Uber eine abgekurzte Fraktionierniethode zur Bestimmung von Molekulargewichtsverteilungen*

von C . V. Schulz

Instittit fur ph ysikalische Chemie der Universitat Mainz

Eingegangen am 4. Februar 1950

Z U S A M M E N F A S S U N G :

Es wird ein Verfahren beschrieben, welches die Breite und ungefahre Gestalt der Verteilungskurve cines polymolekularen Stoffs anf Grund folgender experimentellcr Daten zu bestimnien erlaubt:

1. Mit t lerrr Polymerisationsgrad (z. B. durch eine osmotische Bestimmung). 2. Gewichtsanteil und mittlerer Polymerisationsgrad einer obersten Fraktion. 3. Gewichtsanteil und mittlerer Polymerisationsgrad einer untersten Fraktion.

Anwendutigsbereich und Grenzen des neuen Verfahrens werden experimentell ermittelt.

S U M M A R Y :

A method is described permitting to determine latitnde and approximate shape of the distribution curve of a polymolecular substance by means of the following experimental data:

1 Average degree of polymerization (for instance hy osmotic determinatiou). 2 Rate of weight and average degree of polymerization of a highest fraction. 3 Rate ef weight and average degree of polymerization of a lowest frartion.

Sphere of application and limits of the new method are foiind out by experiment.

I . EINLEITUNG Die Verteilung der Polymerisationsgrade in einem polymolekularen

Stoff ist dann bekapnt, wenn wir den Massenanteil eines jeden in ihm vor- kommenden Polymerisationsgrades zahlenmaflig angeben konnen. Hierzu verhilft uns die Massenverteilungsfunktion, welche durch eine mathema- tische Gleichung oder auch eine Kurve dargestellt sein kann. Im allgemei-

* 27. Mittrilung iiher Molekulargewichtsbestirnmungen an makromolekularen Stof- fen; 26. Mitteilung: G. V. Schulz, Koll-.Z., 115 (1950) 90.

6. 83

G. V. Schulz

nen begniigt man sich mit einer graphischen Darstellung, der sogenannten Verteilungskurve.

Die bisher sicherste Methode besteht darin, daD man den Stoff in eine groDere Anzahl von Fraktionen zerlegt, deren Menge und mittlerer Poly- merisationsgrad bestimmt werden. Nach einer vom Verfasser angegebenen Methode l 1aDt sich dann die Verteilungskurve konstruieren. Leider ist dieses Verfahren etwas zeitraubend, so daD man verschiedene schneller durchfiihrbare Methoden auszuarbeiten suchte. Envtihnenswert sind hierbei besonders die Methode der Geschwiodigkeits-Ultrazentrifuge (UZ) und der Lichtzerstreuung 2. Das UZ-Verfahren ist aber kostspielig' und bereitet noch gewisse Schwierigkeiten 3, und die Lichtzerstreuungsmethode ist vor- laufig nur als eine relative Methode anzusehen.

Ein anderer Weg, schneller zum Ziel zu kommen, besteht darin, daD man auf die Ermittelung der genauen Gestalt der Verteilungskurve ver- zichtet und nur nach einer MaDzahl sucht, aus der die Breite der Vertei- lungsfunktion erkennbar ist. Lansing und Kraemer benutzen hierzu einen Parameter einer Standard-Verteilungsfunktion, der z. B. durch Messungen mit der UZ bestimmt werden kann. Dieses Verfahren ist jedoch nur in sol- chen Fallen giiltig, bei denen die Standardfunktion die Verteilung richtig beschreibt, was in sehr vielen Fallen nicht zutrifft5 Sicherer erscheint es, sich von einer speziellen Standardfunktion unabhangig zu machen und zur Charakterisierung der Uneinheitlichkeit den Unterschied des Gewichts- durchschnitts (P?,.) vom mittleren (osmotisch bestimmten) Polymerisations- grad zu verwenden5sG. Diese Methode hat sich besonders bei der Unter- suchung von Cellulosen bewahrt 7 .

Im folgenden wird ein abgekiirztes Fraktionierverfahren geschildert, welches die Breite und die icngefahre Gestalt der Verteilungskurve zu er- mitteln gestattet. Das Verfahren besteht darin, daD man aus der gesamten Masse des polymolekularen Stoffs eine oberste und eine unterste Fraktion herausholt, deren Menge und durchschnittlicher Polymerisationsgrad be- stimmt wird. An Stelle der gesamten Verteilungsfunktion erhalt man hier- bei einen aus geraden Stucken zusammengesetzten Kurvenzug, der sich der -~

1 G. V. Schulz, Z. physik. Chem. (B) 30 (1935) 379; 47 (1940) 155; G. V. Schulz rind

2 Morey and Tamblvn, J. Appl. Phy3. 16 (1945) 419. 4 Vergl. G. V. S c h u l ~ und J. Hengstenherg, in Vorbereitung. 4 W.D.Lans ing u. E.O.Kraemer , J. Amer. Chem. S O C . 57 (1935) 1369. 5 vergl . G. V. Sdiulz, J. makromol. Chem. 1 (1943) 131. 6 G. V. Sdiulz, Z. physik. Chem. (B) 43 (1939) 25. 7 G. V. Schulz 11. E. Husemann, 2. physik. Chem. 52 (1942) 29; 2. f . Naturforsdi.

A. Dinglinger, ehenda 43 (1939) 47.

1 (1946) 268.

84

Abgekurzte Fraktionierinethode znr Bestimmnng von Molekulargewihtsverteilungen

stetigen Verteilungskurve moglichst eng anpafit. Nachfolgend werden zu- ers’t die theoretischen Grundlagen des Verfahrens untersucht (Abschnitt 11) und dieses dann an einer groDeren Anzahl empirisch ermittelter Vertei- lungskurven gepruft (Abschnitt 111).

II. THEORETISCHE GRUNDLAGEN

In Abbildung 1 ist eine Verteilungskurve angegeben, wie man sie hau- fig bei synthetischen Stoffen findet. Ferner sind die Verteilungskurven der

Abb. 1. ~ a s s e n v e r t e i ~ o n g s f u n k t i o n mit eingezeichneter oberster und unterster Fraktion. Die schraffierten Flacheninhalte sind gleich nnd a(,,. Die gesamte Flache ist glei& 1.

obersten und untersten Fraktion nach fruheren Berechnungen * eingezeich- net. Man erkennt, daD sich die in den Fraktionen enthaltenen Polymeri- sationsgrade uber einen weiten Bereich erstrecken. Folgende GroDen seien nun experimentell bestimmt:

1. der Massenanteil der untersten Fraktion a, 2. der mittlere Polymerisationsgrad der untersten Fraktion P, 3. der Massenanteil der obersten Fraktion a,,> 4. der mittlere Polymerisationsgrad der obersten Fraktion P,, 5. der mittlere Polymerisationsgrad des Stoffs (z. B. durch osmotische

Messung). Gesucht sind:

1. der Massenanteil mp, des Polymerisationsgrades Pa 2. der Massenanteil mpw des Polymerisationsgrades P,, 3. der Massenanteil mmax des Polymerisationgrades P 4. der unterste uberhaupt vorkommende Polymerisationsgrad Po. 5. der oberste uberhaupt vorkommende Polymerisationsgrad P,.

-

8 G. V. Smulz, Z. physik. Chem. (B) 47 (1940) 155.

85

G. V. Schulz

Wenn die gesuchten 5 GroDen gefunden sind, kann die stetige Vertei- lungskurve durch 4 gerade Strecken ersetzt werden, welche die 5 charak- teristischen Punkte verbinden.

Die gesuchten GroOen findet man durch folgende Uberlegung. Die Massenanteile mp, bzw. mp, sind offenbar proportional den Massenantei- len der beiden entsprechenden Fraktionen a, bzw. a, und umgekehrt pro- portional der Anzahl der in ihnen vorkommenden Polymerisationsgrade. Letztere sind fur die unterste Fraktion annaernd proportional P, und fur die oberste Fraktion annkihernd proportional der Differenz P,,, -P. Es ist somit

-

und

Die Konstanten kl und kz lassen sich bisher theoretisch nicht mit Sicherheit berechnen. Sie werden am besten empirisch ermittelt, indem man sie expe- rimentell bestimmten Verteilungskurven moglichst gut anpant.

sei ferner durch eine Messung des osmotischen Drucks oder eine Bestimmung mit der Ultrazentrifuge be- kannt. Sein Massenanteil ist dann so zu w&len, daD die gesamte Flache der Kurve gleich 1 wird. Zur Vervollstandigung der Kurve sind nun noch der unterste und der oberste uberhaupt vorkommende Polymerisationsgrad Po und P, festzulegen. Bei ,,breiten" Verteilungen der Art, wie sie z. B. in

Abb. 1 dargestellt sind, kann man Po = 0 und P, = P,,, + setzen. Es mussen jetzt noch die Konstanten kl und k2 in Gleichung (1) und (2)

empirisch angepaDt werden. Nach Sichtung eines groDeren Versuchsmate- rials ergeben sich als gunstig folgende Werte: kl = 1; k2 = 2. Die gesuch- ten 5 GroDen sind somit fur breite Verteilungen (2 Pa <P) folgende:

Der Polymerisationsgrad des Maximums

0

PCd- F

86

Ahgekiirzte Fraktioniermethode zur Restimmung von Molekulargewi~tsvertei lungen -

3P(,,-P p = ~

e 2

1st die Verteilung sehr eng, so daD sie etwa durch eine Gaunsche Kurve dargestellt werden kann, so sind die Koeffizienten in den Gleichungen (3a) bis (7a) etwas abzuandern. Fur solche Verteilungen sind besonders die bei- den Grenzpolymerisationsgrade Po und P, etwas anders zu wahlen. Ferner kann m p, nicht einfach als umgekehrt proportional P, gesetzt werden, da unterhalb eines gewissen Polymerisationsgrades keine Massenanteile mehr vorhanden sind.

Unter Berucksichtigung des Gesagten ergeben sich fur enge Verteilungen ( 2 P,>P) folgende Werte als zweckmanig:

- Po = 2 P x - P (6b)

Pe = 2 Pw - P (7b)

Als Kriterium der beiden Verteilungstypen benutzt man zweckmaJ3ig fol- gende sich unmittelbar aus den Versuchsdaten ergebende Beziehungen:

-

Fur breite Verteilungen:

2 P x < P ,

2 P r > P fur enge Verteilungen:

I IZ . E X P E R Z M E N T E L L E P R U F U N G

Vorbemerkung

Die beiden Fraktionen sollen so gewiihlt werden, daD ihre Massenanteile ar und a,,, zwischen 5 und 1 l 0 / o liegen. Das pant man am leichtesten so ab, daD man bei der Herstellung der obersten Fraktion zunachst ziemlich grob eine gronere Menge fallt, diese vor der Trocknung noch einmal auflost und dann aus dieser Losung die gewunschte Menge wieder ausfallt. Dann fallt man die Hauptmenge und behandelt die Restfraktion ganz analog.

a7

G. V. Schulz

In dieser Arbeit kam es darauf an, die Wi.rksamkeit der Methode zii prufen. Zu diesem Zweck wurden von Praparaten, deren vollstandige Ver- teilungskurven durch eine quantitative Fraktionierung bekannt waren, die unterste und die oberste Fraktion mit ihren zugehorigen Wertena, , P, , ao, Pto ausgewahlt und dem vorangehend beschriebenen Verfahren unter- worfen. AuDerdem war durch eine osmotische Messung bekannt. War eine der Fraktionen zu klein ( < 5 O / o ) , so wurde die Nachbarfraktion hin- zugenommen, die beiden Massen addiert und der durchschnittliche Poly- merisationsgrad aus den beiden einzelnen Polymerisationsgraden ausge- rechnet .

Es sei noch betont, daO jeweils vollstandige Men-Serien wiedergegeben sind. Es wurde insbesondere kein Einzelversuch fortgelassen, weil die hier beschriebene Methode auf ihn schlecht anwendbar ist *. Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist, ein klares Bild uber Anwendungsbereich und Grenzen der Methode zu erhalten. Da ein ziemlich grol3es Material vor- liegt, ist das Bild, das sich aus dem nachfolgend geschilderten Uberblick ergibt, als ziemlich zuverlassig und umfassend anzusehen.

Tabelle 1. Synthetische Produkte 1

Praparat ~~~ ~

I I1

111 IV

P I P IV

- .

- P aa(%)l P, +a(%) P,, I mp,. lO' ,mp,~, lo"m,, , , , . lOi l P,

~~ ~~~ -~ _ - ~ ~. -

Polystyrole nadi Schulz uud Dinglingerg - -

975 8,6 415 5,O 3050 0.20 0.048 0,605 4100 800 7,l 2 7 0 7,s 2270 0,263 0,09 0-78 3010 460 195 6,2 1510 0,57 0,118 1,13 2030

1280 6.7 360 4,9 3880 0,186 0,038 0,46 5150

-

- -

Polystyrole; techiiische Polymerisate

720 16,3 240 8,6 2130 0,64 0,141 0,67 2800 3850 3.9 884 3,2 7760 0,054 0,082 0.262 9500

Polymetliacrylsauremethy~ester Sa ~-

290 5.58 75 11,9 850 0,74 0.42 1,90 1130 ~ _ _ _ _ _ ~ _ _ _ _ _ - - - ~-~ ~ ~

a) Breite Verteilungen Polystyrole nach Schulz und Dinglingerg. In dieser Arbeit sind 4 Pra-

parate fraktioniert worden, davon das Polystyrol I1 zweimal (einmal in _ _

* Es wurden allerdings soldie Verfiuclie fortgelassen, hei denen die Massenanteile

cler ohersten bzw. untersten Fraktionen zu grolJ (mehr ala 2O"iu) waren. 9 G . V. Schulz u. A. Dinglinger, Z. physik. Chem. (B) 43 (1939) 47.

ga G . V. Scholz u. A. Dinglinger, Z. prakt. Chem. 158 (1941) 136.

88

Abgekurzte Fraktionieimethode zur Bestimmung von lMolekularge~ri~tsvertt.ilungen

8 Fraktionen, das zweite a6.fo.3

Ma1 in 12 Fraktionen). Die Verteilungskurve ist in bei- den Fallen ubereinstim- 0.4

mend. Das gleiche Ergeb- nis fand neuerdings Wan- now l o in Nitrocellulosen. In 0.2

Tab. 1 sind die Fraktionier- daten, in Abb. 2 das Ergeb- nis aufgetragen. Man er- kennt, dal3 die Ubereinstim- O8

mung i. a. ausgezeichnet ist. Auch im Praparat 4 sind die o 6

Abweichungen ertraglich. TeclznisclzePolystyrole.Die o $

vcn der BASF hergestellten Praparate Polystyrol I und o 2

IV wurden einer quantitati- ven Fraktionierung unter- worfen l i . Interessant ist, dal3 Polystyrol I zwei Ma- xima besitzt, was am Gang der Polymerisation liegt. Tab. 2 und Abb. 4 zeigen, Q.8

dafl auch bei diesen Prapa- raten befriedigende Uber- einstimmungvorliegt.Se1bst- O,'

verstandlich kann die abge- kurzte Fraktionierung nicht b e i d e Maxima liefern. Das

7 2 1 0 - J

'

dann zwischen den beiden

Koll.-2. 112 (1949) 94. 0.c

~~

1 0 H. Wannow 11. F. Thormann.

11 Die Fraktioniernngeii wur- den von Frl. Salmon im Institut fur physikalisrhe Chemie der p i

Universitat Rostock durchgefuhrt.

Abh. 2. Polymerisate von Poly-

~ - ~

7

G. V. Sd~ i i l z

Maxima der vollstandigen Fraktionierkurve. Der mittlere Polymerisations- grad wurde osmotisch und mit der Ultrazentrifuge bestimmt l 2

- 1 o - t

Abb. 3. Technische Polystyrole.

Abb. 4. Polyniethacrylsauremethylester nach Schulz und Dinglinger na.

~ ~

12 J. Hengstenherg 11. G . V. Schulz, Makromol. Chem. 2 (1948) 5.

90

Abgekurzte Fraktioniermethode zur Bestimmiing von Blolekulargewichtsverteilungen

Bei Polymethacrylsauremethylester ist die Ubereinstimmung der voll- standigen und der abgekurzten Fraktionierung weniger gut. Das liegt wohl hauptsachlich daran, daD die Massenverteilungskurve links und rechts vom Maximum in sehr ausgepragtem MaDe verschiedenartigen Krum- mungssinn hat, so daD sie durch gerade Linien nur sehr schlecht approxi- miert werden kann.

'0

Abb. 5. Cellulosenitrate atis Baumwolle nach Schnlz uud Husemann 13.

Cellulosenitrate nach Schulz und H~semann '~ . Es wurden nur solche Fraktionierungen verwendet, deren oberste und unterste Fraktionen Men- .- - ~

13 G. 1'. Sdiulz u. E. Husemann, Z. physik. Chem. (B) 52 (19-12) 25.

91

G. V. Sdiulz

genanteile unter 20°/0 enthielten. Die mittleren Polymerisationsgrade waren osmotisch bestimmt. Man sieht, dal3 im allgemeinen die Uberein- stimmung befriedigend ist, dal3 aber dann Abweichungen eintreten, wenn die Verteilungskurve extreme Maxima enthalt. Die abgekurzte Methode

verflacht dann den tatsach- lichen Verlauf. - Auch fur die amerikanische Standard-

beide Methoden leidlichuber- ein. Dan das Maximum etwas verschoben ist, mag in diesem Fall (wie auch in anderen

dasselbe mit dem osmoti- schen Mittelwert nicht genau ubereinstimmt, oder auch da-

ran, daf3 der Wendepunkt der integralen Verteilungsfunktion nicht sehr scharf festlegbar ist.

2 cellulose (Abb. 6) stimmen

1

0 Fallen) daran liegen, daf3

Abb. 6. Amerikanische Standardcellulose n a h Wannow uud Thormannlo.

Tabelle 2. Nitrocellulosen vershiedener Herkunft

Baumwollrellulosen (abgebaut) nach Schulz und Husemann (Abb. 5) 13

40150 45 9,O 19 7,O 255 4,75 0,67 6,45 372 A 156 11,7 58 8,3 570 2,02 0,40 2,72 772 I 268 3,3 75 16,5 690 0,44 0,78 2,29 1000

Amer. Standardcellulose aus Baumwolle nach Wannow (Abb. 6) 10

- 229 2,7 34 14,8 557 0,79 0,21 2,92 750

b) Enge Verteilungen In der bereits erwiihnten Arbeit von Wannow und ThormanniO ist eine

Reihe von Fraktionen no& einmal durchfraktioniert worden, so daD deren ungefare Verteilungskurven vorliegen. Wir wollen das neue Verfahren auf die Fraktionen B3 Fr. 111, BJ Fr. V und B3 Fr. VII anwenden. Die Da- ten sind in Tabelle 3 zusammengestellt und die Auswertung in Abbildung 7 vorgenommen.

Aus Abbildung 7 erkennt man, dal3 die Anpassung i. a. um so schlech- ter wird, je enger die Verteilung ist. Das auflerordentlich einheitliche

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Abgekiirzte Fraktioniermethode sur Bestimmung van Molekulargewi&tsverteilungen

Tabelle 3. Fraktionierte Cellulosenitrate na& Wannow u. Thormunn IO.

I Prilparat !F aaj”/n) P, ja&ie)j PO rnpx. lo” mpo. lOI m,,,,.10” P, P,

B,Fr. III 176 10,2ii6 15,9 198 1,85 17,7 13,9 34 220

B3Fr. ‘V 300 5,7 161 17:8 323 0,725 15,5 6,s 22 346

B,Fr. VII 419 8,6 223 7,4 505 0,385 1,72 5,4 0 653

.4hb. 7. Fraktionierte Cellulosenitrate nach Wannow und Thormaun 10.

PrHparat B3 Fr. V wird durch das abgekiirzte Verfahren nur ungenau er- fah, 5hnlich wie im vorigen Abschnitt das PrHparat 40/50 (Abb. 5). Beim

93

G . V. SdIulz, Abgekiirzte Fraktioniermeth. z.Bestimmung v. Rlolekiil~r~ewidItsverteilungt.n

Praparat B3 Fr. I11 ist die Anpassung recht gut, beim Praparat B3 Fr. VII bis auf die Verschiebung des Maximums befriedigend. Allerdings ist diese dem Absolutwert nach nicht sehr gro0 und konnte auch dadurch zustande gekommen sein, dal) der Wendepunkt der integralen Verteilungsfunktion nicht sehr sicher bestimmbar ist.

SCHLUSSFOLGERUNGEN

Das neue Verfahren erscheint geeignet, um sich rasch uber die Breite der Molekulargewichtsverteilung in einem polymolekularen Stoff zu in- formieren. 1st die Verteilung sehr eng, so verliert das Verfahren an Zu- verlassigkeit. Bei breiten Verteilungen erreicht der aus geraden Linien- teilen zusammengesetzte Kurvenzug oft eine fast ideale Anpassung an die kontinuierliche Verteilungskurve.

Verantwortllrh fur die Redaktlon: Professor Dr. H. Staudlnger. Frelburg I . Br.

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