universidade estadual de...

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

Faculdade de Engenharia Mecânica

JULIANA RODRIGUES DE OLIVEIRA

PRECIPITAÇÃO DE FASES SECUNDÁRIAS NO AÇO

INOXIDÁVEL SUPERDUPLEX UNS S32550

CAMPINAS

2018

JULIANA RODRIGUES DE OLIVEIRA

PRECIPITAÇÃO DE FASES SECUNDÁRIAS NO AÇO

INOXIDÁVEL SUPERDUPLEX UNS S32550

Dissertação de mestrado apresentada à

Faculdade de Engenharia Mecânica da

Universidade Estadual de Campinas como parte

dos requisitos exigidos para a obtenção do título

de Mestra em Engenharia Mecânica, na área de

Materiais e Processos de Fabricação.

Orientadora: Profa. Dra. PAULA FERNANDA DA SILVA FARINA

ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À

VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO

DEFENDIDA PELA ALUNA JULIANA

RODRIGUES DE OLIVEIRA, ORIENTADA

PELA PROFA. DRA. PAULA FERNANDA

DA SILVA FARINA

CAMPINAS

2018

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

FACULDADE DE ENGENHARIA MECÂNICA

COMISSÃO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MANUFATURA E

MATERIAIS

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

DETERMINAÇÃO DA CURVA DE TRANSFORMAÇÃO ISOTÉRMICA

DO AÇO INOXIDÁVEL SUPERDUPLEX UNS S32550

Autora: Juliana Rodrigues de Oliveira

Orientadora: Profa. Dra. Paula Fernanda da Silva Farina

A Banca examinadora composta pelos membros abaixo aprovou esta dissertação

__________________________________________________________

Profa. Dra. Paula Fernanda da Silva Farina

Instituição: Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP

__________________________________________________________

Profa. Dra. Maysa Terada

Instituição: Laboratório Nacional de Nanotecnologia - LNNano

__________________________________________________________

Prof. Dr. Paulo Roberto Mei

Instituição: Universidade Estadual de Campinas – UNICAMP

A Ata da Defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida

acadêmica do aluno.

Campinas, 01 de novembro de 2018

DEDICATÓRIA

Dedico este trabalho integralmente a Deus e às

pessoas as quais colocou em minha vida, minha

mãe, Marly e ao meu eterno e fiel amigo Bruno

Botelho.

AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente a Deus criador por ser um Pai zeloso e fiel. Sou imensamente

grata pelo dom da vida, por todo o Teu amparo e amor incondicional. Ao Teu lado sei que nada

me faltará.

À minha mãe, Marly, e minha avó, Julia, pelo apoio, orações, cuidado e carinho.

Ao meu eterno amigo Bruno Botelho, pela sua fiel amizade. Ele sempre foi um amigo

irmão nos momentos em que mais precisei, me deu apoio emocional e nuca dispensou de

recursos financeiros para me ajudar. Ele é mais um dos imensos presentes que Deus me concede

a você minha eterna gratidão.

A todos os amigos, eles sabem que tornam a minha caminhada mais doce, afinal, um

dos propósitos da nossa existência é estarmos unidos e nos ajudar, cuidar uns dos outros. Sou

grata pela torcida, palavras de estímulos, abraços, conselhos, carinhos, por me ouvirem e

acreditarem em mim. Não posso mencionar nomes, pois se eu esquecer de alguém poderia ser

injusta, mas quem é amigo, sabe que é amigo. Muito obrigada de coração.

Agradeço a UNICAMP/FEM pela oportunidade e a todos os profissionais que fazem

parte, em destaque, minha orientadora Dra. Paula Fernanda da Silva Farina, pela oportunidade

e atenção durante o desenvolvimento da dissertação.

Aos amigos do laboratório Feixe de Elétrons, que compartilharam comigo todas as

alegrias e angústias durante este período. Serei para sempre parte deste laboratório. Ao

Professor Dr. Paulo Mei que com carinho me recebeu no seu laboratório.

Agradeço a todos os Professores e funcionários da secretaria de pós-graduação pela

atenção e auxílio.

Aos técnicos do laboratório Multiusuários e do Laboratório de Fundição e Soldagem,

por auxiliarem na parte experimental do meu trabalho.

Ao Laboratório Nacional de Nano tecnologia – LNnano, onde realizei parte do meu

trabalho.

Aos membros da banca examinadora o Professor Dr. Paulo Mei e a Dra. Maysa Terada

que aceitaram o convite com muito carinho e pela contribuição no trabalho.

A empresa Villares Metals S.A por fornecer o material e realizar os tratamentos

térmicos.

“A verdadeira educação não desconhece o valor dos

conhecimentos científicos ou aquisições literárias; mas

acima da instrução aprecia a capacidade, acima da

capacidade a bondade, e acima das aquisições

intelectuais o caráter. O mundo não necessita tanto de

homens de grande intelecto, como de nobre caráter.

Precisa de homens cuja habilidade seja dirigida por

princípios firmes.”

(Ellen White, Educação, p. 225)

RESUMO

Os aços inoxidáveis superduplex (AISD) possuem uma excelente combinação entre

propriedades mecânicas e de resistência à corrosão. Essas propriedades são características das

fases principais, ferrita (δ) e austenita (γ), as quais normalmente estão presentes em frações

volumétricas aproximadamente iguais. São materiais muito utilizados em indústrias do setor

petroquímico, alimentícia, plataformas on/offshore e aplicados na fabricação de trocadores de

calor, tubulações, bombas e vasos de pressão. No entanto, se submetidos na faixa de

temperatura entre 1000 °C e 500 °C, o AISD passa a estar sujeito à precipitação de fases

secundárias, as quais são deletérias, principalmente por comprometerem, a resistência à

corrosão. Desta forma, o presente trabalho visa estudar a sequência de precipitação das fases

secundárias no AISD UNS S32550. Dentre as principais fases secundárias que ocorrem no

AISD estão as intermetálicas: sigma (σ), R e chi (χ), a austenita secundária (γ2), os nitretos de

cromo (Cr2N) e os carbonetos (M23C6). O material foi recebido na condição laminada. As

amostras foram cortadas em aproximadamente 20 mm de espessura e foram solubilizadas a

1080 °C durante 3 h para homogeneização da microestrutura e, logo após, foram realizados os

tratamentos térmicos isotérmicos de envelhecimento nas temperaturas de 850 °C, 750 °C,

650 °C e 550 °C durante 1, 10 e 100 horas em cada temperatura. Para a identificação das fases

deletérias, foram utilizadas as técnicas de microscopia ótica (MO), microscopia eletrônica de

varredura (MEV) e espectrometria por energia dispersiva por raios-X (EDS) e difração de raios-

X (DRX). As seguintes fases foram identificadas no presente trabalho: sigma (σ), chi (χ),

austenita secundária (γ2), fase “R”, nitretos de cromo (Cr2N) e os carbonetos do tipo M23C6.

Para a temperatura de 850 °C, em todos os tempos, verificou-se a presença de todas essas fases

deletérias. A γ2 e a fase “R” foram detectadas para a temperatura de 750 °C apenas para os

tempos de 10 h e 100 h; todas as demais fases deletérias que precipitaram a 850 °C, também

precipitaram a 750 °C. Não foi possível identificar pelos métodos de análises utilizadas a

precipitação de γ2 nas temperaturas de 650 °C e 550 °C. Na temperatura de 650 °C, em todos

os tempos ocorreu a formação das fases χ, σ e Cr2N, porém as fases “R” e carbonetos do tipo

M23C6 foram identificadas apenas para os tempos de 10h e 100h. Já a 550 °C, não foi possível

identificar fases secundárias nos tempos de 1 h e 10 h, porém, com 100 h de envelhecimento,

foram observadas as fases χ, σ e “R”.

Palavras chaves: Aço inoxidável superduplex, precipitação de fases secundárias, tratamento

térmico.

ABSTRACT

Super duplex stainless steels (SDSS) have an excellent combination of mechanical properties

and corrosion resistance. Such properties are characteristic of the two main phases, ferrite (δ)

and austenite (γ), which usually are present in approximately equal volumetric fractions. Such

materials are widely used for industries of the sectors: petrochemical, food, onshore, offshore

platforms and applied in the manufacture of heat exchangers, pipelines, pumps and pressure

vessels. However, if submitted to temperatures between 1000 °C and 550 °C, the SDSS is

subject to the precipitation of secondary phases, which are deleterious, mainly due to

compromise the corrosion resistance. Therefore, the present work aims to study the sequence

of precipitation of the secondary phases in the SDSS UNS S32550. Among the main secondary

phases that occur in SDSS are the intermetallic sigma (σ), “R” and chi (χ), secondary austenite

(γ2), chromium nitrides (Cr2N) and carbides (M23C6). The material was received in the hot rolled

condition. The samples were cut at approximately 20 mm thick and were solubilized at 1080 °

C for 3 h for homogenization of the microstructure and, thereafter, the isothermal aging thermal

treatments was performed at temperatures of 850 °C, 750 °C, 650 °C and 550 ° C for 1, 10 and

100 hours at each temperature. For the identification of the deleterious phases, the techniques

of optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM) and X-ray dispersive energy

(EDS) and X-ray diffraction (XRD) spectrometry were used. The following phases were

identified in the present work: sigma (σ), chi (χ), secondary austenite (γ2), “R” phase, chromium

nitrides (Cr2N) and M23C6 type carbides. At the temperature of 850 ° C, at all times, all these

deleterious phases were present. The γ2 and the R phase were detected at the temperature of

750 °C only for the times of 10 h and 100 h; all other deleterious phases precipitating at 850 °C

also precipitated at 750 °C. It was not possible to identify by the methods of analysis the

precipitation of γ2 at temperatures of 650 °C and 550 °C. At the temperature of 650 °C, the

formation of the χ, σ and Cr2N phases occurred at all times, but the “R” phases and M23C6 type

carbides were only identified for the 10 h and 100 h times. Already at 550 °C, it was not possible

to identify secondary phases at times of 1 h and 10 h, but, with 100 h of aging, χ, σ and phase

“R” were observed.

Keywords: Superduplex stainless steels, secondary phases precipitation, aging heat treatment.

FIGURAS

Figura 1 - Gráfico esquemático do efeito dos elementos de liga na curva de polarização anódica

(GUUN, 2003). ......................................................................................................................... 24

Figura 2 - Diagrama pseudo-binário com 70%Fe (Adaptado de PUGH; NISBET, 1950). ..... 27

Figura 3 - Diagrama de fase por Schaeffler e DeLong (Adpatado de KNYAZEVA; POHL,

2013) ......................................................................................................................................... 28

Figura 4 - Representação esquemática dos principais modos de solidificação (Adaptado de

SUUTALA et al., 1979). .......................................................................................................... 29

Figura 5- Seção do diagrama de fase Fe-Ni-Cr com 19%Cr mostrando os quatros modos de

solidificação adaptado de (ALLAN, 1995). ............................................................................. 30

Figura 6 - Precipitações de fases típicas que podem ocorrer em um aço inoxidável duplex

(CHARLES, 2008b). ................................................................................................................ 33

Figura 7- Micrografia do AISD UNS S32750 envelhecido a 850 ºC por 2 h seguido por

resfriamento em água, mostrando a presença da fase σ e χ. MEV – elétrons retroespalhados.

Sem ataque. (Adaptado de PASCHOAL et. al; 2015) .............................................................. 34

Figura 8 - Micrografia do AID UNS S31803 envelhecido a 750 ºC por 1 h seguido por

resfriamento em água, mostrando a presença da fase σ, γ2 e χ. MEV elétrons secundários.

Ataque: V2A-Beize (Adaptado de ESCRIBA et al., 2009). ..................................................... 35

Figura 9 - Representação esquemática da precipitação da fase sigma-σ em uma reação do tipo

eutetóide em um AID (Adaptado de VILLANUEVA et al., 2006). ......................................... 36

Figura 10 – Micrografia do AID UNS S32205 envelhecido a 830 ºC por 1 h seguido por

resfriamento em água, mostrando a presença das fases chi-χ e sigma-σ. MEV - elétrons

retroespalhados. Sem ataque. (LLORCA-ISERN et al., 2016). ............................................... 37


resfriamento em água, mostrando a presença da fase chi-χ. MEV - elétrons secundários. Ataque:

V2A-Beize (ESCRIBA et al., 2009). ........................................................................................ 37

Figura 12 - Micrografia do AID UNS S32760 envelhecido a 550 ºC por 300 h mostrando a

presença da fase “R” e χ. MEV - elétrons retroespalhados. Ataque: Behara (Adaptado de

PARDAL, 2009). ...................................................................................................................... 38

Figura 13 - Micrografia do AID UNS S32750 envelhecido a 850 ºC (a) 24 h; (b)216 h mostrando

a presença do Cr2N. MEV – elétrons retroespalhados. Ataque: 10%KOH (Adaptada de

PASCHOAL et al., 2015). ........................................................................................................ 39

Figura 14 - Micrografia do AID UNS S32205 envelhecido a 830 ºC por 3 mim, mostrando a

presença dos carbonetos como pontos pretos (círculo pontilhado). MEV – retroespalhados. Sem

ataque. (LLORCA-ISERN et al., 2016) ................................................................................... 41

Figura 15 – Microestrutura da amostra solubilizada a 1080 °C por 3 h; regiões claras (austenita-

γ); regiões escuras (ferrita-δ).MO. Ataque: 5%NaOH. ............................................................ 45

Figura 16 - Difratograma de raios-X do AISD UNS S32550 da amostra solubilizada a 1080 °C

por 3 h. ...................................................................................................................................... 46

Figura 17 – Microestruturas das amostras envelhecidas a 850 °C por (a)1 h; (b)10 h e (c)100 h;

regiões claras: γ; regiões escuras: δ; setas: precipitados dentro da δ e nas interfaces δ/γ e/ou δ/δ;

círculos: precipitados ou artefatos metalúrgicos na γ. MO. Ataque: 5%NaOH. ...................... 48

Figura 18 - Microestruturas das amostras do AISD UNS S32550 envelhecidas a 850 °C por

(a)1 h; (b)10 h e (c)100 h. MEV - elétrons retroespalhados. Ampliação 3000x. Sem ataque. 50


(a)1 h; (b)10 h e (c)100 h mostrando as fases principais δ e γ, e os precipitados σ, χ, γ2 e Cr2N.

MEV - elétrons retroespalhados. Ampliação 6000x. Sem ataque. .......................................... 51

Figura 20 - Microestruturas das amostras do AISD UNS S32550 envelhecidas a 850 °C por 10

h; (a) elétrons secundários e (b) elétrons retroespalhados, mostrando Cr2N e carbonetos do tipo

M23C6. Ampliação 6000x. Sem ataque. .................................................................................... 52

Figura 21 - Difratograma de raios-X do AISD UNS S32550 da amostra envelhecida a 850 °C

por 1 h. ...................................................................................................................................... 54


por 10 h. .................................................................................................................................... 54


por 100 h. .................................................................................................................................. 55

Figura 24 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 750 °C por (a)1 h; (b)10 h e (c)100 h;

regiões claras: γ; regiões escuras: δ; setas: precipitados dentro da δ e entre δ/γ e/ou δ/δ. MO.

Ataque: 5%NaOH. .................................................................................................................... 56

Figura 25 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 750 °C por (a)1 h; (b)10 h e (c)100 h.

MEV - elétrons retroespalhados. Ampliação 3000x. Sem ataque. ........................................... 57

Figura 26 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 750 °C por (a)1 h; (b)10 h e (c)100 h

mostrando as fases principais δ e γ, e os precipitados σ, χ, γ2 e Cr2N. MEV - elétrons

retroespalhados. Ampliação 6000x. Sem ataque. ..................................................................... 59

Figura 27 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 750 °C por 10 h, mostrando os pontos

analisados por EDS. MEV - elétrons retroespalhados. Ampliação 10000x. Sem ataque. ....... 60


por 1 h. ...................................................................................................................................... 61


por 10 h. .................................................................................................................................... 62


por 100 h. .................................................................................................................................. 62


por 1 h. ...................................................................................................................................... 63



Ataque: 5%NaOH. .................................................................................................................... 64

Figura 33 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 650 °C por (a)10 h e (b)100 h. MEV

– elétrons retroespalhados. Ampliação 3000x. Sem ataque. .................................................... 65

Figura 34 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 650 °C por 100 h, mostrando os pontos

analisados por EDS. MEV - elétrons retroespalhados. Ampliação 15000x. Sem ataque. ....... 66

Figura 35 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 650 °C (a)1 h; (b)10 h e (c)100 h

mostrando as fases principais δ e γ, e os precipitados σ, R, e Cr2N. MEV - elétrons

retroespalhados. Ampliação 6000x. Sem ataque. ..................................................................... 67


por 10 h. .................................................................................................................................... 68


por 100 h. .................................................................................................................................. 69

Figura 38 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 550 °C por (a)1 h e (b)10 h; regiões

claras: γ; regiões escuras: δ; setas: precipitados dentro da δ e entre δ/γ e/ou δ/δ. MO. Ataque:

5%NaOH. ................................................................................................................................. 70


por 100 h. .................................................................................................................................. 71

Figura 40 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 550 °C por 100 h; regiões claras: γ;

regiões escuras: δ; setas: precipitados dentro da δ e entre δ/γ e/ou δ/δ. MO. Ataque: 5%NaOH.

.................................................................................................................................................. 71

Figura 41 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 550 °C por 100h; (a) visão geral da

amostra; ampliação 3000x e (b) mostrando a fase principal γ e a fase precipitada “R”; ampliação

6000x. MEV- elétrons retroespalhados. Sem ataque. ............................................................... 72


por 100 h. .................................................................................................................................. 73

Figura 43 - Curva TTT de precipitação de fase sigma-σ e chi-χ do AISD UNS S32550 ........ 74

Figura 44 - Curva TTT de precipitação de γ2-austenita secundária do AISD UNS S32550 .... 75

Figura 45 - Curva TTT de precipitação de fase “R” do AISD UNS S32550 .......................... 75

Figura 46 - Curva TTT de precipitação de nitretos do AISD UNS S32550 ............................. 76

Figura 47 - Curva TTT de precipitação de carbonetos do tipo M23C6 do AISD UNS S32550 76

TABELAS

Tabela 1 – Fração volumétrica, composição química média e PREN das fases ferrita e austenita

do aço UNS S32550 na condição recozido. ............................................................................. 22

Tabela 2 – Fator de Potência – Cromo e Níquel equivalente proposto por vários autores ...... 28

Tabela 3 Composição química do aço inoxidável UNS S32550 (% em massa). ..................... 42

Tabela 4 – Análises realizadas por EDS mostrando a composição química das fases encontradas

na figura 27 da amostra envelhecida a 750 °C por 10 h do aço UNS S32550 ......................... 60

Tabela 5 – Análises realizadas por EDS mostrando a composição química das fases encontradas

na figura 34 da amostra envelhecida a 650 °C por 100 h do aço UNS S32550 ....................... 66

Tabela 6 - Precipitados presentes após o envelhecimento entre 850 °C e 550 °C do AISD UNS

S32550. ..................................................................................................................................... 73

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

AID Aço Inoxidável Duplex

AISD Aço Inoxidável Superduplex

Cr2N Nitretos de Cromo

EDS Espectrometria por energia dispersiva

DRX Difração de raios-X

h Horas

MET Microscópio Eletrônico de Transmissão

MEV Microscopia Eletrônica de Varredura

MO Microscopia ótica

M23C6 Carboneto

PREN Número de resistência à corrosão por pites

γ Austenita

γ2 Austenita secundária

δ Ferrita

σ Sigma

χ Chi

R Fase “R”

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................... 17

2 OBJETIVOS .................................................................................................................... 19

2.1 Objetivo geral .................................................................................................................... 19

2.2 Objetivos específicos ......................................................................................................... 19

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ....................................................................................... 20

3.1 Aço inoxidável duplex e superduplex ............................................................................... 20

3.2 Elementos de Liga ............................................................................................................. 23

3.3 O sistema Fe-Cr-Ni ........................................................................................................... 25

3.4 Modos de solidificação dos aços inoxidáveis .................................................................... 28

3.5 Tratamento térmico ........................................................................................................... 31

3.5.1 Tratamento térmico de solubilização ............................................................................ 31

3.5.2 Tratamento térmico de envelhecimento ....................................................................... 31

3.5.2.1 Precipitação de fases secundárias durante o envelhecimento ................................. 32

4 MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................................... 42

5 RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................................. 45

5.1 Tratamento térmico de Solubilização ................................................................................ 45

5.2 Tratamentos térmicos de envelhecimento ......................................................................... 46

5.2.1 Amostras envelhecidas a 850°C ................................................................................... 47

5.2.2 Amostras envelhecidas a 750 °C .................................................................................. 55



5.3 Curva Temperatura, tempo e transformação (TTT) .......................................................... 74

6 CONCLUSÕES ............................................................................................................... 77

7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ......................................................... 79

8 REFERÊNCIAS .............................................................................................................. 80

17

1 INTRODUÇÃO

Os aços inoxidáveis superduplex (AISD) são ligas que apresentam uma combinação de

boas propriedades de resistência à corrosão e mecânica e, de forma particular, tem-se elevada

tenacidade ao impacto. O que garante tais propriedades é a sua microestrutura bifásica,

composta por ferrita (δ) e austenita (γ), normalmente ambas as fases estão presentes em frações

volumétricas aproximadamente iguais. Os aços inoxidáveis superduplex (AISD) representam

uma importante e crescente classe dos aços inoxidáveis, se diferenciam dos aços inoxidáveis

duplex (AID) por possuírem maiores quantidades de elementos de liga, por exemplo, o cromo

que confere a ele maior resistência à corrosão principalmente à corrosão por pites, quando

exposto a ambientes extremamente corrosivos. Atualmente os aços AISD possuem inúmeras

aplicações, como em indústrias de extração de petróleo, celulose, alimentícia, química, navais

e plataformas on/offshore, são utilizados em reatores, tubulações, bombas, vasos de pressão e

trocadores de calor (POHL et al., 2007; PADILHA; PLAUT, 2013).

Os AISD contêm elevadas concentrações de elementos de liga, tornando-os vulneráveis

quando expostos em temperaturas entre aproximadamente 500 °C a 950 °C, pois além das fases

principais ferrita (δ) e austenita (γ) pode ocorrer a precipitação de fases secundárias como

nitretos de cromo (Cr2N), fases sigma (σ) e chi (χ), que surgem geralmente durante a soldagem,

tratamento térmico ou quando em serviço se exposto a temperaturas favoráveis ao surgimento

destes precipitados, os quais são deletérios, ou seja, prejudiciais às propriedades mecânicas e

de resistência à corrosão (NILSSON; WILSON, 1993; JINLONG et al., 2016).

Os mecanismos e a cinética da precipitação destas fases secundárias têm sido estudados

por diversos pesquisadores (BADJI et al., 2008a; MAGNABOSCO, 2009; BERECZ et al.,

2015; YANG et al., 2015; TAN; YANG, 2015; ARGANDONA et al., 2016; JINLONG et al.,

2016; SUN et al., 2016). A finalidade em analisar o desenvolvimento desses precipitados é para

verificar quais danos eles podem causar a uma das propriedades mais requeridas deste aço, a

resistência à corrosão, uma vez que essa propriedade é inerente ao material e também depende

do meio, temperatura e da concentração da solução em contato e para garantir sua combinação

a outras propriedades, como a tenacidade. Como possuem uma ampla utilização pelas

indústrias em vários setores, as pesquisas com os AISD levam ao conhecimento de sob quais

condições este material pode ser aplicado ou utilizado (NILSSON; KANGAS, 2007; POHL;

STORZ; GLOGOWSKI, 2007; CHARLES, 2008a; IACOVIELLO et. al, 2017).

Devido à importância de conhecer as condições que propiciam a precipitação destas

fases deletérias, este trabalho visa estudar a precipitação de tais fases no AISD UNS S32550

18

nas temperaturas de 550 °C, 650 °C,750 °C e 850 °C para os tempos de 1h, 10h e 100h em cada

temperatura. Com o objetivo de observar como ocorreram os mecanismos e a cinética de

precipitação dessas fases, e qual a influência da temperatura e do tempo para o seu

desenvolvimento, as amostras foram caracterizadas com o auxílio das técnicas de microscopia

ótica (MO), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectrometria por energia dispersiva

por raios-X (EDS) e difração de raios-X (DRX).

19

2 OBJETIVOS

2.1 Objetivo geral

Estudar a precipitação de fases deletérias, tais como a fase sigma (σ), chi (χ), carbonetos

e nitretos de cromo (Cr2N) que ocorrem no AISD UNS S32550 durante o envelhecimento.

2.2 Objetivos específicos

▪ Tratar termicamente o aço UNS S32550 para verificar o efeito do tempo e da

temperatura durante o tratamento térmico isotérmico/envelhecimento para estudar a

precipitação de fases secundárias.

▪ Determinar a partir de análises dos resultados obtidos por microscopia ótica (MO),

microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva

de raios-X (EDS) e difração de raios-X (DRX), quais são as fases secundárias que

precipitaram durante as etapas de tratamento térmico isotérmico.

20

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 Aço inoxidável duplex e superduplex

Os aços inoxidáveis ferríticos-austeníticos duplex são utilizados em várias aplicações

industriais, em particular pelas indústrias de óleo e gás, petroquímica, processamento químico,

geração de calor e celulose, são vastamente utilizados para transporte e armazenamento de

fluidos e gases corrosivos, para a extração de petróleo em plataformas on e offshore (REICK et

al., 1992).

Os AID são ligas que combinam elevada resistência mecânica, tenacidade e resistência

à corrosão sendo utilizados em ambientes extremamente agressivos, principalmente, sob a ação

de cloretos (WILMS et al., 1994). Os AISD se diferenciam dos AID apenas pela maior

concentração de cromo, níquel, molibdênio e nitrogênio e, em alguns casos, pela introdução de

cobre e tungstênio (REICK et al., 1992).

A microestrutura dos AID é constituída por duas fases principais, a ferrita (CCC) e a

austenita (CFC), cerca de 50% de cada, à temperatura ambiente (REICK et al., 1992). No

entanto, poderá apresentar frações volumétricas de cada fase e morfologias diferentes, isso

porque a microestrutura poderá ser influenciada por alguns fatores, como a composição

química, a taxa de resfriamento e as temperaturas durante as etapas de processamento ou

tratamento térmico (LO et al., 2007).

Devido ao elevado teor de elementos de liga nos AID e AISD, poderá haver a

precipitação de fases intermetálicas, tais como as fases chi e sigma, carbonetos e nitretos. Essas

fases secundárias são normalmente indesejáveis, pois, contribuem negativamente para a

resistência à corrosão. Portanto, a forma como estes aços são utilizados ou processados

requerem cuidados uma vez que o material está sujeito a transformações de fases desde a

temperatura elevadas até as mais baixas (criogênicas), sendo assim, deve-se ter um cuidado

apropriado para evitar perdas de propriedades tornando-o inviável ao fim que se destina

(ŁABANOWSKI et al., 2015; MICHLER, 2016).

Nos últimos anos os novos desenvolvimentos nos aços inoxidáveis que tem uma

microestrutura duplex são sempre visando aumentar a resistência à corrosão e a diminuição da

“sensitização”, ou seja, evitar a precipitação das fases intermetálicas ricas em cromo nos

contornos de grão e às suas adjacências (CHARLES, 2015a).

Os AISD apresentam altas quantidades de elementos de liga, como cromo, molibdênio,

nitrogênio, tungstênio e o níquel, que conferem ao aço alta resistência à corrosão (NILSSON,

21

1992). São materiais projetados para ambientes altamente agressivos e os elementos de ligas

exercem um papel fundamental na resistência à corrosão, (GARFIAS-MESIAS et al., 1996).

Para analisar a suscetibilidade ao pite nos aços inoxidáveis, além de classifica-los em duplex e

superduplex, de uma maneira simples, foi desenvolvido o parâmetro chamado PREN (Pitting

Resistance Equivalente Number). Para essa análise foi desenvolvida a equação 1 de forma

empírica, porém, não é tão precisa, pois analisa apenas três elementos de liga principais na

resistência à corrosão (cromo, molibdênio, nitrogênio) e em algumas ligas, o tungstênio

(GUUN, 2003; TAN et al., 2009).

PREN = %Cr + 3,3 (%Mo) + 16 (%N) (1)

Com a introdução do tungstênio (W) em algumas ligas de aços inoxidáveis superduplex

o PREN é calculado de acordo com a equação 2. Assim, valores do PREN entre 35 a 40,

pertencem a família dos AID e valores maiores do que 40, aos aços inoxidáveis superduplex.

Portanto, quanto maior o número do PREN maior é a capacidade do material de resistir ao pite

(GUUN, 2003).

PRENW = %Cr + 3,3 (%Mo + 0,5%W) + 16 (%N) (2)

O valor de 16 para %N (Equação 1 e 2) é o mais utilizado para aços inoxidáveis com

microestrutura duplex, podendo variar entre 10 a 30.

Nas equações 1 e 2 são utilizados três elementos de liga que particionam entre as duas

fases principais: na ferrita (com maior teor de cromo e molibdênio) e na austenita (com maior

teor de nitrogênio), sendo assim faz-se necessário a análise quantitativa do PREN em cada fase

(NILSSON, 1992).

O trabalho de Garfias-Mesias et al. (1996) analisa a influência da composição química

de cada fase na resistência ao pite, no aço inoxidável duplex UNS S32550, eles avaliaram como

a resistência ao pite pode ser alterada pela variação da composição química das fases, ferrita

(δ) e austenita (γ) (em % massa) durante o processo de tratamento térmico de solubilização. A

Tabela 1 apresenta as composições químicas de cada fase, medidas pelo detector Cameca

SEMPROBE, frações volumétricas das fases e o PREN medido para cada fase isoladamente,

estes valores foram verificados para as temperaturas de 1020 °C, 1060 °C, 1100 °C e 1140 °C.

Pode-se verificar que para a austenita à medida que a temperatura de solubilização aumenta,

sua fração volumétrica diminui, porém o PREN aumenta. Já para a ferrita, ao aumentar a

22

temperatura de solubilização, tem-se o aumento da sua fração volumétrica e a diminuição do

PREN, isso normalmente ocorre devido a baixos níveis de elementos que tem partição

preferencial à ferrita e que são diluídos à medida que sua fração volumétrica aumenta.

Tabela 1 – Fração volumétrica, composição química média e PREN das fases ferrita e

austenita do aço UNS S32550 na condição recozido.

Composição em massa (%)

Temperatura

de

solubilização

Fase % Cr Ni Mo N Cu S P PREN1

1020 °C Ferrita 47 26,36 4,63 3,70 0,05 1,27 0,073 0,043 39,35

Austenita 53 23,14 7,36 2,35 0,33 1,95 0,035 0,025 36,23

1060 °C Ferrita 51 26,39 4,69 3,57 0,05 1,31 0,085 0,046 38,96

Austenita 49 23,26 7,24 2,33 0,36 1,85 0,037 0,027 36,64

1100 °C Ferrita 60 26,39 4,83 3,38 0,05 1,34 0,074 0,042 38,34

Austenita 40 23,34 7,15 2,30 0,43 1,84 0,042 0,022 37,82

1140 °C Ferrita 64 26,37 5,05 3,36 0,05 1,36 0,082 0,038 38,26

Austenita 36 24,04 7,15 2,33 0,47 1,83 0,037 0,027 39,19

Média Ambas as fases - 25,06 5,89 2,97 0,20 1,57 0,060 0,035 38,06

1cálculo realizado de acordo com a equação (1)

Fonte: (Adaptado de GARFIAS-MESIAS et al., 1996)

Desta forma, o PREN deve ser utilizado com cautela, pois, a composição química da

liga não reflete exatamente a proporção em que os elementos de liga estarão particionados em

cada fase. No estudo de Garfias-Mesias et al. (1996), por exemplo, o PREN médio de ambas as

fases é de aproximadamente 38 e quando o aço UNS S32550 é solubilizado a 1020 °C a ferrita

apresenta um PREN inferior, de apenas 36,23.

Os aços com microestrutura duplex estão sujeitos à vários outros mecanismos de

corrosão, como a em fresta que se apresenta em regiões com a presença de fissuras/frestas; a

corrosão sob tensão a qual ocorre normalmente devido à aplicação de tensões e/ou pela ação de

meios corrosivos e a corrosão intergranular que pode ocorrer como consequência da

precipitação de carbonetos de cromo e fases intermetálicas, tais como a fase sigma-σ e chi-χ.

Como consequência, estes precipitados empobrecem a região vizinha a eles em cromo,

ocorrendo a “sensitização”, ou seja, diz-se sensitizado quando o aço se torna propenso à

corrosão intergranular o que favorece a sua propagação ao longo dos contornos de grãos

(FONTANA, 1987; LATANISION; SEDRIKS, 1987; CHARLES, 2008a; MCCAFFERTY,

2010).

23

3.2 Elementos de Liga

Os elementos de liga são adicionados aos aços, em geral, para conferir melhores

propriedades físicas e mecânicas. Nos aços inoxidáveis, em particular, a elevada resistência à

corrosão, uma das principais características destes materiais, é devida ao elevado teor de cromo

combinado com níquel, molibdênio e nitrogênio (LILJAS et al., 2008). Estes elementos

possibilitam à liga aplicações específicas e a combinação entre eles pode reduzir custos e manter

as propriedades desejadas. A seguir serão apresentados os efeitos dos principais elementos de

liga nos aços inoxidáveis.

Cromo (Cr): é o elemento de liga mais importante para os aços inoxidáveis; com um

teor mínimo de 10,5%, já cria e garante ao aço uma camada passiva de oxi-hidróxido de cromo

e ferro (camada passiva), a qual evita a corrosão destes aços contra as ações do meio ambiente.

Nos aços inoxidáveis, o cromo é um elemento de liga forte estabilizador de ferrita (MA et al.,

2012; AMUDA et al., 2016).

Nos AID a quantidade de cromo deve ser limitada e balanceada com outros elementos

de liga (nitrogênio, carbono), pois, em altas quantidades favorece a formação de compostos

intermetálicos, os quais podem reduzir a dutilidade, a tenacidade e a resistência à corrosão

(GARFIAS-MESIAS et al., 1996; LO et al., 2009). A figura 1 apresenta uma análise

eletroquímica esquemática, mostrando o efeito dos elementos de liga, na qual é possível

observar que o cromo aumenta o intervalo de passivação (Ep e Epp), reduzindo a taxa de corrosão

geral (ipass) e reduz a densidade de corrente (imáx) na região ativa.

Níquel (Ni): O níquel nos aços inoxidáveis aumenta a resistência ao impacto

(tenacidade), à tração e tem efeitos na corrosão. É um elemento de liga forte estabilizador de

austenita, um dos principais papéis do níquel nos AID é auxiliar na obtenção do balanço entre

as fases austenita e ferrita, sendo assim, dependente da quantidade de cromo para obter uma

liga duplex após a solubilização (CHARLES, 2015b). O níquel apresenta também efeitos na

corrosão, ele move a faixa Ep e diminui ipass, portanto, melhora a resistência à corrosão (figura

3).

Molibdênio (Mo): uma das funções do molibdênio é na melhoria na resistência à

corrosão ao pite e em frestas em meios agressivos principalmente os que contenham soluções

clorídricas e também amplia o campo da ferrita. Seu uso possui limitação por ser um forte

formador de carbonetos e de fases intermetálicas, como a fase sigma e chi (CLARK; GUHA,

1983; GUUN, 2003). Possui efeitos no ganho de resistência à corrosão aumentando a faixa de

passividade (Ep e Epp) e reduzindo o valor da densidade de corrente (imax) na região ativa.

24

Figura 1 - Gráfico esquemático do efeito dos elementos de liga na curva de polarização

anódica (GUUN, 2003).

Nitrogênio (N): é um elemento de liga que forma solução sólida intersticial tanto na

austenita quanto na ferrita, promovendo o endurecimento por solução sólida, utilizado para

substituir o carbono e tem forte influência na resistência à corrosão. Nos aços inoxidáveis, o

nitrogênio melhora a resistência ao pite, em frestas e a resistência mecânica, além de ser um

forte estabilizador da austenita ( GUUN, 2003; CHARLES, 2015b). Tem efeito similar ao do

cromo e ao do molibdênio ao aumentar a resistência ao pite, pois, amplia o intervalo de

passivação, ao elevar a região de potencial de pite (Ep) (figura 1).

O nitrogênio pode impedir a precipitação de fases intermetálicas e a formação de

nitretos, pode parecer um pouco incoerente, no entanto, o nitrogênio aumenta a fração

volumétrica de austenita e reduz a distância entre as ilhas de austenita. Como é na ferrita que

se concentra o maior teor de cromo, o nitrogênio reduz o particionamento do cromo (evita a

supersaturação na ferrita) reduzindo a precipitação de fases indesejáveis (GUUN, 2003).

Carbono (C): tem seu uso limitado para minimizar o risco de formação de carbonetos

de cromo, os quais podem causar a “sensitização”, o que diminui a resistência à corrosão por

pite. É um forte estabilizador da austenita, teores maiores propiciam aumento de resistência

mecânica e dureza e redução da dutilidade e soldabilidade (MCGUIRE, 2001).

Manganês (Mn): nos aços inoxidáveis o manganês pode substituir parcialmente o

níquel, sendo um estabilizador da austenita, aumenta a resistência à abrasão e ao desgaste,

25

apresenta ganhos de dureza, sem perda da dutilidade e tem ação desoxidante. A presença do

manganês nos aços inoxidáveis contribui para o aumento da solubilidade do nitrogênio no

estado sólido (LILJAS et al., 2008).

Cobre (Cu): juntamente com o níquel é um estabilizador de austenita, pode melhorar a

resistência à corrosão a certos reagentes, como ácido sulfúrico. A adição de cobre, nos aços

inoxidáveis duplex, normalmente deve ser de maneira controlada, cerca de até 2%, pois em

maiores teores pode conduzir à precipitação de fases ricas em cobre e ao favorecimento da

precipitação de nitretos de cromo (Cr2N) nos aços inoxidáveis com estrutura duplex (SMUK et

al., 2005; CHARLES, 2015b).

Nióbio (Nb): contribui para a resistência em geral e, principalmente, a resistência ao

ataque intergranular, uma vez que é forte formador preferencial de carbonetos e evita a

“sensitização”, pois inibe a redução de cromo a partir da austenita e a precipitação de carbonetos

que contenham cromo nos contornos de grãos, além se ser estabilizador de ferrita (ASM

INTERNATIONAL, 2004).

Tungstênio (W) e Silício (Si): o tungstênio combinado com o molibdênio melhora a

resistência ao pite e resistência à corrosão em frestas em soluções clorídricas, pois, aumenta a

faixa de potencial passivo (figura 1). Já o silício estabiliza a ferrita, melhora a resistência à

oxidação em altas temperaturas. Porém, pode facilitar a formação da fase sigma, devendo ter

seu uso limitado a cerca de até 1% (GUUN, 2003).

3.3 O sistema Fe-Cr-Ni

O sistema ternário Fe-Cr-Ni representa de forma simplificada os aços inoxidáveis que

apresentam três fases sólidas: a ferrita, de estrutura cristalina cúbica de corpo centrado; a

austenita, cúbica de faces centradas; e um composto intermetálico denominado sigma, de

estrutura tetragonal.

O trabalho publicado por Pugh e Nisbet (1950) apresenta os digramas pseudo-binário

considerando elementos Fe, Cr e Ni, com a variação na quantidade de Cr e Ni, em função da

temperatura. Para compreender o sistema Fe-Cr-Ni, será utilizado um diagrama pseudo-binário

que contém 70% de ferro, figura 2.

Antes, porém, deve-se atentar à nomenclatura dada à ferrita, geralmente a ferrita tem

sido denominada como ferrita delta (δ) quando formada a partir da solidificação, pois muitos

autores convencionaram a utilização de ferrita alfa (α) para a ferrita formada por processos

controlados por difusão, no entanto, do ponto de vista metalúrgico não possuem diferença,

26

possuem as mesmas propriedades e estruturas cristalinas (PUGH; NISBET, 1950; SOLOMON;

DEVINE, 1982). Observa-se no diagrama com 70% de ferro (figura 2) que a microestrutura

duplex, ou seja, que contém a existência de duas fases, campo (α + γ), para formar-se depende

da composição e da temperatura na qual se encontra. Durante a solidificação, à medida que

reduz a temperatura nota-se que o campo de equilíbrio entre essas duas fases aumenta.

Segundo Solomon e Devine (1982), se o processo de solidificação ocorresse em estado

de equilíbrio, seria necessário que durante a solidificação a composição química recaísse no

campo (α + γ), para obter após solidificação uma estrutura duplex. Porém, não é o que acontece

na prática, sendo assim, normalmente a maioria dos AID tem composição química fora deste

campo. Durante o resfriamento o primeiro sólido a se formar pode ser ferrita ou austenita, vai

depender do lado pseudo-eutético que se encontra a composição da liga. Se for a austenita a

primeira fase a se formar, o sólido será rico em níquel e pobre em cromo quando comparado

com a composição nominal do material e mais ainda em relação à composição pseudo-eutética.

Assim, o cromo é rejeitado para o líquido e o níquel é absorvido pelo sólido. O líquido

remanescente irá se aproximando da composição do pseudo-eutético. Caso aconteça o

contrário, se o primeiro sólido a se formar for a ferrita, o sólido será rico em cromo e pobre em

níquel e a composição química da liga estará do lado ferrítico do pseudo-eutético. Assim, o

líquido remanescente se solidificará em uma composição eutética e, após este processo obtém-

se uma estrutura duplex. Isso acontece graças à natureza “fora de equilíbrio” da solidificação

que permite a formação de uma estrutura duplex em ligas fundidas fora da região ferrita mais a

austenita.

Todos os AID e AISD possuem outros elementos de liga, como N, C, Mn, Si, Mo, que

também influenciam na quantidade de fase formada de ferrita e austenita. A eficácia relativa

destes elementos em estabilizar a ferrita é comparada com a eficiência do cromo e expressa em

termos de seu cromo equivalente (Crequiv.). Um Crequiv igual a 1 significa que este elemento é

eficiente em estabilizar a ferrita tanto quanto o Cr. Pode-se aplicar o mesmo para os elementos

que estabilizam a austenita, em termos de seu níquel equivalente (Niequiv.) (SOLOMON;

DEVINE, 1982).

27

Figura 2 - Diagrama pseudo-binário com 70%Fe (Adaptado de PUGH; NISBET,

1950).

A Tabela 2, feita por Solomon e Devine (1982) apresenta os fatores de Cr e Ni

equivalentes utilizados por vários autores. Pôde-se verificar que existe algumas variações na

magnitude exata dos fatores, isso ocorreu pela diferença de elementos de liga estudados e pela

fração volumétrica utilizada por cada autor. Além disso, ocorre a interação entre os elementos

químicos que podem influenciar na determinação destes fatores, Crequiv e Niequiv, como por

exemplo o Nb e o Ti que são fortes formadores de carbonetos e podem remover o C em solução

na matriz; e como ele é formador de austenita, influencia estabilizando-a. Da mesma forma, a

influência do nitrogênio que depende da presença de formadores de nitretos, como Al e Ti, ou

seja, alguns elementos atuam reforçando a ação uns do outros e sozinhos tem pouco efeito. Isso

pode ser visto pelo Cu, que reforça a ação do Ni para estabilizar a austenita. Portanto, os fatores

de Cr e Ni equivalentes devem ser utilizados apenas como referência e aplicados apenas para

aços com composição similar aos que foram utilizados para determinar estes fatores.

28

Tabela 2 – Fator de Potência – Cromo e Níquel equivalente proposto por vários autores

Fonte Cromo equivalente (Crequiv.)

Schaeffler % Cr + % Mo + 1,5% Si + 0,5% Nb

Delong % Cr + % Mo + 1,5% Si + 0,5% Nb

Pryce e Andrews % Cr + % Mo + 3% Si + 4%Nb

Níquel equivalente (Niequiv.)

Schaeffler % Ni + 0,5% Mn + 30% C

Delong %Ni + 0,5% Mn + 30% C + 30% N

Pryce e Andrews % Ni + 0,5% Mn + 21% C + 11,5% N

Fonte: (Adapatado de SOLOMON; DEVINE, 1982)

3.4 Modos de solidificação dos aços inoxidáveis

A composição química dos AID exerce um dos principais papéis e influência nos

modos de solidificação. O seu correto balanceamento para obter uma microestrutura

austenítica-ferrítica pode ser realizado a partir dos conceitos de cromo e níquel equivalente. E

a partir desde conceito deram origem ao diagrama proposto por Schaeffler, figura 3, no qual é

possível observar o campo com a região duplex como demarcado em cinza. Este diagrama não

é um diagrama de equilíbrio e foi desenvolvido para prever a microestrutura resultante do metal

de solda em relação à composição da liga, porém, não leva em consideração taxa de

resfriamento e tratamentos térmicos de envelhecimento (DELONG, 1974).

Figura 3 - Diagrama de fase por Schaeffler e DeLong (Adpatado de KNYAZEVA; POHL,

2013)

29

Os estudos que abordam sobre a solidificação dos aços inoxidáveis em sua maioria estão

relacionados à solidificação que ocorrem em processos de soldagem. O mesmo conceito que é

utilizado para explicar a microestrutura que se apresenta a temperatura ambiente, após a solda,

pode ser aproveitado para analisar uma microestrutura bruta de fundição em molde de areia,

mesmo que apresente diferença em relação à velocidade de resfriamento, que normalmente no

caso do metal de solda é mais rápido (SUUTALA et al., 1980; ELMER et al., 1989; SHANKAR

et al., 2003). Sendo assim, na figura 4 Suutala et. al (1979), visaram apresentar de forma

esquemática os modos solidificação propostos para solda nos aços inoxidáveis em que se pode

obter uma estrutura monofásica e/ou bifásica.

Figura 4 - Representação esquemática dos principais modos de solidificação (Adaptado

de SUUTALA et al., 1979).

(a) Modo A: a ferrita é a única fase a se formar durante a solidificação a transformação

austenítica é formada no estado sólido; (b e c) Modo B: a solidificação inicia-se com a

formação de ferrita e a austenita é formada no líquido remanescente na interface da ferrita;

(d) Modo C: a solidificação inicia-se com a formação de austenita, ocorrendo a formação

de ferrita no líquido restante; (e) Modo D: o metal se solidifica completamente em

austenita.

Diversos autores Suutala et al. (1980,1983), Elmer et al. (1989) e Allan (1995)

identificaram os modos de solidificação como mostrados no diagrama, figura 5, como sendo os

principais para os aços inoxidáveis.

Os quatros principais modos de solidificação dos aços inoxidáveis são:

Modo A: Líquido (L) → L + δ → δ

30

Modo B: Líquido (L) → L + δ → L + δ + γ → δ + γ

Modo C: Líquido (L) → L + γ → L + γ + δ → γ + δ

Modo D: Líquido (L) → L + γ→ γ

Figura 5- Seção do diagrama de fase Fe-Ni-Cr com 19%Cr mostrando os quatros modos

de solidificação adaptado de (ALLAN, 1995).

A seguir será feita uma breve discussão sobre os quatro modos de solidificação

apresentados.

Para obter uma estrutura duplex, o processo de solidificação pode ser iniciado com a

precipitação da fase ferrita ou de austenita, sendo função do balanceamento entre os elementos

químicos de liga e da taxa de resfriamento aplicada (ALLAN, 1995).

No modo A, ocorre a solidificação apenas da Ferrita (δ), o processo inicia-se com a

formação de dendritas de ferrita, completando-se com a formação desta fase. No entanto, nos

AID, normalmente com baixo teor de carbono, solidificam-se totalmente ferriticamente, pelo

mecanismo A, e a transformação de fase austenítica ocorre no estado sólido, resultando em uma

microestrutura duplex, conforme ilustra a figura 4a. No modo B, a solidificação é ferrítica-

austenítica (δ + γ), neste caso inicia-se com a formação de dendritas de ferrita, o líquido

remanescente enriquecido com elementos estabilizadores de austenita inicia a formação de

austenita ainda no líquido, finalizando com a formação de uma estrutura duplex (figura 4b e c).

Já no Modo C acontece o inverso, a solidificação é austenítica-ferrítica (γ + δ), a solidificação

31

inicia-se com a formação da austenita, em seguida inicia a formação da ferrita entre as células

ou os braços das dendritas de austenita, formando uma estrutura duplex a temperatura ambiente

(figura 4d). No modo D, ocorre a solidificação apenas da austenita (γ), neste processo de

solidificação inicia-se com a formação de dendritas de austenita e finaliza com a formação desta

fase, como visto na figura 4e (FREDRIKSSON, 1972; SUUTALA et al., 1980; PADILHA;

PLAUT, 2013).

3.5 Tratamento térmico

Em geral, os AID comerciais são submetidos aos tratamentos térmicos de solubilização,

no entanto para estudá-los estes materiais são novamente solubilizados e envelhecidos com o

objetivo de verificar quais as transformações de fases que podem ocorrer durante o

processamento e uso do material disponível para uso comercial. Durante estes processos, a

temperatura e o tempo são fatores determinantes nas diferentes frações volumétricas de ferrita

e austenita e na presença dos precipitados, como carbonetos, nitretos e fases sigma e chi.

Normalmente, a maioria das transformações de fases durante o processo de envelhecimento

estão concentradas na ferrita, devido à maior taxa de difusão dos elementos de liga cromo e

molibdênio. Quanto mais elevada a temperatura, maior é o limite de solubilidade dos elementos

pela ferrita, porém ao diminuir a temperatura este limite de solubilidade cai, causando sua

supersaturação em cromo e molibdênio, o que facilita na formação de precipitados durante os

tratamentos térmicos (PADILHA; PLAUT, 2013).

3.5.1 Tratamento térmico de solubilização

O tratamento térmico de solubilização nos AID garante uma microestrutura homogênea

e sem a presença de precipitados. Deve ser realizado em temperaturas acima de 1000 °C e

seguido de resfriamento rápido. Isso se faz necessário porque durante o resfriamento em

temperaturas abaixo de 1000 °C o sistema termodinâmico é instável, devido à alta fração de

elementos de ligas, podendo formar diversas outras fases que são, frequentemente, indesejáveis

(KNYAZEVA; POHL, 2013).

3.5.2 Tratamento térmico de envelhecimento

O tratamento térmico de envelhecimento nos aços inoxidáveis é realizado em

temperaturas abaixo de 1000 °C, com o objetivo de verificar a cinética de formação e/ou

decomposição das fases principais, ferrita e austenita, e dos precipitados. A formação destas

32

fases depende da composição química da liga levando em consideração o limite de solubilidade

de cada elemento de liga por fase, além de ser influenciado pela temperatura de tratamento

térmico e pelo tempo de permanência à temperatura e taxa de resfriamento.

Durante o envelhecimento a maioria das transformações de fases ocorre na ferrita,

raramente na austenita. Isso é consequência das maiores taxas de difusão dos elementos de liga

na ferrita que são cerca de 100 vezes mais rápidas do que na austenita e a causa principal é por

ter um estrutura cristalina cúbica de corpo centrada (CCC) menos compacta, então a ferrita fica

enriquecida em cromo e molibdênio, que são conhecidos por facilitarem a formação de

precipitados (GUUN, 2003)

A forma como são utilizados ou processados os aços inoxidáveis duplex requer

cuidados, isso é necessário, pois o material está sujeito a transformações desde temperaturas

elevadas até as mais baixas, criogênicas, sendo assim, deve-se ter um cuidado apropriado para

evitar perdas de propriedades tornando inviável ao fim que se destina (PADILHA; PLAUT,

2013). Sendo assim, o estudo do envelhecimento dos AISD é importante para prever as

transformações de fases indesejáveis, lembrando que o envelhecimento não é um tratamento

térmico aplicado comercialmente para se obter as propriedades desejadas nestes aços, pelo

contrário, ele causa perdas de propriedades, principalmente, de resistência à corrosão.

3.5.2.1 Precipitação de fases secundárias durante o envelhecimento

Nos AID e AISD, devido aos elevados teores de elementos de ligas, pode ocorrer a

precipitação de fases intermetálicas durante o seu processamento ou utilização. As fases

intermetálicas mais comuns são a sigma, a chi e a austenita secundária, além de carbonetos e

nitretos, todas essas fases são indesejáveis nestes aços, pois empobrecem a matriz dos principais

elementos de liga (Cr, Mo, Ni), os quais garantem ao material excelentes combinações quanto

às resistências à corrosão e mecânicas. A figura 6 apresenta as principais fases secundárias que

podem ocorrer em aços com microestrutura duplex, é mostrado de forma esquemática os

elementos de liga que aceleram ou atrasam essas reações em função do tempo e da temperatura.

Para evitá-las é necessário um correto balanceamento dos elementos de liga, bom controle na

temperatura de solubilização, na velocidade de resfriamento, na permanência em determinadas

faixas de temperaturas e nas etapas de processamentos, essas fases podem conduzir à

fragilização destes aços (ZHANG et al., 2015).

33

Figura 6 - Precipitações de fases típicas que podem ocorrer em um aço inoxidável duplex

(CHARLES, 2008b).

O objetivo deste trabalho é analisar a precipitação de fases secundárias como os

carbonetos, nitretos de cromo e fases intermetálicas, sigma-σ, chi-χ, laves-R e austenita

secundária-γ2, entre as temperaturas 850 °C a 550 °C, sendo assim, será dado detalhes apenas

dessas fases a seguir.

Fase sigma (σ)

A fase sigma-σ é dura e frágil, sua composição é baseada no sistema Fe-Cr. Possui uma

estrutura cristalográfica tetragonal com 30 átomos por célula e não magnética. Poderá formar-

se entre 1000 ºC e 650 °C é dependente do tempo, normalmente, requer longos períodos em

elevadas temperaturas. É uma fase rica em cromo e molibdênio, sendo assim seu surgimento

deve ser evitado, pois pode comprometer a propriedade de resistência à corrosão e a tenacidade

do aços inoxidáveis comerciais (BERGMAN; SHOEMAKER, 1951; OKAMOTO, 2010;

ZHANG et al., 2015). A fase ferrita possui elevados teores de cromo e molibdênio o que facilita

o surgimento da fase sigma-σ, entretanto, sua precipitação poderá ser ainda mais favorecida

quando aumenta-se a fração da fase austenita e tem-se a diminuição da fase ferrita que fica

supersaturada em cromo e molibdênio, promovendo a formação deste composto intermetálico

(MAEHARA et al., 1983). A fase σ poderá ter a sua precipitação retardada pela difusão

34

controlada dos principais elementos cromo, molibdênio e níquel na δ-ferrita (BERECZ et al.,

2015).

Os locais de nucleação da fase σ nos aços duplex são preferencialmente nos contornos

de grãos entre as fases δ/γ, podendo também nuclear nos contornos δ/δ. A cinética de

crescimento da fase σ entre as interfaces δ/γ ocorre em direção à fase ferrita e pode ser

representado por uma reação do tipo eutetóide, δ → σ + γ2 em que a γ2 possui menores teores

de cromo e molibdênio quando comparada com a austenita principal. Essa reação inicia-se nas

interfaces δ/γ em direção à fase ferrita, e em alguns casos pode consumí-la totalmente

(ESCRIBA et al., 2009; KASHIWAR et al., 2012).

A imagem, figura 7, apresenta uma micrografia obtida por elétrons retroespalhados

utilizando microscópio eletrônico de varredura (MEV) do AISD UNS S32750 envelhecido, a

850 °C durante 2 h e resfriado em água, mostrando a δ transformada com uma morfologia em

coral, composta por σ e γ2, pode-se observar que a fase σ se apresenta em cinza claro e a fase

chi devido ao seu maior teor de molibdênio é identificada como pontos brancos/brilhantes.

Figura 7- Micrografia do AISD UNS S32750 envelhecido a 850 ºC por 2 h seguido por

resfriamento em água, mostrando a presença da fase σ e χ. MEV – elétrons retroespalhados.

Sem ataque. (Adaptado de PASCHOAL et. al; 2015)

No trabalho de Escriba et al. (2009), figura 8, as fases foram identificadas por meio do

MEV com o uso de elétrons secundários, o AID UNS S31803 estava na condição envelhecida

a 750 ºC durante 1 h, é possível observar o surgimento da fase sigma nas interfaces δ/γ por meio

de uma reação do tipo eutetóide da ferrita em sigma-σ e austenita-γ2 em direção à fase ferrita.

Nota-se também a coexistência da fase chi-χ, que neste caso surgiu antes da fase sigma-σ.

35

Figura 8 - Micrografia do AID UNS S31803 envelhecido a 750 ºC por 1 h seguido por

resfriamento em água, mostrando a presença da fase σ, γ2 e χ. MEV elétrons secundários.

Ataque: V2A-Beize (Adaptado de ESCRIBA et al., 2009).

Em temperaturas acima de 800 °C, ocorre o crescimento cooperativo entre a fase σ e a

γ2, formando uma morfologia lamelar. Isso ocorre porque durante o crescimento da austenita

primária ela expulsa os elementos cromo e molibdênio que ajudam no crescimento da fase σ, e

ao mesmo tempo, a fase σ rejeita níquel para regiões adjacentes dentro da δ que auxilia no

crescimento da γ2, assim crescem lado a lado formando uma estrutura lamelar (KOBAYASHI;

WOLYNEC, 1999, ESCRIBA et al., 2009). A figura 9 apresenta um desenho esquemático da

formação desta estrutura.

No entanto, ao elevar a temperatura acima de 900 °C, a fase σ precipitará em forma de

partículas maciças resultando em uma microestrutura eutetóide divorciada. Uma vez que em

temperaturas bem mais elevadas o potencial termodinâmico é reduzido o que dificulta a

formação da interface σ/γ, devido ao aumento da solubilidade da ferrita que dificulta a formação

da fase σ. Entretanto, nessas temperaturas os átomos se difundem por distâncias ainda maiores,

o que facilita a formação de partículas maciças e isoladas da fase σ, sendo uma reação tipo

eutetóide divorciado ( MAEHARA et al., 1983; KOBAYASHI; WOLYNEC, 1999).

36

Figura 9 - Representação esquemática da precipitação da fase sigma-σ em uma reação

do tipo eutetóide em um AID (Adaptado de VILLANUEVA et al., 2006).

Fase Chi (χ)

A fase chi-χ surge nos aços inoxidáveis de microestruturas duplex que contêm,

normalmente, molibdênio em sua composição química. Apresenta-se somente nos sistemas

ternário Fe-Cr-Mo e no quaternário Fe-Cr-Ni-Mo e em alguns que contém Ti, Fe-Cr-Ni-Ti. É

uma fase dura e frágil, possui estrutura cristalina cúbica de corpo centrado, com 58 átomos por

célula. Pode formar-se entre as temperaturas de 900 ºC e 600 °C; sua existência é comumente

associada à fase σ, da qual a fase chi-χ é precursora, ou seja, a fase chi-χ pode ser consumida

pela fase σ; e/ou ambas podem coexistir na microestrutura. No entanto, a fase χ possui maiores

teores de molibdênio e menores teores de cromo quando comparada com a fase σ. Sua

existência ocorre durante longas exposições em tratamento isotérmico/envelhecimento e, como

a σ , compromete as propriedades de resistência à corrosão e mecânicas (ESCRIBA et al., 2009;

KASPER, 1954; OKAFOR; CARLSON, 1978; PADILHA; PLAUT, 2013).

Os locais para a nucleação da fase χ são principalmente na interface δ/γ crescendo em

direção à δ, podendo também ser nos contornos de grãos δ/δ (KASHIWAR et al., 2012).

Na micrografia, figura 10, obtida por MEV - elétrons retroespalhados do AID UNS

S32205 envelhecido a 830 °C durante 1 h, Llorca-Isern et al. (2016) identificaram a fase χ como

37

a fase brilhante e a fase σ como a fase cinza claro, estando presentes principalmente nas

interfaces δ/γ.


resfriamento em água, mostrando a presença das fases chi-χ e sigma-σ. MEV - elétrons

retroespalhados. Sem ataque. (LLORCA-ISERN et al., 2016).

A figura 11 apresenta uma micrografia, MEV - elétrons secundários, da fase χ na

interface δ/δ após 1 h de envelhecimento a 750 ºC do AID UNS S31803. Segundo (ESCRIBA

et al., 2009), eles observaram que a fase χ ocorreu antes da fase σ e em menores quantidades.

A fase χ possui um contraste mais brilhante que a fase σ devido à mais alta quantidade de

molibdênio (figura 9).


resfriamento em água, mostrando a presença da fase chi-χ. MEV - elétrons secundários.

Ataque: V2A-Beize (ESCRIBA et al., 2009).

38

Fase “R”

A fase laves (η) ou fase “R”, pode precipitar em poucas quantidades nos AID,

geralmente, entre 550 °C e 650ºC quando expostos por longos tempos a essas temperaturas.

Possui uma estrutura cristalina complexa romboédrica com 159 átomos por célula, são

precipitados ricos em molibdênio, com aproximadamente 40%Mo (NILSSON; LIU, 1991;

SMUK, 2004), reduz a resistência à corrosão por pite devido ao empobrecimento de Mo da δ e

diminui propriedades como a tenacidade do material. Esta fase pode nuclear de forma

intragranular e intergranular (NILSSON; LIU, 1991; GUUN, 2003). A figura 12 apresenta a

micrografia do aço UNS S32750 envelhecido a 550 °C, obtida por MEV - elétrons

retroespalhados com a precipitação de uma fase rica em Mo, foram realizadas analises por EDS

apresentando alta fração de Mo, caracterizando-a como a fase “R”. (PARDAL, 2009).

Figura 12 - Micrografia do AID UNS S32760 envelhecido a 550 ºC por 300 h mostrando a

presença da fase “R” e χ. MEV - elétrons retroespalhados. Ataque: Behara (Adaptado de

PARDAL, 2009).

Austenita secundária (γ2)

A austenita secundária-γ2 ocorre em temperaturas abaixo de 1000 °C e em até

aproximadamente 600 ºC pode formar-se pela reação eutetóide: δ → σ + γ2 (figura 8). A γ2

absorve níquel e, até certo ponto, rejeita cromo e molibdênio que encoraja a formação de

precipitados ricos em molibdênio e cromo, tal como a fase σ ( NILSSON, 1992; KASHIWAR

et al., 2012).

A γ2 nucleia nos contornos de grão δ/δ e se desenvolve para dentro do grão ferrítico

podendo consumir toda a matriz ferrítica. Normalmente, devido ao empobrecimento de cromo

39

na região, surge em paralelo com a formação de nitretos de cromo (Cr2N) na interface δ/γ o que

compromete a resistência à corrosão e provoca uma queda na tenacidade do material. No

entanto, abaixo de 650ºC, a γ2 tem uma composição similar à da ferrita e apresenta uma

transformação sem difusão ( NILSSON, 1992; KASHIWAR et al., 2012).

Nitretos de Cromo (Cr2N)

Os nitretos de cromo (Cr2N) podem surgir quando ocorre um resfriamento rápido a partir

de temperaturas elevadas, cerca de 1040 ºC (NILSSON, 1992). Durante o resfriamento o limite

de solubilidade do nitrogênio na ferrita diminui. Sendo assim, o nitrogênio não tem tempo

suficiente para difundir-se na austenita, fase na qual a sua solubilidade é maior, então a ferrita

fica supersaturada em nitrogênio, o que geralmente conduz à precipitação de nitretos nos

contornos de grão δ/δ (NILSSON, 1992; CHARLES, 2008b; PADILHA; PLAUT, 2013)

Além de precipitar a partir de altas temperaturas sob um resfriamento rápido, o nitreto

de cromo (Cr2N) pode precipitar quando o metal é exposto a temperaturas entre,

aproximadamente, 950 ºC e 700 °C durante tratamentos térmicos, uma vez que essa reação

dependente do tempo e da temperatura. Neste caso, os nitretos de cromo (Cr2N) podem

precipitar entre, principalmente, os grãos δ/γ, com uma morfologia de finas placas; ou dentro

dos grãos ferríticos (NILSSON, 1992). A figura 13, mostra a precipitação de Cr2N no contorno

e dentro da fase δ em um aço inoxidável duplex, segundo os autores Paschoal et al. (2015) ao

aumentar o tempo foi obtido um aumento considerável da precipitação de Cr2N.

Figura 13 - Micrografia do AID UNS S32750 envelhecido a 850 ºC (a) 24 h; (b)216 h

mostrando a presença do Cr2N. MEV – elétrons retroespalhados. Ataque: 10%KOH

(Adaptada de PASCHOAL et al., 2015).

40

Carbonetos (M23C6)

Nos aços inoxidáveis, os carbonetos do tipo M23C6 são rapidamente precipitados entre

950 ºC e 650 °C e, após longas exposições nas faixas de temperaturas entre 700 °C a 550 ºC,

possuem estrutura cristalina cúbica de face centrada com 116 átomos por célula unitária

(GUUN, 2003; PADILHA; PLAUT, 2013).

A precipitação predominante ocorre nas interfaces δ/γ, em que a δ é rica em Cr se

encontra com a γ rica em C, seguido por uma reação eutetóide δ → M23C6 + γ com morfologia

lamelar causando a migração do contorno da interface em direção à ferrita. Enquanto o

carboneto se desenvolve devido a decomposição da ferrita, na interface δ/γ em direção a ferrita,

há um empobrecimento de cromo e molibdênio pela ferrita o motivo pelo qual colabora para a

formação da fase σ na interface M23C6/γ (WILLIS et al., 1991).

A fim de verificar como precipitam os carbonetos em AID, no trabalho de (LEE et al.,

(1999) abordaram o surgimento durante o tratamento térmico de envelhecimento. Segundo eles

a formação pode ser dada pela reação eutetóide δ → M23C6 + γ2 com morfologia lamelar, essas

regiões onde precipitam os carbonetos se tornam empobrecidos por Cr, sendo a força motriz

necessária para facilitar o surgimento de uma nova austenita, denominada austenita secundária-

γ2, por conter uma composição diferente da austenita primária (BADJI et al., 2008a).

A precipitação poderá ocorrer nos contornos de grão da δ/δ, γ/γ e em alguns casos poderá

ocorrer dentro dos grãos da δ e γ. Como resultado, causa uma redução na resistência à corrosão

do aço (WILLIS et al.,1991; GUUN, 2003; BADJI et al., 2008b)

Os autores, Llorca-Isern et al. (2016), identificaram como carbonetos pontos pretos que

estão aglomerados dentro dos grãos ferríticos e austeníticos em forma de partículas globulares.

Na imagem da micrografia do aço UNS 32205 envelhecido a 830 °C, figura 14, obtida por

MEV – elétrons retroespalhados, podem ser identificados os carbonetos, em círculos

pontilhados. Nesses precipitados foram realizadas analises por espectroscopia dispersiva de

comprimento de onda (WDS), sendo, portanto, observado um empobrecimento de nitrogênio e

alta concentração de carbono o que indica a presença dos carbonetos. Os carbonetos também

têm sido identificados por outros pelo uso do microscópio eletrônico de transmissão – MET

como reportado por Willis et al. (1991).

Uma das formas usuais utilizadas para evitar a precipitação dos carbonetos de cromo é

adicionar elementos de liga que formam preferencialmente carbonetos, como o Nb e o Ti,

inibindo assim a precipitação de carbonetos de cromo (CORTIE, 2001; ASM

INTERNATIONAL, 2004).

41

Figura 14 - Micrografia do AID UNS S32205 envelhecido a 830 ºC por 3 mim, mostrando

a presença dos carbonetos como pontos pretos (círculo pontilhado). MEV –

retroespalhados. Sem ataque. (LLORCA-ISERN et al., 2016)

42

4 MATERIAIS E MÉTODOS

O material utilizado foi o AISD UNS S32550, produzido sob a nomenclatura N4507

pela empresa Villares Metals S.A, fornecido. na forma de barras com 25,5 mm de diâmetro, na

condição laminada. A Tabela 1 apresenta a composição química da liga. Este material devido

à sua composição que contém alto teor de Cr é aplicado em ambientes com elevada propensão

à corrosão sendo, portanto, utilizado por indústrias para extração de petróleo, plataforma

onshore e offshore e navais.

Tabela 3 Composição química do aço inoxidável UNS S32550 (% em massa).

C Si Mn P S Cr Mo Ni Cu N PREN*

0,011 0,034 1,03 0,019 0,0005 25,08 3,63 6,40 2,10 0,248 41,02

* Eq (1) = PREN = %Cr + 3,3 (%Mo) + 16 (%N)

Obtenção dos corpos de prova

Os corpos de prova foram cortados com aproximadamente 20 mm de espessura com

auxílio da serra de fita horizontal semiautomática, sendo necessário, devido à severidade do

corte, o faceamento por meio do torno convencional para obter uma superfície lisa e plana, 13

amostras foram obtidas. Logo depois, o material foi encaminhado para a empresa Villares

Metals para realizar os tratamentos térmicos de solubilização e envelhecimento.

Etapa de Tratamento Térmico

Todos os corpos de prova foram submetidos a um tratamento térmico de solubilização

a 1.080 °C, por 3 h o motivo pelo qual este tempo foi estipulado foi devido à sua espessura,

sendo assim, é suficiente para homogeneizá-la totalmente, foi utilizado forno tipo mufla, e

resfriados em água, com o objetivo de equalizar a microestrutura, visto que a condição

solubilizada inicialmente, após a laminação, em escala industrial, poderia apresentar

heterogeneidades ao longo das seções do material. A condição solubilizada foi a condição

inicial para os tratamentos térmicos isotérmicos/envelhecimento. Os tratamentos térmicos

isotérmicos foram realizados em 4 temperaturas diferentes (850 °C, 750 °C, 650 °C e 550 °C)

e para cada temperatura, três tempos diferentes (1 h, 10 h e 100 h) tendo assim,12 condições de

envelhecimento. Antes de iniciar os tratamentos térmicos todas as amostras foram identificadas,

uma como solubilizada e o restante de acordo com a temperatura de envelhecimento.

Após a realização de todos os tratamentos térmicos as amostras foram encaminhadas

para a Unicamp para a caracterização do aço UNS S32550.

43

Preparação das amostras

As amostras foram preparadas metalograficamente utilizando lixas d’água com

granulometria de 100, 220, 320, 400, 600 e 1200 mesh, seguido por limpeza ultrassônica com

álcool etílico. Depois, as amostras foram polidas com pasta de diamante de 6, 3 e 1 micrometros

utilizando solução de glicerina e álcool etílico para lubrificação. Ao final de cada etapa do

polimento foi realizada a limpeza das amostras com água, álcool etílico e limpeza ultrassônica

para evitar a contaminação por partículas abrasivas mais grosseiras nas etapas subsequentes

durante o processo.

Logo após a preparação metalográfica, realizou-se o ataque eletrolítico químico, para a

análise em microscopia ótica, utilizando uma solução com 5% de NaOH em água destilada para

revelar a ferrita, a austenita e as fases secundárias. A voltagem utilizada foi de 2 a 4 V, por um

período entre 3 a 120 s; os parâmetros variaram de acordo com as diferentes condições de

tratamento térmico, as amostras que sofreram envelhecimento em temperaturas mais elevadas

requereram voltagens mais baixas e tempos menores de ataque. Logo após a limpeza da amostra

foi realizada em água e foi utilizado álcool etílico para evitar manchas durante a secagem, a

qual foi auxiliada pelo secador com jato de ar quente.

Microscopia ótica ( MO)

Para verificar a presença e a distribuição das fases e dos precipitados secundários foram

obtidas imagens em microscópio ótico com a superfície atacada com ataque eletrolítico,

conforme já descrito. Foi utilizado o MO modelo SCOPE.A1 da marca ZEISS, também

disponível no DEMM-FEM.

Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

Para a análise em microscopia eletrônica de varredura com elétrons retroespalhados

(MEV-BSD) foram utilizadas amostras com a superfície polida até 1 micrometros, sem ataque.

As imagens obtidas permitiram verificar a distribuição das fases principais, austenita e ferrita,

e a presença dos precipitados secundários. Para auxiliar na identificação dos diferentes

precipitados foi utilizada a técnica de espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS –

Energy Dispersive Spectroscopy) com o objetivo de verificar a composição química dos

mesmos. Foi utilizado o MEV modelo EVO MA15 da marca ZEISS disponível no Laboratório

Multiusuários do Departamento de Engenharia de Manufatura e Materiais da Faculdade de

Engenharia Mecânica da Unicamp (LMU-DEMM-FEM)

44

Difração de Raios-X (DRX)

Os ensaios de DRX foram realizados com a finalidade de confirmar as fases presentes

no material detectadas por MO e MEV e também de identificar possíveis fases ainda não

identificadas. Todas as amostras tiveram a sua superfície lixada com lixa d’água até 1200 mesh

e polidas com pasta de diamante de 6, 3 e 1 micrometros. Foi utilizado um difratômetro da

marca PANalytical, modelo X’Pert PRO MRD XL System do Laboratório Nacional de

Nanotecnologia-LNnano, utilizando tubo de Co, comprimento de onda λ = 1,78 Å e varredura

contínua. Os ensaios foram realizados em um intervalo angular de varredura em 2θ de 30° a

130°, o passo angular foi de 0,02° e o tempo de contagem por passo foi de 600 s. A tensão e

corrente utilizadas nos ensaios foram de 40 kVe 40 mA.

A análise dos difratogramas foi realizada comparando com os picos encontrados nos

difratogramas das amostras em estudo com os dados disponibilizados pelo ICDD (International

Centre for Diffraction Data) para as fases mais prováveis, portanto, elas permitem apenas uma

análise qualitativa das fases existentes. Estes dados, apresentam a descrição com alguns dados

como a composição química da fase, tipo de rede, parâmetro de rede. São gerados em arquivo

PDF e são chamadas de cartas-fases. Cada arquivo possui um número para a sua identificação.

Para verificar as possíveis fases existentes no aço estudado, os picos obtidos nos

difratogramas foram comparados com os dados disponibilizados pelo ICDD (International

Centre for Diffraction Data), as cartas-fases utilizadas para a δ (00-006-0696), γ (01-071-4649),

σ (04-004-4323), χ (00-031-0401;00-008-0200), Cr2N (00-035-0803), Cr23C6 (00-035-0783) .

45

5 RESULTADOS E DISCUSSÕES

O material UNS S32550 foi analisado nas condições como solubilizado e envelhecido

a 550 °C, 650 °C, 750 °C e 850 °C com os tempos de 1 h, 10 h e 100 h em cada amostra. As

amostras foram analisadas por microscopia ótica (MO), microscopia eletrônica de varredura

(MEV) e espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS) e difração de raios-X (DRX).

5.1 Tratamento térmico de Solubilização

A imagem obtida por microscopia ótica da amostra solubilizada, figura 15, apresentou

uma microestrutura com as duas fases principais: austenita, sendo a região mais clara, e a ferrita,

a região mais escura. A amostra foi aquecida a temperatura de 1080 °C durante 3 h e resfriada

em água, com o objetivo de redissolver quaisquer precipitados, como carbonetos, nitretos de

cromo e fases intermetálicas.

Figura 15 – Microestrutura da amostra solubilizada a 1080 °C por 3 h; regiões claras (austenita-

γ); regiões escuras (ferrita-δ).MO. Ataque: 5%NaOH.

O tratamento térmico utilizado para a aplicação deste aço inoxidável superduplex é a

solubilização, com o objetivo de redissolver todas as fases secundárias presentes na

microestrutura, conforme Pardal (2009), pois, deseja-se que a microestrutura contenha somente

essas duas fases principais: δ e γ; quaisquer outras fases podem ser deletérias às propriedades

mecânicas e de resistência à corrosão, como mostrado por Argandona et al. (2016) e Sun et al.

(2016). O difratograma, figura 16, confirma a existência apenas das fases principais.

46

Figura 16 - Difratograma de raios-X do AISD UNS S32550 da amostra solubilizada a

1080 °C por 3 h.

Sendo assim, o resultado obtido por difração de raios-X na amostra solubilizada

comprova o resultado obtido por metalografia (MO e MEV) de que o tratamento de

solubilização foi adequado para se obter uma microestrutura sem a presença de carbonetos,

nitretos e quaisquer outras fases intermetálicas.

5.2 Tratamentos térmicos de envelhecimento

As microestruturas obtidas nos tratamentos térmicos de envelhecimento serão

apresentadas da temperatura mais elevada (850 °C) para a menos elevada (550 °C). Para cada

combinação de temperatura e tempo serão apresentadas as micrografias óticas para se ter uma

visão geral da microestrutura e, para detalhes da microestrutura e identificação dos precipitados,

serão apresentadas imagens em MEV. Para colaborar na identificação das fases, por meio das

respectivas composições químicas e orientações cristalográficas, foram realizadas análises de

EDS, em amostras selecionadas e DRX.

47

5.2.1 Amostras envelhecidas a 850°C

As amostras tratadas termicamente a 850 °C, quando observadas por MO, figura 17,

além das duas fases principais, δ e γ, apresentaram precipitados nos contornos e dentro dos

grãos. Estes precipitados são fases secundárias que precipitam nas interfaces δ/δ e γ/δ e em

menores quantidades na interface γ/γ e dentro dos grãos ferríticos. Foi observado que para

tempos maiores de permanência na temperatura de 850 °C a matriz ferrítica, local em que

normalmente ocorre a maioria das transformações (CHO et al., (2013); BERECZ et al., 2015;

SUN et al., 2016), transformou-se quase que completamente nos precipitados, figura 17c.

Os precipitados aparecem predominantemente nos contornos de grãos. No entanto, à

medida em que o tempo de permanência à temperatura foi aumentado de 1 h para 10 h

(figuras17a e b) os precipitados se apresentaram também no interior dos grãos ferríticos. Porém,

para a amostra envelhecida por 100 h as imagens em MO (figura 17c) apresentaram poucos ou

quase nenhum precipitado nos contornos de grãos, possivelmente, isso foi resultado de uma

transformação quase que completa da matriz ferrítica em precipitados, já que, conforme

mostrado por Nilsson et al., (2000) e Cho et al., (2013) o crescimento que se inicia nas interfaces

tende a crescer na direção dos grãos ferríticos. Além disso, observa-se alguns pontos pretos na

fase austenita, indicado pela circunferência (figura 17c), podendo ser precipitados ou artefatos

metalúrgicos (sujeiras, ataque não homogêneo, entre outros) do ataque eletrolítico.

48

Figura 17 – Microestruturas das amostras envelhecidas a 850 °C por (a)1 h; (b)10 h e (c)100 h;

regiões claras: γ; regiões escuras: δ; setas: precipitados dentro da δ e nas interfaces δ/γ e/ou δ/δ;

círculos: precipitados ou artefatos metalúrgicos na γ. MO. Ataque: 5%NaOH.

49

A observação das imagens obtidas por MEV-BSD (figuras 18 e 19) das amostras

envelhecidas a 850 °C por 1 h, 10 h e 100 h auxiliou a estabelecer mais claramente quais os

tipos de precipitados presentes, suas formas e distribuições (figura 18), sendo os mesmos

identificados de acordo com a morfologia, contraste de cor (em escala cinza) e brilho

apresentados.

O que torna possível caracterizar as fases por cor e/ou brilho utilizando as imagens

obtidas por MEV - elétrons retroespalhados é a massa atômica dos elementos químicos

principais presentes na fase, por exemplo, a fase χ normalmente se apresenta em cor mais clara

ou brilhante do que a fase σ por conter maior teor de molibdênio, o qual, em relação aos outros

elementos da liga, possui maior densidade atômica. Desta forma, a fase χ, aquela que

apresentou uma cor branca e mais brilhante devido aos maiores teores de molibdênio quando

comparada com a fase σ, a qual foi identificada como a que aparece em uma cor cinza clara. Já

os Cr2N e carbonetos do tipo M23C6, foram identificados como pontos pretos entre os grãos

ferríticos e austeníticos, por conterem em sua composição, predominantemente, elementos de

menor densidade atômica, como o N e C, se apresentaram pretos nas imagens de elétrons

retroespalhados (MICHALSKA; SOZAŃSKA, 2006; ARGANDONA et al., 2016; LLORCA-

ISERN et al., 2016)

Nas imagens, figura 19, envelhecidas a 850 °C pode-se notar que a fase σ, de cor cinza

clara, surgiu principalmente nas interfaces δ/γ, crescendo na direção da δ. Neste caso foi

observado que os grãos ferríticos se transformaram quase que completamente pelos

precipitados. Como a fase σ surge em locais ricos em cromo, seu mecanismo de precipitação

pode ser dado por uma reação do tipo eutetóide: δ → σ + γ2, em que γ2 é uma nova γ que se

forma devido ao empobrecimento em Cr e Mo na região da δ adjacente ao surgimento da fase

σ. Neste caso, a fase σ absorve Cr e Mo e rejeita Ni favorecendo o surgimento da γ2, como

também reportado pelos autores Chen et al. (2002), Pohl et al. (2007) e Escriba et al. (2009) .

A fase χ, de cor branca/brilhante, apresentou-se nas interfaces δ/γ, δ/δ e, com o aumento

do tempo, nota-se que a fração volumétrica da fase χ foi diminuindo (figura 19c), o que pode

ter acontecido é esta fase ter sido consumida durante a etapa de envelhecimento pela fase σ,

sendo portanto, uma fase metaestável como também observado em outros trabalhos (ESCRIBA

et al., 2009; LLORCA-ISERN et al., 2016).

50


(a)1 h; (b)10 h e (c)100 h. MEV - elétrons retroespalhados. Ampliação 3000x. Sem ataque.

51


(a)1 h; (b)10 h e (c)100 h mostrando as fases principais δ e γ, e os precipitados σ, χ, γ2 e

Cr2N. MEV - elétrons retroespalhados. Ampliação 6000x. Sem ataque.

52

Os Cr2N, em cor preta, figura 19, com morfologia de finas placas (acicular) ou

arredondadas, estavam presentes predominantemente nas interfaces δ/γ. Foi observado que

quanto maior o tempo de permanência à temperatura, maior a fração volumétrica dos Cr2N isso

pode ser melhor observado na figura 18, a qual mostra de forma mais ampla a sua presença nos

contornos de grãos. Nota-se também o aumento da γ2, o que pode favorecer a precipitação dos

nitretos à medida que elevou-se o tempo de envelhecimento, pois na região onde ela surge fica

empobrecida de Cr (KASHIWAR et al., 2012; NILSSON, 1992). Nos trabalhos de Jeon et al.

(2012) e Paschoal et al (2015) foram encontrados precipitados com morfologias e em locais de

precipitação semelhantes, os quais foram identificados Cr2N.

Observa-se também, figura 19, em cor preta, pontos globulares, dentro da ferrita

transformada e nas interfaces δ/γ , as características correspondem as encontradas por

(LLORCA-ISERN et al., 2016), identificados como carbonetos do tipo M23C6. O surgimento

poderá ocorrer pela decomposição da δ em σ e carbonetos-M23C6, a transformação pode ser

representada pela reação eutetoíde δ → σ + M23C6. A figura 20, apresenta imagens tanto em

elétrons secundários quanto retroespalhados da amostra tratada a 850 °C durante 10 h, o qual

verifica-se a presença de carbonetos do tipo M23C6 e Cr2N, a imagem com elétrons secundários

(figura 20a) permitiu confirmar que os “pontos” pretos realmente são precipitados e não

“buracos” na amostra.


10 h; (a) elétrons secundários e (b) elétrons retroespalhados, mostrando Cr2N e carbonetos

do tipo M23C6. Ampliação 6000x. Sem ataque.

Nas imagens na figura 19 nota-se a presença de uma outra fase secundária

branca/brilhante como a fase χ, no entanto, ela se apresenta finamente distribuída em toda a

matriz ferrítica. Analisando-a pelo contrate de cor que neste caso é branca/brilhante, devido à

53

presença do elemento Mo como já mencionado, e pela morfologia a qual é diferente da fase χ,

essa fase poderá ser identificada como a fase “R”, normalmente encontrada em temperaturas

inferiores a 650 °C (NILSSON; LIU, 1991; SMUK, 2004), está localizada entre os contornos

de grão δ/γ e dentro da ferrita transformada entre às fases σ/γ2.

Pelas imagens nota-se que no tempo de 10h tem se elevada precipitação e ao aumentar

o tempo de permanência, a fase “R”, se torna mais grosseira e apresenta uma certa diminuição,

além da característica de cor, assim como a χ, pode ser termodinamicamente metaestável,

podendo se transformar em σ ou γ2, por ser também um composto rico em Fe e Cr ( RAMÍREZ-

LONDOÑO, 1997; PARDAL, 2009). No entanto, devido ao tamanho dessa fase, não foi

possível realizar análise de composição por EDS, sendo assim, sugere-se o uso de técnicas mais

precisas, como a microscopia eletrônica de transmissão – MET.

Diversos outros autores também identificaram as fases intermetálicas, os carbonetos e

os nitretos utilizando escala de cores, brilho, morfologia e locais de recorrência de precipitação

dos mesmos (BADJI et al., 2008b; ESCRIBA et al., 2009; KASHIWAR et al., 2012; LLORCA-

ISERN et al., 2016).

Nos difratogramas, figuras 21 a 23, verifica-se a presença de picos correspondentes as

fases principais, δ e γ, e secundárias, σ, χ, γ2, Cr2N e de picos correspondentes aos carbonetos

Cr23C6, este último, normalmente se apresenta dentro da ferrita transformada como partículas

globulares (figura 20).

54

Figura 21 - Difratograma de raios-X do AISD UNS S32550 da amostra envelhecida a

850 °C por 1 h.


850 °C por 10 h.

55


850 °C por 100 h.

5.2.2 Amostras envelhecidas a 750 °C

A análise das imagens obtidas por MO das amostras tratadas termicamente a 750 °C,

figura 24, mostrou que todas as condições apresentaram a presença de precipitados nas

interfaces δ/γ e δ/δ e dentro dos grãos ferríticos, como indicado pelas setas. Em todas as

amostras, à medida que o tempo de permanência no tratamento térmico aumentou, a

precipitação, tanto intergranular quanto intragranular também aumentou.

Apesar da MO mostrar uma visão geral da amostra e a intensidade de precipitação das

fases secundárias, não é possível identificar quais são as fases presentes, e isto ocorreu também

para as demais condições de tratamento térmico aplicadas neste trabalho. No entanto, com o

auxílio das imagens obtidas no MEV – elétrons retroespalhados, figura 25, é possível ter uma

visão geral das amostras e observar a distribuição e morfologia dos precipitados. As fases

secundárias apareceram nos contornos entre as fases δ/γ, δ/δ e no interior dos grãos ferríticos,

e à medida que o tempo de permanência na temperatura de envelhecimento foi aumentado a

precipitação foi intensificada, chegando a consumir a matriz ferrítica quase que por completa.

56



Ataque: 5%NaOH.

57

Figura 25 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 750 °C por (a)1 h; (b)10 h e

(c)100 h. MEV - elétrons retroespalhados. Ampliação 3000x. Sem ataque.

58

A figura 26 mostra uma visão melhor da presença dos precipitados nas amostras. Na

amostra tratada a 750 °C por 1 h (figura 26a) nota-se entre os grãos a presença marcada da fase

χ, e em menores quantidades a fase σ, Cr2N e M23C6, e no interior da δ alguns aglomerados da

χ. Já, nas amostras envelhecidas por 10 h e 100 h, (figuras 26b e c), a fase δ se encontra quase

que totalmente transformada pela fase σ e γ2 pela reação eutetóide δ → σ + γ2. Os aglomerados

brancos/brilhantes identificados como a fase χ se apresentaram nos contornos dos grãos e dentro

da δ, essas fases foram também encontrada por outros autores na mesma faixa de temperatura

(ESCRIBA et al., 2009; TOPOLSKA; LABANOWSKI, 2009).

Da mesma forma que na temperatura de 850 °C, nota-se a presença de uma fase

branca/brilhante (figura 26) como a fase χ no envelhecimento a 750 °C no tempo de 10 h que

está bem mais refinada do que a 100 h e que se encontra mais nítida, mais grosseira e espalhada

por toda a matriz ferrítica, foi identificada como fase “R” analisando-a pela cor/contraste

(brilhosa devido ao Mo) e morfologia.

59

Figura 26 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 750 °C por (a)1 h; (b)10 h e

(c)100 h mostrando as fases principais δ e γ, e os precipitados σ, χ, γ2 e Cr2N. MEV -

elétrons retroespalhados. Ampliação 6000x. Sem ataque.

60

Para a identificação das fases foram realizadas análises por EDS. A figura 27 apresenta

os pontos de análises na amostra envelhecida a 750°C por 10h e a tabela 4 apresenta os

resultados, observa-se que os pontos identificados como a fase χ, precipitados

brancos/brilhantes, possuem elevados teores de Mo e são brancos/brilhantes.

Figura 27 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 750 °C por 10 h, mostrando os

pontos analisados por EDS. MEV - elétrons retroespalhados. Ampliação 10000x. Sem

ataque.

Tabela 4 – Análises realizadas por EDS mostrando a composição química das fases

encontradas na figura 27 da amostra envelhecida a 750 °C por 10 h do aço UNS S32550

Amostra envelhecida a 750 °C por 10 h

Pontos Composição

Fases Si Mo Cr Ni Mn Cu Fe

1 0,8 15,2 22,7 2,9 1,0 0,8 47,3 χ

2 0,7 12,1 24,1 2,7 0,9 1,5 50,7 χ

3 0,6 8,2 25,7 3,9 0,7 0,9 53,2 χ

4 0,5 3,8 27,4 3,8 1,1 0,9 56,1 γ2/δ*

5 0,3 2,9 23,5 4,7 1,0 1,5 59,8 γ2/δ*

6 0,5 3,9 28,1 4,0 0,8 1,0 55,5 γ2/δ*

7 0,3 2,3 21,8 6,2 0,9 1,5 60,9 σ

8 0,5 3,7 26,7 4,5 0,9 1,1 56,3 σ

9 0,6 6,33 23,6 6,0 0,9 1,5 54,4 σ

10 0,4 2,5 22,2 7,0 1,1 2,2 58,0 γ

11 0,4 2,5 22,4 7,2 1,2 2,2 58,0 γ

12 0,4 2,7 22,6 7,1 1,0 2,0 57,6 γ

* medida realizada na região escura dentro do grão ferrítico

No entanto, essas análises por EDS são qualitativas, devido ao pequeno tamanho dos

precipitados, a composição química da matriz e ao entorno da região medida poderá influenciar

61

nos resultados de composição. Alguns pontos, como os de 4 a 6 (tabela 4) ficaram difícil de

identificar qual a fase correspondente. Sendo, portanto, apresentado apenas as fases possíveis a

região analisada, para identificá-las foi levado em consideração a composição química realizada

por EDS, a cor/contraste e a morfologia utilizando as imagens por MEV.

Entre as temperaturas de 850 °C e 750 °C (no tempo 10 h e 100 h) a fase σ e a γ2,

apresentaram uma morfologia semelhante a um coral, como já foi visto nessas mesmas faixas

de temperaturas por outros autores ( POHL et al, 2007; PASCHOAL et al., 2015). Nota-se

também que os Cr2N se apresentaram em maior quantidade na temperatura de 850 °C , alguns

trabalhos têm apresentado este mesmo resultado, os quais eles justificaram como sendo a

presença de elementos como o cobre, ou devido à diminuição da fração da ferrita que ocorre

nessa faixa de temperatura, em que causa o supersaturamento da δ em N, portanto permitiria

uma maior precipitação de nitretos e ainda colaboraria para que eles permanecessem mais

estáveis nessa faixa de temperaturas (SMUK et al., 2005; JEON et al., 2012;).

Portanto, as amostras apresentaram a precipitação de σ, χ, Cr2N, R e como verificado

pelos difratogramas, figuras 28 a 30, além destas, tem-se a presença do carboneto tipo M23C6.


750 °C por 1 h.

62


750 °C por 10 h.


750 °C por 100 h.

63


Nas amostras envelhecidas a 650 °C obtidas por MO, figura 32, diferentemente das

amostras tratadas a 850 °C e a 750 °C, foi observada a presença de precipitados apenas nas

amostras tratadas a 10 h e 100 h (figuras 32b e c). Ao elevar o tempo de permanência a 650 °C

de 10 h para 100 h ocorreu forte precipitação, sendo mais acentuada no tempo de 100 h,

principalmente nas interfaces δ/δ e δ/γ e no interior dos grãos da δ.

No tratamento a 650 °C por 1 h não foram identificados precipitados utilizando as

técnicas de MO e MEV – elétrons retroespalhados, porém pelo difratograma, figura 31, verifica-

se resultados totalmente diferentes, foi encontrado picos que representam as fases deletérias, σ

e χ.


650 °C por 1 h.

64

Figura 32 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 650 °C por (a)1 h; (b)10 h e (c)100

h; regiões claras: γ; regiões escuras: δ; setas: precipitados dentro da δ e entre δ/γ e/ou δ/δ.

MO. Ataque: 5%NaOH.

65

Nas imagens obtidas por MEV - elétrons retroespalhados, figura 33, tem-se uma visão

geral da distribuição dos precipitados, a qual permite observar uma alteração nas características

gerais da microestrutura, quando comparadas com as temperaturas mais elevadas. Nos tempos

de 10 h e 100 h a 650 °C observou-se forte precipitação de uma fase branca/brilhante distribuída

em toda a matriz ferrítica, com uma morfologia tipo bastonetes, o autor Pardal (2009) em seu

trabalho encontrou uma fase secundária com essas mesmas características (morfologia e

contraste de cor) em uma AISD envelhecido a 550 °C por 500 h, a qual ele identificou como a

fase “R” de composição FeMo e Fe63Mo37. Segundo os autores Nilsson; Liu, (1991) essa fase

pode surgir no intervalo entre 550 °C a 650 °C.

Figura 33 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 650 °C por (a)10 h e (b)100 h.

MEV – elétrons retroespalhados. Ampliação 3000x. Sem ataque.

66

Para ajudar na identificação das fases foram realizadas análises por EDS, a figura 34

apresenta os locais de análises. A tabela 5 apresenta os resultados, observa-se que o ponto 3,

encontra-se rico em Mo, sendo, portanto, identificado aqui como a fase “R”. No entanto, deve-

se atentar que estes dados são apenas qualitativos, devido ao pequeno tamanho dos precipitados,

que ao serem analisados podem pegar a matriz vizinha a eles. Além do EDS, outras técnicas,

como o MET e DRX têm sido utilizadas para caracterizar a fase “R”, rica em Mo ( NILSSON;

LIU, 1991; NILSSON, 1992).

Figura 34 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 650 °C por 100 h, mostrando os

pontos analisados por EDS. MEV - elétrons retroespalhados. Ampliação 15000x. Sem

ataque.

Tabela 5 – Análises realizadas por EDS mostrando a composição química das fases

encontradas na figura 34 da amostra envelhecida a 650 °C por 100 h do aço UNS S32550

Amostra envelhecida a 650 °C por 100 h

Pontos Composição

Fases Si Mo Cr Ni Mn Cu Fe

1 0,3 3,7 24,4 4,2 1,1 1,8 55,5 δ*

2 0,4 2,8 22,3 7,4 1,2 2,1 57,4 γ

3 1,0 12,0 24,0 4,2 1,0 1,2 53,7 R

4 0,4 3,7 28,4 4,3 1,0 1,2 54,9 σ

* medida realizada na região escura dentro do grão ferrítico

Na figura 35, foi observado que ao aumentar o tempo de permanência na temperatura

de 650 °C, nota-se que a quantidade da fase “R” aumentou e as partículas se apresentam

menores.

67

Figura 35 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 650 °C (a)1 h; (b)10 h e (c)100 h

mostrando as fases principais δ e γ, e os precipitados σ, R, e Cr2N. MEV - elétrons

retroespalhados. Ampliação 6000x. Sem ataque.

Com o aumento do tempo de 10 h para 100 h, foi observada a presença de uma fase

acinzentada, com característica da fase σ na δ transformada, sendo uma forte evidência de que

a fase “R” poderia servir como núcleo para seu surgimento. Além de também poder ser um

indício da existência da fase χ, uma vez, que ela também pode servir como um local para

nucleação da fase σ (KASHIWAR et al., 2012), pelas imagens (figura 35) obtidas por elétrons

retroespalhados não foi possível identificar a fase χ .

Já os Cr2N, ao observar as imagens (figura 35), estão em pouquíssimas quantidades,

quando comparados com as temperaturas mais elevadas, e encontram-se localizados nos

contornos de grão δ/γ, δ/δ e dentro dos grãos da δ.

68

As análises por DRX realizadas neste trabalho foram de forma qualitativa, o método

utilizado foi comparando cada pico apenas com as cartas-fases, sendo assim, não foi possível

identificar a fase “R” sem realizar talvez um refinamento estrutural dos resultados. No entanto,

os difratogramas, figuras 36 e 37, apresentam os picos das fases deletérias encontradas, a fase

σ, χ e dos carbonetos do tipo M23C6.


650 °C por 10 h.

69


650 °C por 100 h.


Nas amostras tratadas a 550 °C envelhecidas por 1 h e 10 h, figuras 38a e b, não foram

identificados os precipitados utilizando o MO. Também, não foram identificadas fases pelo

MEV e pelos difratogramas da figura 39. Lembrando que, os resultados por DRX foram

analisados apenas de forma qualitativa.

70

Figura 38 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 550 °C por (a)1 h e (b)10 h;


Ataque: 5%NaOH.

71


850 °C por 100 h.

Já para o tratamento a 550 °C por 100 h, figura 40, foi verificada a presença de

precipitados que aparecem de forma bem refinada em toda a matriz ferrítica.

Figura 40 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 550 °C por 100 h; regiões claras:

γ; regiões escuras: δ; setas: precipitados dentro da δ e entre δ/γ e/ou δ/δ. MO. Ataque:

5%NaOH.

72

Nas imagens obtidas no MEV – elétrons retroespalhados, figura 41, para a amostra

envelhecida a 550 °C por 100 h, observou-se forte precipitação e a δ se transformou quase que

por completo. No entanto, esses precipitados são muito refinados dificultando a sua

identificação por MEV e espectrometria por energia dispersiva - EDS. A morfologia

distribuição dos precipitados encontrados neste trabalho são semelhantes a fase identificada

como a fase “R” encontrada no trabalho de Pardal (2009), a qual ele identificou após longa

exposição a temperatura de 500 °C durante 300 h, as características são similares (forma,

tamanho e distribuição), segundo ele, pode também, coexistir com a fase χ, porém, pela figura

41 não foi possível distinguí-las.

Figura 41 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 550 °C por 100h; (a) visão

geral da amostra; ampliação 3000x e (b) mostrando a fase principal γ e a fase precipitada

“R”; ampliação 6000x. MEV- elétrons retroespalhados. Sem ataque.

73

O difratograma, figura 42, mostram que há a presença de precipitados na amostra

envelhecida a 500 °C durante 100 h. Entretanto, não foi possível identificar algumas fases,

como a “R”, um dos motivos é devido ao pequeno tamanho dos precipitados e pelo método de

análises dos difratogramas serem apenas qualitativos.


850 °C por 100 h.

A tabela 6, apresenta um resumo das fases encontradas em todas as condições de

temperatura e tempo a partir dela foi construída os pontos para o início da construção da curva,

temperatura, tempo e transformação do AISD UNS S32550, figura 43 e 44.

Tabela 6 - Precipitados presentes após o envelhecimento entre 850 °C e 550 °C do AISD UNS

S32550.

Temperatura (°C) Tempo

1h 10h 100h

850 σ, χ, γ2, R, Cr2N,

Cr23C6 σ, χ, γ2, R, Cr2N, Cr23C6

σ, χ, γ2, R, Cr2N,

Cr23C6

750 σ, χ, Cr2N, Cr23C6 σ, χ, γ2, R, Cr2N, Cr23C6 σ, χ, γ2, R, Cr2N, Cr23C6

650 σ, χ, Cr2N σ, χ, R, Cr2N, Cr23C6 σ, χ, R, Cr2N, Cr23C6

550 - - σ, χ, R

74

5.3 Curva Temperatura, tempo e transformação (TTT)

As curvas TTT foram construídas a partir dos resultados obtidos por microscopia e difração

de raios-X. Os pontos, em vermelho, representam as fases que surgiram de acordo com a

temperatura e o tempo.

A partir das curvas, pode se observar que ocorreu a decomposição da ferrita na faixa de

temperaturas entre 950°C a 500 °C acompanhada principalmente da formação das fases

intermetálicas σ, χ e “R” e a γ2-austenita secundária, figuras 43 a 45, carbonetos e nitretos,

figuras 46 e 47. Observa-se (figura 45), que na temperatura a 850 °C a fase R já surgiu desde o

tempo de estudo, a 750 °C e 650° C, após 10 h de envelhecimento e a 550 °C, formou-se após

prolongando tempo de tratamento térmico.

A formação dos Cr2N e carbonetos do tipo M23C6 (figuras 46 e 47) foram nas temperaturas

elevadas, 850 °C, 750 °C e a 650 °C em todos os tempos estudados, exceto os carbonetos que

foi possível a identificação apenas nos tempos de 10 h e 100 h a 650 °C. Como já discutido, o

surgimento dos carbonetos e nitretos é devido ao limite de solubilidade da ferrita que diminui

com a diminuição da temperatura enriquecendo-a em carbono e nitrogênio, os quais favorecem

a formação destes precipitados (WANG et al., 2010; KASHIWAR et al., 2012).

Figura 43 - Curva TTT de precipitação de fase sigma-σ e chi-χ do AISD UNS S32550

75

Figura 44 - Curva TTT de precipitação de γ2-austenita secundária do AISD UNS S32550

Figura 45 - Curva TTT de precipitação de fase “R” do AISD UNS S32550

76

Figura 46 - Curva TTT de precipitação de nitretos do AISD UNS S32550

Figura 47 - Curva TTT de precipitação de carbonetos do tipo M23C6 do AISD UNS S32550

77

6 CONCLUSÕES

O AISD UNS S32550 foi solubilizado e posteriormente envelhecido a 850 °C, 750 °C,

650 °C e 550 °C° por 1 h, 10 h e 100 h.

▪ Os resultados por MEV e DRX mostraram que a amostra solubilizada apresentou-se bifásica

e livre de fases secundárias, como esperado, pois as mesmas são indesejáveis.

▪ As amostras tratadas a 850 °C apresentaram a matriz ferrítica quase que completamente

transformada em precipitados.

▪ As amostras a 850 °C apresentaram em todos os tempos estudados a presença das fases

sigma-σ, austenita secundária-γ2 e chi-χ nas interfaces δ/δ, γ/δ e no interior dos grãos

ferríticos. A presença de Cr2N foi marcada nas bordas dos grãos ferríticos e austeníticos

com crescimento para dentro da δ, apresentando uma morfologia em finas placas. Ao

aumentar o tempo nota-se que houve um aumento considerável dos nitretos, um dos motivos

é pelo favorecimento da γ2.

▪ Com o aumento do tempo de permanência a 850 °C, a fase χ foi diminuindo, confirmando

sua natureza termodinamicamente metaestável e servindo de local para nucleação da fase

sigma-σ. Também, surgiu a fase “R”, identificada como a fase branca/brilhante como a fase-

χ, de morfologia globular, bem refinada e espalhada em toda a ferrita transformada.

▪ Os carbonetos do tipo M23C6 foram identificados por DRX em todos os tempos a 850 °C.

▪ Por meio das análises por MEV das amostras de 750 °C foram identificados em todos os

tempos estudados a presença dos precipitados nas interfaces δ/δ, γ/δ e no interior dos grãos

ferríticos. No tempo de 1 h apresentaram-se como aglomerados da fase sigma-σ e chi-χ. A

medida que se elevou o tempo, 10 h e 100 h, a precipitação aumentou chegando a ocorrer a

transformação por quase que completa da ferrita pela reação eutetóide δ → σ + γ2, em que

γ2 é uma nova austenita que se formou. Os Cr2N, estavam entre os grãos e dentro dos grãos

da ferrita transformada. Nessa temperatura notou-se que ao aumentar o tempo a fase chi-χ

foi se decompondo em fase sigma-σ.

▪ Na medida que aumentou o tempo de permanência a 750 °C, a fase χ foi diminuindo,

possivelmente, serviu de local para nucleação da fase σ, confirmando sua natureza

termodinamicamente metaestável. A fase “R”, como na temperatura a 850 °C, também, foi

identificada como a fase branca/brilhante.

▪ A 750 °C os carbonetos do tipo M23C6 foram identificados por DRX nos tempos de 10 h e

100h.

78

▪ Na temperatura de 650 °C as amostras analisadas por MO e MEV no tempo de 1 h

apresentou-se livre de precipitados. No entanto, nas análises por MEV – elétrons

retroespalhados no tempo de 10 h nas interfaces δ/γ e dentro dos grãos ferríticos obteve

forte precipitação da fase “R”. A fase σ, acinzentada, obteve a precipitação mais acentuada

a 100 h e apresentou nitretos nos contornos de grãos. Os precipitados identificados como a

fase “R”, de cor branca/brilhante, são ricos em Mo e possui uma morfologia tipo bastonete.

▪ Já nas análises de DRX, no tempo de 1 h, a amostra apresentou picos de precipitados

deletérios, contradizendo as imagens obtidas por MEV - elétrons retroespalhados. Ao

aumentar o tempo de 10h para 100 h a 600 °C, as fases R e σ se apresentaram em maior

quantidade, sendo que a fase “R” se apresentou mais refinada e, a σ crescendo em direção

a ferrita transformada.

▪ Na temperatura 550 °C os resultados obtidos por MEV - elétrons retroespalhados e DRX,

estão semelhantes. Nos tempos nos tempos de 1 h e 10 h, não apresentou precipitação de

fases secundárias.

▪ No tempo de 100 h a 550 °C verificou-se a presença de precipitados, identificados com a

fase “R” por MEV – elétrons espalhados. As análises de DRX identificaram a presença de

precipitados como, σ e χ.

▪ Para os dados obtidos foi possível fazer um diagrama TTT das fases σ, χ, γ2, R, Cr2N e

M23C6.

79

7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

▪ Realizar a contagem da fração das fases principais e precipitados utilizando o DRX.

▪ Realizar análises utilizando microscópio eletrônico de transmissão (MET), para identificar

as fases brancas/brilhantes finamente dispersas na matriz ferrítica.

80

8 REFERÊNCIAS

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