us 3391993
TRANSCRIPT
-
7/24/2019 Us 3391993
1/4
J u l y 9 ,
1968
P . R . CUTTER
3 , 3 9 1 , 9 9 3
METHOD
FOR
PREPARING
FEED
GRADE
DICALCIUM
PHOSPHATE
Filed
March
1 8 ,
1965
P H O S P H A T E R
C K
o inzo
PREMIXER
MANN-FOAM G E N T
S L U R R Y
C o ?
-
7/24/2019 Us 3391993
2/4
United S t a t e s P a t e n t
1
3 , 3 9 1 , 9 9 3
METHOD
FOR
PREPARING FEED
GRADE
DICALCIUM PHOSPHATE
P a u l R .
C u t t e r ,
P a i n e s v i l l e , O h i o , a s s i g n o r
t o
Diamond
Shamrock C o r p o r a t i o n , a c o r p o r a t i o n
o f
Delaware
F i l e d M a r .
1 8 ,
1 9 6 5 ,
S e r .
N o . 4 4 0 , 7 8 8
1 4 C l a i m s . ( C l . 2 3 1 0 9 )
ABSTRACT
OF
THE
DISCLOSURE
A
method
f o r t h e p r o d u c t i o n o f
d i c a l c i u m
p h o s p h a t e
h a v i n g a r e d u c e d number o f s t e p s c o m p r i s e s d i g e s t i n g
p h o s p h a t e r o c k w i t h
a c i d i n t h e p r e s e n c e o f a m i n i m u m
o f
w a t e r ,
p r e c i p i t a t i n g
? u o r i d e
a s a sodium s a l t and
p r e
c i p i t a t i n g a p o r t i o n o f
t h e
p h o s p h a t e
t o g e t h e r w i t h
m o s t o f
t h e
r e m a i n i n g
i m p u r i t i e s . A f t e r ? l t r a t i o n o f t h e f o r e g o i n g ,
d i c a l c i u m
p h o s p h a t e
i s p r e c i p i t a t e d from t h e ? l t r a t e a n d
r e c o v e r e d .
T h i s i n v e n t i o n
r e l a t e s
t o t h e
r e c o v e r y o f
p h o s p h a t e s ,
and more p a r t i c u l a r l y t o
an improved
method
f o r
t h e
p r e p a r a t i o n o f
h i g h - p u r i t y
d i c a l c i u m p h o s p h a t e f r o m
p h o s p h a t e
r o c k .
. R e c o v e r y
o f p h o s p h a t e v a l u e s from p h o s p h a t e r o c k
i s
c o m p l i c a t e d by t h e f a c t t h a t t h e
r o c k
c o n t a i n s
a
number
o f q e l e m e n t s w h i c h i n t e r f e r e w i t h t h e p h o s p h a t e r e c o v e r y
o p e r a t i o n
and
which a r e i n t h e m s e l v e s u n d e s i r a b l e . These
i n c l u d e i r o n ,
aluminum
a n d ? u o r i n e , w i t h
? u o r i n e b e i n g
t h e
most
troublesome s i n c e i t i s d i ? i c u l t
t o remove b u t
i t s
p r e s e n c e
i n g r e a t e r
than
t r a c e amounts
r e n d e r s
t h e d i
c a l c i u m
phosphate c o m p l e t e l y u n s u i t a b l e f o r u s e where a
f e e d g r a d e
p r o d u c t
i s
d e s i r e d . Many m e t h o d s h a v e b e e n
d e v e l o p e d
f o r
r e m o v i n g
t h e s e
i m p u r i t i e s ,
i n c l u d i n g
a
n u m
b e r o f
p r o c e s s e s w h e r e b y
t h e y m a y
a l l e g e d l y b e
r e c o v e r e d
a s u s e f u l
p r o d u c t s i n t h e m s e l v e s . However, s u c h
p r o c e s s e s
i n v o l v e t h e u s e o f
s o many a d d i t i o n a l
? l t e r i n g ,
s l u r r y i n g ,
- mixing and o t h e r
o p e r a t i o n s
t h a t t h e y a r e a l m o s t
e n t i r e l y
u n f e a s i b l e from a n economic
p o i n t o f
v i e w .
T h r e e
U n i t e d
S t a t e s
p a t e n t s f u r n i s h
p a r t i c u l a r l y g o o d
l
l u s t r a t i o n s o f
m e t h o d s
p r e v i o u s l y d e v e l o p e d f o r
r e m o v i n g
i m p u r i t i e s from p h o s p h a t e r o c k r e a c t i o n
m i x t u r e s
a n d
t h e
d i l ? c u l t i e s
a s s o c i a t e d t h e r e w i t h.
I n US. P a t e n t
2 , 1 6 4 , 6 2 7 ,
t h e r o c k i s
d i s s o l v e d i n
h y d r o c h l o r i c a c i d a n d t h e m i x t u r e
i s ? l t e r e d . To t h e ? l t r a t e i s a d d e d sodium c h l o r i d e f o r t h e
r e m o v a l o f
? u o r i n e
a s s o d i u m
? u o s i l i c a t e ;
t h i s
i m p u r i t y
m u s t t h e n b e removed b y ? l t r a t i o n b e f o r e
t h e
p h o s p h a t e
s o l u t i o n
c a n b e l i m e d
f o r t h e r e c o v e r y
o f
d i c a l c i u m
p h o s
p h a t e .
T h i s s e q u e n c e
o f o p e r a t i o n s
i s
n o t
s a t i s f a c t o r y
when
a p r o d u c t
f r e e o f i r o n and o t h e r i m p u r i t i e s i s d e s i r e d .
To remove t h e s e
i m p u r i t i e s ,
an a d d i t i o n a l p r e l i m i n a r y l i m
i n g s t e p m u s t b e i n t r o d u c e d
w h i c h r e s u l t s i n
t h e p r e c i p i t a
t i o n o f i r o n
p h o s p h a t e
a n d t h e l i k e . T h e s e
i m p u r i t i e s
m u s t
t h e n b e
? l t e r e d
o f f
b e f o r e
t h e ? n a l
l i m i n g s t e p s c a n a f f o r d
f e e d g r a d e
m a t e r i a l .
I n
US.
P a t e n t 3 , 1 5 1 , 9 3 8 , a method i s
d e s c r i b e d
where
b y
t h e a c i d ~ d i g e s t e d
p h o s p h a t e r o c k m i x t u r e
i s t r e a t e d
w i t h
an
a l k a l i n e m a t e r i a l
t o i n c r e a s e
t h e pH
t o
a t l e a s t
1 . 8 . The
r e s u l t
i s t h e p r e c i p i t a t i o n o f a s u b s t a n t i a l amount
o f t h e ? u o r i d e
c o n t e n t o f t h e
m i x t u r e .
The i m p u r i t i e s
a r e
removed
b y
? l t r a t i o n a n d
t h e ? l t r a t e i s
l i m e d
t o p r o d u c e
d i c a l c i u m p h o s p h a t e .
T h i s m e t h o d ,
w h i l e
i t i s q u i t e s i m p l e
i n o p e r a t i o n , a t b e s t
r e d u c e s t h e
? u o r i n e c o n t e n t i n c o m
m e r c i a l
p r a c t i c e
o n l y
t o
0.2
o f t h e
? n a l
p r o d u c t ,
w h i c h
i s s t i l l
t o o h i g h
f o r f e e d
g r a d e
m a t e r i a l . P r e f e r a b l y , t h e
? u o r i n e c o n t e n t o f
t h e
p r o d u c t s h o u l d b e
l e s s
t h a n
0 . 1 ,
d e s i r a b l y
a b o u t
0 . 0 5 .
A
h i r d m e t h o d f o r p r o d u c i n g h i g h
q u a l i t y
d i c a l c i u m
p h o s p h a t e i s d i s c l o s e d
i n
US. P a t e n t 3 , 1 6 1 , 4 6 6 . T h i s
method i n v o l v e s a r a t h e r l a r g e number o f ? l t r a t i o n , r e c y
c l i n g a n d m i x i n g s t e p s
w h i c h
a d d s u b s t a n t i a l l y
t o
t h e
c o s t
o f t h e
p r o c e s s .
1 5
20
25
30
45
50
55
60
65
7 0
3 , 3 9 1 , 9 9 3
P a t e n t e d
J u l y
9 ,
1 9 6 8
C6
2
A
r i n c i p a l
o b j e c t o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n , t h e r e f o r e , i s
t o
p r o v i d e a n improved
and
s i m p l i ? e d
method f o r t h e r e
c o v e r y o f f e e d g r a d e d i c a l c i u m p h o s p h a t e
from
p h o s p h a t e
r o c k .
A
u r t h e r
o b j e c t
i s
t o
p r o v i d e a method f o r t h e r e c o v e r y
o f d i c a l c i u m p h o s p h a t e which i n v o l v e s a m i n i m u m n u m
b e r
o f
p r o c e s s i n g
s t e p s
f o r t h e e l i m i n a t i o n o f
a
m a x i m u m
q u a n t i t y
o f i m p u r i t i e s .
A u r t h e r o b j e c t i s t o
p r o v i d e
a method
b y w h i c h
by
p r o d u c t h y d r o c h l o r i c a c i d
m a y
b e e c o n o m i c a l l y and con
v e n i e n t l y
e m p l o y e d
f o r t h e
r e c o v e r y
o f
d i c a l c i u m
p h o s
p h a t e f r o m p h o s p h a t e
r o c k .
O t h e r o b j e c t s
w i l l
i n
p a r t
b e o b v i o u s a n d w i l l i n p a r t
a p p e a r h e r e i n a f t e r .
A c c o r d i n g
t o t h i s i n v e n t i o n , d i c a l c i u m
p h o s p h a t e i s
r e
c o v e r e d
from
p h o s p h a t e r o c k
by
a s e r i e s
o f s t e p s
which
comprises:
( A )
D i g e s t i n g
p h o s p h a t e r o c k wi t h
c o n c e n t r a t e d
h y d r o
c h l o r i c a c i d
i n
t h e
p r e s e n c e o f
t h e
m i n i m u m
amount o f
w a t e r
n e c e s s a r y
f o r s l u r r y
f o r m a t i o n ,
a n d r e a c t i n g s a i d
r o c k
a n d a c i d
u n t i l
s u b s t a n t i a l l y
c o m p l e t e d i s s o l u t i o n o f
p h o s p h a t e s
h a s t a k e n
p l a c e ;
( B ) R e a c t i n g
t h e m i x t u r e
w i t h
a sodium a l t t o p r e c i p i
t a t e
most
o f t h e ? u o r i n e
a s sodium
? u o s i l i c a t e ;
( C ) P r e c i p i t a t i n g a b o u t 10-20 o f t h e p h o s p h a t e i n
t h e
m i x t u r e , t o g e t h e r
w i t h
s u b s t a n t i a l l y
a l l o f t h e r e m a i n
i n g ? u o r i n e
and
o t h e r
i m p u r i t i e s ,
by
a d d i t i o n o f a
c o m
pound
s e l e c t e d
from
t h e
g r o u p c o n s i s t i n g o f c a l c i u m hy
d r o x i d e
a n d
c a l c i u m
c a r b o n a t e ;
(D) F i l t e r i n g t o r e m o v e s p e n t s a n d , p r e c i p i a t e d d i c a l
cium p h o s p h a t e
a n d i r o n a n d
aluminum p h o s p h a t e s ;
( E )
R e a c t i n g t h e p u r i ? e d
? l t r a t e w i t h
a compound s e
l e c t e d
from
t h e
g r o u p
c o n s i s t i n g
o f
c a l c i u m
h y d r o x i d e
and
c a l c i u m c a r b o n a t e t o
p r e c i p i t a t e
s u b s t a n t i a l l y p u r e ,
f e e d
g r a d e
d i c a l c i u m p h o s p h a t e ,
a n d r e m o v i n g a n d
d r y i n g
s a i d
d i c a l c i u m p h o s p h a t e .
The i n v e n t i o n w i l l b e
more
f u l l y
u n d e r s t o o d
by r e f e r
e n c e t o t h e d r a w i n g , which r e p r e s e n t s a t y p i c a l method o f
o p e r a t i o n a c c o r d i n g t o
t h i s i n v e n t i o n .
R e f e r r i n g
? r s t t o t h e
i n i t i a l a c i d
d i g e s t i o n s t e p o f t h e
p r o c e s s , i t
i s
a d v i s a b l e
t h a t t h e
p h o s p h a t e
r o c k
t o b e
t r e a t e d
h a v e
a t r i c a l c i u m p h o s p h a t e
c o n c e n t r a t i o n
o f
a b o u t
72 o r h i g h e r .
I f
t h e t r i c a l c i u m p h o s p h a t e c o n t e n t i s
l o w e r t h a n
72 , t h e
i n c r e a s e d p e r c e n t a g e s o f
aluminum
a n d i r o n compounds a n d s i l i c a
make
r e c o v e r y o f
P 2 0 5
v a l u e s c o n s i d e r a b l y more d i ? i c u l t and l e s s e c o n o m i c a l .
The r o c k s h o u l d b e
g r o u n d t o a p a r t i c l e
s i z e s u c h
t h a t
about 50
o r
m o r e
p a s s e s
through a
200
m e s h
s c r e e n .
As
shown
i n
t h e
d r a w i n g ,
t h e
g r o u n d
r o c k i s
f e d t o a
premix t a n k t o g e t h e r w i t h
enough
w a t e r
t o
form a t h i c k
s l u r r y .
P r e f e r a b l y , a s m a l l amount o f
an
a n t i - f o a m a g e n t
s u c h a s
f u e l
o i l o r k e r o s e n e i s a d d e d . The
s l u r r y
i s t h e n
t r a n s f e r r e d t o an a c i d - r e s i s t a n t ( p r e f e r a b l y
r u b b e r - or
c e r a m i c - l i n e d ) d e f o a m e r v e s s e l
w h e r e i n
i t
i s
c o n t a c t e d
w i t h h y d r o c h l o r i c a c i d . The d e f o a m e r
v e s s e l i s ? t t e d
w i t h
a t r i a n g u l a r f o a m - b r e a k e r t y p e a g i t a t o r . To
a v o i d
p r o d u c t
l o s s due t o f o a m i n g ,
i t
s h o u l d b e c l o s e d
e x c e p t f o r
a v e n t
f o r
e s c a p e
o f
g a s e s .
I t i s an e s s e n t i a l
f e a t u r e
o f t h e p r e s e n t i n v e nt i o n
t h a t
t h e P 2 0 5
c o n c e nt r a t i o n o f
t h e
p r o c e s s
l i q u o r b e a s
h i g h
a s p o s s i b l e a t
a l l t i m e s .
For
t h i s
r e a s o n , t h e a c i d added t o
t h e
s l u r r y i n t h e
defoamer
v e s s e l s h o u l d
b e
o f a s
h i g h a
c o n c e n t r a t i o n a s
f e a s i b l e ,
and
t h e
m i n i m u m
amount
t o
p r o v i d e s u b s t a n t i a l l y c o m p l e t e
d i s s o l u t i o n
o f t h e P 2 0 5
c o n t e n t
o f t h e
r o c k
s h o u l d
b e
u s e d . I t
i s c o n v e n i e n t
and
e c o n o m i c a l
t o
u s e c o n c e nt r a t e d
( a b o u t
3436 )
b y - p r o d
u c t h y d r o c h l o r i c a c i d f o r
d i g e s t i o n .
D u r i n g
t h e r e a c t i o n o f r o c k a n d a c i d i n t h e d e f o a m e r
v e s s e l , g a s e o u s
c a r b o n
d i o x i d e (from t h e 2 3 o f c a r
b o n a t e u s u a l l y
p r e s e n t i n
t h e r o c k )
a n d
? u o s i l i c i c a c i d
a r e e v o l v e d . The t h i c k a c i d i c s l u r r y i s t h e n t r a n s p o r t e d
-
7/24/2019 Us 3391993
3/4
3
a i r l i f t v o r o t h e r ' s u i t a b l e ' m e a n s
t o
a r e a c t o r v e s s e l
, _
w h e r e i n
i t
i s a g i t a t e d
f o r a
p e r i o d s u f ? c i e n t t o d i s s o l v e
s u b s t a n t i a l l y a l l o f t h e P 2 0 5
c o n t e n t o f
t h e
r o c k .
T h i s
r e a c t o r
v e s s e l
i s
a l s o v e n t e d
f o r t h e e s c a p e o f
? u o s i l i c i c
a c i d , The
t o t a l c o n t a c t
t i m e o f
t h e a c i d
w i t h
t h e
r o c k
should
preferably
be about 40-5 0
minutes.
I n - c i r c u m s t a n c e s where i t
m a y
b e c o n v e n i e n t o r ad
v i s a b l e t o e m p l o y
u n g r o u n d p h o s p h a t e r o c k , t h e
a c i d
d i g e s t i o n s t e p m a y b e c a r r i e d
o u t
by
means
o f a con
t i n u o u s
b e l t d i g e s t o r
a s d e s c r i b e d i n
c o p e n d i n g
a p p l i c a
t i o n ' S e r . ' N o . 4 2 6 , 0 1 3 , ' ? l e d
J a n . 1 8 ,
1 9 6 5 .
A c c o r d i n g t o
t h i s method,.ungr0und
r o c k
i s f e d t o t h e l o w e r end o f
a n u p w a r d - m o v i n g c o n v e y o r m e a n s , p r e f e r a b l y a n a c i d
r e s i s t a n t e n d l e s s b e l t , a n d
i s
c o n t a c t e d w i t h
h y d r o c h l o r i c
a c i d
a t ' a '
number o f p o i n t s on
s a i d b e l t ,
t h e a c i d
added
near
t h e lower end o f t h e b e l t b e i n g
d i l u t e
and t h a t
a d d e d f a r t h e r u p t h e
b e l t
b e i n g o f p r o g r e s s i v e l y h i g h e r
c o n c e n t r a t i o n . By s u i t a b l e a d j u s t m e n t o f t h e a m o u n t
o f
a c i d , a c o n c e n t r a t e d p h o s p h a t e
s o l u t i o n
m a y b e
r e c o v
e r e d a t t h e l o w e r
e n d
o f
t h e b e l t , w h i l e t h e s p e n t
s a n d s
and
o t h e r
s o l i d
m a t e r i a l s a r e
c o l l e c t e d a t
t h e
upper
end
of the b e l t a n d discarded. >
A f t e r
a c i d d i g e s t i o n
o f t h e r o c k i s c o m p l e t e , t h e
s l u r r y
o f
p h o s p h a t e - c o n t a i n i n g
s o l u t i o n a n d s p e n t s a n d
( o r ,
i f
t h e c o n t i n u o u s
b e l t d i g e s t o r i s u s e d , t h e p h o s p h a t e
s o l u
t i o n w i t h o u t
t h e
s p e n t s a n d ) i s t r a n s f e r r e d t o a d e ? u o r i n a
t o r
v e s s e l
and
a
sodium
s a l t i s a d d e d ,
p r e f e r a b l y
i n
t h e
form
o f a
s a t u r a t e d aqueous s o l u t i o n . Any
w a t e r - s o l u b l e
s o d i u m
s a l t may
b e u s e d , b u t b e c a u s e o f i t s
a v a i l a b i l i t y
a n d
c h e a p n e s s ,
s o d i u m c h l o r i d e i s
p r e f e r r e d .
The sodium c h l o r i d e ( o r o t h e r sodium s a l t )
should
p r e f e r a b l y
be
added a s a s o l i d o r , p r e f e r a b l y , a s
a
s a t
u r a t e d
aqueous
s o l u t i o n
i n
o r d e r
t o
m a i n t a i n
h i g h
con
c e n t r a t i o n . S i n c e t h e
p r e s e n c e o f
e x c e s s s a l t
promotes
p r e c i p i t a t i o n o f ? u o s i l i c a t e
b y
t h e s a l t i n g - o u t e f f e c t , i t i s
d e s i r a b l e
t o add a b o u t
t w i c e t h e s t o i c h i o m e t r i c
amount o f
sodium c h l o r i d e . Under
t h e s e
c o n d i t i o n s , a t l e a s t a b o u t
90-95 o f t h e s o l u b i l i z e d ? u o r i d e w i l l b e p r e c i p i t a t e d
a s
s o d i u m
? u o s i l i c a t e .
P r e c i p i t a t i o n
i s p r o m o t e d b y
l o w
t e m p e r a t u r e s ,
and t h e r e f o r e i f t h e a c i d d i g e s t i o n m i x t u r e
l e a v i n g
t h e
r e a c t o r
v e s s e l
i s
s u b s t a n t i a l l y a b o v e
a m b i e n t
t e m p e r a t u r e ( a b o u t 2 5 - 3 0 C . ) i t s h o u l d p r e f e r a b l y b e
c o o l e d
t o about
r o o m
t e m p e r a t u r e ,
e . g . ,
by u s e o f a f l a s h
c o o l e r o r
b y
d e s c e n t t h r o u g h a
s p i r a l
c o o l i n g a p p a r a t u s ,
b e f o r e b e i n g r e a c t e d
w i t h
t h e s o d i u m c h l o r i d e .
A f t e r
t h e a d d i t i o n o f s o d i u m c h l o r i d e , t h e s o l u t i o n and
a c c o m p a n y i n g s o l i d s
a r e
p a s s e d ( p r e f e r a b l y b y means o f
10
15
20
25
30
35
40
45
an a i r
l i f t ) i n t o a
p r e c i p i t a t o r
v e s s e l wherein t h e y a r e .
c o n t a c t e d w i t h an a l k a l i n e c a l c i u m comp ound i n
an
amount
s u ? i c i e n t
t o
p r e c i p i t a t e
a b o u t 10-20 o f t h e
p h o s p h a t e
i n t h e
s o l u t i o n . S u i t a b l e c a l c i u m
compounds
i n c l u d e
c a l c i u m h y d r o x i d e
( l i m e )
a n d
c a l c i u m c a r b o n a t e
( l i m e s t o n e ) ;
c a l c i u m
h y d r o x i d e
i s
p r e f e r r e d
b e c a u s e i t s
u s e p e r m i t s
e a s y c o n t r o l o f t h e r e a c t i o n b y m o n i t o r i n g
o f
t h e p H
o f
t h e m i x t u r e ,
a n d
e l i m i n a t e s e v o l u t i o n
o f a d d i
t i o n a l
c a r b o n d i o x i d e g a s .
I f c a l c i u m
h y d r o x i d e i s n o t
r e a d i l y
a v a i l a b l e c a l c i u m
c a r b o n a t e
may
b e u s e d ,
b u t a
50
55
l a r g e r r e a c t o r
i s t h e n n e c e s s a r y
t o
a v o i d
l o s s
o f
product
b y c a r b o n d i o x i d e e v o l u t i o n
a c c o m p a n i e d
b y
f o a m i n g ,
and t h e amount o f
c a l c i u m
c a r b o n a t e t o
b e
added must
b e d e t e r m i n e d by w e i g h i n g
s i n c e t h e r e a c t i o n
i s t o o s l o w
t o permit pHcontrol.
Q u a n t i t a t i v e
d i c a l c i u m
p h o s p h a t e
p r e c i p i t a t i o n
i s n o t
d e p e n d e n t
on t h e amount o f
c a l c i u m
i n
t h e
s y s t e m ,
b u t
r a t h e r on t h e s y s t e m s
a c i d i t y .
I t
h a s
b e e n f o u n d t h a t
u n d e r t h e c o n d i t i o n s o f t h e p r o c e s s
o f
t h i s i n v e n t i o n ,
q u a n t i t a t i v e p r e c i p i t a t i o n
o c c u r s
a t
a pH
n
t h e
n e i g h b o r
h o o d o f 5 . 6 ; t h i s r e q u i r e s a b o u t
4 5 - 6 0
p a r t s b y w e i g h t
o f c a l c i u m h y d r o x i d e ( o r
c a l c i u m
c a r b o n a t e s t o i c h i o m e t
r i c a l l y
e q u i v a l e n t t h e r e t o )
p e r
1 0 0 p a r t s o f
r o c k
d i g e s t e d .
To p r e c i p i t a t e 10-20 o f t h e
P 2 0 5 , a
pH o f
a b o u t
2 . 9
i s n e c e s s a r y a n d a b o u t 2 0 - 2 5 p a r t s b y w e i g h t o f c a l c i u m
h y d r o x i d e p e r 1 0 0
p a r t s
o f r o c k
i s
i n t r o d u c e d .
To p r o m o t e r e m o v a l
o f
t h e r e m a i n i n g
s m a l l
a m o u n t s
o f ? u o r i n e a s
? u o s i l i c a t e ,
a s m a l l
q u a n t i t y
o f a s i l i c a - t y p e
60
65
7 0
V ? l t e r a i d i s p r e f e r a b l y i n t r o d u c e d .
D e p e n d i n g p n
t h e t h i c k :
n e s s o f t h e s l u r r y , i t
m a y a l s o
b e a d v i s a b l e t o
add
a
non
i o n i c
? o c c u l a t i n g
a g e n t
s u c h
a s
p o l y a c r y l a m i d e , w h i c h
a l o n g w i t h
t h e
? l t e r a i d , p r o m o t e s r a p i d
a n d
e ? i c i e n t
?ltration , ' i , , . _,
W i t h
t h e i n c r e a s e
i n
p H
o f
t h e
s y s t e m
t o - a b o ' u t
2 . 9 ,
s u b s t a n t i a l l y a l l o f ' t h e
h e a v y
m e t a l
i m p u r i t i e s ( a l u m i :
n u r n , ' i r o n a n d
t h e
l i k e )
a r e
p r e c i p i t a t e d w i t h
t h e
f l u o
s i l i c a t e and
10-20 o f
t h e d i c a l c i u m
p h o s p h a t e . The
mix
t u r e
i s now
? l t e r e d f o r t h e ? r s t t i m e T h e i m p u r e p r o d u c t
may,
i f d e s i r e d , be r e c o v e r e d
and
p r o c e s s e d
f o r u s e a s low
g r a d e f e r t i l i z e r . O f t e n ,
h o w e v e r ,
b e c a u s e o f i t s
h i g h
i m
p u r i t y c o n t e n t ,
i t i s u n e c o n o m i c a l
t o ' r e c o v e r t h i s m a t e r i a l
at all
and
t
is best discarded. . . _
T h e p u r i ? e d l i q u o r w h i c h
c o m p r i s e s
t h e ? l t r a t e v r j i o r e
m a l l y c o n t a i n s a b o u t
60-80 grams p e r l i t e r o f
P 2 0 5 .
I ' t i s
p r e f e r a b l y p a s s e d t o
a
s t o r a g e t a n k w h i c h a l l o w s f o r ' ? e i G
i b i l i t y i n
o p e r a t i n g
t h e
s y s t e m
s i n c e
n o t
a l l s t a g e s n e e d
b e o p e r a t e d a t
t h e
same
r a t e
o r a t
a l l t i m e s .
The c l e a r
s o l u t i o n i s
t h e n
t r a n s f e r r e d t o
o n e
o r
more v e s s e l s where
t h e
r e m a i n d e r
o f
t h e
n e c e s s a r y
l i m e
o r
c a l c i u m c a r b o n a t e
i s a d d e d t o f u r n i s h / a
pH
o f a p p r o x i m a t e l y 5 . 6
i n
o r d e r
t h a t t h e d i c a l c i u r n
p h o s p h a t e w i l l
p r e c i p i t a t e s u b s t a n t i a l l y
quantitatively. ~
T h e a q u e o u s s u s p e n s i o n o f s u b s t a n t i a l l y p u r e d i c a l c i u r n
p h o s p h a t e i s p r e f e r a b l y p a s s e d f r o m
t h e
p r e c i p i t a t o r v e s l
s e l
i n t o
a s e c o n d
s t o r a g e v e s s e l . The s o l i d , which c o r n - v
p r i s e s s u b s t a n t i a l l y p u r e
f e e d
g r a d e d i c a l c i u ' m
p h o s p h a t e
and
u s u a l l y c o n t a i n s
0.04
o r
l e s s
? u o r i n e - i s
t h e n r e
moved
b y
? l t r a t i o n , d r i e d a n d p a c k a g e d .
When
p h o s p h a t e
r o c k
c o n t a i n i n g 72
t r i c a l c i u m p h o s p h a t e i s p r o c e s s e d b y
t h i s m e t h o d , a r e c o v e r y o f a b o u t
6 0 - 6 4
p a r t s by w e i g h t
o f
f e e d
g r a d e
m a t e r i a l
p e r 1 0 0 p a r t s o f r o c k
m a y
b e
expected. 7 -
The method o f t h i s
i n v e n t i o n
p r o v i d e s
an e c o n o m i c a l
p r o c e s s f o r t h e p r e p a r a t i o n o f f e e d g r a d e d i c a l c iu m p h o s
p h a t e
f r o m p h o s p h a t e r o c k a n d
b y - p r o d u c t
h y d r o c h l o r i c
a c i d .
I t
i s n o t a b l e c h i e ? y f o r i t s
s i m p l i c i t y a n d
t h e
f a c t
t h a t m a n i p u l a t i v e o p e r a t i o n s a r e k e p t a t an a b s o l u t e
minimum.
T h u s ,
w h e r e a s
p r i o r
a r t
m e t h o d s h a v e
i n v o l v e d
a _ l a r g e
number
o f ? l t r a t i o n s , o n l y t w o s u c h - o p e r a t i o n s
a r e
n e c e s s a r y
a c c o r d i n g
t o t h e
p r e s e n t
i n v e n t i o n , and e a c h
affords a useful
product.
_
The i n v e n t i o n i s i l l u s t r a t e d b y t h e f o l l o w i n g e x e m p l a r y
d e s c r i p t i o n . I n t h i s d e s c r i p t i o n , t h e
t e r m
p a r t s
r e f e r s
t o
p a r t s
b y
w e i g h t
a n d
m a y
d e n o t e
p o u n d s ,
t o n s o r a n y o t h e r
u n i t d e p e n d i n g
on t h e
s c a l e o f t h e e q u i p m e n t . F u r t h e r ,
i t i s w i t h i n t h e
s c o p e
o f t h i s i n v e n t i o n t o o p e r a t e . t h e
p r o c
e s s
c o n t i n u o u s l y ,
whereupon t h e amounts d e s i g n a t e d
a s
_ p a r t s m a y r e f e r t o u n i t s
o f w e i g h t
( e . g . , p o u n d s
o r
t o n s ) p e r day o r p e r h o u r .
One
h u n d r e d
p a r t s
o f p h o s p h a t e
r o c k c o n t a i n i n g '
7 3 . 2 l
t r i c a l c i u m
p h o s p h a t e i s i n t r o d u c e d i n t o a p r e m i x
v e s s e l
a l o n g w i t h 5 0 ' p a r t s o f w a t e r a n d 0 . 3 p a r t o f k e r o s e n e a s
an
a n t i - f o a m
a g e n t . The m i x t u r e
i s s t i r r e d
u n t i l a
t h i c k
s l u r r y
i s
formed and i s
t h e n t r a n s f e r r e d
t o
a c e r a m i c
l i n e d r e a c t o r w h i c h i s
v e n t e d
f o r e s c a p e
o f
g a s e s a n d ? t t e d
w i t h a t r i a n g u l a r f o a m - b r e a k e r t y p e s t i r r e r . To
t h e
s t i r r e d
s l u r r y
i s a d d e d 6 0 p a r t s o f 36 b y - p r o d u c t h y d r o c h l o r i c
a c i d .
S t i r r i n g
i s r c o n t i n u e d u n t i l t h e
f o a m i n g
s u b s i d e s ,
a f t e r which t h e .
s l u r r y
i s
t r a n s f e r r e d
t o a s e c o n d
v e n t e d ,
c e r a m i c - l i n e d r e a c t o r
v e s s e l .
S t i r r i n g
i s
c o n t i n u e d i n t h i s
v e s s e l u n t i l a
t o t a l
a g i t a t i o n t i m e o f
a b o u t
5 0 minuteshas
passed .
The
a c i d
s l u r r y i s '
n o w p a s s e d t o
a f o u r t h
r e a c t o r
and
5 ; p a r t s
o f
sodium c h l o r i d e , i n t h e form
o f . a
s a t u r a t e d
a q u e o u s
s o l u t i o n ,
i s
a d d e d .
S t i r r i n g
i s c o n t i n u e d
a s
s o ;
dium ? u o s i l i c a t e p r e c i p i t a t e s , a f t e r w h i c h t h e
m i x t u r e
o f
p r o c e s s
l i q u o r and
s o l i d s i s
t r a n s f e r r e d
t o a ? f t h v e s s e l
f or
the
i n i t i a l l i m i n g s t e p . f
;
To t h e
s t i r r e d
s l u r r y
i n t h e ? f t h v e s s e l i s a d d e d 2 0 p a r t s
o f
c a l c i u m h y d r o x i d e
i n
t h e form
o f
a
20
aqueous
_ .
s l u r r y .
I n
a d d i t i o n ,
2
p a r t s
o f a s i l i c a
? l t e r a i d and
> 2 0
7 5
p . p . - m . o f - p o l y a c r y l a m i d e a r e
i n t r o d u c e d ,
w i t h s t i r r i n g .
The
pH
o f t h e s o l u t i o n r i s e s t o 2 . 9 and t h e i m p u r i t i e s
-
7/24/2019 Us 3391993
4/4
3 , 3 9 1 5
t )
p r e c i p i t a t e w i t h a p o r t i o n (10-20 ) o f
t h e
p h o s p h a t e
( a s d i c a l c i um p h o s p h a t e ) .
The
l u r r y
c o m p r i s i n g a q u e o u s
p h o s p h a t e
s o l u t i o n , p r e
c i p i t a t e d
d i c a l c i u m p h o s p h a t e ,
s o d i u m ? u o s i l i c a t e
a n d
heavy
m e t a l i m p u r i t i e s i s
n o w
? l t e r e d
and
t h e
s o l i d
r e s i
d u e i s
d r i e d
and b a g g e d
a s
low g r a d e
f e r t i l i z e r
( o r
m a y
be d i s c a r d e d ) . The c l e a r ? l t r a t e p a s s e s t o a
s t o r a g e
v e s s e l
from w hence i t i s d e c a n t e d t o
a
c y p r e s s w o o d r e a c t o r ,
w h e r e i n
a n a d d i t i o n a l
amount o f c a l c i u m h y d r o x i d e
(20
a q u e o u s
s l u r r y )
i s
added
t o b r i n g t h e s o l u t i o n t o
a pH
f
3 . 8 . The
m i x t u r e i s t h e n
t r a n s f e r r e d t o
a n o t h e r
c y p r e s s
w o o d r e a c t o r and c a l c i u m h y d r o x i d e s l u r r y
i s
added
t o a
pH
o f
5 . 6 .
The
t o t a l c a l c i u m h y d r o x i d e a d d e d i n t h e s e
t wo r e a c t o r s am ount s t o 25 p a r t s .
The s l u r r y t h u s f o r m e d
i s ? l t e r e d
a n d
t h e ? l t r a t e i s d i s
c a r d e d . The
s o l i d
p r o d u c t i s d r i e d ; i t c o m p r i s e s a b o u t 6 0
p a r t s o f f e e d g r a d e d i c a l c i u m p h o s p h a t e ,
c o n t a i n i n g
40
p h o s p h o r u s p e n t o x i d e
( 1 8
p h o s p h o r u s ) a n d
a b o u t
0.04
? u o r i n e .
I t i s t o b e
u n d e r s t o o d
t h a t
t h e i n v e n t i o n i s n o t l i m i t e d
b y t h e s p e c i ? c
e x a m p l e s
a n d
e m b o d i m e n t s
d e s c r i b e d h e r e
i n a b o v e ,
b u t i n c l u d e s
s u c h c h a n g e s a n d
m o d i ? c a t i o n s
a s
m a y
be a p p a r e n t t o o n s s k i l l e d i n t h e a r t upon
r e a d i n g
t h e
a p p e n d e d c l a i m s .
What s c l a i m e d i s :
1 .
A method f o r t h e r e c o v e r y o f d i c a l c i u m p h o s p h a t e
f r o m p h o s p h a t e
r o c k
w h i c h c o m p r i s e s :
( A ) D i g e s t i n g p h o s p h a t e r o c k wi t h
c o n c e n t r a t e d
h y
d r o c h l o r i c
a c i d i n
t h e p r e s e n c e o f
t h e
m i n i m u m
amount o f w a t e r n e c e s s a r y f o r s l u r r y f o r m a t i o n , and
r e a c t i n g s a i d r o c k a n d a c i d
u n t i l
s u b s t a n t i a l l y com
p l e t e
d i s s o l u t i o n
o f p h o s p h a t e s h a s
t a k e n
p l a c e ;
( B ) R e a c t i n g t h e r e s u l t a n t d i g e s t e d m i x t u r e w i t h an
e x c e s s o f a sodium s a l t i n
o r d e r t o p r e c i p i t a t e
most
o f t h e
? u o r i n e a s sodium ? u o s i l i c a t e ;
( C )
P r e c i p i t a t i n g
a
s o l i d
p r o d u c t
c o n t a i n i n g
a b o u t
1020 o f
t h e
p h o s p h a t e
i n
t h e m i x t u r e , w h e r e b y
s u b s t a n t i a l l y a l l o f t h e r e m a i n i n g
? u o r i n e
and
o t h e r
i m p u r i t i e s a r e c o - p r e c i p i t a t e d , b y t h e a d d i t i o n o f a
compound s e l e c t e d from t h e g r o u p c o n s i s t i n g
o f
c a l
c i u m
h y d r o x i d e
a n d c a l c i u m c a r b o n a t e ;
(D) F i l t e r i n g
t o
remove s p e n t s a n d s , p r e c i p i t a t e d
d i
c a l c i u m
p h o s p h a t e and i m p u r i t i e s and t o p r o v i d e a
p u r i ? e d ? l t r a t e ;
( E ) R e a c t i n g
t h e
p u r i ? e d
? l t r a t e
w i t h a compound
s e l e c t e d
from
t h e g r o u p
c o n s i s t i n g
o f c a l c i u m hy
d r o x i d e
and
c a l c i u m c a r b o n a t e
t o p r e c i p i t a t e s u b
s t a n t i a l l y
p u r e , f e e d - g r a d e d i c a l c i u m p h o s p h a t e , a n d
r e m o v i n g a n d
d r y i n g
s a i d
d i c a l c i u m p h o s p h a t e .
2 .
The
method o f
claim
1 wherein a s m a l l amount o f
a n
a n t i - f o a m a g e n t
i s
added
i n
s t e p
(A).
3 .
The
method o f c l a i m
2
w h e r e i n t h e a n t i - f o a m a g e n t
i s
s e l e c t e d from
t h e group c o n s i s t i n g o f f u e l o i l and k e r o
s ene.
4 . The
method
o f
c l a i m
1 w h e r e i n t h e
h y d r o c h l o r i c
a c i d i s b y - p r o d u c t h y d r o c h l o r i c a c i d w i t h a c o n c e n t r a t i o n
o f
a b o u t
34-36 .
5 .
The
method o f c l a i m
1
w h e r e i n
t h e
sodium
s a l t
a d d e d i n s t e p ( B ) i s s o d i u m c h l o r i d e .
6 . The method o f
c l a i m
5 w h e r e i n a b o u t t w i c e t h e
s t o i c h i o m e t r i c amount of s odium c h l o r i d e i s added a s
a
s a t u r a t e d
aqueous
s o l u t i o n .
7 .
The
method o f
c l a i m
1
w h e r e i n
t h e c a l c i u m co m
10
20
30
40
60
U
p o u n d
a d d e d
i n s t e p s
( C )
a n d
( E ) i s c a l c i u m h y d r o x i d e .
8 . The
method
o f
c l a i m
7
w h e r e i n
t h e pH f t h e m i x t u r e
a f t e r
a d d i t i o n o f t h e
c a l c i u m h y d r o x i d e
i n s t e p ( C ) i s
about
2 . 9 .
9 .
The method o r
c l a i m
7
wherein
a
s m a l l
amount
o f
a
s i l i c a - t y p e
? l t e r a i d
i s
a d d e d
b e f o r e
s t e p
( D ) ,
i n
o r d e r
t o promote ? u o r i n e r e m o v a l by p r e c i p i t a t i o n a s sodium
? u o s i l i c a t e and t o p r o v i d e f o r e a s e o f ? l t r a t i o n .
1 0 . The
method o f c l a i m 9
w h e r e i n
a
n o n - i o n i c ?oc
c u l a t i n g a g e n t i s a d d e d
a l o n g
w i t h t h e ? l t e r
a i d .
1 1 . The method o f
c l a i m
1 0 w h e r e i n
t h e
? o c c u l a t i n g
a g e n t i s p o l y a c r y l a r n i d e .
1 2 .
The
method o f
c l a i m
1 w h e r e i n t h e s o l i d p r o d u c t
o f
s t e p (C)
i s r e c o v e r e d f o r
u s e a s
low
g r a d e
d i c a l c i u m
p h o s p h a t e f o r
f e r t i l i z e r
u s e .
1 3 .
The method
o f c l a i m
7 w h e r e i n
t h e
p H
o f t h e
m i x t u r e
a f t e r t h e
a d d i t i o n o f c a l c i u m h y d r o x i d e
i n s t e p
( E )
i s a b o u t 5 . 6 .
1 4 . A ethod
f o r t h e r e c o v e r y
o f
f e e d
g r a d e d i c a l c i u m
p h o s p h a t e f r o m p h o s p h a t e r o c k w h i c h c o m p r i s e s :
( A )
D i g e s t i n g
p h o s p h a t e r o c k
w i t h c o n c e n t r a t e d
h y
d r o c h l o r i c
a c i d i n t h e p r e s e n c e o f
t h e
m i n i m u m
amount o f w a t e r n e c e s s a r y f o r
s l u r r y
f o r m a t i o n
and
o f an a n t i ~ f o a m
a g e n t
s e l e c t e d
from t h e
group con
s i s t i n g o f
f u e l o i l
a n d
k e r o s e n e ,
a n d r e a c t i n g
s a i d
r o c k
a n d
a c i d
u n t i l s u b s t a n t i a l l y
c o m p l e t e
d i s s o l u
t i o n o f p h o s p h a t e s
h a s
t a k e n
p l a c e ;
( B ) R e a c t i n g
t h e r e s u l t a n t
d i g e s t e d
m i x t u r e
w i t h a
s a t
u r a t e d
aqueous
s o l u t i o n
o f
a b o u t
t w i c e
t h e s t o i c h i o
m e t r i c
amount
o f
sodium c h l o r i d e t o p r e c i p i t a t e most
o f
t h e
? u o r i n e a s
sodium ? u o s i l i c a t e ;
( C ) Adding c a l c i u m h y d r o x i d e t o
t h e
m i x t u r e u n t i l a
p H o f a b o u t 2 . 9 i s a t t a i n e d , t h e r e b y p r e c i p i t a t i n g
a b o u t 10-20
o f t h e
p h o s p h a t e
c o n t e n t o f t h e
r o c k
t o g e t h e r
w i t h
s u b s t a n t i a l l y
a l l o f
t h e
r e m a i n i n g ? u o
r i n e
a n d
o t h e r
i m p u r i t i e s ;
(D) Adding a n o n - i o n i c ? o c c u l a t i n g a g e n t and a s m a l l
amount o f a
s i l i c a - t y p e
? l t e r a i d t o promote ? l t r a t i o n
and
? u o r i n e r e m o v a l ,
and
? l t e r i n g t o remove s p e n t
s a n d ,
p r e c i p i t a t e d d i c a l c i u m
p h o s p h a t e
a n d
i m p u r i
t i e s and
o b t a i n a p u r i ? e d
? l t r a t e ;
( 1 E )
R e a c t i n g
t h e
p u r i ? e d
? l t r a t e w i t h
c a l c i u m
h y d r o x
i d e
t o a ? n a l
pH
f
a b o u t
5 . 6 ;
( F ) F i l t e r i n g t h e r e s u l t i n g s l u r r y
a n d r e c o v e r i n g t h e
s o l i d p r o d u c t a s f e e d g r a d e d i c a l c i u m p h o s p h a t e .
R e f e r e n c e s C i t e d
UNITED STATES PATENTS
2 ,164,627 7/1939 Seyfried
___________
_ _ 23109
2,857,245
10/1958
Fallin
_____________
_ 23l09
3,033,669 5 / 1 9 6 2 Strauchen e t a l _
7139
3 , 1 51 , 9 3 8
10/1964
Seidman
__________
_ 23109
3 , 1 6 1 , 46 6
12/1964
Fallin
_____________ _ 23-109
FOREIGN
PATENTS
4 8 4 , 0 3 7 6 / 1 9 36 G r e a t
B r i t a i n .
EARL . THOMAS,
P r i m a r y
E x a m i n e r .
OSCAR
. VERTIZ, E x a m i n e r .
L .
A . MARSH,
A s s i s t a n t E x a m i n e r .