MotivationNeben der heutzutage gängigen Methode der Dotierung im Kationenteilgitter können Anionenleerstellen in Zirconiumdioxid (ZrO2) auch durch teilweisen Ersatz des Sauerstoffs durch Stickstoff erzeugt werden. Hier werden Untersuchungen zu Transport-eigenschaften in quaternären Oxidnitriden des Zirconiums vorgestellt und erste Modelle zur Defektchemie präsentiert.

Untersuchungen zur Defektchemie von Oxidnitriden im System Y-Zr-O-N

T.C. Rödel, M. Lerch, TU Berlin [1] A. Börger, K.D. Becker, TU Braunschweig [4]

M. Kilo, G. Borchardt, TU Clausthal [2] I. Kaiser-Bischoff, H. Boysen, LMU München [5]

I. Valov, J. Janek, JLU Gießen [3] M. Taylor, CONICET/Argentina [6]

Y - Zr - O 1500°C / 2h 1600°C / 2h

1800°C / 2h1700°C / 2h 1900°C / 2h

Untersuchungen zur Kinetik des elektrochemischen

Stickstoffeinbaus

Mittels Linear Sweep Voltam-metrie (LSV) und Cyclovoltam-metrie (CVA) werden die elek-trochemischen Prozesse auf der Oberfläche der dünnen Schich-ten mit Mikroelektroden unter-sucht. Eine Analyse der entstan-denen Graphen erlaubt die Ermittlung der kinetischen Para-meter der Reaktion(-en) und die elementaren Schritte des Stick-stoffeinbaus.

-4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0

-2,0x10 -6

-1,5x10 -6

-1,0x10 -6

-5,0x10 -7

0,0Gegen- und Referenzelektrode Zr/ZrO 2

Arbeitselektrode - Ag

T = 700oC

v = 200 m V.s -1

I [A

]

E [V] vs. Zr/ZrO2

N2

N3-

Die Ergebnisse zeigen, dass es sich um einen komplexen Pro-zess handelt, der über drei oder vier Einzelschritte mit verschie-denen Aktivierungsenergien ver-läuft.

SIMS Analyse

Die seltenen stabilen Isotope 15N und 18O erlauben in Kombination mit der SIMS-Profilanalyse die Ermittlung der Beweglichkeiten dieser Konstituenten als Funktion der Zusammensetzung und der Temperatur.

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

0.1

0.2

0.3Probe: Y-Zr-O-N m it 1,32 gew.-% N

3 x 1016 cm -2 15N, RP = 50 nm implantiert

15 N

/(1

4 N+

15 N

)

Tiefe [µm]

Nach Im plantation 500 °C , 465 m in., Vakuum

8 9 10 11 12 13 14 151E-17

1E-15

1E-13

1E-11

1E-9

Deghenghi: O in YSZ, 1200-1400 °C

(J. Am. Ceram. Soc. 86 (2003) 169)

Y -Zr-O -N m it 1,32 gew .-% N

Y -Zr-O -N m it 1,55 gew .-% N

D [

cm2/s

]

10000/T [1/K]

900 800 700 600 500 400

∆H = (2 ,10 ± 0 ,1) eV

∆H = (1 ,76 ± 0 ,1) eV

T[°C ]

Die Diffusionskoeffizienten von 15N in N-dotiertem Y-Zr-O-N und von 14N in reinem YSZ sind ähnlich.Die Aktivierungsenergie (2 eV) liegt zwischen den Werten für Kationen bzw. Sauerstoff in YSZ (4 bis 5 bzw. 0,8 bis 1,3 eV).

N-dotierte YSZ Schichten hergestellt durch Pulsed Laser

Deposition

Die gepulste Laserablation in Stickstoffatmosphäre erlaubt es, dünne N-YSZ Schichten (1-5 �m) herzustellen. Der Stickstoffgehalt ist vom Abstand zwischen Targetund Substrat, vom Stick-stoffpartialdruck, dem Yttriumge-halt und der Temperatur ab-hängig.

SIMS-Analyse von N-dotiertem 9,5 Mol% YSZ(AG Martin-RWTH Aachen)

Die so präparierten Schichten zeigen eine dunkelviolette Farbe und enthalten zwischen 2 und 8 at.% Stickstoff.

Raman-spektroskopische Untersuchungen an nitridiertem

Zirkoniumdioxid

Im Gegensatz zur optischen oder zur ESR-Spektroskopie, die nur die zeitliche und strukturelle Ver-änderung elektronischer Defekte dokumentieren, kann man mit Hil-fe der Raman-Spektroskopie stick-stoffspezifische Schwingungsmo-den in nitridiertem ZrO2 direkt verfolgen, also im Prinzip Ein- und Ausbaureaktion untersuchen.

Aufgrund der starken Absorption des Materials im sichtbaren Be-reich sind dazu jedoch spezielle Messbedingungen (NIR-Laser) er-forderlich.

Ziel weiterer Untersuchungen wird sein, den Stickstoffausbau unter insitu-Bedingungen mit Raman-Messungen zu verfolgen.

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 40000.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30 FT-Raman-Spektren

λλλλexc. = 785 nm λλλλexc. = 1064 nm

Inte

nsitä

t [w

illk.

Ein

h.]

Raman-Verschiebung [cm-1]

Raumtemperatur-Raman-Spektren bei zwei verschiedenen Anre-gungswellenlängen. Bei der Anregung mit 785 nm sieht man ausschließlich Lumineszenzeffekte.Der Bereich lokaler Stickstoffmoden ist mit einem Pfeil gekenn-zeichnet.

[1] TU Berlin, Institut für Chemie, Straße des 17. Juni 135, 10623 Berlin [4] TU Braunschweig, Institut für Physikalische und Theoretische Chemie, Hans-Sommer-Str. 10, D-38106 Braunschweig

[2] TU Clausthal, Institut für Metallurgie, Robert-Koch-Str. 42, D-38678 Clausthal-Zellerfeld [5] LMU München, Dep. für Geo- und Umweltwissenschaften, Sekt. Kristallographie, Außenstelle für Neutronenstreuung, Am Coulombwall 1, 85748 Garching

[3] JLU Giessen, Physikalisch-Chemisches Institut, Heinrich-Buff-Ring 58, D-35392 Giessen [6] CONICET-IFLP, Universidad Nacional de La Plata, CC 67, Calles 49 y 115, 1900 La Plata, Argentinien

Synthese, chem. Charakterisierung: AK Lerch, TU Berlin

Beugungsuntersuchungen: AK Boysen, LMU München

SIMS Analyse: AK Borchardt, TU Clausthal

Raman-Spektroskopie: AK Becker, TU Braunschweig

LSV / CVA & Laser Deposition: AK Janek, JLU Giessen

Die Untersuchungen wurden von der DFG im Rahmen des Schwerpunkt-programms ‚Substitutionseffekte in Ionenkristallen‘ gefördert.

Charakterisierung

Es konnten die radialen Verschiebungen der Atome um eine Leerstelle bestimmt werden. Es zeigen sich diffuse Maxima eingegliedert in die diffusen Bänder senkrecht �111�. Auch eine statistische Verteilung der Leerstellen ist festzustellen.

Um die Defektstrukturen (in Abhängigkeit von der Stickstoffdotierung) von Zr-Y-O-N Materialen zu bestimmen, wurden Einkristalle sowohl mit Neutronen- als auch mit Röntgenstrahlung untersucht und die diffuse Streuung analysiert. Das sich daraus ergebende Modell für die Defektcluster konnte durch die Analyse der gemittelten Struktur,die aus den (Neutronen-) Bragg-Intensitäten gewonnen wurde, bestätigt werden. Letztere erlauben außerdem bei hohen Temperaturen die Bestimmung der Diffusionswege des Sauerstoffs sowie der Aktivierungsenergien für die Migration der Anionen.

vacancy

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0. Schicht der [1-10]-Zone

Diffuse Streuung (Neutronen)PDF-Karte der (1-10)-Ebene

Projektion der Verschiebungen entsprechend dem Cluster-Modell aus Neutronenmessungen

Bragg-Streuung (Neutronen)

= Zr = O

ExperimenteDie Synthese von oxidnitridischen Einkristallen im System Y-Zr-O-N ist durch Eindiffusion von Stickstoff (N2) in rein oxidische Kristalle möglich. Zur Nitridierung wurden kommerziell gefertigte Yttriumoxid (Y2O3, 9,5 mol%) -dotierte ZrO2 Einkristalle mit zwei verschiedenen Orientierungen ((100), (111)) genutzt. Die Nitridierung erfolgte unter 1,06 bar Stickstoffatmosphäre in einer Graphit-beheizten Vakuumsinteranlage. Es wurde stets das gleiche Nitridierungsprogramm verwendet, einzig die Temperatur (1500 - 1900°C) und Zeit (2 - 10 h) wurden variiert.