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1/3

F e b . 1 5 , 1972 F . CALDERAZZO 3 , 6 4 2 , 8 3 8UNCATALYZED OXIDATION O F ANTHRACENE T 0 9,10-ANTHRAQUINONE BY MOLECULAR OXYGENF i l e d A p r i l 3 0 , 1 9 5 9

JNJSVHHi/VV snow30 53 7 0 W

INVENTOR.FAUSTO CALDERAZZO

gwzwwxATTORNEY

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2/3

U n i t e d S t a t e s P a t e n t 01

3 6 4 2 8 3 8UNCATALYZED O X I D A T I O N OF ANTHRACENET O 9 , 1 0 - A N T H RA Q U I N O N E BY MOLECULAROXYGENF a u s t o C a l d e r a z z o , P e s c i a I t a l y a s s i g n o r t o A m e r i c a nC y a n a m i d C o m p a n y , S t a m f o r d , C o n n .F i l e d A p r . 3 0 , 1 9 6 9 , S e r . N o . 8 2 0 , 5 1 4I n t . C l . C07c 49/68US. C l . 2 6 0 - 3 85 6 C l a i m s

ABSTRACT OF THE DISCLOSUREA n t h r a c e n e i s o x i d i z e d t o a n t h r a q u i n o n e b y m o l e c u l a r

oxygen i n a medium o f a c e t o n e , o r a c e t i c a c i d , o r a c e t i ca n h y d r id e , o r m i x t u r e s o f t h e a c i d and a n h y d r i d e . Theoxygen i s u n d e r p r e s s u r e , f o r example 7 0 t o 1 0 0 atmosp h e r e s a n d t h e t e m p e r a t u r e i s e l e v a t e d p r e f e r a b l y b et w e e n 7 0 and 1 0 5 C . No o x i d a t i o n c a t a l y s t i s n e e d e d .

BACKGROUND OF THE INVENTIONA n t h r a q u i n o n e , which i s a n i m p o r t a n t raw m a t e r i a l

f o r v a t d y e s i s p r e p a r e d i n l a r g e t o n n a g e s i n g e n e r a l b ytwo p r o c e s s e s . One i n v o l v e s t h e r e a c t i o n o f p h t h a l i c anhyd r i d e and b e n z e n e by a F r i e d e l - C r a f t s r e a c t i o n t o formb e n z o y l b e n z o i c a c i d w h i c h i s t h e n r i n g c l o s e d t o f o r mt h e a n t h r a q u i n o n e . T h i s p r o c e s s i n v o l v e s s e v e r a l s t e p s a n dh e n c e i s e x p e n s i v e . The o t h e r p r o c e s s , which h a s b e e n u s e dp r i m a r i l y i n E u r o p e , i s a v a p o r p h a s e c a t a l y t i c o x i d a t i o no f a n t h r a c e ne . T h i s p r o c e s s r e q u i r e s , ? r s t o f a l l a c a t a l y s ta n d s e c o n d l y q u i t e p u r e a n t h r a c e n e . T h i s l a t t e r r e q u i r ement p r e s e n t s a c o n s i d e r a b l e problem b e c a u s e c r u d e a nt h r a c e n e i s r e c o v e r e d from c o a l t a r d i s t i l l a t i o n i n a mixt u r e w i t h p h e n a n t h r e n e and c a r b a z o l . Even t h e b e s t method o f p u r i ? c a t i o n , which i n v o l v e s t h e u s e o f f u r f u r a l a sa s o l v e n t r e p r e s e n t s q u i t e a c o s t l y o p e r a t i o n .I t h a s a l s o b e e n p r o p o s e d t o o x i d i z e a n t h r a c e n e w it hm o l e c u l a r o x y g e n i n t h e l i q u i d p h a s e i n t h e p r e s e n c e o fc a t a l y s t s o r o f oxygen c a r r i e r s s u c h a s f o r e x a m p l e , n it r i t e s o r o x i d e s o f n i t r o g e n , I n g e n e r a l t h e s e p r o c e s s e shave n o t proved a s e c o n o m i c a l a s t h o s e s t a r t i n g w i t hp h t h a l i c a n h y d r i d e o r t h e v a p o r p h a s e c a t a l y t i c o x i d a t i o no f a n t h r a c e n e .

SUMMARY OF THE INVENTIONI n t h e p r e s e n t i n v e n t i o n a n t h r a c e n e i s o x i d i z e d w i t h

m o l e c u l a r oxygen a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s and p r e s s u r e si n a medium o f g l a c i a l a c e t i c a c i d , o r a c e t i c a n h y d r i d e ,or a mixture o f a c e t i c a c i d and a c e t i c anhydride o r o fa c e t o n e . No c a t a l y s t i s n e e d e d a s t h e r e a c t i o n p r o c e e d sj u s t a s W e l l w i t h o u t any c a t a l y st a s i t d o e s w i t h an o x i d at i o n c a t a l y s t s u c h a s t h e w e l l known t r i s t r i p h e n y l p h o sp h i n e ) r h o d i u m c h l o r i d e . P r e s s u r e d r o p m e a s u r e m e n t shave shown t h a t oxygen was a b s o r b e d a t s u b s t a n t i a l l ye q u a l r a t e s w i t h o r w i t h o u t t h e rhodium c a t a l y s t . T h i se l i m i n a t e s t h e c o s t o f t h e c a t a l y s t a n d t h e p r o b l e m s o fs e p a r a t i n g and r e c o v e r i n g i t . I t was a l s o known t h a t t h er e a c t i o n i s n o t a c t i v a t e d by t h e m e t a l w a l l s o f t h e a u t oc l a v e a s good y i e l d s o f a n t h r a q u i n o n e w e r e o b t a i n e d i na q u a r t z v e s s e l .A n o t h e r i m po r t a n t a d v a n t a g e o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o ni s t h a t t h e a n t h r a c e n e d o e s n o t h a v e t o b e c h e m i c a l l y p u r ea n d t h e h i g h d e g r e e o f p u r i t y w h i c h i s e s s e n t i a l f o r v a p o rp h a s e c a t a l y s i s i s n o t n e c e s s a r y . T h e r e f o r e t h e e x p e n s i v e ,thorough p u r i ? c a t i o n can be reduced o r e l i m i n a t e d t o al a r g e e x t e n t . T h i s i s n o t t o s a y t h a t some p r e l i m i n a r y conc e n t r a t i o n o f t h e a n t h r a c e n e i s n o t u s e f u l b e c a u s e i n manyc a s e s i n c r u d e a n t h r a c e n e t h e a n t h r a c e n e c o n t e n t i s q u i t es m a l l . T h e r e i s o f t e n c o n s i d e r a b l y more p h e n a n t h r e n et h a n a n t h r a c e n e , and t h e r e f o r e some d e g r e e o f c o n c e n t r a

1 0

1 5

35

40

45

55

1 1 3 6 4 2 8 3 8P a t e n t e d F e b . 1 5 , 197262

t i o n i s o f t e n w o r t h w h i l e . H o w e v e r , i t i s a g r e a t a d v a nt a g e o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n t h a t t h e r e a c t i o n c o n d i t i o n sd o n o t r e s u l t i n a n y s i g n i ? c a n t o x i d a t i o n o f p h e n a n t h r e n et o p h e n a n t h r e n e q u i n o n e .

While t h e r e can be e x t e n s i v e amounts o f p h e n a n t h r e n ep r e s e n t w i t h o u t a d v e r s e l y a f f e c t i n g t h e r e a c t i o n i t i s d es i r a b l e t o remove a l a r g e p o r t i o n o f t h e c a r b a z o l . T h i s i sn o t an economic d i s a d v a n t a g e b e c a u s e t h i s c a n b e donee a s i l y w i t h p o t a s s i u m t o f o r m p o t a s s i u m c a r b a z o l a n ds i n c e t h i s p r o d u c t i s u s e f u l i n t h e d y e s t u i f i n d u s t r y , t h ec o s t o f c o n c e n t r a t i n g c r u d e a n t h r a c e n e b y r e m o v i n g s u bs t a n t i a l amounts o f c a r b a z o l i s u s u a l l y n o t s e r i o u s . W h e nt h e v e r y e f ? c i e n t c o n c e n t r a t i o n u s i n g f u r f u r a l i s e m p l o y e d ,t h e a n t h r a c e n e can be c o n c e n t r a t e d both w i t h r e s p e c t t oc a r b a z o l and t o p h e n a n t h r e n e . H o w e v e r , e v e n h e r e t h ef a c t t h a t i t i s not necessary t o carry out a concentrationt o p r o d u c e p r a c t i c a l l y p u r e a n t h r a c e n e r e p r e s e n t s a v a l ua b l e e c o n o m i c a d v a n t a g e .A n o t h e r a d v a n t a g e o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n i s t h a t t h ep r o p o rt i o n s o f r e a c t a n t s a r e i n no s e n s e c r i t i c a l a l t h o u g hi n g e n e r a l t h e a c e t i c a c i d and a c e t i c a n h y d r i d e o r a c e t o n ea r e p r e f e r a b l y i n s u b s t a n t i a l e x c e s s o v e r t h e a n t h r a c e n e .H o w e v e r , amounts o f a c e t i c a c i d and a c e t i c a n h y d r i d eo r o f a c e t o n e o n l y ?ve t o e i g h t t i m e s t h e amount o f a nt h r a c e n e a r e u s e f u l . E x c e s s e s o f a s much a s t w e l v e t i m e st h e a m o u n t o f a n t h r a c e n e u s u a l l y g i v e b e t t e r y i e l d s . S e p ar a t i o n o f a n t h r a q u i n o n e f r o m t h e r e a c t i o n m i x t u r e p r es e n t s no p a r t i c u l a r l y s e r i o u s problem even when a c e t i ca c i d o r a c e t i c a n h y d r i d e a r e u s e d . Anthraquinone can b er e c o v e r e d from t h e r e a c t i o n m i x t u r e b y ? l t r a t i o n and t h es o l v e n t r e u s e d . A l s o , t h e e l i m i n a t i o n o f w a t e r b y a c e t i ca n h y d r i d e f o r m e d d u r i n g t h e r e a c t i o n i s n o t c r i t i c a l s i n c ee q u a l l y good r e s u l t s a r e o b t a i n e d i n a c e t i c a c i d a l o n e .I t i s a l s o o f c o n s i d e r a b l e p r a c t i c a l i m p o r t a n c e t h a t t h el e s s e x p e n s i v e a c e t o n e can be u s e d a s t h e r e a c t i o n s o l v e n tand a p u r e p r o d u c t c r y s t a l l i z e s o u t d i r e c t l y . I n l e s s p o l a rs o l v e n t s , s u c h a s b e n z e n e , no o x i d a t i o n o f a n t h r a c e n et a k e s p l a c e .

While t h e a c e t i c a c i d o r a c e t i c a c i d a c e t i c a n h y d r i dem i x t u r e i s p r e f e r r e d , c o r r e s p o n d i n g a c i d s a n d a n h y d r i d e s ,s u c h a s p r o p i o n i c a c i d and a n h y d r i d e , ma y b e u s e d . Howe v e r , i t i s n o t a q u e s t i o n merely o f a n i n e r t s o l v e n tbecause when an i n e r t s o l v e n t s u c h a s benzene i s usedt h e r e i s p r a c t i c a l l y no o x i d a t i o n o f t h e a n t h r a c e n e . T hea c e t i c a c i d and a c e t i c a n h y d r i d e t h e r e f o r e do n o t b e h a v ep u r e l y a s i n e r t s o l v e n t s o r r e a c t i o n d i l u e n t s b u t do a c t ua l l y a f f e c t t h e e f ? c i e n c y o f t h e p r o c e s s . K e t o n e s i n w h i c hw a t e r i s a t l e a s t p a r t i a l l y m i s c i b l e a r e u s e f u l ; a c e t o n e ,w h i c h i s c o m p l e t e l y m i s c i b l e w i t h w a t e r , i s a n e x a m p l e .Oxygen s h o u l d be i n e x c e s s b u t need not be i n g r e a texcess.

Under t h e c o n d i t i o n s s p e c i ? e d i n t h e f o l l o w i n g examp l e s , t h e r e a c t i o n u s u a l l y t a k e s 3 t o 7 h o u r s t o go t o comp l e t i o n . T h i s i s i n d i c a t e d b y p r e s s u r e d r o p m e a s u r e m e n t so f t h e oxygen a b s o r b e d . Longer r e a c t i o n t i m e s were emp l o y e d t o a s c e r t a i n t h e s u b s t a n t i a l a b s e n c e o f b y - p r o d u c t s .

BRIEF DESCR IPT IO N OF THE DRAWINGST h e d r a w i n g s s h o w c o m p a r i s o n g r a p h s .

DESCRIP T I O N OF THE PREFERREDEMBODIMENTSThe i n v e n t i o n w ill b e i l l u s t r a t e d by some t y p i c a l e xa m p l e s , i n c l u d i n g c o m p a r i s o n e x a m p l e s w i t h a n d w i t h o u t

c a t a l y s t and w i t h s o l v e n t s s u c h a s b e n z e n e . Th e p a r t s a r eb y w e i g h t u n l e s s o t h e r w i s e s p e c i ? e d .Example 1

I n a s t a i n l e s s s t e e l a u t o c l a v e o f 754 m l . c a p a c i t y , 20 g .o f a n t h r a c e n e - F l u k a purum) w e r e i n t r o d u c e d t o g e t h e rw i t h 250 m l . o f g l a c i a l a c e t i c a c i d and 1 0 0 g . o f a c e t i c

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3/3

3 6 4 2 8 3 83a n h y d r i d e . Oxygen w a s i n t r o d u c e d a n d c o m p r e s s e d t o 8 0a t m . a t room t e m p e r a t u r e . Under m a g n e t i c s t i r r i n g t h ea u t o c l a v e was h e a t e d g r a d u a l l y a b o u t 1 h r . 4 5 m i n . ) t o7 0 C . At t h i s t e m p e r a t u r e o x y g e n a b s o r p t i o n b e g a n a n dp r a c t i c a l l y s t o p p e d a f t e r 3 h r s . w h i l e t h e t e m p e r a t u r es l o w l y i n c r e a s e d t o 1 0 0 C . T h e r e a c t i o n c o n d i t i o n s werem a i n t a i n e d o v e r n i g h t b u t no f u r t h e r oxygen a b s o r p t i o nwas o b s e r v e d . T h e anthaquinone formed was removedfrom t h e r e a c t i o n m i x t u r e by ? l t r a t i o n a f t e r t h e m i x t u r ewas c o o l e d , p r e f e r a b l y w i t h t h e a d d i t i o n o f a s m a l l amounto f w a t e r t o t h e ? l t r a t e which r e d u c e s t h e s o l u b i l i t y o f t h ea n t h r a q u i n o n e . A r u d e y i e l d o f a b o u t 9 7 was o b t a i n e d .A n a l y t i c a l l y a n d s p e c t r o s c o p i c a l l y p u r e a n t h r a q u i n o n ewas o b t a i n e d b y r e c r y s t a l l i z i n g t h e p r o d u c t from a c e t ophenone o r c h l o r o f o r m .

E x a m p l e 2The p r o c e d u r e o f Example 1 w a s r e p e a t e d w i t h a b o u t

0 . 7 4 g . o f t h e w e l l known o x i d a t i o n c a t a l y s t t r i s t r i p h e ny l p h o s p h i n e ) r h o d i u m c h l o r i d e . The t e m p e r a t u r e r e a c h e d9 0 t o 1 0 0 C . A i e l d o f somewhat o v e r 91 was obt a i n e d . Thus t h e c a t a l y s t d i d n o t p r o v i d e an i n c r e a s e dy i e l d . E x a m p l e 3

The p r o c e d u r e o f Example 2 w a s r e p e a t e d s u b s t i t u t i n g2 5 0 m l . o f b e n z e n e f o r t h e a c e t i c a c i d - a c e t i c a n h y d r i d em i x t u r e . No e a c t i o n t o o k p l a c e , a s e v i d e n c e d by l a c k o fa b s o r p t i o n o f o x y g e n o r f o r m a t i o n o f a n t h r a q u i n o n e .

E x a m p l e 4Example 1 was r e p e a t e d b u t i n s t e a d o f u s i n g a m i x t u r e

o f a c e t i c a c i d and a c e t i c a n h y d r i d e , 350 m l . o f a c e t i c a c i dw i t h u s e d . T h e r e a c t i o n was c o n t i n u e d f o r 48 h r s . anda y i e l d o f a b o u t 7 5 o b t a i n e d .

E x a m p l e 5A n t h r a c e n e 2 0 . 0 g . 0 . 1 1 2 2 m o l e s ) was i n t r o d u c e d i n

a 754 m l . c a p a c i t y s t a i n l e s s s t e e l a u t o c l a v e t o g e t h e r w i t h350 m l . a c e t o n e and oxygen was t h e n compressed t o 80atm. a t r o om t e m p e r a t u r e . T h e rocking a u t o c l a v e wash e a t e d a t 1 0 4 C . f o r 7 h r s . A f t e r c o o l i n g , t h e c o n t e n to f t h e a u t o c l a v e was ? l t e r e d and t h e y e l l o w c r y s t a l l i n ep r o d u c t 1 7 . 6 g . 75.3 y i e l d ) was found t o b e p u r e9 , 1 0 - a n t h r a q u i n o n e and t o have an i n f r a r e d s p e c t r u ms u p e r i m p o s a b l e on t h a t o f t h e c o m m e r c i a l l y a v a i l a b l e p u r eg r a d e m a t e r i a l . As a r e s u l t t h e p r o d u c t r e q u i r e s no f u r t h e rt r e a t m e n t . E x a m p l e 6

The p r o c e d u r e o f Example 1 w a s r e p e a t e d u s i n g 3 g .o f a n t h r a c e n e and 2 5 m l . o f a c e t i c a c i d and 1 5 m l . o fa c e t i c a n h y d r i d e i n a q u a r t z t u b e , t h u s k e e p i n g t h e s o l u

10

30

40

5 0

t i o n o u t o f c o n t a c t w i t h t h e m e t a l w a l l s o f t h e a u t o c l a v e .T h e temperature was 1 0 4 C . and t h e r e a c t i o n was maint a i n e d f o r 1 7 h r s . The y i e l d was a p p r o x i m a t e l y 8 3 .

I n Examples 1 t o 5 t h e a n t h r a c e n e used was not c o mp l e t e l y p u r e b u t c o n t a i n e d some p h e n a n t h r e n e . Wh e nc h e m i c a l l y p u r e a n t h r a c e n e was u s e d i t d i d n o t s i g n i ?c a n t l y i n c r e a s e t h e y i e l d s b a s e d on t h e a n t h r a c e n e . T hep h e n a n t h r e n e was n o t s i g n i ? c a n t l y o x i d i z e d i n t h e Examples 1 t o 5 . Example 7

P a r a l l e l e x p e r i m e n t s w e r e c a r r i e d o u t u n d e r t h e c o n d it i o n s o f E x a m p l e s 1 a n d 2 i . e . , w i t h o u t c a t a l y s t a n d w i t hc a t a l y s t ) , and t h e a b s o r p t i o n o f oxygen v e r s u s t i m e wasn o t e d . I n both c a s e s t h e oxygen a b s o r p t i o n r o s e t o aboutt h e t h e o r e t i ca l amount 1 . 5 m o l e s p e r mole o f a n t h r a c e n e )i n 3 t o 4 h r s . and d i d n o t s i g n i ? c a n t l y i n c r e a s e t h e r e a f t e r .The c a t a l y s t d i d n o t s i g n i ? c a n t l y a f f e c t t h e c o u r s e o f r ea c t i o n o r y i e l d a s i s shown by t h e g r a p h i n t h e d r a w i n g .T h i s i s q u i t e s u r p r i s i n g , b u t t h e e x a c t r e a s o n i s n o t knownand t h e i n v e n t i o n i s n o t l i m i t e d t o a n y p a r t i c u l a r t h e o r y .

I c l a i m :1 . A r o c e s s f o r t h e p r o d u c t i o n o f a n t h r a q u i n o n e w h i c hc o m p r i s e s r e a c t i n g a n t h r a c e n e w i t h m o l e c u l a r o x y g e nunder p r e s s u r e from 70 t o 1 0 0 a t m o s p h e r e s and a t e l ev a t e d t e m p e r a t u r e s from a b o u t 7 0 t o a b o u t 1 0 5 C . i na n e x c e s s o f a medium s e l e c t e d from t h e group c o n s i s t i n go f a c e t o n e , a c e t i c a c i d a c e t i c a n h y d r i d e a n d m i x t u r e s o fa c e t i c a c i d a n d a c e t i c a n h y d r i d e , t h e r e a c t i o n t a k i n g p l a c ei n t h e a b s e n c e o f any added o x i d a t i o n c a t a l y s t o r o x i d e so f n i t r o g e n .2 . A r o c e s s a c c o r d i n g t o c l a i m 1 i n which t h e a n t h r ac e n e c o n t a i n s p h e n a n t h r e n e .3 . A r o c e s s a c c o r d i n g t o c l a i m 1 i n which t h e r e a c t i o ni s c a r r i e d o u t i n a c e t i c a c i d w i t h o u t s u b s t a n t i a l amountso f a c e t i c a n h y d r i d e .4 . A r o c e s s a c c o r d i n g t o c l a i m 1 i n w h i c h t h e r e a ct i o n i s c a r r i e d out i n a n e x c e s s o f a c e t i c a c i d without subs t a n t i a l amounts o f a c e t i c a n h y d r i d e .5 . A r o c e s s a c c o r d i n g t o c l a i m 1 i n which t h e medium i s a c e t o n e .6 . A r o c e s s a c c o r d i n g t o c l a i m 2 i n which t h e medium i s a c e t o n e .

R e f e r e n c e s C i t e dFOREIGN PATENTS1915 Great Britain ______ _ 260--3851924 Germany __________ _ 260 57

5 5 1 44 0 6 , 7 7 7L O R R A I N E A . WEINBERGER, P r i m a r y E x a m i n e rR . GERSTL, A s s i s t a n t E x a m i n e r