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ESPECTRO ELETROMAGNTICO
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Faixa de absoro Efeito e informao deduzida
Mudana nos nveis de energiaeletrnica da molcula
(caracterstico de extenso dos
sistemas de eltrons
, presena deinsaturao conjugadae conjugaocom eltrons no-ligantes)
ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
Ultravioleta
= 190 400 nm
Visvel
= 400 800 nm
-
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COMPOSTOS CARBONLICOS
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Grupo carbonila
ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
n
*
n* ~ 150 nm* ~ 190 nm
n* 270 - 300 nm
-
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ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
Banda R - ombro
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ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
GRUPO CARBONILA
C = O...H-O-R
R
C = O
R
C = O
R
Diminui conjugao Aumenta conjugao Diminui conjugao
R = O, N, Halognio
Efeito batotmico ()Efeito ipsocrmico ()
R = NH2, OH
Efeito ipsocrmico ()
Efeitos dos auxcromos na transio n *Efeito da ponte de H
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ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
Efeitos dos substituintes na transio n
* do grupo carbonila
Composto
Efeito ipsocrmico
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ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
Efeito dos substituintes na absoro de compostos carbonlicos
< 30 banda fraca
SOLVENTE deslocamento hipsocrmico (): ponte de H abaixa energia do orbital n
ALQUILA deslocamento batocrmico ()
n
* ~ 150 nm
* ~ 190 nmn* 270 - 300 nm
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ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
Efeito da conjugao
alceno enona carbonila
Grupo carbonila parte deum sistema conjugadode ligaes duplas
Energia necessria Bandas
n *e *so deslocadas para
maiores
E
1/
-
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ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
Efeito da conjugao
A energia da transio n * no
diminui to rapidamente quanto a
*, que mais intensa.
Em cadeias muito longas, a banda n *
encoberta pela banda mais intensa
*.
-
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ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
Conjugao de uma ligao dupla com um grupo carbonila
Transio * do grupo C=O
Absoro intensa
= 8.000 a 20.000= 220 a 250 nm
Transio n * do grupo C = O
Absoro muito menos intensa
= 50 a 100
= 310 a 330 nm
n
*
-
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COMPOSTOS CARBONLICOS ,- INSATURADOS
C = C - C = O
Solvente polar estabiliza * e n
Transio
*mais deslocada que n
*
E * s*s E
E n * ns*s E
Solventeapolar
Solventepolar
n
n
**
EEfeito do solvente
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ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
REGRAS DE WOODWARD PARA ENONAS
Cetonas conjugadas
Woodward examinou os espectros UV devrias enonas e desenvolveu uma srie deregras empricas que possibilita prever ocomprimento de onda em que ocorre a
transio * em uma enona
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ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
Correo do solvente
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ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
Enona acclica
EXEMPLOS DE CLCULOS PELAS REGRAS DE WOODWARD
215 nm (base)10 (
-CH3)24 ( 2 -CH3)
249 nm
Observado: 249 nm
-
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EXEMPLOS DE CLCULOS PELAS REGRAS DE WOODWARD
ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
Enona
215nm(base)10(
-substituinte)12(
-substituine)
237 nmCalc EtOHmax
Calc EtOH 232 nmmax
-
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ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
EXEMPLOS DE CLCULOS PELAS REGRAS DE WOODWARD
215 nm (base, sistema
4,5)24 (2 -substituinte)5 (1 dupla exo)
244 nm
Enona cclica de 6 membros
Calc EtOHmax
Calc
EtOH 245 nmmax
-
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ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
EXEMPLOS DE CLCULOS PELAS REGRAS DE WOODWARD
Enona cclica de 6 membros
215 nm (base)39 (dieno homocclico)30 (dupla ligao extendida conjugao)18 (resduo)
302 nm
Observado 300 nm
-
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ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
EXEMPLOS DE CLCULOS PELAS REGRAS DE WOODWARD
Enona cclica de 5 membros
202 nm (base)12 (-substituinte)35 (
-OH)
249 nmCalc EtOHmax
Calc EtOH 247 nmmax
-
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ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
EXEMPLOS DE CLCULOS PELAS REGRAS DE WOODWARD
Enona cclica de 6 membros
215 nm (base)24 (2 -substituintes)35 (-OH)
274 nmCalc EtOHmax
Calc EtOH 270 nmmax
-
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ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
EXEMPLOS DE CLCULOS PELAS REGRAS DE WOODWARD
p- benzoquinona
215 nm (base)30 (conjugao)
245
= 245 nm observado
-
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ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
EXEMPLOS DE CLCULOS PELAS REGRAS DE WOODWARD
Enona cclica de 5 membros
202 nm (base)24 (2
-resduos anelares)5 (dupla exocclica)
231 nm
= 226 nm Observado
-
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ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
EXEMPLOS DE CLCULOS PELAS REGRAS DE WOODWARD
Enona cclica de 5 membros
202 nm (base)25 (
-Br)24 (2 resduos de anel)
5 (dupla exocclica)
256 nm
= 251 nm Observado
-
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ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
EXEMPLOS DE CLCULOS PELAS REGRAS DE WOODWARD
Enona cclica de 6 membros
215 nm (base)30 (conjugao)12 (-resduo de anel)
18 (-resduo de anel)5 (dupla exocclica)
280 nm
= 280 nm Observado
-
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ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
REGRAS EMPRICAS PARA ALDEDOS INSATURADOS
C = C - CAldedo ,-insaturado
Original 208 nm
Com grupos alquila ou 220nmCom grupos alquila , ou , 230 nmCom grupos alquila ,, 242 nm
H
O
REGRAS EMPRICAS PARA CIDOS E STERES INSATURADOS
C = C
COOH
C = C
COOR
Original 195nmCom grupos alquila ou 208 nmCom grupos alquila , ou , 217 nmCom grupos alquila ,, 225 nmDupla exocclica , + 5 nmDupla exocclica ,em anel de 5
ou 7 membros + 5 nm
-
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ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
EXEMPLOS DE CLCULOS PELAS REGRAS DE WOODWARD
cido
,
-insaturado
195 nm (base para cido)10 (-resduo alquila)12 (-resduo alquila)
5(dupla exocclica em anel de 7 membros)
222 nm
= 222 nm Observado
cido com grupos alquila ou 217 nm
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ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
Compostos aromticos
-
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Benzeno
ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
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ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
Banda E1
Espectro ultravioleta do benzeno
Banda E2 ouBanda K
Banda B
Transio *
Banda E1
= 184= 60.000
Banda E2
= 204 = 7.900
Banda B = 256 = 200
-
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CROMFORO BENZENO
BANDA B -Estrutura fina
-Deslocada por solvente e substituinte
Substituintes:
Alquila Deslocamento batocrmico na banda B ()
OH, NH2 banda B e banda E ()
O- banda B e banda E( e )
banda B intensidade e perde estrutura fina
NH3+ Banda B e banda E semelhante a benzeno
Coplanaridade melhor interao dos eltrons desemparelhados
com eltron do anel com orbitais
Impedimento estrico mx. na banda E2
Conjugao forte deslocamento batocrmico
mx banda B e banda E2 (
10.000)
ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
-
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ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
CLCULO PARA BENZENO SUBSTITUDO (at 2 substituintes)
Rm -efeito aditivo
o- efeito aditivo e efeito estrico
p - efeito maior do que o esperado
Transio * Valor base: 203,5 nm (Banda B) Solvente CH3OH
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CH3
EFEITO DO SUBSTITUINTE
mx= 203,5 nm
mx = 203,5 nm
3,0206,5 nm
Aumenta interao ,
ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
Observado 206 nm
-
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ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
NH2NH3
+
EFEITO DO SUBSTITUINTE
mx = 203,5 nmmx = 203,5 nm
26,5
230nm
mx = 203 nm
Aumenta interao ,
Efeito do pH
-
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ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
EFEITO DO SUBSTITUINTE
Efeito do pH
mx= 203,5 nm
= 7.400
mx =230 nm
=11.600
203,525,5
229,0
mx= 224 nm
= 8.700
-
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OH O
-
EFEITO DO SUBSTITUINTE
mx = 203,5 nm
mx = 203,5 nm
7,0
210,5 nm
mx = 203,5 nm
31,5
235,0 nm
Aumenta interao ,
ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
-
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ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
Efeito do pH nas bandas de absoro
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EFEITO DO GRUPO ALQUILA
C
H
H
H+
_
HIPERCONJUGAO
Eltrons da ligao participam da ressonncia do anel
ALQUILA deslocamento batocrmico da banda B ( )
2oalquila mais eficaz, exceo para or to
ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
-
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NO2
NO2
NH2
NO2
OH
NO2
CH3
EFEITO DOS SUBSTITUINTES na posio para
cal. = 203,5 + 65 = 268 nm
obs = 252 nm
cal. = 203,5 + 65 + 3 = 271 nm
obs = 274 nm
obs orto= 283 nm
= 5.400
obs meta= 280 nm
= 4.800
obs para= 381 nm
=13.500
cal. = 203,5 + 65 +26,5 = 285 nm
obs orto= 270 nm
= 6.600obs meta= 274 nm = 6.000
obs para= 318 nm =10.000
cal. = 203,5 + 65 +7 = 275 nm
ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
-
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ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
EFEITO DA para-SUBSTITUIO
-
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mx=203,5 (bsico) + 65 (NO2)+ 3 (CH3)
mxcalc. = 271,5 nmsolvente = MeOH neutro
CLORANFENICOL
ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
-
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CIDO p-AMINOBENZICO
mxcal. = 203,5nm (bsico)
25,5 (COOH)
26,5 (NH2)
255,5 nm
ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
Em gua
-
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CIDO p-AMINOSALICLICO
ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
Em EtOH
235 nm
303 nm274nm
mxcal. = 203,5nm (bsico)
25,5 (COOH)
26,5 (NH2)
7,0(OH)
262,5 nm
-
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EFEITO DA ESTEROQUMICA EM COMPOSTOS COMCONJUGAO EXTENDIDA
TRANSIO * (eltrons delocalizados)
Posio (
, nm)
Dependentes da extenso do sistema
Intensidade()
IMPEDIMENTO DACOPLANARIDADE
INTERRUPODO SISTEMA
EFEITO MARCANTENO ESPECTRO
ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
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NO2 NO2CH3
NO2
CH
CH3
CH3
NO2 CH3
CH3CH3
IMPEDIMENTO ESTRICO
nitrobenzeno
mx= 252 nm
= 8.600
o-nitrotolueno
mx= 250 nm
= 5.950
o-nitrocumeno
mx= 247 nm
= 3.760
o-nitro-1-butilbenzeno
mx= 250 nm
= 1.450
ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
-
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CH3
CH3H3C
CH3H3C
CH3
CH3 CH3
CH3
EFEITO DA ESTEREOQUMICA NA CONJUGAO
benzeno
mx= 256 nm
= 200
bifenilo
mx= 246 nm
= 16.300
mesitileno
mx = 266 nm= 260
dimesitileno
mx= 267 nm
= 545
ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
-
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C C
H H
COOH
C C
H
H
COOH
IMPEDIMENTO ESTRICO
cido c is-cinmico
mx = 268 nm = 10.000
cido t rans-cinmico
mx= 272 nm= 15.000
ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
Sem coplanaridade
Sem coplanaridade
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REGRAS PARA BENZENO
COM SUBSTITUINTE
CARBONILA
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ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
CromforoEm EtOH
(cetona)
(aldedo)(cido, ster)
REGRAS PARA DERIVADOSDE BENZENO SUBSTITUDO
Transio *
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ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
Exemplos
Cetona
mx. calc. 246 nm (base)3 (o-resduo)2 (m-Br)
251 nm
Observado 253 nm
cido
mx. calc. 230 nm (base)
14(2 m-OH)25 (p-OH)
269 nm
Observado 270 nm
orto
meta
-
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Exemplos
ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
Cal. EtOH 246 nm (base)mx
3 (oresduo)25 (p-OMe)
274 nm
Observado 276 nm
Cal. EtOH 246 nm (base)mx 3 (oresduo)
7 (o-OH)
256 nm
Observado 257 nm
Cal. EtOH 246 nm (base)mx 3 (oresduo)
25 (p-OMe)7 (m-OMe)
274 nm
Observado 276 nm
-
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ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
Exemplos
Cal. EtOH
246 (base)mx 3 (oresduo)25 (p-OCH3)
274 nm
Cal. EtOH 246 (base)mx 3 (oresduo)7 (o-CH3)
25 (p-OCH3)
281 nm
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ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
AROMTICOS POLINUCLEARES
Nos anis condensados, a absoro se move progressivamentepara maiores comprimentos de onda, atingindo a regio do visvel.
Nos anis anulares, o aumento no comprimento de onda menor.
ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
-
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ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
AROMTICOS POLINUCLEARES
-
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AROMTICOS POLINUCLEARES
ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
Naftaceno(amarelo)
Pentaceno(azul)
-
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ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
AROMTICOS POLINUCLEARES
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(nm)
1,00
A
0,00
= 289 nmA = 0,799
CLORIDRATO DE
PROPRANOLOL
A = a.b.M 0,799 = a x 1 x 4.10-5 a = 0,799/ 4.10-5= 19.967
= A / M = A / (m/PM.V)= 0,799/(4.10-5/295,80.103 = 5.966
O NH
CH3
CH3
OH
= 304 nmA = 0,451
= 319 nmA = 0,267
ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
-
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(nm)
0,00
A
0,800
OXAMINIQUINA
= 256 nmA = 0,635
= 324 nmA = 0,151
cal. = ? (valor base) + 65,00 (NO2) + ? (CH2OH) + ?(CH2NHR) = ? Nm
NO2N
HO
NH
ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
-
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ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
COMPOSTOS HETEROAROMTICOS DE CINCO MEMBROS
-
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ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
COMPOSTOS HETEROAROMTICOS DE SEIS MEMBROS
Aumento da polaridade do solventeBenzeno - pequeno ou nenhum efeito na posio ou intensidade da banda
Piridinas - marcado efeito hipercrmico
-
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ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
COMPOSTOS HETEROAROMTICOS DE SEIS MEMBROS
Solvente: cicloexano
Pirimidina Piridazina Pirazina
-
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(nm)
FURAZOLIDONA
-0,100
A
0,800
= 266 nmA = 0,405
= 374 nmA = 0,535
OO2N
CH N O
O
ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
-
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64/75
(nm)0,00
A
1,00
= 208 nmA = 0,727
= 266 nmA = 0,618
SULFAMETOXAZOL H2N SO2 NH
N O
CH3
ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
-
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65/75
(nm)
0,00
A
0,800
= 204 nmA = 0,531
= 222 nmA = 0,522
= 264 nmA = 0,036
IBUPROFENO CH CH2HOOC
CH3
CH
CH3
CH3
ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
-
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66/75
(nm)
0,00
A
0,800
= 244 nmA = 0,202
ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
OFLOXACINON
N
H3C
N
O
F
CH3
COOHO
= 331 nmA = 0,264
= 302 nm
A = 0,677
-
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(nm)
0,00
A
0,900
= 260 nmA = 0,730
= 354 nmA = 0,280
AMPICILINA NH NO
CH3
CH3
COOH
O
NH2
ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
-
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= 212 nmA = 0,602
= 380 nmA = 0,013 (nm)
0,00
A
0,800
LEVAMISOLN
N S
ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
-
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ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
ANLISE QUANTITATIVA Grficos
Radiao na regio doultravioleta/visvel passandopor uma amostra
a)
Abs X
b) Abs Xconc.
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ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
ANLISE QUANTITATIVA
0,8
0,2
a
-
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ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
ANLISE QUANTITATIVA
a
CAconcentrao
AA
Linearidade: 35 < T < 65 %0,2 < A < 0,8
1 Lei de Beer obedecida2 desvio positivo3 desvio negativo
AA= .b. cA
A = log 1/T
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LEI DE LAMBERT-BEER
ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
ANLISE QUANTITATIVA
A = a.b.c ou A = .b.c
A= absorbncia ou intensidade tica
a= absortividade, constante caracterstica do soluto (g/L)
= absortividade molar (moles/L)
b = caminho atravs da amostra (espessura da cela): 1 - 10 cm
c = concentrao da amostra: 10-4a 10-5M
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QUANDO TEM PADRO
AP= . b . CPAA= . b . CA
CA = CPx AA/AP
ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
ANLISE QUANTITATIVA
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Curva sigmoideMaior preciso dos nveis de absorbncia
A poro linear da curva (3,0 a 12,0 g/mL)permite a construo da curva de calibrao
CURVA DE RINGBOM
Obtida a partir da solues deconc. de 1,0 a 20,0 g/mL
ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
VOGEL, A. L.Anlise qumica quantitativa, 6 edio.Rio de Janeiro: Livros Tcnicos Cientficos, 2002, p.
352-385
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Obrigada!