us 3391993

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  • 7/24/2019 Us 3391993

    1/4

    J u l y 9 ,

    1968

    P . R . CUTTER

    3 , 3 9 1 , 9 9 3

    METHOD

    FOR

    PREPARING

    FEED

    GRADE

    DICALCIUM

    PHOSPHATE

    Filed

    March

    1 8 ,

    1965

    P H O S P H A T E R

    C K

    o inzo

    PREMIXER

    MANN-FOAM G E N T

    S L U R R Y

    C o ?

  • 7/24/2019 Us 3391993

    2/4

    United S t a t e s P a t e n t

    1

    3 , 3 9 1 , 9 9 3

    METHOD

    FOR

    PREPARING FEED

    GRADE

    DICALCIUM PHOSPHATE

    P a u l R .

    C u t t e r ,

    P a i n e s v i l l e , O h i o , a s s i g n o r

    t o

    Diamond

    Shamrock C o r p o r a t i o n , a c o r p o r a t i o n

    o f

    Delaware

    F i l e d M a r .

    1 8 ,

    1 9 6 5 ,

    S e r .

    N o . 4 4 0 , 7 8 8

    1 4 C l a i m s . ( C l . 2 3 1 0 9 )

    ABSTRACT

    OF

    THE

    DISCLOSURE

    A

    method

    f o r t h e p r o d u c t i o n o f

    d i c a l c i u m

    p h o s p h a t e

    h a v i n g a r e d u c e d number o f s t e p s c o m p r i s e s d i g e s t i n g

    p h o s p h a t e r o c k w i t h

    a c i d i n t h e p r e s e n c e o f a m i n i m u m

    o f

    w a t e r ,

    p r e c i p i t a t i n g

    ? u o r i d e

    a s a sodium s a l t and

    p r e

    c i p i t a t i n g a p o r t i o n o f

    t h e

    p h o s p h a t e

    t o g e t h e r w i t h

    m o s t o f

    t h e

    r e m a i n i n g

    i m p u r i t i e s . A f t e r ? l t r a t i o n o f t h e f o r e g o i n g ,

    d i c a l c i u m

    p h o s p h a t e

    i s p r e c i p i t a t e d from t h e ? l t r a t e a n d

    r e c o v e r e d .

    T h i s i n v e n t i o n

    r e l a t e s

    t o t h e

    r e c o v e r y o f

    p h o s p h a t e s ,

    and more p a r t i c u l a r l y t o

    an improved

    method

    f o r

    t h e

    p r e p a r a t i o n o f

    h i g h - p u r i t y

    d i c a l c i u m p h o s p h a t e f r o m

    p h o s p h a t e

    r o c k .

    . R e c o v e r y

    o f p h o s p h a t e v a l u e s from p h o s p h a t e r o c k

    i s

    c o m p l i c a t e d by t h e f a c t t h a t t h e

    r o c k

    c o n t a i n s

    a

    number

    o f q e l e m e n t s w h i c h i n t e r f e r e w i t h t h e p h o s p h a t e r e c o v e r y

    o p e r a t i o n

    and

    which a r e i n t h e m s e l v e s u n d e s i r a b l e . These

    i n c l u d e i r o n ,

    aluminum

    a n d ? u o r i n e , w i t h

    ? u o r i n e b e i n g

    t h e

    most

    troublesome s i n c e i t i s d i ? i c u l t

    t o remove b u t

    i t s

    p r e s e n c e

    i n g r e a t e r

    than

    t r a c e amounts

    r e n d e r s

    t h e d i

    c a l c i u m

    phosphate c o m p l e t e l y u n s u i t a b l e f o r u s e where a

    f e e d g r a d e

    p r o d u c t

    i s

    d e s i r e d . Many m e t h o d s h a v e b e e n

    d e v e l o p e d

    f o r

    r e m o v i n g

    t h e s e

    i m p u r i t i e s ,

    i n c l u d i n g

    a

    n u m

    b e r o f

    p r o c e s s e s w h e r e b y

    t h e y m a y

    a l l e g e d l y b e

    r e c o v e r e d

    a s u s e f u l

    p r o d u c t s i n t h e m s e l v e s . However, s u c h

    p r o c e s s e s

    i n v o l v e t h e u s e o f

    s o many a d d i t i o n a l

    ? l t e r i n g ,

    s l u r r y i n g ,

    - mixing and o t h e r

    o p e r a t i o n s

    t h a t t h e y a r e a l m o s t

    e n t i r e l y

    u n f e a s i b l e from a n economic

    p o i n t o f

    v i e w .

    T h r e e

    U n i t e d

    S t a t e s

    p a t e n t s f u r n i s h

    p a r t i c u l a r l y g o o d

    l

    l u s t r a t i o n s o f

    m e t h o d s

    p r e v i o u s l y d e v e l o p e d f o r

    r e m o v i n g

    i m p u r i t i e s from p h o s p h a t e r o c k r e a c t i o n

    m i x t u r e s

    a n d

    t h e

    d i l ? c u l t i e s

    a s s o c i a t e d t h e r e w i t h.

    I n US. P a t e n t

    2 , 1 6 4 , 6 2 7 ,

    t h e r o c k i s

    d i s s o l v e d i n

    h y d r o c h l o r i c a c i d a n d t h e m i x t u r e

    i s ? l t e r e d . To t h e ? l t r a t e i s a d d e d sodium c h l o r i d e f o r t h e

    r e m o v a l o f

    ? u o r i n e

    a s s o d i u m

    ? u o s i l i c a t e ;

    t h i s

    i m p u r i t y

    m u s t t h e n b e removed b y ? l t r a t i o n b e f o r e

    t h e

    p h o s p h a t e

    s o l u t i o n

    c a n b e l i m e d

    f o r t h e r e c o v e r y

    o f

    d i c a l c i u m

    p h o s

    p h a t e .

    T h i s s e q u e n c e

    o f o p e r a t i o n s

    i s

    n o t

    s a t i s f a c t o r y

    when

    a p r o d u c t

    f r e e o f i r o n and o t h e r i m p u r i t i e s i s d e s i r e d .

    To remove t h e s e

    i m p u r i t i e s ,

    an a d d i t i o n a l p r e l i m i n a r y l i m

    i n g s t e p m u s t b e i n t r o d u c e d

    w h i c h r e s u l t s i n

    t h e p r e c i p i t a

    t i o n o f i r o n

    p h o s p h a t e

    a n d t h e l i k e . T h e s e

    i m p u r i t i e s

    m u s t

    t h e n b e

    ? l t e r e d

    o f f

    b e f o r e

    t h e ? n a l

    l i m i n g s t e p s c a n a f f o r d

    f e e d g r a d e

    m a t e r i a l .

    I n

    US.

    P a t e n t 3 , 1 5 1 , 9 3 8 , a method i s

    d e s c r i b e d

    where

    b y

    t h e a c i d ~ d i g e s t e d

    p h o s p h a t e r o c k m i x t u r e

    i s t r e a t e d

    w i t h

    an

    a l k a l i n e m a t e r i a l

    t o i n c r e a s e

    t h e pH

    t o

    a t l e a s t

    1 . 8 . The

    r e s u l t

    i s t h e p r e c i p i t a t i o n o f a s u b s t a n t i a l amount

    o f t h e ? u o r i d e

    c o n t e n t o f t h e

    m i x t u r e .

    The i m p u r i t i e s

    a r e

    removed

    b y

    ? l t r a t i o n a n d

    t h e ? l t r a t e i s

    l i m e d

    t o p r o d u c e

    d i c a l c i u m p h o s p h a t e .

    T h i s m e t h o d ,

    w h i l e

    i t i s q u i t e s i m p l e

    i n o p e r a t i o n , a t b e s t

    r e d u c e s t h e

    ? u o r i n e c o n t e n t i n c o m

    m e r c i a l

    p r a c t i c e

    o n l y

    t o

    0.2

    o f t h e

    ? n a l

    p r o d u c t ,

    w h i c h

    i s s t i l l

    t o o h i g h

    f o r f e e d

    g r a d e

    m a t e r i a l . P r e f e r a b l y , t h e

    ? u o r i n e c o n t e n t o f

    t h e

    p r o d u c t s h o u l d b e

    l e s s

    t h a n

    0 . 1 ,

    d e s i r a b l y

    a b o u t

    0 . 0 5 .

    A

    h i r d m e t h o d f o r p r o d u c i n g h i g h

    q u a l i t y

    d i c a l c i u m

    p h o s p h a t e i s d i s c l o s e d

    i n

    US. P a t e n t 3 , 1 6 1 , 4 6 6 . T h i s

    method i n v o l v e s a r a t h e r l a r g e number o f ? l t r a t i o n , r e c y

    c l i n g a n d m i x i n g s t e p s

    w h i c h

    a d d s u b s t a n t i a l l y

    t o

    t h e

    c o s t

    o f t h e

    p r o c e s s .

    1 5

    20

    25

    30

    45

    50

    55

    60

    65

    7 0

    3 , 3 9 1 , 9 9 3

    P a t e n t e d

    J u l y

    9 ,

    1 9 6 8

    C6

    2

    A

    r i n c i p a l

    o b j e c t o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n , t h e r e f o r e , i s

    t o

    p r o v i d e a n improved

    and

    s i m p l i ? e d

    method f o r t h e r e

    c o v e r y o f f e e d g r a d e d i c a l c i u m p h o s p h a t e

    from

    p h o s p h a t e

    r o c k .

    A

    u r t h e r

    o b j e c t

    i s

    t o

    p r o v i d e a method f o r t h e r e c o v e r y

    o f d i c a l c i u m p h o s p h a t e which i n v o l v e s a m i n i m u m n u m

    b e r

    o f

    p r o c e s s i n g

    s t e p s

    f o r t h e e l i m i n a t i o n o f

    a

    m a x i m u m

    q u a n t i t y

    o f i m p u r i t i e s .

    A u r t h e r o b j e c t i s t o

    p r o v i d e

    a method

    b y w h i c h

    by

    p r o d u c t h y d r o c h l o r i c a c i d

    m a y

    b e e c o n o m i c a l l y and con

    v e n i e n t l y

    e m p l o y e d

    f o r t h e

    r e c o v e r y

    o f

    d i c a l c i u m

    p h o s

    p h a t e f r o m p h o s p h a t e

    r o c k .

    O t h e r o b j e c t s

    w i l l

    i n

    p a r t

    b e o b v i o u s a n d w i l l i n p a r t

    a p p e a r h e r e i n a f t e r .

    A c c o r d i n g

    t o t h i s i n v e n t i o n , d i c a l c i u m

    p h o s p h a t e i s

    r e

    c o v e r e d

    from

    p h o s p h a t e r o c k

    by

    a s e r i e s

    o f s t e p s

    which

    comprises:

    ( A )

    D i g e s t i n g

    p h o s p h a t e r o c k wi t h

    c o n c e n t r a t e d

    h y d r o

    c h l o r i c a c i d

    i n

    t h e

    p r e s e n c e o f

    t h e

    m i n i m u m

    amount o f

    w a t e r

    n e c e s s a r y

    f o r s l u r r y

    f o r m a t i o n ,

    a n d r e a c t i n g s a i d

    r o c k

    a n d a c i d

    u n t i l

    s u b s t a n t i a l l y

    c o m p l e t e d i s s o l u t i o n o f

    p h o s p h a t e s

    h a s t a k e n

    p l a c e ;

    ( B ) R e a c t i n g

    t h e m i x t u r e

    w i t h

    a sodium a l t t o p r e c i p i

    t a t e

    most

    o f t h e ? u o r i n e

    a s sodium

    ? u o s i l i c a t e ;

    ( C ) P r e c i p i t a t i n g a b o u t 10-20 o f t h e p h o s p h a t e i n

    t h e

    m i x t u r e , t o g e t h e r

    w i t h

    s u b s t a n t i a l l y

    a l l o f t h e r e m a i n

    i n g ? u o r i n e

    and

    o t h e r

    i m p u r i t i e s ,

    by

    a d d i t i o n o f a

    c o m

    pound

    s e l e c t e d

    from

    t h e

    g r o u p c o n s i s t i n g o f c a l c i u m hy

    d r o x i d e

    a n d

    c a l c i u m

    c a r b o n a t e ;

    (D) F i l t e r i n g t o r e m o v e s p e n t s a n d , p r e c i p i a t e d d i c a l

    cium p h o s p h a t e

    a n d i r o n a n d

    aluminum p h o s p h a t e s ;

    ( E )

    R e a c t i n g t h e p u r i ? e d

    ? l t r a t e w i t h

    a compound s e

    l e c t e d

    from

    t h e

    g r o u p

    c o n s i s t i n g

    o f

    c a l c i u m

    h y d r o x i d e

    and

    c a l c i u m c a r b o n a t e t o

    p r e c i p i t a t e

    s u b s t a n t i a l l y p u r e ,

    f e e d

    g r a d e

    d i c a l c i u m p h o s p h a t e ,

    a n d r e m o v i n g a n d

    d r y i n g

    s a i d

    d i c a l c i u m p h o s p h a t e .

    The i n v e n t i o n w i l l b e

    more

    f u l l y

    u n d e r s t o o d

    by r e f e r

    e n c e t o t h e d r a w i n g , which r e p r e s e n t s a t y p i c a l method o f

    o p e r a t i o n a c c o r d i n g t o

    t h i s i n v e n t i o n .

    R e f e r r i n g

    ? r s t t o t h e

    i n i t i a l a c i d

    d i g e s t i o n s t e p o f t h e

    p r o c e s s , i t

    i s

    a d v i s a b l e

    t h a t t h e

    p h o s p h a t e

    r o c k

    t o b e

    t r e a t e d

    h a v e

    a t r i c a l c i u m p h o s p h a t e

    c o n c e n t r a t i o n

    o f

    a b o u t

    72 o r h i g h e r .

    I f

    t h e t r i c a l c i u m p h o s p h a t e c o n t e n t i s

    l o w e r t h a n

    72 , t h e

    i n c r e a s e d p e r c e n t a g e s o f

    aluminum

    a n d i r o n compounds a n d s i l i c a

    make

    r e c o v e r y o f

    P 2 0 5

    v a l u e s c o n s i d e r a b l y more d i ? i c u l t and l e s s e c o n o m i c a l .

    The r o c k s h o u l d b e

    g r o u n d t o a p a r t i c l e

    s i z e s u c h

    t h a t

    about 50

    o r

    m o r e

    p a s s e s

    through a

    200

    m e s h

    s c r e e n .

    As

    shown

    i n

    t h e

    d r a w i n g ,

    t h e

    g r o u n d

    r o c k i s

    f e d t o a

    premix t a n k t o g e t h e r w i t h

    enough

    w a t e r

    t o

    form a t h i c k

    s l u r r y .

    P r e f e r a b l y , a s m a l l amount o f

    an

    a n t i - f o a m a g e n t

    s u c h a s

    f u e l

    o i l o r k e r o s e n e i s a d d e d . The

    s l u r r y

    i s t h e n

    t r a n s f e r r e d t o an a c i d - r e s i s t a n t ( p r e f e r a b l y

    r u b b e r - or

    c e r a m i c - l i n e d ) d e f o a m e r v e s s e l

    w h e r e i n

    i t

    i s

    c o n t a c t e d

    w i t h h y d r o c h l o r i c a c i d . The d e f o a m e r

    v e s s e l i s ? t t e d

    w i t h

    a t r i a n g u l a r f o a m - b r e a k e r t y p e a g i t a t o r . To

    a v o i d

    p r o d u c t

    l o s s due t o f o a m i n g ,

    i t

    s h o u l d b e c l o s e d

    e x c e p t f o r

    a v e n t

    f o r

    e s c a p e

    o f

    g a s e s .

    I t i s an e s s e n t i a l

    f e a t u r e

    o f t h e p r e s e n t i n v e nt i o n

    t h a t

    t h e P 2 0 5

    c o n c e nt r a t i o n o f

    t h e

    p r o c e s s

    l i q u o r b e a s

    h i g h

    a s p o s s i b l e a t

    a l l t i m e s .

    For

    t h i s

    r e a s o n , t h e a c i d added t o

    t h e

    s l u r r y i n t h e

    defoamer

    v e s s e l s h o u l d

    b e

    o f a s

    h i g h a

    c o n c e n t r a t i o n a s

    f e a s i b l e ,

    and

    t h e

    m i n i m u m

    amount

    t o

    p r o v i d e s u b s t a n t i a l l y c o m p l e t e

    d i s s o l u t i o n

    o f t h e P 2 0 5

    c o n t e n t

    o f t h e

    r o c k

    s h o u l d

    b e

    u s e d . I t

    i s c o n v e n i e n t

    and

    e c o n o m i c a l

    t o

    u s e c o n c e nt r a t e d

    ( a b o u t

    3436 )

    b y - p r o d

    u c t h y d r o c h l o r i c a c i d f o r

    d i g e s t i o n .

    D u r i n g

    t h e r e a c t i o n o f r o c k a n d a c i d i n t h e d e f o a m e r

    v e s s e l , g a s e o u s

    c a r b o n

    d i o x i d e (from t h e 2 3 o f c a r

    b o n a t e u s u a l l y

    p r e s e n t i n

    t h e r o c k )

    a n d

    ? u o s i l i c i c a c i d

    a r e e v o l v e d . The t h i c k a c i d i c s l u r r y i s t h e n t r a n s p o r t e d

  • 7/24/2019 Us 3391993

    3/4

    3

    a i r l i f t v o r o t h e r ' s u i t a b l e ' m e a n s

    t o

    a r e a c t o r v e s s e l

    , _

    w h e r e i n

    i t

    i s a g i t a t e d

    f o r a

    p e r i o d s u f ? c i e n t t o d i s s o l v e

    s u b s t a n t i a l l y a l l o f t h e P 2 0 5

    c o n t e n t o f

    t h e

    r o c k .

    T h i s

    r e a c t o r

    v e s s e l

    i s

    a l s o v e n t e d

    f o r t h e e s c a p e o f

    ? u o s i l i c i c

    a c i d , The

    t o t a l c o n t a c t

    t i m e o f

    t h e a c i d

    w i t h

    t h e

    r o c k

    should

    preferably

    be about 40-5 0

    minutes.

    I n - c i r c u m s t a n c e s where i t

    m a y

    b e c o n v e n i e n t o r ad

    v i s a b l e t o e m p l o y

    u n g r o u n d p h o s p h a t e r o c k , t h e

    a c i d

    d i g e s t i o n s t e p m a y b e c a r r i e d

    o u t

    by

    means

    o f a con

    t i n u o u s

    b e l t d i g e s t o r

    a s d e s c r i b e d i n

    c o p e n d i n g

    a p p l i c a

    t i o n ' S e r . ' N o . 4 2 6 , 0 1 3 , ' ? l e d

    J a n . 1 8 ,

    1 9 6 5 .

    A c c o r d i n g t o

    t h i s method,.ungr0und

    r o c k

    i s f e d t o t h e l o w e r end o f

    a n u p w a r d - m o v i n g c o n v e y o r m e a n s , p r e f e r a b l y a n a c i d

    r e s i s t a n t e n d l e s s b e l t , a n d

    i s

    c o n t a c t e d w i t h

    h y d r o c h l o r i c

    a c i d

    a t ' a '

    number o f p o i n t s on

    s a i d b e l t ,

    t h e a c i d

    added

    near

    t h e lower end o f t h e b e l t b e i n g

    d i l u t e

    and t h a t

    a d d e d f a r t h e r u p t h e

    b e l t

    b e i n g o f p r o g r e s s i v e l y h i g h e r

    c o n c e n t r a t i o n . By s u i t a b l e a d j u s t m e n t o f t h e a m o u n t

    o f

    a c i d , a c o n c e n t r a t e d p h o s p h a t e

    s o l u t i o n

    m a y b e

    r e c o v

    e r e d a t t h e l o w e r

    e n d

    o f

    t h e b e l t , w h i l e t h e s p e n t

    s a n d s

    and

    o t h e r

    s o l i d

    m a t e r i a l s a r e

    c o l l e c t e d a t

    t h e

    upper

    end

    of the b e l t a n d discarded. >

    A f t e r

    a c i d d i g e s t i o n

    o f t h e r o c k i s c o m p l e t e , t h e

    s l u r r y

    o f

    p h o s p h a t e - c o n t a i n i n g

    s o l u t i o n a n d s p e n t s a n d

    ( o r ,

    i f

    t h e c o n t i n u o u s

    b e l t d i g e s t o r i s u s e d , t h e p h o s p h a t e

    s o l u

    t i o n w i t h o u t

    t h e

    s p e n t s a n d ) i s t r a n s f e r r e d t o a d e ? u o r i n a

    t o r

    v e s s e l

    and

    a

    sodium

    s a l t i s a d d e d ,

    p r e f e r a b l y

    i n

    t h e

    form

    o f a

    s a t u r a t e d aqueous s o l u t i o n . Any

    w a t e r - s o l u b l e

    s o d i u m

    s a l t may

    b e u s e d , b u t b e c a u s e o f i t s

    a v a i l a b i l i t y

    a n d

    c h e a p n e s s ,

    s o d i u m c h l o r i d e i s

    p r e f e r r e d .

    The sodium c h l o r i d e ( o r o t h e r sodium s a l t )

    should

    p r e f e r a b l y

    be

    added a s a s o l i d o r , p r e f e r a b l y , a s

    a

    s a t

    u r a t e d

    aqueous

    s o l u t i o n

    i n

    o r d e r

    t o

    m a i n t a i n

    h i g h

    con

    c e n t r a t i o n . S i n c e t h e

    p r e s e n c e o f

    e x c e s s s a l t

    promotes

    p r e c i p i t a t i o n o f ? u o s i l i c a t e

    b y

    t h e s a l t i n g - o u t e f f e c t , i t i s

    d e s i r a b l e

    t o add a b o u t

    t w i c e t h e s t o i c h i o m e t r i c

    amount o f

    sodium c h l o r i d e . Under

    t h e s e

    c o n d i t i o n s , a t l e a s t a b o u t

    90-95 o f t h e s o l u b i l i z e d ? u o r i d e w i l l b e p r e c i p i t a t e d

    a s

    s o d i u m

    ? u o s i l i c a t e .

    P r e c i p i t a t i o n

    i s p r o m o t e d b y

    l o w

    t e m p e r a t u r e s ,

    and t h e r e f o r e i f t h e a c i d d i g e s t i o n m i x t u r e

    l e a v i n g

    t h e

    r e a c t o r

    v e s s e l

    i s

    s u b s t a n t i a l l y a b o v e

    a m b i e n t

    t e m p e r a t u r e ( a b o u t 2 5 - 3 0 C . ) i t s h o u l d p r e f e r a b l y b e

    c o o l e d

    t o about

    r o o m

    t e m p e r a t u r e ,

    e . g . ,

    by u s e o f a f l a s h

    c o o l e r o r

    b y

    d e s c e n t t h r o u g h a

    s p i r a l

    c o o l i n g a p p a r a t u s ,

    b e f o r e b e i n g r e a c t e d

    w i t h

    t h e s o d i u m c h l o r i d e .

    A f t e r

    t h e a d d i t i o n o f s o d i u m c h l o r i d e , t h e s o l u t i o n and

    a c c o m p a n y i n g s o l i d s

    a r e

    p a s s e d ( p r e f e r a b l y b y means o f

    10

    15

    20

    25

    30

    35

    40

    45

    an a i r

    l i f t ) i n t o a

    p r e c i p i t a t o r

    v e s s e l wherein t h e y a r e .

    c o n t a c t e d w i t h an a l k a l i n e c a l c i u m comp ound i n

    an

    amount

    s u ? i c i e n t

    t o

    p r e c i p i t a t e

    a b o u t 10-20 o f t h e

    p h o s p h a t e

    i n t h e

    s o l u t i o n . S u i t a b l e c a l c i u m

    compounds

    i n c l u d e

    c a l c i u m h y d r o x i d e

    ( l i m e )

    a n d

    c a l c i u m c a r b o n a t e

    ( l i m e s t o n e ) ;

    c a l c i u m

    h y d r o x i d e

    i s

    p r e f e r r e d

    b e c a u s e i t s

    u s e p e r m i t s

    e a s y c o n t r o l o f t h e r e a c t i o n b y m o n i t o r i n g

    o f

    t h e p H

    o f

    t h e m i x t u r e ,

    a n d

    e l i m i n a t e s e v o l u t i o n

    o f a d d i

    t i o n a l

    c a r b o n d i o x i d e g a s .

    I f c a l c i u m

    h y d r o x i d e i s n o t

    r e a d i l y

    a v a i l a b l e c a l c i u m

    c a r b o n a t e

    may

    b e u s e d ,

    b u t a

    50

    55

    l a r g e r r e a c t o r

    i s t h e n n e c e s s a r y

    t o

    a v o i d

    l o s s

    o f

    product

    b y c a r b o n d i o x i d e e v o l u t i o n

    a c c o m p a n i e d

    b y

    f o a m i n g ,

    and t h e amount o f

    c a l c i u m

    c a r b o n a t e t o

    b e

    added must

    b e d e t e r m i n e d by w e i g h i n g

    s i n c e t h e r e a c t i o n

    i s t o o s l o w

    t o permit pHcontrol.

    Q u a n t i t a t i v e

    d i c a l c i u m

    p h o s p h a t e

    p r e c i p i t a t i o n

    i s n o t

    d e p e n d e n t

    on t h e amount o f

    c a l c i u m

    i n

    t h e

    s y s t e m ,

    b u t

    r a t h e r on t h e s y s t e m s

    a c i d i t y .

    I t

    h a s

    b e e n f o u n d t h a t

    u n d e r t h e c o n d i t i o n s o f t h e p r o c e s s

    o f

    t h i s i n v e n t i o n ,

    q u a n t i t a t i v e p r e c i p i t a t i o n

    o c c u r s

    a t

    a pH

    n

    t h e

    n e i g h b o r

    h o o d o f 5 . 6 ; t h i s r e q u i r e s a b o u t

    4 5 - 6 0

    p a r t s b y w e i g h t

    o f c a l c i u m h y d r o x i d e ( o r

    c a l c i u m

    c a r b o n a t e s t o i c h i o m e t

    r i c a l l y

    e q u i v a l e n t t h e r e t o )

    p e r

    1 0 0 p a r t s o f

    r o c k

    d i g e s t e d .

    To p r e c i p i t a t e 10-20 o f t h e

    P 2 0 5 , a

    pH o f

    a b o u t

    2 . 9

    i s n e c e s s a r y a n d a b o u t 2 0 - 2 5 p a r t s b y w e i g h t o f c a l c i u m

    h y d r o x i d e p e r 1 0 0

    p a r t s

    o f r o c k

    i s

    i n t r o d u c e d .

    To p r o m o t e r e m o v a l

    o f

    t h e r e m a i n i n g

    s m a l l

    a m o u n t s

    o f ? u o r i n e a s

    ? u o s i l i c a t e ,

    a s m a l l

    q u a n t i t y

    o f a s i l i c a - t y p e

    60

    65

    7 0

    V ? l t e r a i d i s p r e f e r a b l y i n t r o d u c e d .

    D e p e n d i n g p n

    t h e t h i c k :

    n e s s o f t h e s l u r r y , i t

    m a y a l s o

    b e a d v i s a b l e t o

    add

    a

    non

    i o n i c

    ? o c c u l a t i n g

    a g e n t

    s u c h

    a s

    p o l y a c r y l a m i d e , w h i c h

    a l o n g w i t h

    t h e

    ? l t e r a i d , p r o m o t e s r a p i d

    a n d

    e ? i c i e n t

    ?ltration , ' i , , . _,

    W i t h

    t h e i n c r e a s e

    i n

    p H

    o f

    t h e

    s y s t e m

    t o - a b o ' u t

    2 . 9 ,

    s u b s t a n t i a l l y a l l o f ' t h e

    h e a v y

    m e t a l

    i m p u r i t i e s ( a l u m i :

    n u r n , ' i r o n a n d

    t h e

    l i k e )

    a r e

    p r e c i p i t a t e d w i t h

    t h e

    f l u o

    s i l i c a t e and

    10-20 o f

    t h e d i c a l c i u m

    p h o s p h a t e . The

    mix

    t u r e

    i s now

    ? l t e r e d f o r t h e ? r s t t i m e T h e i m p u r e p r o d u c t

    may,

    i f d e s i r e d , be r e c o v e r e d

    and

    p r o c e s s e d

    f o r u s e a s low

    g r a d e f e r t i l i z e r . O f t e n ,

    h o w e v e r ,

    b e c a u s e o f i t s

    h i g h

    i m

    p u r i t y c o n t e n t ,

    i t i s u n e c o n o m i c a l

    t o ' r e c o v e r t h i s m a t e r i a l

    at all

    and

    t

    is best discarded. . . _

    T h e p u r i ? e d l i q u o r w h i c h

    c o m p r i s e s

    t h e ? l t r a t e v r j i o r e

    m a l l y c o n t a i n s a b o u t

    60-80 grams p e r l i t e r o f

    P 2 0 5 .

    I ' t i s

    p r e f e r a b l y p a s s e d t o

    a

    s t o r a g e t a n k w h i c h a l l o w s f o r ' ? e i G

    i b i l i t y i n

    o p e r a t i n g

    t h e

    s y s t e m

    s i n c e

    n o t

    a l l s t a g e s n e e d

    b e o p e r a t e d a t

    t h e

    same

    r a t e

    o r a t

    a l l t i m e s .

    The c l e a r

    s o l u t i o n i s

    t h e n

    t r a n s f e r r e d t o

    o n e

    o r

    more v e s s e l s where

    t h e

    r e m a i n d e r

    o f

    t h e

    n e c e s s a r y

    l i m e

    o r

    c a l c i u m c a r b o n a t e

    i s a d d e d t o f u r n i s h / a

    pH

    o f a p p r o x i m a t e l y 5 . 6

    i n

    o r d e r

    t h a t t h e d i c a l c i u r n

    p h o s p h a t e w i l l

    p r e c i p i t a t e s u b s t a n t i a l l y

    quantitatively. ~

    T h e a q u e o u s s u s p e n s i o n o f s u b s t a n t i a l l y p u r e d i c a l c i u r n

    p h o s p h a t e i s p r e f e r a b l y p a s s e d f r o m

    t h e

    p r e c i p i t a t o r v e s l

    s e l

    i n t o

    a s e c o n d

    s t o r a g e v e s s e l . The s o l i d , which c o r n - v

    p r i s e s s u b s t a n t i a l l y p u r e

    f e e d

    g r a d e d i c a l c i u ' m

    p h o s p h a t e

    and

    u s u a l l y c o n t a i n s

    0.04

    o r

    l e s s

    ? u o r i n e - i s

    t h e n r e

    moved

    b y

    ? l t r a t i o n , d r i e d a n d p a c k a g e d .

    When

    p h o s p h a t e

    r o c k

    c o n t a i n i n g 72

    t r i c a l c i u m p h o s p h a t e i s p r o c e s s e d b y

    t h i s m e t h o d , a r e c o v e r y o f a b o u t

    6 0 - 6 4

    p a r t s by w e i g h t

    o f

    f e e d

    g r a d e

    m a t e r i a l

    p e r 1 0 0 p a r t s o f r o c k

    m a y

    b e

    expected. 7 -

    The method o f t h i s

    i n v e n t i o n

    p r o v i d e s

    an e c o n o m i c a l

    p r o c e s s f o r t h e p r e p a r a t i o n o f f e e d g r a d e d i c a l c iu m p h o s

    p h a t e

    f r o m p h o s p h a t e r o c k a n d

    b y - p r o d u c t

    h y d r o c h l o r i c

    a c i d .

    I t

    i s n o t a b l e c h i e ? y f o r i t s

    s i m p l i c i t y a n d

    t h e

    f a c t

    t h a t m a n i p u l a t i v e o p e r a t i o n s a r e k e p t a t an a b s o l u t e

    minimum.

    T h u s ,

    w h e r e a s

    p r i o r

    a r t

    m e t h o d s h a v e

    i n v o l v e d

    a _ l a r g e

    number

    o f ? l t r a t i o n s , o n l y t w o s u c h - o p e r a t i o n s

    a r e

    n e c e s s a r y

    a c c o r d i n g

    t o t h e

    p r e s e n t

    i n v e n t i o n , and e a c h

    affords a useful

    product.

    _

    The i n v e n t i o n i s i l l u s t r a t e d b y t h e f o l l o w i n g e x e m p l a r y

    d e s c r i p t i o n . I n t h i s d e s c r i p t i o n , t h e

    t e r m

    p a r t s

    r e f e r s

    t o

    p a r t s

    b y

    w e i g h t

    a n d

    m a y

    d e n o t e

    p o u n d s ,

    t o n s o r a n y o t h e r

    u n i t d e p e n d i n g

    on t h e

    s c a l e o f t h e e q u i p m e n t . F u r t h e r ,

    i t i s w i t h i n t h e

    s c o p e

    o f t h i s i n v e n t i o n t o o p e r a t e . t h e

    p r o c

    e s s

    c o n t i n u o u s l y ,

    whereupon t h e amounts d e s i g n a t e d

    a s

    _ p a r t s m a y r e f e r t o u n i t s

    o f w e i g h t

    ( e . g . , p o u n d s

    o r

    t o n s ) p e r day o r p e r h o u r .

    One

    h u n d r e d

    p a r t s

    o f p h o s p h a t e

    r o c k c o n t a i n i n g '

    7 3 . 2 l

    t r i c a l c i u m

    p h o s p h a t e i s i n t r o d u c e d i n t o a p r e m i x

    v e s s e l

    a l o n g w i t h 5 0 ' p a r t s o f w a t e r a n d 0 . 3 p a r t o f k e r o s e n e a s

    an

    a n t i - f o a m

    a g e n t . The m i x t u r e

    i s s t i r r e d

    u n t i l a

    t h i c k

    s l u r r y

    i s

    formed and i s

    t h e n t r a n s f e r r e d

    t o

    a c e r a m i c

    l i n e d r e a c t o r w h i c h i s

    v e n t e d

    f o r e s c a p e

    o f

    g a s e s a n d ? t t e d

    w i t h a t r i a n g u l a r f o a m - b r e a k e r t y p e s t i r r e r . To

    t h e

    s t i r r e d

    s l u r r y

    i s a d d e d 6 0 p a r t s o f 36 b y - p r o d u c t h y d r o c h l o r i c

    a c i d .

    S t i r r i n g

    i s r c o n t i n u e d u n t i l t h e

    f o a m i n g

    s u b s i d e s ,

    a f t e r which t h e .

    s l u r r y

    i s

    t r a n s f e r r e d

    t o a s e c o n d

    v e n t e d ,

    c e r a m i c - l i n e d r e a c t o r

    v e s s e l .

    S t i r r i n g

    i s

    c o n t i n u e d i n t h i s

    v e s s e l u n t i l a

    t o t a l

    a g i t a t i o n t i m e o f

    a b o u t

    5 0 minuteshas

    passed .

    The

    a c i d

    s l u r r y i s '

    n o w p a s s e d t o

    a f o u r t h

    r e a c t o r

    and

    5 ; p a r t s

    o f

    sodium c h l o r i d e , i n t h e form

    o f . a

    s a t u r a t e d

    a q u e o u s

    s o l u t i o n ,

    i s

    a d d e d .

    S t i r r i n g

    i s c o n t i n u e d

    a s

    s o ;

    dium ? u o s i l i c a t e p r e c i p i t a t e s , a f t e r w h i c h t h e

    m i x t u r e

    o f

    p r o c e s s

    l i q u o r and

    s o l i d s i s

    t r a n s f e r r e d

    t o a ? f t h v e s s e l

    f or

    the

    i n i t i a l l i m i n g s t e p . f

    ;

    To t h e

    s t i r r e d

    s l u r r y

    i n t h e ? f t h v e s s e l i s a d d e d 2 0 p a r t s

    o f

    c a l c i u m h y d r o x i d e

    i n

    t h e form

    o f

    a

    20

    aqueous

    _ .

    s l u r r y .

    I n

    a d d i t i o n ,

    2

    p a r t s

    o f a s i l i c a

    ? l t e r a i d and

    > 2 0

    7 5

    p . p . - m . o f - p o l y a c r y l a m i d e a r e

    i n t r o d u c e d ,

    w i t h s t i r r i n g .

    The

    pH

    o f t h e s o l u t i o n r i s e s t o 2 . 9 and t h e i m p u r i t i e s

  • 7/24/2019 Us 3391993

    4/4

    3 , 3 9 1 5

    t )

    p r e c i p i t a t e w i t h a p o r t i o n (10-20 ) o f

    t h e

    p h o s p h a t e

    ( a s d i c a l c i um p h o s p h a t e ) .

    The

    l u r r y

    c o m p r i s i n g a q u e o u s

    p h o s p h a t e

    s o l u t i o n , p r e

    c i p i t a t e d

    d i c a l c i u m p h o s p h a t e ,

    s o d i u m ? u o s i l i c a t e

    a n d

    heavy

    m e t a l i m p u r i t i e s i s

    n o w

    ? l t e r e d

    and

    t h e

    s o l i d

    r e s i

    d u e i s

    d r i e d

    and b a g g e d

    a s

    low g r a d e

    f e r t i l i z e r

    ( o r

    m a y

    be d i s c a r d e d ) . The c l e a r ? l t r a t e p a s s e s t o a

    s t o r a g e

    v e s s e l

    from w hence i t i s d e c a n t e d t o

    a

    c y p r e s s w o o d r e a c t o r ,

    w h e r e i n

    a n a d d i t i o n a l

    amount o f c a l c i u m h y d r o x i d e

    (20

    a q u e o u s

    s l u r r y )

    i s

    added

    t o b r i n g t h e s o l u t i o n t o

    a pH

    f

    3 . 8 . The

    m i x t u r e i s t h e n

    t r a n s f e r r e d t o

    a n o t h e r

    c y p r e s s

    w o o d r e a c t o r and c a l c i u m h y d r o x i d e s l u r r y

    i s

    added

    t o a

    pH

    o f

    5 . 6 .

    The

    t o t a l c a l c i u m h y d r o x i d e a d d e d i n t h e s e

    t wo r e a c t o r s am ount s t o 25 p a r t s .

    The s l u r r y t h u s f o r m e d

    i s ? l t e r e d

    a n d

    t h e ? l t r a t e i s d i s

    c a r d e d . The

    s o l i d

    p r o d u c t i s d r i e d ; i t c o m p r i s e s a b o u t 6 0

    p a r t s o f f e e d g r a d e d i c a l c i u m p h o s p h a t e ,

    c o n t a i n i n g

    40

    p h o s p h o r u s p e n t o x i d e

    ( 1 8

    p h o s p h o r u s ) a n d

    a b o u t

    0.04

    ? u o r i n e .

    I t i s t o b e

    u n d e r s t o o d

    t h a t

    t h e i n v e n t i o n i s n o t l i m i t e d

    b y t h e s p e c i ? c

    e x a m p l e s

    a n d

    e m b o d i m e n t s

    d e s c r i b e d h e r e

    i n a b o v e ,

    b u t i n c l u d e s

    s u c h c h a n g e s a n d

    m o d i ? c a t i o n s

    a s

    m a y

    be a p p a r e n t t o o n s s k i l l e d i n t h e a r t upon

    r e a d i n g

    t h e

    a p p e n d e d c l a i m s .

    What s c l a i m e d i s :

    1 .

    A method f o r t h e r e c o v e r y o f d i c a l c i u m p h o s p h a t e

    f r o m p h o s p h a t e

    r o c k

    w h i c h c o m p r i s e s :

    ( A ) D i g e s t i n g p h o s p h a t e r o c k wi t h

    c o n c e n t r a t e d

    h y

    d r o c h l o r i c

    a c i d i n

    t h e p r e s e n c e o f

    t h e

    m i n i m u m

    amount o f w a t e r n e c e s s a r y f o r s l u r r y f o r m a t i o n , and

    r e a c t i n g s a i d r o c k a n d a c i d

    u n t i l

    s u b s t a n t i a l l y com

    p l e t e

    d i s s o l u t i o n

    o f p h o s p h a t e s h a s

    t a k e n

    p l a c e ;

    ( B ) R e a c t i n g t h e r e s u l t a n t d i g e s t e d m i x t u r e w i t h an

    e x c e s s o f a sodium s a l t i n

    o r d e r t o p r e c i p i t a t e

    most

    o f t h e

    ? u o r i n e a s sodium ? u o s i l i c a t e ;

    ( C )

    P r e c i p i t a t i n g

    a

    s o l i d

    p r o d u c t

    c o n t a i n i n g

    a b o u t

    1020 o f

    t h e

    p h o s p h a t e

    i n

    t h e m i x t u r e , w h e r e b y

    s u b s t a n t i a l l y a l l o f t h e r e m a i n i n g

    ? u o r i n e

    and

    o t h e r

    i m p u r i t i e s a r e c o - p r e c i p i t a t e d , b y t h e a d d i t i o n o f a

    compound s e l e c t e d from t h e g r o u p c o n s i s t i n g

    o f

    c a l

    c i u m

    h y d r o x i d e

    a n d c a l c i u m c a r b o n a t e ;

    (D) F i l t e r i n g

    t o

    remove s p e n t s a n d s , p r e c i p i t a t e d

    d i

    c a l c i u m

    p h o s p h a t e and i m p u r i t i e s and t o p r o v i d e a

    p u r i ? e d ? l t r a t e ;

    ( E ) R e a c t i n g

    t h e

    p u r i ? e d

    ? l t r a t e

    w i t h a compound

    s e l e c t e d

    from

    t h e g r o u p

    c o n s i s t i n g

    o f c a l c i u m hy

    d r o x i d e

    and

    c a l c i u m c a r b o n a t e

    t o p r e c i p i t a t e s u b

    s t a n t i a l l y

    p u r e , f e e d - g r a d e d i c a l c i u m p h o s p h a t e , a n d

    r e m o v i n g a n d

    d r y i n g

    s a i d

    d i c a l c i u m p h o s p h a t e .

    2 .

    The

    method o f

    claim

    1 wherein a s m a l l amount o f

    a n

    a n t i - f o a m a g e n t

    i s

    added

    i n

    s t e p

    (A).

    3 .

    The

    method o f c l a i m

    2

    w h e r e i n t h e a n t i - f o a m a g e n t

    i s

    s e l e c t e d from

    t h e group c o n s i s t i n g o f f u e l o i l and k e r o

    s ene.

    4 . The

    method

    o f

    c l a i m

    1 w h e r e i n t h e

    h y d r o c h l o r i c

    a c i d i s b y - p r o d u c t h y d r o c h l o r i c a c i d w i t h a c o n c e n t r a t i o n

    o f

    a b o u t

    34-36 .

    5 .

    The

    method o f c l a i m

    1

    w h e r e i n

    t h e

    sodium

    s a l t

    a d d e d i n s t e p ( B ) i s s o d i u m c h l o r i d e .

    6 . The method o f

    c l a i m

    5 w h e r e i n a b o u t t w i c e t h e

    s t o i c h i o m e t r i c amount of s odium c h l o r i d e i s added a s

    a

    s a t u r a t e d

    aqueous

    s o l u t i o n .

    7 .

    The

    method o f

    c l a i m

    1

    w h e r e i n

    t h e c a l c i u m co m

    10

    20

    30

    40

    60

    U

    p o u n d

    a d d e d

    i n s t e p s

    ( C )

    a n d

    ( E ) i s c a l c i u m h y d r o x i d e .

    8 . The

    method

    o f

    c l a i m

    7

    w h e r e i n

    t h e pH f t h e m i x t u r e

    a f t e r

    a d d i t i o n o f t h e

    c a l c i u m h y d r o x i d e

    i n s t e p ( C ) i s

    about

    2 . 9 .

    9 .

    The method o r

    c l a i m

    7

    wherein

    a

    s m a l l

    amount

    o f

    a

    s i l i c a - t y p e

    ? l t e r a i d

    i s

    a d d e d

    b e f o r e

    s t e p

    ( D ) ,

    i n

    o r d e r

    t o promote ? u o r i n e r e m o v a l by p r e c i p i t a t i o n a s sodium

    ? u o s i l i c a t e and t o p r o v i d e f o r e a s e o f ? l t r a t i o n .

    1 0 . The

    method o f c l a i m 9

    w h e r e i n

    a

    n o n - i o n i c ?oc

    c u l a t i n g a g e n t i s a d d e d

    a l o n g

    w i t h t h e ? l t e r

    a i d .

    1 1 . The method o f

    c l a i m

    1 0 w h e r e i n

    t h e

    ? o c c u l a t i n g

    a g e n t i s p o l y a c r y l a r n i d e .

    1 2 .

    The

    method o f

    c l a i m

    1 w h e r e i n t h e s o l i d p r o d u c t

    o f

    s t e p (C)

    i s r e c o v e r e d f o r

    u s e a s

    low

    g r a d e

    d i c a l c i u m

    p h o s p h a t e f o r

    f e r t i l i z e r

    u s e .

    1 3 .

    The method

    o f c l a i m

    7 w h e r e i n

    t h e

    p H

    o f t h e

    m i x t u r e

    a f t e r t h e

    a d d i t i o n o f c a l c i u m h y d r o x i d e

    i n s t e p

    ( E )

    i s a b o u t 5 . 6 .

    1 4 . A ethod

    f o r t h e r e c o v e r y

    o f

    f e e d

    g r a d e d i c a l c i u m

    p h o s p h a t e f r o m p h o s p h a t e r o c k w h i c h c o m p r i s e s :

    ( A )

    D i g e s t i n g

    p h o s p h a t e r o c k

    w i t h c o n c e n t r a t e d

    h y

    d r o c h l o r i c

    a c i d i n t h e p r e s e n c e o f

    t h e

    m i n i m u m

    amount o f w a t e r n e c e s s a r y f o r

    s l u r r y

    f o r m a t i o n

    and

    o f an a n t i ~ f o a m

    a g e n t

    s e l e c t e d

    from t h e

    group con

    s i s t i n g o f

    f u e l o i l

    a n d

    k e r o s e n e ,

    a n d r e a c t i n g

    s a i d

    r o c k

    a n d

    a c i d

    u n t i l s u b s t a n t i a l l y

    c o m p l e t e

    d i s s o l u

    t i o n o f p h o s p h a t e s

    h a s

    t a k e n

    p l a c e ;

    ( B ) R e a c t i n g

    t h e r e s u l t a n t

    d i g e s t e d

    m i x t u r e

    w i t h a

    s a t

    u r a t e d

    aqueous

    s o l u t i o n

    o f

    a b o u t

    t w i c e

    t h e s t o i c h i o

    m e t r i c

    amount

    o f

    sodium c h l o r i d e t o p r e c i p i t a t e most

    o f

    t h e

    ? u o r i n e a s

    sodium ? u o s i l i c a t e ;

    ( C ) Adding c a l c i u m h y d r o x i d e t o

    t h e

    m i x t u r e u n t i l a

    p H o f a b o u t 2 . 9 i s a t t a i n e d , t h e r e b y p r e c i p i t a t i n g

    a b o u t 10-20

    o f t h e

    p h o s p h a t e

    c o n t e n t o f t h e

    r o c k

    t o g e t h e r

    w i t h

    s u b s t a n t i a l l y

    a l l o f

    t h e

    r e m a i n i n g ? u o

    r i n e

    a n d

    o t h e r

    i m p u r i t i e s ;

    (D) Adding a n o n - i o n i c ? o c c u l a t i n g a g e n t and a s m a l l

    amount o f a

    s i l i c a - t y p e

    ? l t e r a i d t o promote ? l t r a t i o n

    and

    ? u o r i n e r e m o v a l ,

    and

    ? l t e r i n g t o remove s p e n t

    s a n d ,

    p r e c i p i t a t e d d i c a l c i u m

    p h o s p h a t e

    a n d

    i m p u r i

    t i e s and

    o b t a i n a p u r i ? e d

    ? l t r a t e ;

    ( 1 E )

    R e a c t i n g

    t h e

    p u r i ? e d

    ? l t r a t e w i t h

    c a l c i u m

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    i d e

    t o a ? n a l

    pH

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    a b o u t

    5 . 6 ;

    ( F ) F i l t e r i n g t h e r e s u l t i n g s l u r r y

    a n d r e c o v e r i n g t h e

    s o l i d p r o d u c t a s f e e d g r a d e d i c a l c i u m p h o s p h a t e .

    R e f e r e n c e s C i t e d

    UNITED STATES PATENTS

    2 ,164,627 7/1939 Seyfried

    ___________

    _ _ 23109

    2,857,245

    10/1958

    Fallin

    _____________

    _ 23l09

    3,033,669 5 / 1 9 6 2 Strauchen e t a l _

    7139

    3 , 1 51 , 9 3 8

    10/1964

    Seidman

    __________

    _ 23109

    3 , 1 6 1 , 46 6

    12/1964

    Fallin

    _____________ _ 23-109

    FOREIGN

    PATENTS

    4 8 4 , 0 3 7 6 / 1 9 36 G r e a t

    B r i t a i n .

    EARL . THOMAS,

    P r i m a r y

    E x a m i n e r .

    OSCAR

    . VERTIZ, E x a m i n e r .

    L .

    A . MARSH,

    A s s i s t a n t E x a m i n e r .