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US 20130211147A11 9 ) United S t a t e s1 2 ) Patent Application Publication 1 0 ) P u b . N o . : US 2 0 1 3 / 0 2 1 1 1 4 7 A 1CHEIKY t a l . 4 3 ) P u b . D a t e : Aug. 1 5 , 2013

5 4 ) LOW RESSURE DIMETHYL ETHER P u b l i c a t i o n C l a s s i ? c a t i o nSYNTHESIS CATALYST 5 1 ) I n t . C l .

7 6 ) I n v e n t o r s : MICHAEL CHEIKY, T h o u s a n d O a k s , B01J 1 / 1 6 2 0 0 6 - 0 1 )CA U S ) ; R a j a s h e k h a r a m M a l y a l a , C07C 1 / 0 9 2 0 0 6 - 0 1 )C a m a r i l l o , CA U S ) ( 5 2 ) US. l .CPC B01J21/16 2 0 1 3 . 0 1 ) ; C07C 1/09 2 0 1 3 . 0 1 )

USPC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 568/698; 502/63; 502/68

A a t a l y s t a n d p r o c e s s f o r s y n t h e s i s o f d i m e t h y l e t he r f r o m22 F1 1 2 A _ 6 2012 s y n t h e s i s g a s a r e d i s c l o s e d . The c a t a l y s t and p r o c e s s a l l o W) 1 e ug d i m e t h y l e t h e r s y n t h e s i s a t loW r e s s u r e s b e l o W 20 a r s ) a t a

c o n v e r s i o n ra t e c l o s e t o t h e e x p e c t e d e q u i l i b r i u m r a t e . TheR t d Us l - t - D t c a t a l y s t i s a c o m b i n a t i o n o f a methanol s y n t h e s i s c a t a l y s t ande a 6 PP e a Ion a a a methanol dehydration c a t a l y s t , Wherein t h e dehydration

6 0 ) P r o v i s i o n a l a p p l i c a t i o n N o . 6 1 / 5 3 0 , 8 1 3, ? l e d o n S e p . c a t a l y s t i s a m i x t u r e o f d e h y d r a t i o n a g e n t s W h i c h a l l o W o p t i2 , 2 0 1 1 . mum r o d u c t i o n o f d i m e t h y l e t h e r .

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P a t e n t A p p l i c a t i o n P u b l i c a t i o n Aug. 1 5 , 2 0 1 3 S h e e t 1 0 f 3 US 2 0 1 3 / 0 2 1 1 1 4 7 A 1

3C0 + 3H2 - - > DME + CD2C a l c u l a t e d CO c o n v e r s i o n a t e q u i l i b r i u m

- - 2 C----- 210 C~22 C

~23DC

24 C > .

250 C

I

1 0 0%

O75 5 3 8u60%

50%500 30

P , b a r10

F i g . 1

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P a t e n t A p p l i c a t i o n P u b l i c a t i o n Aug. 1 5 , 2 0 1 3 S h e e t 3 0 f 3 US 2 0 1 3 / 0 2 1 1 1 4 7 A 1

3 C0 + 3 H2 - - > DME + CO2, CO o n v . ,1 1 b a r , 640 1

P a t-JM+AISiOx

'--- e q u i b 1 1 b a r )

1 0 0%

o m g c o uu2 0 %

0260402000

F i g . 3

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LOW RESSURE DIMETHYL ETHERSYNTHESIS CATALYST

REFERENCE TO RELATED APPLICATIONS[ 0 0 0 1 ] T h i s a p p l i c a t i o n c l a i m s p r i o r i t y t o US. r o v i s i o n a lP a t e n t A p p l i c a t i o n N o . 6 1 / 5 3 0 , 8 1 3 , ? l e d o n S e p . 2 , 2 0 1 1 , t h ec o n t e n t o f Which s i n c o r p o r a t e d h e r e i n by r e f e r e n c e i n i t se n t i r e t y .

TECHNICAL FIELD[ 0 0 0 2 ] T h e p r e s e n t i n v e n t i o n r e l a t e s g e n e r a l l y t o c a t a l y s i s ,a n d more a r t i c u l a r l y t o a d i m e t h y l e t h e r s y n t h e s i s c a t a l y s tt ha t o p e r a t e s e f ? c i e n t l y a t l o W p r e s s u r e s .

DESCRIPTION OF THE RELATEDART[ 0 0 0 3 ] D i m e t h y l eth er i s a v e r s a t i l e compound c a p a b l e o fb e i n g used s a combustion u e l , a cooking u e l , an d d i t i v e t ol i q u e ? e d p r o p a n e g a s , a n d a n i n t e r m e d i a t e f o r t h e p r o d u c t i o no f o t h e r c h e m i c a l c o m p o u n d s . The a s i c s t e p s i n t h e d i m e t h y le t h e r s y n t h e s i s from s y n t h e s i s gas a r e a s a r e a s f o l l o W s :

E q u i l i b r i u m s y n g a s c o n v e r s i o n i s i n c r e a s e d as t h e methanolf o r m e d u n d e r g o e s d e h y d r a t i o n t o g e n e ra t e d i m e t h y l e t h e r(DME). The a t e r g a s s h i f t r e a c t i o n (WGS) s a l s o i n v o l v e da s s i d e r e a c t i o n l e a d i n g t o t h e f o r m a t i o n of a r b o n d i o x i d ea n d h y d r o g e n a c c o r d i n g t o t h e f o l l o W i n g e q u a t i o n :W he n l l 3 r e a c t i o n s happen n a s i n g l e r e a c t o r t h e p r o c e s s i sk noWn s d i r e c t c o n v e r s i o n of y n g a s t o DME S T D ) . I n t h i scase t h e n e t r e a c t i o n i s :

[ 0 0 0 4 ] The a t e d e t e r m i n i n g s t e p i n t h e d i m e t h y l e t he r s y nt h e s i s p r o c e s s i s b e l i e v e d t o be t h e methanol s y n t h e s i s r e a ct i o n . I n t e n s i v e e f f o r t s have been made t o ?nd s u i t a b l e c a t al y s t s W h i c h o p e r a t e u n d e r m i l d c o n d i t i o n s . The o r i g i n a lc a t a l y s t s f o r m e t h a n o l s y n t h e s i s W e r e c o m p r i s e d o f ZnO n do f n O / C r 2 O 3 . T h e s e c a t a l y s t s a l l o W e d s y n t h e s i s p r e s s u r e s o f300 o 400 a r a n d s y n t h e s i s t e m p e r a t u r e s o f 3 5 0 C . s t a r t i n gf r o m s y n t h e s i s g a s . S u b s e q u e n t Work y I C I C o r p . l e d t o t h ed e v e l o p m e n t o f c o p p e r b a s e d c a t a l y s t s , o f t h e f o r m Cu/ZnO/A l 2 O 3 a n d C u / Z n O / C r 2 O 3 , t e r m e d l o W p r e s s u r e c a t a l y s t s ,W h i c h a l l o W e d c o m m e r c i a l o p e r a t i o n i n s y n t h e s i s p r e s s u r e so f 3 0 - 9 0 b a r s and y n t h e s i s t e m p e r a t u r e s o f 2 2 0 C . t o 3 0 0 C .Such methanol s y n t h e s i s c a t a l y s t c o u p l e d W i t h a l u m i n a o r aZ e o l i t e such a s ZSM-5 s t y p i c a l l y used a s a DME a t a l y s t .One s u c h c o m m e r c i a l c a t a l y s t , f o r e x a m p l e , i s d i s c l o s e d i nUS. a t . N o . 7 , 0 3 3 , 9 7 2 , a s s i g n e d o JFE o l d i n g s . The a t al y s t d i s c l o s e d c o m p r i s e s a m e t h a n o l s y n t h e s i s c a t a l y s tf o r m e d a r o u n d s m a l l s i Z e d 2 0 0 m i c r o n s o r l e s s ) a l u m i n ap a r t i c l e s . R e a c t i o n p r e s s u r e u s i n g t h i s c a t a l y s t i s t y p i c a l l y 5 0b a r s . The c a p i t a l c o s t s t o a c h i e v e on a r g e s t s c a l e even t h e s eloW p r e s s u r e s can be c o n s i d e r a b l e . I t i s d e s i r a b l e t o ?ndc a t a l y s t s W h i c h e n a b l e h i g h e ? i c i e n c y c o n v e r s i o n o f s y n t h es i s g a s a t e v e n l o W e r p r e s s u r e s p r e f e r a b l y beloW 20 a r ) t h u sa v o i d i n g h i g h c a p i t a l e x p e n d i t u r e s a n d o p e r a t i o n a l c o s t si n v o l v e d i n c o m p r e s s i n g t h e s y nth esis g a s .[ 0 0 0 5 ] A m a l l s c a l e s t u d y b y T o h o k u U n i v e r s i t y O m a t a ta l , A p p l i e d C a t a l y s i s A : G e n e r a l 2 6 2 2 0 0 4 ) 2 0 7 - 2 1 4 )s e a r c h e d f o r a l o W p r e s s u r e m e t h a n o l s y n t h e s i s h e t e r o g e

A u g . 1 5 , 2 0 1 3

n e o u s c a t a l y s t t o l e r a n t t o h i g h CO? o n c e n t r a t i o n s u s i n g h i g ht h r o u g h p u t c o m b i n a t o r i a l d e s i g n r e a c t o r . A a t a l y s t c o n t a i ni n g CuiZniAl4CriBiZr4Ga Was f o u n d t o y i e l d o f270 g MeOH/kg c a t / h r a t 1 0 b a r and 2 2 5 C . f o r s y n g a sc o n t a i n i n g 30% C O 2 . T a k e i s h i ( B i o f u e l s ( 2 0 1 0 ) , 1 ( 1 ) , p p .2 1 7 - 2 2 6 ) r e p o r t s a c o n v e r s i o n e f ? c i e n c y o f 5%-15% f o r ad i r e c t DME y n t h e s i s from y n g a s u s i n g a CuiZniAl a t al y s t p r e p a r e d u s i n g a s o l - g e l method t 1 6 b a r a n d 2 2 0 C .T h i s c o n v e r s i o n ra t e s W e l l beloW h e e q u i l i b r i u m c o n v e r s i o nra t e e x p e c t e d a t t h e s t a t e d p r e s s u r e and e m p e r a t u r e . S e v e r a lh o m o g e n e o u s m e t h a n o l s y n t h e s i s c a t a l y s t s W h i c h o p e r a t e a tloW r e s s u r e s a r e knoWn. US. a t . No. 4,992,480 d i s c u s s e s am e t h a n o l s y n t h e s i s c a t a l y s t o p e r a t i n g a t 1 0 0 - 5 0 C . and t o11 b a r s Which t i l i Z e s a homogeneous a t a l y s t c o m p r i s e d o fa t r a n s i t i o n m e t a l c a r b o n y l complex s u c h a s n i c k e l t e t r a c a rb o n y l and a methoxide a l t , both of hich a r e d i s s o l v e d i n amethanol s o l v e n t s y s t e m . US. a t . No. 5 , 0 3 2 , 6 1 8 d i s c u s s e s ah o m o g e n e o u s m e t h a n o l s y n t h e s i s c a t a l y s t o p e r a b l e a t p r e ss u r e s above 10 a r s Which s e s a copper a l t i n s o l u t i o n mixedWith an l k a l i metal a l k o x i d e i n s o l u t i o n , i n a s o l v e n t such a sm e t h a n o l and t e t r a h y d r o f u r a n . P r i o r a r t d o e s n o t shoW h e te r o g e n e o u s c a t a l y s t s W h i c h d e m o n s t r a t e h i g h e f ? c i e n c yg r e a t e r t h a n 60% o n v e r s i o n ) a t p r e s s u r e s l o W e r t h a n 20 a r .

BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS[ 0 0 0 6 ] The p r e s e n t i n v e n t i o n , i n a c c o r d a n c e W i t h one o rmore a r i o u s embodiments, s d e s c r i b e d i n d e t a i l W i t h r e f e re n c e t o t h e f o l l o W i n g ? g u r e s . The d r a W i n g s a r e p r o v i d e d f o rp u r p o s e s o f i l l u s t r a t i o n o n l y a n d m e r e l y d e p i c t t y p i c a l o re x a m p l e embodiments o f t h e i n v e n t i o n . T h e s e d r a W i n g s a r ep r o v i d e d o f a c i l i t a t e t h e r e a d e r s u n d e r s t a n d i n g o f t h e i n v e nt i o n a n d s h a l l n o t b e c o n s i d e r e d l i m i t i n g o f h e b r e a d t h , s c o p e ,o r a p p l i c a b i l i t y o f t h e i n v e n t i o n . I t s h o u l d be n o t e d t h a t f o rc l a r i t y and e a s e of l l u s t r a t i o n t h e s e draWings a r e n o t n e c e ss a r i l y made o s c a l e .[ 0 0 0 7 ] F I G . 1 i s a c h a r t i n c l u d i n g g r a p h s o f c a l c u l a t e de q u i l i b r i u m c a r b o n monoxide c o n v e r s i o n t o d i m e t h y l e t h e rv e r s u s r e a c t o r p r e s s u r e f o r d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s .[ 0 0 0 8 ] F I G . 2 s a s c h e m a t i c l l u s t r a t i n g t h e e q u i p m e n t u s e di n t h e s y n t h e s i s o f d i m e t h y l eth er f r o m s y n t h e s i s g a s .[ 0 0 0 9 ] F I G . 3 i s a c h a r t i l l u s t r a t i n g t h e re s u l t s o f c a r b o nm o n o x i d e c o n v e r s i o n u s i n g th e c a t a l y s t o f t h e p r e s e n t i n v e nt i o n (CP a t ) a s a f u n c t i o n o f e a c t o r t e m p e r a t u r e . Also shoWni s a g r a p h o f c a l c u l a t e d e q u i l i b r i u m c a r b o n monoxide conv e r s i o n a t 1 1 b a r v e r s u s t e m p e r a t u r e .[ 0 0 1 0 ] The ?gures a r e n o t i n t e n d e d t o be e x h a u s t i v e o r t ol i m i t t h e i n v e n t i o n to t h e p r e c i s e form i s c l o s e d . I t s h o u l d b eu n d e r s t o o d t h a t t h e i n v e n t i o n c a n be p r a c t i c e d W i t h modi?c a t i o n a n d l t e r a t i o n , a n d h a t t h e i n v e n t i o n b e l i m i t e d o n l y b yt h e c l a i m s a n d t h e e q u i v a l e n t s t h e r e o f .

DETAILED DESCRIPTION OF THEEMBODIMENTS OF THE INVENTION

[ 0 0 1 1 ] The r e s e n t i n v e n t i o n s d i r e c t e d t o W a r d a h e t e r o g eneous c a t a l y s t Which a l l o W s e f ? c i e n t s y n g a s c o n v e r s i o n t od i m e t h y l e t h e r a t p r e s s u r e s l o W e r t h a n t h o s e u s e d i n p r e s e n tc o m m e r c i a l s y s t e m s . T h i s c a t a l y s t c o m p r i s e s a m i x t u r e o f am e t h a n o l s y n t h e s i s catal y st a n d a m e t h a n o l d e h y d r a t i o n c a t al y s t , th e n o v e l t y i n c l u d i n g a p a r t i c u l a r s e l e c t i o n o f m e t h a n o ld e h y d r a t i o n a g e n ts W i t h o p t i m u m c i d i t y f o r maximum DMEp r o d u c t i o n t l o W p r e s s u r e s . The i f ? c u l t y o f o p e r a t i n g t l o Wp r e s s u r e s i s e v i d e n t from an e x a m i n a t i o n of F I G . 1 , WhichshoWs c a l c u l a t e d e q u i l i b r i u m c u r v e s f o r t h e c o n v e r s i o n o f

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s y n t h e s i s g a s t o d i m e t h y l e t h e r a s a f u n c t i o n of r e s s u r e f o rd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s . The c o n v e r s i o n r a t e s a r e shown f o rt e m p e r a t u r e s from 200 C . t o 250 C . The c o n v e r s i o n r a t e ss t a r t t o d e c l i n e s i g n i ? c a n t l y t p r e s s u r e s below 20 a r . P r e s e n tcommercial c a t a l y s t s a r e o p t i m i z e d t o work above 30 a r . Ac a t a l y s t t h a t m a y e s u i t a b l e a t 5 0 b a r m a y n d e r p e r f o r m a tp r e s s u r e s below 2 0 b a r . The a t a l y s t o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o ni s o p t i m i Z e d t o o p e r a t e t t h e l o w e r p r e s s u r e s . The u l l n o v e l t yo f t h e i n v e n t i o n w i l l become a p p a r e n t f r o m t h e f o l l o w i n gd e s c r i p t i o n o f t h e i n v e n t i o n .[ 0 0 1 2 ] The m e t h a n o l s y n t h e s i s c a t a l y s t s a r e w e l l knowna n d c o m p r i s e c o - p r e c i p i t a t e d o x i d e s o f Cu a n d Z n . T h e s eo x i d e s m a y e c o - p r e c i p i t a t e d w i t h v a r i o u s o x i d e s known ot h o s e s k i l l e d i n t h e a r t , i n c l u d i n g o x i d e s o f a l u m i n u m , c h r omium, m a n g a n e s e , Z i r c o n i u m a n d b o r o n . T y p i c a l r a t i o s o f Cut o Znmay ary from 5 : 1 t o 1 : 5 . I n t h e c a s e of an aluminumo x i d e , Al o Cu a t i o m a y a r y from . 0 5 t o 2 andAl o Zn a t i om a y v a r y from 0 . 1 t o 1 . C o - p r e c i p i t a t i o n m a y alsoiperformed n t o a s o l o r o n t o a suspension of e l l d i s p e r s e d s o l i dp a r t i c l e s . G e n e r a l l y c o - p r e c i p i t a t i o n i s e f f e c t e d b y d d i t i o n o fa b a s i c s a l t s u c h a s sodium c a r b o n a t e , sodium i c a r b o n a t e ,ammonium a r b o n a t e , o r ammonium y d r o x i d e .[ 0 0 1 3 ] A f t e r p r e c i p i t a t i o n , t h e p r e c i p i t a t e i s ? l t e r e d ,washed and r i n s e d t o remove a l t i m p u r i t i e s . The c l e a n p r ec i p i t a t e i s t h e n d r i e d t o r e m o v a l a l l w a t e r and c a l c i n e d a tt e m p e r a t u r e s from 2 5 0 C . to 4 0 0 C . The e d u c e d c a t a l y s t i sb e l i e v e d t o c o m p r i s e Cu r y s t a l l i t e s w e l l d i s p e r s e d on oxygenv a c a n c i e s i n a ZnO a t r i x . Too h i g h a c a l c i n a t i o n temperat u r e c a n c a u s e s i n t e r i n g o f t h e p r e c u r s o r CuO r y s t a l l i t e s andr e d u c e c a t a l y s t e ? i c i e n c y . T h e d e h y d r a t i o n c a t a l y s t , o n t h eo t h e r h a n d , n e c e s s i t a t e s h i g h a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e s > 4 0 0 C . ) f o r th e g e n e r a t i o n o f c t i v e a c i d s i t e s , a n d th e d e h y d r a t i o nc a t a l y s t s h o u l d b e s e p a r a t e l y c a l c i n e d f r o m t h e m e t h a n o ls y n t h e s i s c a t a l y s t i n o r d e r t o a c h i e v e i n d e p e n d e n t a c t i v a t i o no f o t h c o m p o n e n t s . A f t e r c a l c i n a t i o n t h e m e t h a n o l s y n t h e s i spowder s f u r t he r p u l v e r i Z e d t o a t t a i n a s u i t a b l y l a r g e s u r f a c ea r e a . I n so m e embodiments, t h e c a t a l y s t s u r f a c e a r e a , a sd e t e r m i n e d v i a a BET method s i n g n i t r o g e n , s h o u l d p r e f e ra b l y e x c e e d 5 0 m 2 / , a n d m o s t p r e f e r a b l y e x c e e d 1 0 0 m 2 / .[ 0 0 1 4 ] T h e d e h y d r a t i o n c a t a l y s t s e r v e s t h e i m p o r t a n t r o l eo f d e h y d r a t i n g m e t h a n o l a n d f u r t h e r p u s h i n g th e e q u i l i b r i u ms y n t h e s i s g a s c o n v e r s i o n . The r i o r r t u s e s s o l i d a c i d s s u c h a ss i l i c a a l u m i n a , ga m m a l u m i n a , a c t i v a t e d a l u m i n a o r ZSM-5t o e f f e c t t h i s d e h y d r a t i o n . A c i d i t y o f th e c a t a l y s t i s i m p o r t a n tf o r th e d e h y d r a t i o n r e a c t i o n . I f t h e a c i d i t y o f th e d e h y d r a t i o nc a t a l y s t c o m p o n e n t s l o w , t h e r e s u l t i n g c a t a l y s t w i l l e x h i b i tlow a c t i v i t y a s i t cannot c o n v e r t t h e methanol formed t oDME, t h e r e b y a f f e c t i n g t h e e q u i l i b r i u m s y n t h e s i s g a s c o nv e r s i o n . I f t h e a c i d i t y o f h e d e h y d r a t i o n compound s h i g h ,th e r e s u l t i n g c a t a l y s t w i l l f u r t h e r d e h y d r a t e th e DME o r m e dt o h y d r o c a r b o n s , t h u s a f f e c t i n g t h e p r o d u c t i o n r a t e o f DME.The d e h y d r a t i o n component i n e s s e n c e c o n t r o l s t h e DMEs e l e c t i v i t y .[ 0 0 1 5 ] Embodiments o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n u t i l i Z e ad e h y d r a t i o n c a t a l y s t c o m p o n e n t t h a t i s t u n e d t o a l l o w e ? ic i e n t c o n v e r s i o n o f s y n t h e s i s g a s a t p r e s s u r e s below 20 a rs .I n o n e embodiment o f t h e i n v e n t i o n , t h e d e h y d r a t i o n compon e n t i s chosen o e f f e c t a CO o n v e r s i o n r a t e exceeding 60a t r e a c t i o n p r e s s u r e s below 20 a r f o r t e m p e r a t u r e s between2 2 0 C . and 3 0 0 C . I n a n o t h e r embodiment f t h e i n v e n t i o n ,th e d e h y d r a t i o n a t a l y s t c o m p o n e n t s c o m p r i s e d o f m i x t u r eo f 2 o r more o f t h e f o l l o w i n g d e h y d r a t i o n a g e n t s : 20-40%s i l i c a a l u m i n a , 1 0 to 3 0% ga m ma a l u m i n a , 10-50% k a o l i n ,25%-75% ZSM-5.

A u g . 1 5 , 2 0 1 3

[ 0 0 1 6 ] I n a n o t h e r e m b o d i m e n t o f th e i n v e n t i o n , th e d e h yd r a t i o n c a t a l y s t component s c h o s e n o h a v e a n a c i d i t y r a n g ew h i c h o p t i m i Z e s t he p r o d u c t i o n o f i m e t h y l eth er w h i l e m i n im i Z i n g t h e p r o d u c t i o n o f h y d r o c a r b o n s t p r e s s u r e s b e l o w 2 0b a r . T h i s a c i d i t y r a n g e c o r r e s p o n d s t o a c i d i t y v a l u e s l y i n g i nbetween t h e a c i d i t y v a l u e s o f p u r e ga m m a a l u m i n a a n d t h ea c i d i t y v a l u e s o f u r e ZSM-5. To u r t h e r e s t a c i d i t i e s 2 . 0 0 0 go f t h e f o l l o w i n g d e h y d r a t i n g a g e n t s w e r e t i t r a t e d w i t h 2 0%N - b u t y l a m i n e / h e x a n e . W h i l e i t i s r e c o g n i Z e d t h a t t h e a c t u a la c i d i t y o f th e c a t a l y s t s i n s i t u i n t h e i r d e h y d r a t e d a n d / o rd e a m m o n i a t e d f o r m s may e o r d e r s o f a g n i t u d e h i g h e r t h a na t a m b i e n t c o n d i t i o n s , t h e b u t y l a m i n e / h e x a n e room e m p e r at u r e c a l o r i m e t r i c t i t r a t i o n i s e x p e c t e d t o c o r r e l a t e w i t h t h e i ns i t u a c i d i t i e s . The f o l l o w i n g r e s u l t s were o b s e r v e d :

D e h y d r a t i n g A g e n t Temp Ri s e C . ) m l t i t r a t e dy - a l u r n i n a 0 . 5 3 8 1 . 8 0 4 3Zeo1ystZSM-5 1 . 6 9 0 2 . 2 0 8 5S i l i c a Alumina a t a l y s t S u p p o r t 1 . 5 1 8 1 . 8 0 4 9HZSM-S + y-A1203 1 . 2 5 6 2 . 5 1 4 8S i l i c a alumina + y-A1203 1 . 1 2 6 1 . 4 8 6

The t e m p e r a t u r e r i s e i s a n i n d i c a t i o n o f t h e s t r e n g t h o f t h ea c i d s i t e s , w h i l e t h e number o f i l l i l i t e r s t i t r a t e d i s an i n d ic a t i o n o f t h e t o t a l number f a c i d s i t e s . Gamma l u m i n a h a sw e a k l y a c i d i c s i t e s w h i l e ZSM-5 h a s t h e s t r o n g a c i d i c s i t e scompared o t h e o t h e r f o r m u l a t i o n s .[ 0 0 1 7 ] S u r p r i s i n g l y , i t h a s b e e n f o u n d t h a t d e h y d r a t i n ga g e n t c o m b i n a t i o n s which p r o d u c e a b u t y l a m i n e t i t r a t i o nt e m p e r a t u r e r i s e i n t h e r a n g e of 8 . t o 16 . a r e e f f e c t i v ed e h y d r a t i n g c a t a l y s t c o m p o n e n t s f o r o p t i m u m DME e n e r at i o n f o r p r e s s u r e s below 20 a r . S u i t a b l e a c i d c a t a l y s t s f o r t h ep r e s e n t i n v e n t i o n a r e h e t e r o g e n e o u s ( o r s o l i d ) a c i d c a t a l y s t shaving one o r m o re s o l i d a c i d i c component. S o l i d a c i d c a t al y s t s t h a t c a n be combined n c l u d e , b u t a r e n o t l i m i t e d t o , ( 1 )h e t e r o g e n e o u s h e t e r o p o l y a c i d s H P A s ) a n d t h e i r s a l t s , ( 2 )n a t u r a l c l a y m i n e r a l s , s u c h as t h o s e c o n t a i n i n g a l u m i n a o rs i l i c a ( i n c l u d i n g Z e o l i t e s ) , ( 3 ) c a t i o n e x c h a n g e r e s i n s , ( 4 )m e t a l o x i d e s , ( 5 ) m i x e d m e t a l o x i d e s , ( 6 ) i n o r g a n i c a c i d s o rm e t a l s a l t s d e r i v e d from t h e s e a c i d s s u c h a s m e t a l s u l ? d e s ,m e t a l s u l f a t e s , m e t a l s u l f o n a t e s , m e t a l n i t r a t e s , m e t a l p h o sp h a t e s , m e t a l p h o s p h o n a t e s , m e t a l m o l y b d a t e s , m e t a l t u n gs t a t e s , m e t a l b o r a t e s , a n d ( 7 ) c o m b i n a t i o n s o f g r o u p s 1 t o 6 .[ 0 0 1 8 ] S u i t a b l e HPAs i n c l u d e c o m p o u n d s o f t h e g e n e r a lFormula X , MbOcq_, where X s a h e t e r o a t o m s u c h a s p h o sp h o r u s , s i l i c o n , b o r o n , a l u m i n u m , g e r m a n i u m , t i t a n i u m , Z i rconium, c e r i u m , c o b a l t o r chromium, M s a t l e a s t one t r a ns i t i o n m e t a l s u c h a s t u n g s t e n , molybdenum, n i o b i u m ,vanadium, o r t a n t a l u m , and q , a , b , and c a r e i n d i v i d u a l l ys e l e c t e d whole numbers o r f r a c t i o n s t h e r e o f . Methods f o rp r e p a r i n g HPAs a r e w e l l known n t h e a r t . N a t u r a l c l a y mine r a l s a r e w e l l known n t h e r t and n c l u d e , w i t h o u t l i m i t a t i o n ,k a o l i n i t e , b e n t o n i t e , a t t a p u l g i t e , m o n t m o r i l l o n i t e a n d Z e ol i t e s . W he n r e s e n t , t h e m e t a l components o f g r o u p s 4 to 6may e selected f r o m e l e m e n t s f r o m G r o u p s , I I a , I I I a , V I I a ,V I I I a , I b and I b o f h e P e r i o d i c T a b l e o f h e E l e m e n t s , a s w e l la s a l u m i n u m , c h r o m i u m , t i n , t i t a n i u m a n d Z i r c o n i u m . F l u o r in a t e d s u l f o n i c a c i d polymers can a l s o be used a s s o l i d a c i dc a t a l y s t s f o r t h e p r o c e s s o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n . The e i g h tr a t i o o f m e t h a n o l s y n t h e s i s component o d e h y d r a t i o n comp o n e n t c a n p r e f e r a b l y v a r y from : 1 t o 1 : 5 , and most r e f e ra b l e from 3 : 1 t o 1 : 3 .

8/13/2019 Us 20130211147

7/8

US 2013/0211147 A 1

E x a m p l e 1[ 0 0 1 9 ] The W o c o m p o n e n t s o f h e d i m e t h y l e t h e r s y n t h e s i sc a t a l y s t Were made a s f o l l o w s :[ 0 0 2 0 ] A ) 0 . 8 0 m o l e s C u N O 3 ) 2 0 . 4 0 m o l e s Z n N O 3 ) 2 a n d0 . 1 2 moles Al(NO3)3 Were d i s s o l v e d i n 1 . 3 L H20 andb r o u g h t t o 8 0 C . t o form S o l u t i o n A . T h i s s o l u t i o n and . 5 Lof p r e d i s s o l v e d 1 0 % aqueous NaHCO3 o l u t i o n Were addeddropWise o n t o a c o n t a i n e r h o l d i n g 1 L of a t e r at 8 0 C . Ap r e c i p i t a t e s formed s a re s u l t o f h i s d r o p W i s e a d d i t i o n . Thep r e c i p i t a t e i s a g e d i n th e s o l u t i o n f o r 1 h o u r , d u r i n g W h i c ht i m e t h e pH s m a i n t a i n e d a t 7 . 0 and h e t e m p e r a t u r e s maint a i n e d a t 8 0 C . The e s u l t i n g p r e c i p i t a t e i s t h e n ? l t e r e d andWashed i t h d i s t i l l e d W a t e r a t 8 0 C . The l e a n p r e c i p i t a t e i sd r i e d t 1 1 0 C . f o r 1 6 h o u r s . The r i e d p r e c i p i t a t e s c a l c i n e da t 350 C . f o r 5 h o u r s . T h i s poWder a s a BET u r f a c e a r e a of7 5 m 2 / g .[ 0 0 2 1 ] ( B ) T h e d e h y d r a t i o n c a t a l y s t W a s s y n t h e s i Z e d b ym i x i n g 4 0 0 g s i l i c a a l u m i n a c a t a l y s t s u p p o r t p o W d e r c o mp o s i t i o n 86% S i O 2 , 14% a l u m i n a ) , 2 5 0 g gamma a l u m i n a ,250 g k a o l i n , 4 0 g s t a r c h , 2 0 g l i g n s u l f o n i c a c i d , 4 0 g m i c r oc r y s t a l l i n e c e l l u l o s e W i t h enough a t e r t o mak e n e x t r u d a b l ed o u g h . The e x t r u d e d dough s d r i e d a t 1 1 0 C . f o r 2 h o u r s ,c a l c i n e d a t 5 5 0 C . f o r 5 h o u r s , a n d p u l v e r i Z e d t o y i e l d c a t al y s t poWder i t h a BET u r f a c e a r e a o f 275 m2/ .[ 0 0 2 2 ] T h e p o W d e r e d m e t h a n o l s y n t h e s i s c a t a l y s t f r o m Aand t h e d e h y d r a t i o n c a t a l y s t from B Were admixed i n a 2 : 1r a t i o W i t h 2 r a p h i t e and t h e a d m i x t u r e Was p e l l e t i Z e d a t10000 b / i n 2 t o y i e l d a c a t a l y s t With BET u r f a c e a r e a o f 130m 2 / .[ 0 0 2 3 ] T h i s c a t a l y s t Was t e s t e d i n a r e a c t o r 190 shoWn i nF I G . 2 . The ? g u r e shoWs a s c h e m a t i c o f t h e e x p e r i m e n t a ls e t u p t o d e t e r m i n e c o n v e r s i o n ra t e s from s y n t h e s i s g a s toDME. Carbon Monoxide s g e n e r a t e d from e a c t i o n o f oxyg e n ( a f t e r a p r e s s u r e s W i n g a d s o r p t i o n p r o c e s s 1 1 0 ) W i t hb i o c h a r n r e a c t o r 1 2 0 a n d p a s s e d t h r o u g h l t e r a s s e m b l y 1 3 0a n d oxygen g etter 1 4 0 . The g e n e r a t e d c a r b o n monoxidep a s s e s t h r o u g h a ? r s t pu m p 1 4 2 , Which c o m p r e s s e s i t toa p p r o x i m a t e l y 8 0 p s i g a n d t h e n t o a s e c o n d a r y pump 1 4 3 ,W h i c h p e r f o r m s a s e c o n d c o m p r e s s i o n o 2 2 0 s i g . H y d r o g e ni s i n t r o d u c e d f r o m a c y l i n d e r a t 4 0 p s i g and c o m p r e s s e d v i apump 144 o 220 s i g . Both a s e s a r e metered h r o u g h n e e d l ev a l v e s i n t o a m i x i n g a n d p r e h e a t i n g c h a m b e r , a n d ? n a l l y i n t ot h e c a t a l y s t chamber t 1 5 0 p s i g . The r e a c t o r t e m p e r a t u r e i sv a r i e d betWeen 200 C . and 270 C . at a How r a t e spacev e l o c i t y c o r r e s p o n d i n g t o 6 4 0 h r _ l . T h e i n p u t g a s c o m p o s it i o n i s HZ/CO/CO2 0 : 9 : 1 .[ 0 0 2 4 ] F I G . 3 s h o W s e x p e r i m e n t a l CO o n v e r s i o n r e s u l t sf o r a c a t a l y s t u s i n g t h e method o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n C Pc a t ) , a c o m m e r c i a l c a t a l y s t admixed i t h s i l i c a a l u m i n a ( J M+A l S i O x ) a n d c a l c u l a t e d e q u i l i b r i u m r e s u l t s f o r v a r i o u s temp e r a t u r e s a t 1 1 b a r r e a c t i o n p r e s s u r e . I t i s e v i d e n t t h a t f o rt e m p e r a t u r e s e x c e e d i n g 2 3 0 C . t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s o ft h e CP a t a l y s t a r e a s i g n i ? c a n t improvement o v e r t h e comm e r c i a l c a t a l y s t , a n d m o r e c l o s e l y a p p r o x i m a t e th e e q u i l i br i u m v a l u e s , t h u s i n d i c a t i n g a n e f f e c t i v e catal y st u n d e r t h e s ec o n d i t i o n s .[ 0 0 2 5 ] M o d i ? c a t i o n s may e made y t h o s e s k i l l e d i n t h ea r t W i t h o u t a f f e c t i n g t h e s c o p e o f t h e i n v e n t i o n .[ 0 0 2 6 ] A l t h o u g h t h e i n v e n t i o n i s d e s c r i b e d a b o v e i n t e r m so f v a r i o u s e x e m p l a r y e m b o d i m e n t s a n d i m p l e m e n t a t i o n s , i ts h o u l d b e u n d e r s t o o d t ha t t h e v a r i o u s f e a t u r e s , a s p e c t s a n df u n c t i o n a l i t y d e s c r i b e d i n one o r m o re of t h e i n d i v i d u a lembodiments a r e n o t l i m i t e d i n t h e i r a p p l i c a b i l i t y to t h e p a rt i c u l a r embodiment W i t h Which t h e y a r e d e s c r i b e d , b u t

A u g . 1 5 , 2 0 1 3

i n s t e a d can be a p p l i e d , a l o n e o r i n v a r i o u s c o m b i n a t i o n s , t oone o r m o re of t h e o t h e r embodiments of t h e i n v e n t i o n ,Whether r n o t such embodiments a r e described and Whethero r n o t such f e a t u r e s a r e presented a s being a p a r t of ad e s c r i b e d e m b o d i m e n t . T h u s , t h e b r e a d t h and s c o p e o f t h ep r e s e n t i n v e n t i o n s h o u l d n o t b e l i m i t e d by a n y o f t h e a b o v ed e s c r i b e d e x e m p l a r y e m b o d i m e n t s .[ 0 0 2 7 ] T e r m s a n d p h r a s e s u s e d i n h i s d o c u m e n t , a n d va r i at i o n s t h e r e o f , u n l e s s o t h e r W i s e e x p r e s s l y s t a t e d , s h o u l d b ec o n s t r u e d as open ended s opposed o l i m i t i n g . As exampleso f t h e f o r e g o i n g : t h e t e r m i n c l u d i n g s h o u l d b e r e a d a smeaning i n c l u d i n g , W i t h o u t l i m i t a t i o n o r t h e l i k e ; t h e t e r m e x a m p l e s u s e d o p r o v i d e e x e m p l a r y i n s t a n c e s o f t h e i t e mi n d i s c u s s i o n , n o t an e x h a u s t i v e o r l i m i t i n g l i s t t h e r e o f ; t h et e r m s a o r an s h o u l d be r e a d a s meaning a t l e a s t o n e , one o r more o r t h e l i k e ; and a d j e c t i v e s such a s convent i o n a l , t r a d i t i o n a l , n o r m a l , s t a n d a r d , k n o W n a n dt e r m s o f s i m i l a r meaning s h o u l d n o t be c o n s t r u e d a s l i m i t i n gt h e i t e m d e s c r i b e d t o a g i v e n time e r i o d o r t o an item a v a i la b l e a s of g i v e n t i m e , b u t i n s t e a d s h o u l d be r e a d t o encomp a s s c o n v e n t i o n a l , t r a d i t i o n a l , n o r m a l , o r s t a n d a r d t e c h n o l og i e s t h a t may e v a i l a b l e o r k n o W n noW r at any time i n t h ef u t u r e . L i k e W i s e , Where h i s document e f e r s t o t e c h n o l o g i e st h a t Would e p p a r e n t o r k noWn o one of r d i n a r y s k i l l i n t h ea r t , s u c h t e c h n o l o g i e s encompass h o s e a p p a r e n t o r knoWn ot h e s k i l l e d a r t i s a n noW r at any time i n t h e f u t u r e .[ 0 0 2 8 ] The r e s e n c e o f r o a d e n in g W o r d s a n d p h r a s e s s u c ha s one o r more, a t l e a s t , b u t n o t l i m i t e d t o o r o t h e r l i k ep h r a s e s i n some i n s t a n c e s s h a l l n o t be r e a d t o mean h a t t h enarroWer a s e i s i n t e n d e d o r r e q u i r e d i n i n s t a n c e s Where suchb r o a d e n i n g p h r a s e s may e a b s e n t . A d d i t i o n a l l y , t h e v a r i o u sembodiments s e t f o r t h herein r e described n terms of e x e mp l a r y b l o c k d i a g r a m s , ?oW c h a r t s a n d o t h e r i l l u s t r a t i o n s . A sW i l l become a p p a r e n t t o one o f o r d i n a r y s k i l l i n t h e a r t a f t e rr e a d i n g t h i s d o c u m e n t , t h e i l l u s t r a t e d e m b o d i m e n t s a n d h e i rv a r i o u s a l t e r n a t i v e s c a n be implemented i t h o u t con?nementt o t h e i l l u s t r a t e d e x a m p l e s . T h e s e i l l u s t r a t i o n s and t h e i raccompanying d e s c r i p t i o n s h o u l d n o t be c o n s t r u e d a s mand a t i n g a p a r t i c u l a r a r c h i t e c t u r e o r c o n ? g u r a t i o n .

1 . A a t a l y s t c o m p o s i t i o n f o r t h e s y n t h e s i s o f d i m e t h y le t h e r f r o m s y n t h e s i s g a s , c o m p r i s i n g :m e t h a n o l s y n t h e s i s c o m p o n e n t c o m p r i s i n g c o - p r e c i p it a t e d m e t a l c o m p o n e n t s c o n t a i n i n g C u , Zn a n d A l ,Wherein an atomic r a t i o of l t o Cu s 0 . 0 5 t o 2 and ana t o m i c r a t i o ofAl t o Zn s 0 . 1 t o 1 ; and

a d e h y d r a t i o n component c o m p r i s i n g a m i x t u r e o f d e h yd r a t i n g a g e n t s s e l e c t e d from t least tWo o f t h e g r o u pc o n s i s t i n g o f : s i l i c a a l u m i n a , k a o l i n , gamma a l u m i n a ,a l u m i n u m s i l i c a t e , m o n t m o r i l l o n i t e , m u l l i t e , m e s o s t r u ct u r e d a l u m i n o s i l i c a t e , a n d Z e o l i t e s ;

W h e r e i n th e d e h y d r a t i o n c o m p o n e n t s s e p a r a t e l y c a l c i n e df r o m th e m e t h a n o l s y nth esis c o m p o n e n t a n d t h e d e h yd r a t i n g a g e n t s a r e s e l e c t e d t o y i e l d a CO o n v e r s i o n r a t et o d i m e t h y l e t h e r e x c e e d i n g 60% t r e a c t i o n p r e s s u r e sbeloW 20 b a r a t t e m p e r a t u r e s above 220 C . and beloW300 C .

2 . T h e c a t a l y s t c o m p o s i t i o n a c c o r d i n g t o c l a i m 1 , W h e r e i ni n Which a W e i g h t r a t i o o f m e t h a n o l s y n t h e s i s component od e h y d r a t i o n component a r i e s from : 1 t o 1 : 5 .

3 . T h e c a t a l y s t c o m p o s i t i o n a c c o r d i ng t o c l a i m 1 , W h e r e i nt h e d e h y d r a t i n g c o m p o n e n t i s c a l c i n e d a t t e m p e r a t u r e se x c e e d i n g 5 0 0 C .

8/13/2019 Us 20130211147

8/8

US 2013/0211147 A 1

4 . T h e c a t a l y s t c o m p o s i t i o n a c c o r d i n g t o c l a i m 1 , w h e r e i nt h e m e t h a n o l s y n t h e s i s component s c a l c i n e d t t e m p e r a t u r e sbelow 4000 C .5 . T h e c a t a l y s t c o m p o s i t i o n a c c o r d i ng t o c l a i m 1 , W h e r e i na s i l i c a alumina o n c e n t r a t i o n V a r i e s from 10 o 60 andk a o l i n c o n c e n t r a t i o n V a r i e s from 1 0% o 50%.6 . T h e c a t a l y s t c o m p o s i t i o n a c c o r d i n g t o c l a i m 1 , W h e r e i na s i l i c a alumina c o n c e n t r a t i o n V a r i e s from 10 t o 60%, ak a o l i n c o n c e n t r a t i o n V a r i e s from 1 0% o 40%, and a gammaalumina c o n c e n t r a t i o n V a r i e s from 1 0% o 50%.7 . T h e c a t a l y s t c o m p o s i t i o n a c c o r d i ng t o c l a i m 1 , W h e r e i na s i l i c a alumina o n c e n t r a t i o n V a r i e s from 10 o 60 andgamma alumina c o n c e n t r a t i o n V a r i e s from 1 0 t o 50%.8 . T h e c a t a l y s t c o m p o s i t i o n a c c o r d i ng t o c l a i m 1 , W h e r e i na Z e o l i t e c o n c e n t r a t i o n V a r i e s from 25 t o 75%, a k a o l i nc o n c e n t r a t i o n V a r i e s from 10 o 50 nd gamma luminac o n c e n t r a t i o n V a r i e s from 1 0% o 50%.9 . T h e c a t a l y s t c o m p o s i t i o n a c c o r d i n g t o c l a i m 1 , W h e r e i nt h e d e h y d r a t i o n c o m p o n e n t i s p r o d u c e d u s i n g p o r e f o r m e rm a t e r i a l s s e l e c t e d f r o m t h e g r o u p c o n s i s t i n g o f : m i c r o c r y st a l l i n e c e l l u l o s e , s t a r c h , l i g n o c e l l u l o s i c c o m p o u n d s , a c r yl a t e s , c a r b o x y l a s e s , a n d s u l f o n a t e s .1 0 . T h e a t a l y s t c o m p o s i t i o n a c c o r d in g o c l a i m 1 , W h e r e i nt h e d e h y d r a t i o n a g e n t s c a u s e a t e m p e r a t u r e r i s e between 08C . a n d 16 C . When . 0 0 0 g o f t h e a g e n t s i s c a l o r i m e t r i c a l l yt i t r a t e d a g a i n s t a 20% u t y a m i n e / h e x a n e s o l u t i o n .1 1 . A e t h o d o f p r o d u c i n g d i m et h y l eth er f r o m s y n t h e s i sg a s c o m p r i s i n g h y d r o g e n a n d c a r b o n m o n o x i d e , t h e m e t h o dc o m p r i s i n g :

c o n t a c t i n g t h e s y n t h e s i s g a s W i t h a c a t a l y s t ;W h e r e i n t h e c a t a l y s t c o m p r i s e s :

m e t h a n o l s y n t h e s i s c o m p o n e n t c o m p r i s i n g c o - p r e c i p it a t e d m e t a l c o m p o n e n t s c o n t a i n i n g C u , Zn a n d A l ,Wherein an atomic a t i o of l o Cu s 0 . 0 5 t o 2 and ana t o m i c r a t i o ofAl t o Zn s 0 . 1 t o 1 ; and

a d e h y d r a t i o n component o m p r i s i n g a m i x t u r e o f d e h yd r a t i n g a g e n t s s e l e c t e d from t l e a s t tWo o f t h e g r o u pc o n s i s t i n g o f i l i c a a l u m i n a , k a o l i n , gamma l u m i n a ,aluminum i l i c a t e , m o n t m o r i l l o n i t e , m u l l i t e , m e s o st r u c t u r e d a l u m i n o s i l i c a t e , a n d Z e o l i t e s ;

A u g . 1 5 , 2 0 1 3

W h e r e i n th e d e h y d r a t i o n c o m p o n e n t i s s e p a r a t e l y c a lc i n e d f r o m t h e m e t h a n o l s y n t h e s i s c o m p o n e n t a n d t h ed e h y d r a t i n g a g e n t s a r e s e l e c t e d t o y i e l d a CO onvers i o n ra t e t o d i m e t h y l e t h e r e x c e e d i n g 60% t r e a c t i o np r e s s u r e s beloW 20 a r t t e m p e r a t u r e s above 2 2 0 0 C .and beloW 300 C .

1 2 . The method c c o r d i n g c l a i m 1 1 , W h e r e i n a W e i g h t a t i oo f m e t h a n o l s y n t h e s i s c o m p o n e n t o d e h y d r a t i o n c o m p o n e n tV a r i e s from 5 : 1 t o 1 : 5 .

1 3 . The method a c c o r d i n g t o c l a i m 1 1 , W h e r e i n t h e d e h yd r a t i n g c o m p o n e n t i s c a l c i n e d a t t e m p e r a t u r e s e x c e e d i n g500 C .

1 4 . The method c c o r d i n g to c l a i m 11 , W h e r e i n t h e methan o l s y n t h e s i s component s c a l c i n e d a t t e m p e r a t u r e s b e l o W400 C .

1 5 . The method a c c o r d i n g t o c l a i m 1 1 , Wherein a s i l i c aalumina c o n c e n t r a t i o n V a r i e s from 10 o 60 and a k a o l i nc o n c e n t r a t i o n V a r i e s from 1 0% o 50%.

1 6 . The method a c c o r d i n g t o c l a i m 1 1 , Wherein a s i l i c aalumina c o n c e n t r a t i o n V a r i e s from 1 0% t o 60%, a k a o l i nc o n c e n t r a t i o n V a r i e s from 1 0 t o 40%, and a gamma aluminac o n c e n t r a t i o n V a r i e s from 1 0 to 50%.

1 7 . The method a c c o r d i n g t o c l a i m 1 1 , Wherein a s i l i c aalumina o n c e n t r a t i o n V a r i e s from 10 o 60 and gammaalumina c o n c e n t r a t i o n V a r i e s from 1 0 to 50%.

1 8 . The method a c c o r d i n g t o c l a i m 1 1 , Wherein a Z e o l i t ec o n c e n t r a t i o n V a r i e s from 25 o 75%, a k a o l i n c o n c e n t r at i o n V a r i e s from 10 o 50 and a gamma alumina concent ra t i o n V a r i e s from 10% o 50%.

1 9 . The method a c c o r d i n g t o c l a i m 1 1 , W h e r e i n t h e d e h yd r a t i o n c o m p o n e n t c o m p o n e n t s p r o d u c e d u s i n g p o r e f o r m e rm a t e r i a l s s e l e c t e d f r o m t h e g r o u p c o n s i s t i n g o f : m i c r o c r y st a l l i n e c e l l u l o s e , s t a r c h , l i g n o c e l l u l o s i c c o m p o u n d s , a c r yl a t e s , c a r b o x y l a t e s , s u l f o n a t e s .

2 0 . The method a c c o r d i n g t o c l a i m 1 1 , W h e r e i n t h e d e h yd r a t i o n a g e n t s c a u s e a t e m p e r a t u r e r i s e between 08 C . and16 . When . 0 0 0 g o f t h e a g e n t s i s c a l o r i m e t r i c a l l y t i t r a t e da g a i n s t a 20% u t y l a m i n e / h e x a n e s o l u t i o n .

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