i38 Bericht: Spezielle analytische Methoden:

saurem Natr ium und titriert mit 0,01 n-Lauge. )~ebenbei ist ein Blind- versuch mit den gleichen Mengen der Reagenzien auszuführen. )~ach dieser Methode wurden die mit der Washingtoner Methode am besten übereinstimmenden l~esultate erhalten.

Sollte sich der Stahl in der Salzsäure nicht vollständig lösen, s o fil- triert man vom Ungelösten ab, schmelzt letzteres in bekannter Weise mit Kaliumbisu]fat unter Zugabe von Schwefelsäure, laugb die Schmelze mit Wasser aus, gibt die Lösung zum Filtrat und behandelt dieses in der oben beschriebenen Weise weiter. W. Deh io .

IV. Spezielle analytische Methoden. 1. A u f L e b e n s m i t t e l u n d G e s u n d h e i t s p f l e g e b e z ü g l i c h e .

Von

R. Strohecker. W. Dehio.

Untersuchung von Fetten, Ölen und ölhaltigen Produkten. E i n e t i t r i m e t r i s c h e J o d z a h l b e s t i m m u n g d u r c h B r o m a d d i t i o n emp- fiehlt E. R o s s m a n n l ) . Die Methode ist wesentlich billiger, allerdings auch umständlicher a l s die ühlichen .JodTm~bestimmungen. Das Ver- fahren wird so durchgeführt, daß man zunächst d ie für die Einzelbe- st immung notwendige Brommenge (200--500 mg) in Glaskölbchen ein- schmelzt. Man w~gt dann in einen 300 ccm fassenden Kolben, auf dessen Hals ein Hahntrichtergefäß mit Schliff aufgesetzt ist, 0,1--0,4 g der Substanz genau ab, läßt dazu das zugeschmolzene Bromkölbchen gleiten, setzt den Einlaßtrichter auf und evakuiert an der Saugpumpe. Man schließt jetzt den Hahn, verteilt durch Umschwenken die Substanz an der Glas- wand und zerbricht schließlich durch kurzen Ruck das Bromkölbchen. Während der Bromeinwirkung stellt man ins Dunkle. Der Bromüber- schuß soll 200~o, die Einwirkungsdauer 15 Minuten betragen. Man läßt nun durch den Trichter t0 ccm einer 50~oigen KBr-Lösung einlaufen. Bei wasserunlöslichen Substanzen läßt man dann 5 ccm Tetrachlorkohlen- stoff oder Chloroform zufließen, bezw. einsaugen, um die bromierte Substanz zu lösen, und titriert dann mit einer 0,1 n-Lösung von arseniger Säure das Brom zurück, indem man bis fast zum Schluß die Arsenlösung infolge des noch vorhandenen Unterdruckes durch den Trichter einsaugen läßt, spült Wasser nach und titriert schließlich nach dem Lufteinlassen bei offenem Kolben zu Ende. Als Indikator kann man Indigocarmin-Styphninsäure- lösung (4 g Indigocarmin + 2 g Styphninsäure gelöst zum l) zusetzen. Man titriert bis zum Umschlag in Grünblau. Man kann arsenige Säure im Über- schuß verwenden und mit 0,1 n-Bromlösung (Br in KBr-Lösung) zurück- titrieren. Man kann auch in der üblichen Weise jodometrisch arbeiten, indem man anfänglich nicht KBr- Sondern KJ-Lösung zusetzt und mit Thiosulfat zurücktitriert.

1) Angew. Chem. 48, 223 (~1935).

I Auf Lebensmittel und Gesundheitspflege bezügliehe, t 39

Die Jodzahl berechnet sich nach der Formel:

(alo --b) J . - Z . =

e Die Anzahl der ungesättigten Bindungen erreehnet sieh nach der

Gleichung:

Anzahl l)oppelbindungen = 79,92 2 . t 0 . c

In den Gleichungen ist a das vorgelegte Brom in mg, b das zurüek- titrierte Brom in ccm 0,1 n-Lösung, e die Einwage in mg, M das Molekulargewieht.

E i n e v e r e i n f a c h t e K ü h l v o r r i e h t u n g f ü r die B e s t i m m u n g v o n V e r s e i f u n g s z a h l e n hat W. I - teyne 1) konstruiert. Sie besteht aus einem i~eagensglas mit doppelt durchbohrtem Stopfen, in das ein Wassereinleitungsrokr bis fast zum Boden reicht und das in der zweiten Bohrung ein AblauIrohr trägt. Man senkt den in ein Stativ geklemmten Innenkühlër in den IlMs des Verseffungkolbens. Der t Iauptvortei l des Kühlers liegt in der Vermeidung von Korken.

Ü b e r d ie U n t e r s u e h u n g s m e t h o d e n zu r P r ü f u n g v o n W i n t e r - u n d S o m m e r - B a u m w o l l s a m e n ö l berichtet t l . S e h m i d t - H e b b e l ~ ) . Zur Unterscheidung von Winter- und Sommeröl stehen drei Methoden zur Verfügung: 1. die Trübungstemperatur und die Trübungszahl d. i. die Zeit, die das Öl bei einer bestimmten Temperatur (00 ) bis zum Auftreten der ersten Trübung braucht, 2. die Bestimmung der Jodzabl und des Sehmelzpunktes der isolierten Fettsäuren und 3. die quanti tat ive Be- st immung der festen Fettsäuren. Für Winter- und Sommeröle ergaben sieh nach diesen Methoden folgende Werte:

Nordamerikanisches Sommeröl . . . .

Nordamerikanisches Winteröl . . . . .

Chilenisches Sommeröl . . . . . .

Chilenisches Winteröl . . . . .

' Trübungs- Trübungs- Jodzahl des neutralen der Fett-

zeit bei 0 ° temperatuI Fettes säuren

~[4 Std. (Erstarrung)

41/~ Std.

- - 3,50

- - 4,50

99,06

113,0

a) 99,5 b) 101,5

a) 105,1 b) 106,2

a) 77,0 b) 75,4

a) 90,8 b) 9i,9

]Der Schmelzpunkt für nordamerikanisches Sommeröl betrug 36,6 °, für Winteröl 29,0 °. Der Gehalt an festen Fetts~uren bet.rug im Mittel bei nordamerikanisehem Sommeröl 230/o bei Winteröl 13°/o. Zu letzteren

I) Chem. Ztg. 59, 327 (1935). -- 2) Pharm. Zentralhalle 75, 573 (1934).

140 Bericht : Spezielle analyt ische l~¢Ieghoden.

W e r t e n wurde die BMsa]zBthermethode von S. F e l s e r 1) und die Am- moniumsMzmethode von M. D a v i d 2) verwendet , die im übr igen n ich t ganz übere ins t immten .

S. J u s c h k e w i t s c h a) h a t die M e t h o d e n von J. J . N. W i j s 4 ) , von B. M. M a r g o s e h e s 5) und C. S t i e p e l 6) z u r B e s t i m m u n g d e r J o d - z a h l e n i n f e t t h a l t i g e n S u b s t a n z e n m i t den Methoden von v. H ü b l 7) und J . H a n u ~ s) verglichen. Die Jodzah len nach M a r g o s c h e s 5) s t imm- t en gu t mi t den Jodzah len von v. H ü b l und H a n u § überein, während die W i j s -Methode höhere W e r t e liefert. Hinre ichende Genauigke i t zeigt die calor imetr ische Methode von S t i e p e I.

N. N. G o d b o l e und S a d g o p a l ») haben die R h o d a n z a h l z u r B e s t i m m u n g d e s P r o z e n t g e h a l t e s v o n Ö l s g u r e u n d L i n o l s ä u r e nach H. P. K a u f m a n n lõ) in indischen F e t t e n und Ölen, die frei von Lino lensäure sind, herangezogen, Fo lgende Jod- und Rhoda nz a h l e n wurden e rmi t t e l t :

~¢[andolöl . . . . . . Aprikosenkernöl. Erdnußöl . . . . . Rieinusöl . . . . . Kuhbut te r fe t t . . Büffe lbut ter fe t t .

~hodan- Jodzahl zahl Jodzahl ~hodan-zahl

96,0 104,2 97,2 85,2 40.2 4118

83,5 66,75 74,0 87,75 35,5 37,8

ChaulmoograöI . Cocosfett . . . . . . Baumwollsaatöl . 3/[ahubafett . . . . Margosaö] . . . . . Rinderta lg . . . . . Hammel ta lg . . .

90,1 t0,8

105,2 62,5 64,2 39,4 4t,5

86,5 t0,9 64,9 48,6 62,6 34,9 35,0

D. N i k i t i n 11) h a t die Methoden zur B e s t i m m u n g d e r g e s ä t t i g t e n B e s t a n d t e i l e de~ l ~ e t t e u n d Ö l e einer vergle ichenden Un te r suchung unterworfen. Ke ine der geprüf ten Methoden k a n n Anspruch auf All- gemeingül t igke i t erheben. Bei l inolensäurefreien l~etten is t die K a u f - m a n n - M e t h o d e 1°) geeignet. Die B e r t r a m - M e t h o d e 1~) l iefert gute W e r t e bei Ölen, die keine hoehmolekularen ungesä t t ig ten Säuren und ke.ine cyclischen Säuren entha l ten . Nach E. T w i t c h e l l la) e rhä l t m a n nied- r igere W e r t e als nach S. H. B e r t r a m und nach H. P. K a u f m a n n . Weniger zuver läss ig als die T w i t e h e l l - M e t h o d e ist das Ver fah ren von

x) Ztschrft. f. Unters. d. Nahrungs- u. Genußm. 38, 241 (t919); vergl. auch diese Ztschrft. 88, 379 (1932). - - 2) Vergl. diese Ztsehrft. 95, 217 (1933). - - a) Arb. allruss, zentr, wiss. Fet t -Forseh. - Ins t . (russ.) Nr. 2, 9 (t934); durch Chem. Zentrbt. 106, I , 3218 (1935). - - 4) Diese Ztschrft. 87, 277 (1898). - - ~) Vergl. diese Ztsehrft. 72, 64 (1927). - - 6) Allg. Öl- u. Fet t -Ztg. 28, 229 (193t); durch Chem. Zentrbl. 102, I I , 3172 (1931). - - ~) Vergl. diese Ztsehrft. 2g, 432 (1896). - - s) Vergl. diese Ztsehrft. 72, 163 (1927). - - 9) Allg. Öl- u. Fet t -Ztg. 31, 435 (1934); durch Chem. Zentrbl. 106, I, 3219 (t935). - - 10) Vergl. diese Ztsehrft. 70, 77 (1927). - - 11) Arb. allruss, zentr, wiss. Fet t -Forseh.-Inst . (russ.) Nr. 2, 35 (1934); durch Chem. Zentrbl. 166, I, 2914 (1935). - - 1~ù) Vergl. diese Ztsehrft. 78, 86 (1929); 79, 311 (t930). - - la) Journ. Ind. ]Eng. Chem. 13, 806 (1921); vergl, diese Ztsehfft. 78, 86 (1929); 88, 379 (1932).

1. Auf Lebensmittel und Gesundheitspflege bezügliche. 141

D. H o l d e l ) . Auch der erste Teil der Großfe ld -Methode ist nicht zu empfehlen. Man bestimmt die gesättigten Gesamts~uren am besten nach B e r t r a m und trennt nach J. Großfe ld2) .

V e r g l e i c h e n d e U n t e r s u c h u n g e n de r b e k a n n t e n V e r f a h r e n zu r q u a n t i t a t i v e n B e s t i m m u n g de r f e s t e n u n g e s ~ t t i g t e n F e t t - s ~ u r e n bei G e g e n w a r t ge s i~ t t i g t e r F e t t s ä u r e n haben Ch. L u t e n - b e r g und T. D u d k i n a 8) angestellt. Es hat sich gezeigt, daß zur genauen quantitativen Abscheidung der festen Fetts~uren in Gegenwart fester unges~ttigter Fetts~uren weder das Verfahren von T w i t c h e l l noch das von J. G r o ß f e l d und A. S immera) , noch dasjenige von L. V. Cocks , ]3. C. C h r i s t i a n und G. H a r d i n g 5) empfohlen werden kann. Parallel- versuche stimmten bei allen Methoden gut überein. L u t e n b e r g und D u d k i n a schließen aus ihren Befunden, daß eine zuverlässige Be- stimmung der festen unges~ttigten Fetts~uren aus Gemischen mit gesättigten und anderen unges~ttigten Fetts~Luren, welche Mischungen im gehärteten Fe t t eine Rolle spielen, auf dem Wege über die Bleisalze nicht möglich ist.

M. N. G h o s e und It. K. P a l 6) empfehlen zum N a c h w e i s v o n h y - d r ie r t e n F i s c h ö 1 e n folgende Reaktion: 3 g hydriertes Fet t werden in einem Reagensglas in 6 c c m einer Mischung (i :1) von Chloroform und Eisessig aufgelöst. Aus einer Bürette setzt man tropfenweise Brom zu, bis eine ganz schwache blaßrote Farbe erscheint. 2--3 Tropfen Brom genügen meist. Beim Stehen entwickelt sich bei hydrierten Fisehölen nach l0 Minuten eine charakteristische rot-violette F~rbung, w~hrend bei anderen hydrierten Ölen und bei Talg keine rote Farbe erscheint. Viel- mehr geht bei weiterem Bromzusatz die Farbe von Grün nach Braun über. Auch folgende modifizierte Methode ist anwendbar: 2,5 g ge- schmolzenes Fet t werden in der Mischung von Chloroform-Eisessig auf- gelöst; dann setzt man I c c m einer Lösung von 10 Gew.-~/o Brom in Chloroform zu und l~ßt stehen. Hydrierte Fischöle zeigen nach einigen Minuten eine tiefe Purpurf~rbung. Hydrierte Pflanzenöle bleiben ent- weder unvergndert oder geben eine grüne bis grünge]be Farbe. I n Mischungen lassen sich noch 5~/o hydrierte Fischöle nachweisen.

F ü r d ie F e t t b e s t i m m u n g in S o j a p r o d u k t e n empfehlen W. L e i t h e und E r i k a M ü l l e r 7) die refraktometrische Bestimmung. Das Sojaprodukt wird fein vermahlen (95--97~o sollen durch Grießgazesieb Nr. 70 gehen). ~,00 g der Probe wird mit 3 c c m Benzin ( = 2 , 1 i 5 g) im Zentrifugenrohr geschüttelt und zentrifugiert. In der Lösung ermittelt man die Refraktionsdifferenz gegenüber dem reinen Lösungsmittel. Als einfache Regel gilt, daß bei Fettgehalten zwischen i5 und 24~o der gesuchte l%ttgehalt gleich der um 0,7 verminderten Refraktometer- differenz ist. Für genauere Messungen geben die Verfasser eine Tabelle.

1) Vergl. diese Ztschrft. 88, 382 (1932). - - 2) VergL diese Ztsehrft. 83, 316 (1931). - - 8) Fettcheln. Umschau 42, 91 (1935). - - ~) Ztschrft. f. Unters. d. Lebensm. 59, 237 (1930); vergl, diese Ztschrft. 83, 223 (t931). - - 5) Analyst 56, 368 (~931); vergl, diese Ztscbrft. 88, 381 (1932). - - 6) Analyst 6Õ, 240 (1935). - - v) Angew. Chem. 48, 41~ (1935).

~42 Bericht: Spezielle analytische iVIe~hoden.

W. L e i t h e 1) geht auf die praktischen A n w e n d u n g e n d e s l ~ e f r a k t o m e t e r s in de r F e t t a n a l y s e ein. Die Arbeit bringt keine neuen Gesichtspunkte.

Mit d e m N a c h w e i s und der B e u r t e i l u n g v o n D i a c e t y l i n F e t t e n hat sieh H. I - I ä f f n e r ~) befallt. Der Nachweis beruht auf der Flüchtig- keit des Diacetyls mit Wasserdampf, ferner auf der Dioximbildnng mit Hydroxylamin und auf der Identifizierung durch Überführen in eine ,Nickelkomplexverbindung. Das Dioxim schmilzt bei 235 °. Bezüglich der Beurteilung des Diacetylzusatzes steht der Verfasser auf dem Stand- punkt, daß ein Aromatisieren von Fet ten nur dann zulässig ist, wenn s ie als Margarine oder Kunstspeisefett in den Verkehr kommen. Das Aromatisieren der Butter hält der Verfasser für unzulässig.

Als geeignetes S c h n e l l v e r f a h r e n zu r B e s t i m m u n g d e r R o h - f a s e r in Ö l s a a t e n und deren Preßkuehen sehen Ch. L u t e n b ' e r g und E. M i r e r 3) das Verfahren von K. K ü r s c h n e r und A. H a n a k a) an, das folgende Verteile aufweist: Vorheriges Entölen ist überflüssig, die erhaltenen Rückstände sind durch Reinheit und die Untersuchungs- daten durch Konstanz der Werte ausgezeichnet, Zeit und Materialaufwand sind gering. Nach Ansicht der Verfasser ist die Methode geeigneter als die Verfahren von H e n n e b e r g- S t o h m a n n (Weenderverfahren), von U. H. P u r a n e n und E. S. T o m u l a 5) und diejenigen von K. S e h a r r e r und K. K ü r s c h n e r 6 ) . P u r a n e n und T o m u l a s Vorschrift lautet: 3g der f e in gemahlenen Substanz kocht man in einem kurzhalsigen 500 ccm-Kolben am Rückflußkühler mit 50 ccm 5% iger Schwefelsäure und i 5 0 c c m

Wasser ½ Stunde. N a c h Abkühlen fügt man 20 c.:m 28%ige Kalilauge zu, kocht iß Stunde, filtriert durch Asbest, wäscht 5mal mit heißem Wasser und 4 - -5 mal mit warmer 1,25% iger Schwefelsäure, dann gründ- lich mit Wasser, Alkohol und Äther oder auch Aceton, trockner, wägt verascht und wägt wieder. Die Differenz der beiden Wägungen gibt die Menge der l~ohfaser an. Bei dem Verfahren von S e h a r r e r und K ü r s c h n e r kocht man 3g Substanz mit 7 5 c c m 70°/oiger Essigsäure, 5 ccm konz. Salpetersäure und 2 g Trichloressigsäure ~ Stunde am Rück- flußkühler, filtriert, wäscht aus und verfährt sonst wie K ü r s e h n e r und H a n a k .

Ü b e r F a r b m e s s u n g e n an Ölen u n d anderen F l ü s s i g k e i t e n berichten E. 1%. B o l t o n und K. A. Wi] l i ams¢) . Die Verfasser haben einen Apparat konstruiert, bei dem das Auge durch eine photo-elektrische Zelle ersetzt wird, die mit einem Galvanometer in Verbindung steht. Als Lichtquelle dient künstliches, durch ein Kupfersulfatfilter filtriertes Licht. Der Apparat gestattet die Ermit t lung der Extinktion von Ölen und anderen Flüssigkeiten.

1) Chem. Ztg. 59, 325 (1935). - - 2) Ztschrft.; f. Untera. d. Lebcnsm. 70, :117 (1935). __ a) Ztschrft. f. Unters. d. Lebensm. 69, 331 (1935). - - ~) Ztschrft. f. Unters. d. Lebensm. 59, 484 (4930)- vergl, diese Ztsehrft. 88, 392 (t931). - - 5) Suomen Kemistilehti 85, 85 (t930); durch Chem. Zentrbl. 10- ~, I, 706 ((193t). - - 6) B i e d e r m a n n s Zentrbl. f. Agr. Chem., Abt. B. Tierernährung 3, 302 (t931). - - ~) Analyst 60, 447 (1935).

t. Auf Lebensmittel und Gestmdheitspflege bezügliche. 143

Mit d e n g e m a h l e n e n M a n d e l n u n d i h r e n V e r f ä l s c h u n g e n hat sich G. N. G r i n l i n g 1) befaßt. In der Hauptsaehe kommt es bei diesen Fälschungen auf den N a c h w e i s des A p r i k o s e n k e r n ö l e s an, da vorwiegend Aprikosenkerne bei Mandeln als Verfä]schung angetroffen werden. Zum Nachweis von Aprikosenkernöl verwendet der Verfasser die B i e be r - P robe ~) in folgender Ausführung: 2 c c m Öl werden mit 4 c c m

Salpetersäure [gleiche Volumina Wasser und Salpetersgure (D L5), die frei von Halogen- und Schwefelverbindungen ist, werden unter Kühlung gemischt und kräftig geschüttelt]. Reines Mandelöl ]iefert dabei eine obere Schicht, die bla[~ strohgelb gefärbt ist. Eine braun oder dunkel gefärbte Schicht deutet die Gegenwart von fremdem Nußfett an. Auch mit der Kalkwasserprobe hat sich der Verfasser beschgftigt; die Probe wird in der Weise ausgeführt, daß man das Öl mit gesättigtem Kalkwasser schüttelt. Aprikosenkernöl soll eine beständige Emulsion liefern, w~hrend andere Pflanzenöle (Mandelöl, Olivenöl usw.) klar bleiben sollen. Der Verfasser fand, daß die Probe im allgemeinen befriedigende Ergebnisse zeigt. Er stellte jedoch einerseits fest, daß ein Mandelöl gleichfalls eine Emulsion liefert und andererseits, daß auch Aprikosen- kernöle vorkommen, die keine Emulsion bilden. R. S t r o h e e k e r .

Untersuchung von Gewürzen. Z u m N a c h w e i s e x t r a h i e r t e r S p a l t f r ü c h t e (Kümmel) empfiehlt W. P l a h l s) die Geruehsprobe, und zwar in der Weise, daß man zungchst die Oberfläche der Früchte verletzt, um die Geruchstoffe freizulegen, und erst dann den Geruch prüft. Die nicht extrahierten Früchte gaben dabei stark den charakte- ristischen Geruch, während die extrahierten Früchte keinen oder nur schwachen Geruch aufwiesen.

U l a u s t t o r d h a) hat sich mit den F ä l s c h u n g e n des S a f r a n s befal]t. Er weist zunächst darauf hin, daß Safran infolge der Verwandtschaft von Crocetin, dem Glucosid dieses Gewürzes, mit den Carotinpigmenten nicht nur ein reines Färbemittei, sondern auch ein vitaminhaltiges Gewürz ist. Als Wertbestimmung wird die Ermittelung des Crocetingehaltes empfohlen. Ganzer oder gemahlener Safran mit weniger als 8% Croeetin ist der Verfälschung verdächtig. Neben der Crocetinbe- stimmung sind die Ermittelung des Phosphorsäuregehaltes der Asche, des Gehaltes ~n reduzierenden Substanzen vor und nach der Inversion,. die Rohfaserbestimmung, die Bestimmung des Petrolätherauszdges und schließlich die mikroskopische Prüfung von Wert. R. S t r o h e e k e r .

Untersuchung von Mehl und Getreideprodukten. D ie B e s t i m m u n g de r K l e b e r q u a l i t ä t n a c h de r S e h r o t g ä r m e t h o d e hat P. Pe l s - h e n k e 5) zum Gegenstand der Untersuchung gemacht. Große Sorgfalt muß der Ermahlung der Schrote zugewandt werden. Erwärmung beim Mahlen i s t unter allen Umstgnden zu vermeiden. Großer Wert ist auf

1) Analys~ 60, 461 (1935). - - 2) Pharm. Zentralhalle 18, 315 (1877); vergl, diese Ztschrfl~. 17, 264 (t878). - - a) Ztsehrft. f. Unters. d. Lebensm. 69, 384 (1935). - - 4) An. Asociation Quimica Argentina 22, 45 (1934). - - ~) Ztschrft. f. d. ges. Getreide-, Mühlen- u. B/~ckereiwesen 22, 46 (1935).