uvod u elektrokemijske metode
TRANSCRIPT
Odjel za kemiju
UVOD U ELEKTROKEMIJSKE METODE
Milan Sak-BosnarOdjel za kemijuSveučilište Josipa Jurja Strossmayera u OsijekuFranje Kuhača 2031000 OsijekTel. 031/ 495 530E-mail: [email protected]
Sveučilišni studij: Biomedicinsko laboratorijske tehnologije
INSTRUMENTALNE MJERNE TEHNIKE I FIZIKALNE METODE U BIOMEDICINSKOJ ANALITICI
Literatura:
Odjel za kemiju
D.A. Skoog, D.M. West, F.J. Holler, Osnove analitičke kemije, Školska knjiga, Zagreb, 1999.
G.D. Christian, Analytical Chemistry, 6th Edition, John Wiley & Sons Inc., New York, 2003.
P.M.S. Monk, Fundamentals of Electroanalytical Chemistry, John Wiley & Sons Inc., New York, 2005.
B.R. Eggins, Chemical Sensors and Biosensors, John Wiley & Sons Inc., New York, 2005.
Odjel za kemiju
1. Elektrokemijske/elektroanalitičke metode:
Definicija
Skupina analitičkih postupaka kod kojih podatak o određivanoj
molekulskoj vrsti (npr. koncentracija, aktivitet) dobivamo na
temelju međusobno razmjernih električnih veličina, tj. s pomoću
električnog napona, električne struje, električnog otpora ili
električnog naboja.
Odjel za kemiju
elektroda
elektrolit
1.1. Elektrokemijski članci
Elektrokemijski članak:
•dva elektronska vodiča (metal ili grafit) uronjena u elektrolit (ionski vodič) koji može biti otopina, tekućina ili krutina
Odjel za kemiju
Osnovni tipovi elektrokemijskih članaka:
elektrolitički članak (elektrolitska ćelija): uređaj koji se sastoji od dviju elektroda uronjenih u elektrolit, a na elektrodama koje su priključene na izvor istosmjerne struje dolazi do reakcije oksidacije i redukcije – elektrolize (kemijske reakcije su prisilne)
galvanski članak: uređaj u kojem se energija kemijske reakcije (redoks-reakcije) pretvara u električnu energiju (članak koji služi kao izvor napona), a kemijske reakcije su spontane.
Odjel za kemiju
1.2. Elektrodni potencijal (Electrode potential)
Elektroni, koji su negativno nabijeni, teže putovati prema područjima pozitivnog električnog potencijala i zato putuju od jedne elektrode prema drugoj u galvanskom članku.
Između metala i otopine postoji polje određenog potencijala – električni potencijal, ali je problem što se razlika potencijala na jednoj graničnoj površini metal - otopina ne može mjeriti.
Mjeriti se može razlika potencijala (∆V) između dviju elektroda (dvaju polučlanaka). Ona je jednaka elektromotornoj sili ili skraćeno EMS (EMF).
• Svaka elektroda članka doprinosi ukupnom potencijalu članka,
• Nije moguće mjeriti potencijal svake elektrode pojedinačno, nego razliku njihovih potencijala,
Odjel za kemiju
Moguće je jednoj od elektroda proizvoljno dodijeliti vrijednost nultog potencijala, pa se tako može odrediti potencijal druge elektrode,
U tu svrhu odabrana je standardna vodikova elektroda (SHE).
Standardni elektrodni potencijal (E0) se određuje mjerenjem razlike elektrodnog potencijala galvanskog članka u kojem je jedan polučlanak elektroda mjernog redoks sustava, a drugi polučlanak standardna vodikova elektroda (referentna elektroda).
Standardna vodikova elektroda ima dogovorom elektrodni potencijal nula uz [H+]=1 mol dm-3.
galvanski članak se sastoji od određene/aktualne elektrode kao katode i standardne vodikove elektrode kao anode, sa sljedećim polureakcijama:
Cu2+ + 2e- ⇋ Cu H2 (g) ⇋ 2H+(aq) + 2e-
Odjel za kemiju
redukcija se uvijek odvija na katodi a oksidacija na anodi
prema IUPAC-ovoj konvenciji (The International Union of Pure and Applied Chemistry) elektrodni potencijal (točnije relativni elektrodni potencijal) namijenjen je isključivo za polureakcije napisane kao redukcije
prema konvenciji spomenuti članak označava se tako da se oksidirani oblik uvijek piše prvi:
Pt(s)|H2 (g) |H+ (aq)||Cu2+
(aq)|Cu(s)
E = ER – EL
Odjel za kemiju
elektrodna reakcija: H2(g) ⇋ 2H+(aq) + 2e-
- elektrolitni most (salt bridge)
prema konvenciji: E2H+/H2
= 0.000 V (na svim temperaturama) pa je
E = ER – EL = E Cu2+/Cu – E 2H+/H2 = E Cu2+/Cu
Odjel za kemiju
1.3. Standardne (referentne) elektrode
potencijal im je stalan tijekom elektroanalitičkog postupka, pa služe kao standard prema kojem mjerimo potencijal druge elektrode (radne ili indikatorske)
primjena referentnih elektroda: mjerenje pH mjerenje s ion-selektivnim elektrodama potenciometrijske titracije voltametrija
Odjel za kemiju
Srebrna žica
zasićeniKCl + AgNO3
Tekuća membrana
mV
Test electroda
AgCl + e- Ag0 + Cl-
E0 = 0.222V
Ag/AgCl referentna elektroda (silver/silver(I) chloride reference electrode)
Odjel za kemiju
Zasićena kalomelove elektroda (saturated calomel electrode, SCE)
Kalomel pasta (Hg0/Hg2Cl2)
zasićeni KCl
Tekuća membrana
mV
Test elektroda
Hg2Cl2 + 2e- 2Hg0 + 2Cl-
E0 = 0.268V
Odjel za kemiju
1.4. Ion-selektivne elektrode (Ion-selective electrodes, ISE)
elektrokemijski senzori čiji potencijal (u sprezi s odgovarajućom referentnom elektrodom) ovisi o logaritmu aktiviteta ispitivanog iona u otopini
za reakciju Ox + ne- ⇋ Red vrijedi Nernstova jednadžba:
za slučaj: Cu2+ + 2e- ⇋ Cu
Nernstova jednadžba glasi:
d
Ox
a
a
nF
RTEE
Re0 ln
Cu
Cu
a
a
F
RTEE
2
ln20
R = univerzalna plinska konstanta
T = Termodinamička temperatura
F = Faradayeva konstanta
Odjel za kemiju
Kako je aktivitet čvrstih specija po konvenciji = 1 (a = 1), to u našem slučaju
pa imamo:
općenito za kation Mn+:
ako zamijenimo gdje = nagib (slope) dobiva se
analogno za anion An- :
odnosno, nakon sređivanja: tj.
1,Cua 2ln
20 Cua
F
RTEE
0 0
2.303ln logn nM M
RT RTE E a E a
nF nF
2.303 RT 0.059S ,
nF n
nAa
nF
RTEE ln0
nAa
nEE log
059.00
S
0 log nME E S a
0 log nAE E S a
Odjel za kemiju
Dakle, koristeći Nernstovu jednadžbu, mjerenjem elektrodnog potencijala može se izračunati aktivitet/koncentracija nekog iona-analita u otopini.
Slika: Mjerni sustav za rad s ion-selektivnom elektrodom
Odjel za kemiju
Ref
1 Ref
2
mV
Ecell EISM
Ion-selectivemembrane++
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Ecell = ERef(1)– ERef(2)
Odjel za kemiju
Staklena pH elektroda (Glass electrode)
prva i najčešće korištena ISE !!!!
Od ranije iz Nernstove jednadžbe:
Isto vrijedi i za i kako je n = 1:
Kako je (od prije): ili ispravnije
pa je
nMa
nEE log
059.00
Ha
HaEE log059.00
logpH H H
apH log
pHEE 059.00
Odjel za kemiju
kalibracija: najmanje 2 pufera koji pokrivaju očekivano područje pH
vrijednosti
elektrode slijede Nernstovski nagib, zato se uvodi S (slope):
E0 i S se izračunaju mjerenjem EMF u dvije otopine poznate pH
vrijednosti, S je nagib pravca na grafu E – pH
0 lnH
RTE E a
nF
0 2,303log
H
RTE E a
nF
0 logH
E E S a
0E E S pH
logH
pH a
Odjel za kemiju
Primjer kalibracije elektrode: potencijal je mjeren u 2 različita pufera na pH 4.01 i 11,00 izmjeren je potencijal nepoznatog uzorka čiji pH tražimo
pufer 1 (pH=4,01)
pufer 2 (pH=11,00)
E1 = 181,9 mV
E2 = -220,6 mV
Ex = 124,89 mV
0
1 1E E S pH 0
2 2E E S pH
2 1 2 1 1 2( )E E E S pH S pH S pH pH
1 2
402,557,58
6,99
E mVS mV
pH pH
01 1 181,9 57,58 4,01 412,79E E S pH mV mV mV
0 412,79 124,895,00
57,58x
x
E E mV mVpH
S mV
Odjel za kemiju
Odjel za kemiju
Shema staklene elektrode
Odjel za kemiju
Instrumentacija
pH-metar / milivoltmetar (ionometar)
Kinhidronova elektroda (Quinhydrone electrode)
Kinhidronova elektroda sastoji se od platine uronjene u otopinu zasićenu kinhidronom.
Kinhidron (HQ) je slabo topljiva supstanca koja nastaje kombinacijom jednog mola kinona (Q) i jednog mola hidrokinona (H2Q):
Elektrodna reakcija je:
(4) Quinone (Q) Hydroquinone (H2Q)
Kinon je oksidans a hidrokinon je reducens u toj reakciji. Ova elektroda se lako priprema i jednostavna je za primjenu. Čisti kruti hidrokinon otopi se u ispitivanoj otopini dok otopina ne postane zasićena i doda se malo u suvišku. Platinska žica se uroni u tu otopinu.
Elektrodni potencijal definiran je sljedećom relacijom:
(5)
Kinon (Q) i hidrokinon (H2Q) nastaju otapanjem kinhidrona u otopini, otuda je aH2Q=aQ. Koristeći sljedeću supstituciju
(6)
Jednadžba (5) je u obliku
(7)
Standardni potencijal kinhidronove elektrode dan je
(8)
gdje je t temperatura u 0C.
Za potenciometrijska mjerenja kinhidronova elektroda kombinira se s odgovarajućom referentnom elektrodom da se formira elektrokemijska ćelija.
Ako se koristi zasićena kalomelova elektroda (SCE) kao referentna elektroda, shema ćelije prikazuje se:
Hg/Hg2Cl2/KCl(satur.solution)/H2 Q,Q,H+(measur.solution)/Pt
Elektromotorna sila ćelije definirana je sljedećim izrazom:
(9)
gdje je EQ/H2Q potencijal kinhidronove elektrode, Ekal potencijal SCE.
Konačno, iz jedn. (7) i (9), dobije se pH ispitivane otopine:
Kinhidronova elektroda ne može se koristiti u otopinama koje reagiraju s kinonom ili hidrokinonom.
Hidrokinon je slaba kiselina pa se elektroda ne može koristiti iznad pH 8.5 kada disocijacija hidrokinona postaje značajna.
Drugi je nedostatak što se kinon oksidira na zraku u jako alkalnoj sredini.
Usprkos svemu navedenome, kinhidronova elektroda često se koristi pri titraciji kiselina bazama, jer je završna točka titracije u većini slučajeva ispod pH 8.
Odjel za kemiju
1.5. Kolorimetrijsko određivanje pH (Colorimetric pH determination)
Kiselo-bazni indikatori (pH indikatori) su slabe organske kiseline ili slabe organske baze koje mijenjaju boju kao posljedicu njihovog ionizacijskog stanja.
Otopina koja sadrži fenolftalein u kiseloj sredini Otopina koja sadrži fenolftalein u alkalnoj sredini
bezbojno crveno
Fenolftalein
Odjel za kemiju
Indikatori kiselog tipa:
Indikatori baznog tipa:
In = indikator
Pri promjeni pH vrijednosti gornje ravnoteže se pomiču izazivajući promjenu boje.
HIn + H2O ⇋ H3O+ + In-
In + H2O ⇋ OH- + InH+
Npr. Metil oranž
Npr. Fenolftalein
kisela boja bazna boja
kisela bojabazna boja
Konstante ravnoteže za prethodne disocijacije su:
3
a
H O InK
HIn(1) i
b
InH OHK
In(2).
Preuređenjem jedn. (1):
3
a
HInH O K
In
Ljudsko oko nije osjetljivo na razlike u boji otopina koje sadrže smjesu In- i HIn, posebno kad je odnos 0.1 > In- /HIn >10 !
Indikator HIn imat će čistu kiselu boju za prosječno oko kad je:
10
1
HIn
Ina baznu boju kad je:
1
10
HIn
In
(3).
Odjel za kemiju
1.6. Potenciometrija
metoda u kojoj se mjeri razlika potencijala između elektroda
elektrokemijske ćelije uz ravnotežne uvjete
napon ćelije mjerimo tako da kroz ćeliju ne teče struja odnosno teče
tako mala struja da ona ne utječe na mjerljivo stanje ravnoteže na
elektrodama
koncentracijsko područje za potenciometrijska mjerenja iznosi od
10-5 – 10-1 M
mjerni uređaji za mjerenje razlike potencijala:
potenciometri
voltmetri s velikom ulaznom impedancijom:
pH - metri
pIon - metri
Odjel za kemiju
Potenciometrijska mjerenja provode se uz upotrebu dviju elektroda:
referentna potencijal je konstantan
univerzalna referentna elektroda: standardna vodikova elektroda
sekundarne referentne elektrode: kalomelova elektroda Hg/Hg2Cl2
elektroda srebro/srebrov klorid Ag/AgCl
indikatorska potencijal ovisi o aktivitetu (koncentraciji) jedne ili više ionskih
vrsta u ćeliji
uglavnom ima visoko selektivan odziv na ispitivane ione
Odjel za kemiju
u čaši s homogenom otopinom uzorka su dvije elektrode koje su spojene na milivoltmetar ovo je jedan elektrokemijski članak
potencijal ovog elektrokemijskog članka (Ec) iznosi:
EC = EIE - ERE
EC = EMJERENI
Odjel za kemiju
potencijal indikatorske elektrode određen je Nernstovim izrazom:
u Nernstovom izrazu koristi se aktivitet, a ne koncentracija iona:
ax = fx ·[X] ax = aktivitet iona
[X] = molarna koncentracija iona
fx = koeficijent aktiviteta
0 0,0592logE E a
z
Odjel za kemiju
koncentracijsko područje za potenciometrijska mjerenja iznosi od 10-5 – 10-1 M
mjerni uređaji za mjerenje razlike potencijala: potenciometri voltmetri s velikom ulaznom impedancijom:
pH - metri pIon - metri
Odjel za kemiju
1.7. Analitička primjena potenciometrije
a) direktna potenciometrija
b) potenciometrijska titracija
a) Direktna potenciometrija (Direct potentiometry)
priredi se serija otopina različitih koncentracija (aktiviteta) ispitivanog iona: a1, a2, a3, ….. an,
izmjere se pripadajuće vrijednosti za E: E1, E2, E3, ….. En, konstruira se baždarni dijagram E = f(log a), za određivanje aktiviteta koristi se linearni dio dijagrama
Odjel za kemiju
Instrumentacija
pH-metar / milivoltmetar (ionometar) komercijalne ISE često u svojoj konstrukciji imaju ugrađenu i referentnu elektrodu – tada je to kombinirana ISE
Odjel za kemiju
Primjer iz prakse:
-100
0
100
200
-6 -5 -4 -3 -2 log a A-
E /mV
DBS DS
Odjel za kemiju
b) Potenciometrijska titracija (Potentiometric titration)
titracija u kojoj se za detekciju završne točke koristi ISE kao detektor
u elektrokemijsku ćeliju se dodaje titrans koji s određivanom tvari u ćeliji kemijski reagira
rezultat: promjena aktiviteta analita, a time i potencijala indikatorske elektrode
titracijska krivulja: grafički prikaz tijeka titracije u obliku E = f(V) ili pH = f(V).
Odjel za kemiju
Detekcija završne točke titracije
brojne metode, najčešće računanjem 1. ili 2. derivacije (ΔpH/ΔV,
ΔE/ΔV), npr. 1. derivacija: pH/V = (pH)2-(pH)1/ (V2-V1)
kao indikatorske elektrode najčešće se koriste staklena (pH) elektroda, ISE ili platinska (redox) elektroda
kao referentne elektrode najčešće se koriste kalomelova ili srebro/srebrov klorid elektroda
Odjel za kemiju
Primjer određivanja završne točke titracije
iz krivulje odredimo područje s najvećom promjenom potencijala V(TPB)/mL E/mV
5,1 -62,0
5,2 -86,4
5,3 -141,2
5,4 -173,9
5,5 -204,2
5,6 -227,1
2 1
2 1
E EE
V V V
86,4 62,0244,0 /
5,2 5,1
E mV mVmV mL
V mL mL
173,9 141,2327,0 /
5,4 5,3
E mV mVmV mL
V mL mL
204,2,4 173,9303,2 /
5,5 5,4
E mV mVmV mL
V mL mL
227,1 204,2229,0 /
5,6 5,5
E mV mVmV mL
V mL mL
141,2,4 86,4548,0 /
5,3 5,2
E mV mVmV mL
V mL mL
Odjel za kemiju
pH Vs. Volume of Base Added
4
5
6
7
8
9
10
11
12
0 10 20 30 40
Volume of Base Added, mL
pH
Odjel za kemiju
First Derivative
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
0 10 20 30 40
Volume of Base Added, mL
Cha
nge
in p
H/m
L B
ase
Add
ed
Odjel za kemiju
Pregled elektroanalitičkih metoda
Odjel za kemiju
Odjel za kemiju
Odjel za kemiju
Odjel za kemiju