POVIŠENJE TEMPERATURE KLJU ČANJA

Zavisnost hemijskog potencijala od temperature za čist rastvarač u

čvrstom, tečnom i gasovitom stanju.

Tf* : µA*(s) = µA*(l) Tb* : µA*(l) = µA*(g)


SNIŽENJE TEMPERATURE MRŽNJENJA RASTVORA

čistrastvarač (l)

čistrastvarač (s)

rastvaraču rastvoru (l)

µ

T

Sniženje Tf*

Tf*Tf

∆Tf

Zavisnost hemijskog potencijala od temperature za čist rastvarač u čvrstom

i tečnom stanju. Prisustvo rastvorene supstance snižava

hemijski potencijal rastvarača, ali hemijski potencijal čvrste faze se ne

menja. Kao rezultat, tačka preseka je pomerena na levu stranu a temperatura

mržnjenja je manja.

Tf* : µA*(s) = µA*(l)


Ako se rastvoru doda rastvorena supstanca: ( ) ( ) BAAA mRTMll Φ−= *µµ

Na temperaturi mržnjenja rastvora: ( ) ( ) ( ) BAAAA mRTMlls Φ−== ** µµµ

idealan rastvor Φ → 1 ( ) ( ) BAAA mRTMsl =− ** µµ

( )AGmfus*∆

s → l

( )T

AGmRM

mfusBA

*∆=

Diferenciranjem po dT:

( )( ) ( )2

** /

T

AH

dT

TAGd

dT

dmRM mfusmfusB

A

∆−=

∆= promena molarne entalpije

topljenja rastvarača


( ) ∫∫ ∆−=f

f

BT

Tmfus

m

BAT

dTAHdmRM

*2

*

0

( )2

*

T

AH

dT

dmRM

mfusBA

∆−=

( )ff

ffmfusBA

TT

TTAHmRM

*

** −

∆=

fff TTT ∆=−* ( )2**fff TTT =⋅

( )( ) B

mfus

fAf m

AH

TRMT

*

2*

∆=∆ fBf TmK ∆=

Kf – (K kg mol-1) – krioskopska konstanta ili molalno sniženje temperature mržnjenja

Kf

∆Tf


BA

BB Mw

wm = f

BA

Bf K

Mw

wT =∆

fBf TmK ∆=

( ) fffA

BB K

TTw

wM

−=

*

odreñivanje molarne mase rastvorene supstance krioskopskom metodom


čistrastvarač (l)

gasovita faza (g)

rastvaraču rastvoru (l)

µ

T

povećanje Tb*

Zavisnost hemijskog potencijala od temperature za čist rastvarač u gasovitom i tečnom stanju.

POVIŠENJE TEMPERATURE KLJU ČANJA

Tb* : µA*(l) = µA*(g)

Tb* Tb

∆Tb

Tb : µA(l) = µA*(g)


( ) ( ) BAAA mRTMll Φ−= *µµ hemijski potencijal rastvarača u rastvoru

( ) ( )gmRTMl ABAA** µµ =Φ−

Za Φ = 1 (idealan rastvor): ( ) ( ) BAAA mRTMgl =− ** µµ

( )AGmvap*∆ promena molarne Gibsove energije

isparavanja čistog rastvarača

( )T

AGmRM mvap

BA

*∆−=

( )( ) ( )2

** /

T

AH

dT

dTAGd

dT

dmRM

mvapmfvapBA

∆=

∆−= promena entalpije

isparavanja čistog rastvarača

Tb : µA(l) = µA*(g) FiziFiziččke ravnoteke ravnotežžee

( ) ∫∫ ∆=b

b

B T

Tmvap

m

BAT

dTAHdmRM

*2

*

0

( )bb

bbmvapBA

TT

TTAHmRM

*

** −

∆=

( )( ) B

mvap

bAb m

AH

TRMT

*

2*

∆=∆

(Tb*)2

∆Tb

Bbb mKT =∆

Kb (K kg mol-1) –molalno povišenje temperature ključanja – Ebulioskopska konstanta

bBA

Bb K

Mw

wT =∆ Bbb mKT Φ=∆ za realan rastvor

Bb

b

mK

T∆=Φ osmotski koeficijent rastvarača u rastvoru može da se odredi

merenjem povišenja temperature ključanja rastvora, ∆Tb


OSMOTSKI PRITISAK RASTVORA

h - visinaproporcionalnaosmotskompritisku

rastvor

rastvarač

polupropustljivamembrana

U eksperimentu osmoze rastvor je odvojen od čistog rastvarača

polupropustljivom membranom (propušta samo molekule rastvarača). Čist

rastvarač prolazi kroz membranu i rastvor se podiže u unutrašnoj cevi.

Ukupan protok prestaje kada pritisak tečnosti u cevi postane jednak

osmotskom pritisku rastvora

osmoza – zbog razlike u vrednosti hemijskog potencijala rastvarača sa obe strane membrane


Uslov za ravnotežu: ( ) ( )( )BAA mpTpT ,,,* Π+= µµ

( )( ) ( ) ( ) BA

p

pmABA mRTMdpAVpTmpT −+=Π+ ∫

Π+,,, *µµ

( ) ( ) ( ) BA

p

pmAA mRTMdpAVpp −+= ∫

Π+** µµ ( )AVV mm =

( ) ( ) BAm mRTMppAV =−Π+

( ) Bm

A mAV

RTM=Π BRTc=Π

osmotski pritisak idealnog rastvora ne zavisi od osobina rastvarača niti od

rastvorene supstance, već od količine rastvorene supstancecB

koncentracija rastvorene supstance u rastvoru(za razblažene rastvore)


BA

BB Mw

wm =

( ) BA

B

m

A

Mw

w

AV

RTM=Π

( ) A

A

Am

ABB w

MRT

wAV

RTMwM

Π=

Π=

ρρ – gustina rastvarača

Jedna od metoda za odreñivanje molarne mase, naročito za teže rastvorne supstance (polimeri) je merenje osmotskog pritiska


neelektrolit: Bff mKT =∆ elektrolit: Bff mKiT =∆ '

KOLIGATIVNE OSOBINE RASTVORA ELEKTROLITA

U rastvorima elektrolita koligativne osobine imaju veće vrednosti

∆Tf’ > ∆Tf∆Tf’ zbog većeg broja rastvorene supstance

p

p

T

T

T

Ti

b

b

f

f

∆∆=

∆∆

=∆∆

='''

Pokazuje koliko se puta povećava broj čestica rastvorene supstance njenom disocijacijom u rastvoru.

i – Vant Hofov broj


( )N

NNi

ανα +−= 1

( )αν 11 −+=i

α – stepen disocijacijeν – broj čestica nastalih disocijacijomN – ukupan broj molekula rastvorene supstanceαN – broj disociranih molekula(1-α) – broj nedisociranih molekulaN(1-α) + Nαν – ukupan broj čestica koji nastaje disocijacijom

Stepen disocijacije zavisi od prirode elektrolita i od molaliteta rastvora – sa razblaženjem rastvora α raste i teži jedinici u beskonačno razblaženom rastvoru.

Za potpunu disocijaciju je α = 1 i = ν


Rastvorljivost – pojava koja je posledica ravnoteže koju rastvorena supstanca u rastvoru uspostavlja sa svojom čvrstom fazom

RASTVORLJIVOST ČVRSTE SUPSTANCE U TEČNOM RASTVARAČU

Zasićen rastvor - rastvor u ravnoteži sa kristalima (čvrstom supstancom) komponentom koja gradi kristale.

Relativan sadržaj ove komponente u zasićenom rastvoru je rastvorljivost

Uslov za ravnotežu u zasićenom rastvoru: µB*(s) = µB (l)

( ) ( ) ( )

+== ΘΘ

m

mRTsls B

BBBB γµµµ ln*

( ) ( )

+= Θm

mRTls B

BBB γµµ ln**


( ) ( )

=− Θm

mRTls B

BBB γµµ ln**

BsolG∆

=∆− Θm

mRTG B

BBsol γln promena Gibsove energije rastvaranja komponente B

T

G

m

mR BsolB

B∆

−=

Θγln

( )2

/ln

T

H

dT

T

Gd

dT

mmR Bsol

Bsol

BB ∆=

∆−

=Θγ promena molarne entalpije

rastvaranja komponente B

γB – koeficijent aktivnosti rastvorene supstance BmΘ = 1 mol kg-1 – standardni molalitet rastvora mB – molalitet zasićenog rastvora


( )2

/ln

RT

H

dT

mmd BsolB ∆=

Θ ( )( ) R

H

Td

mmd BsolB ∆−=

Θ

/1

/ln

• ∆solHB > 0 endoterman proces, sa porastom T raste i mB• ∆solHB < 0 egzoterman proces, sa porastom T opada mB

( )( )

−

∆=

211

2 11ln

TTR

H

Tm

Tm Bsol

B

B

1/T

( )ΘmmB /ln

R

Hnagib Bsol∆

−=

CTR

H

m

m BsolB +∆

−=

Θ

1ln

uvod u termodinamiku ina toplote ( Čko-hemijskih...

Documents