- 530 - 2O As20, des ars6nites et en particulier de l’ac6to-arsbnite de cuivre

et de l’arsknite de chaux peut Sitre dose rapidement et exactement par la nouvelle mhthode bas6e sur l’emploi de l’alcool mbthylique a 20% de gaz chlorhydrique.

3 O Nous avons montre que dans l’explication du riile de certains ad- juvants tel que le bromure de potassium, on a n6gligb jusqu’ici d’envisager l’action physique de ccs matikres sur le cours de la distillatio’n.

Chatelaine- GenBve, Laboratoire de Chimie agricole.

Uber Kautschuk und Guttapereha (I. Mitt.). Die Kondensation von Kautsehuk- und Guttapercha-dibromid

von Ernst Geiger. (30. V. 27.)

mit Phenolen und Phenolathern

Im Jahre 1900 iibertrug C. 0. Weberl) die Frieclel-Crafts’sche Reaktion auf das Kautschuk-dibromid, indem er dasselbe mit Phenol bei Gegenwart von Aluminiumchlorid auf Temperaturen von 80-150° erhitzte. Dabei konnte er einen alkaliloslichen Korper isolieren, der bei der Elementaranalyse auf die Formel [C,H,(OC,H,),], gut stim- mende Werte gab. Da jedoch unter den gleichen Bedingungen die Phenolather nicht reagierten, zog er den Schluss, dass nicht das zur Hydroxylgruppe parastandige Wasserstoffatom in Reaktion tritt, son- dern das Wasserstoffatom des Hydroxyls, und er formiilierte deshalb diesen Korper trotz seiner Alkaliloslichkeit als Kautschuk-diphenyl- ather. Kurzlich wurden dann die Versuche von Fisher, Gray und XcColm2) wiederholt und bestatigt und es gelang ihnen ferner, diesen Kiirper mittels Dimethylsulfat in einen alkaliunloslichen Dimethyl- iither iiberzufuhren. Damit haben sie nun bewiesen, dass zwei methylier- bare Elydroxylgruppen vorhanden sind, die die Alkaliloslichkeit des Kiirpers bedingen und auf Grund dessen formulierten sie ihn als p-Dioxy-diphenyl-hydrokautschuk.

Diese Versuche wurden nun in der Folge wieder aufgenommen, cinerseits um zu priifen, ob sich die lf’riedel-Crafts’sche Reaktion auch ganz allgemein auf Bromide hochmolekularer Substanzen iihertragen Itisst und andererseits um die Reaktionsfahigkeit von Oxyphenylresten, die an eine Paraffinkette gebunden und gleichzeitig Glieder eirier Kolloidmolekel sind, gegeniiber Salpetersaure, Schwefelsaure, Ili-

l) B. 33, 791 (1900). 2, Am. SOC. 48, 1309 (1926).

- 531 - azoniumsalzenl) usw. zu studieren. Die Phenole eignen sich besonders gut zur Untersuchung, da bereits die Alkaliloslichkeit des Reaktions- produktes fur eine vollstandige Umsetzung zeugt.

Frisch hergestelltes, ausserst feinpulvcriges Kautschuk-dibromid setzt sich mit ein- und mehrwertigen Phenolen (Phenol, 0-, m-, p-Kresol, Resorcin, Pyrogallol) bei Gegenwart von 20-50 % seines Gewichtes an Ferrichlorid bei Temperaturen von 90-120° sehr sturmisch zu den entsprechenden Oxyphenylderivaten des Hydrokautschuks um. Als Losungsmittel wurde stets ein zwei- his vierfacher Uberschuss des Phenols verwendet. Die erhaltenen Derivate sind gut loslich in Alkalien und lassen sich nach der Xchotten- Baumann’schen Reaktion sehr leicht verestern, wodurch ihre Alkaliloslichkeit vollstandig verloren geht. Die Tatsache nun, dass das Reaktionsprodukt freie Hydroxylgruppen enthalt, zeigt, dass die Kondensation nicht am Hydroxyl des Phenols, sondern an einer CH-Gruppe erfolgt ist. Da nun bei einfachen nieder- molekularen Korpern die Kondensation vorzugsweise in p- Stellung zum Hydroxyl eintritt und bei deren Besetzung wie z. B. beim p-Bromtoluo12) ausbleibt, so kann man aus Analogie annehmen, dass sie auch hier in p-Stellung erfolgt und deshalb kommen den erhaltenen Korpern die folgenden Strukturformeln zu.

CH, [ -C-CH-CH2*CH2-]x YH3 , ; [-C-CH.CH2*GH2- I

lx 33 OH OH

CH, () O H 0 C H 3 OH

v v OH OH

Ganz gleich verhalt sich Guttapercha-dibromid. Seine Derivate besitzen die namlichen Eigenschaften und nur die Schmelzpunkts- intervalle liegen etwas tiefer, entsprechend dem etwas tiefer liegenden Schmelzpunktsintervall der Guttapercha gegeniiber dem des Kaut- schuks.

Aniso13), Phenetol und u-Yaphtol-methylather liessen sich eben- falls entgegen den Angaben von C. 0. Weber4) mit Kautschukdibromid

l) Man vergl. die folgende Mitteilung. 3, Staudinger und Widmer, Helv. 7, 844 (1924), Widmer, Diss. Zurich 1925, S. 63,

versuchten Kautschuk-hydrochlorid mit Anisol zu kondensieren, aber ohne Erfolg. - Bei den Kautschuk-hydrohalogeniden tritt ausschliesslich Isokautschukbildung ein.

2, Schdpff, B. 24, 3769 (1891).

4, loc. cit.

- 552 - kondensiesen. Die Reaktion verliiuft aber hier bedeutend trager und die Umsetzung ist innerhalb 5 Stunden bei einer Temperatur von 120-140° noch nicht quantitativ. Durch ihre Aceton- und Essigester- loslichkeit unterscheiden sich diese Produkte vom Isokautschuk und dem Kautschuk-dibromid. Dadurch nun, dass sich auch die Phenol- ather kondensieren liessen, ist die allgemeine Anwendbarkeit der Priedel- Crafts’schon Reaktion bestatigt und die Tatsache, dass auch hier bei veresterter Hydroxylgruppe eine Kondensation eintritt, spricht fur eine para-Kondensation. Die Bildung dieser Derivate erfolgt nach der f olgenden Gleichung :

Es wurde dann noch weiter versucht, die Friedel-Crafts’sche Re- aktion auch auf das Kautschuk-hydrobromid auszudehnen. Unter gleicher Versuchsbedingung, bei Verwendung von Phenol, sowie p-Kresol erfolgt auch hier eine stiirmische Bromwasserstoffabspaltung. Die Reaktionsprodukte sind jedoch nicht loslich in Alkalien, so dass wahrscheinlich intermolekulare Bromwasserstoffabspaltung unter Iso- kautschukbildungl) eintritt. Da eben das *Bromatom im Kautschuk- hydrobromid an einem tertiaren Kohlenstoffatom sitzt, so ist die lialogenwasserstoffabspaltende Tendenz unter Isokautschukbildung sehr gross und deshalb ist es bis jetzt nur gelungen, mittels Zinkalkylen2), sowie mit Triphenylphosphin”) Derivate vom Kautschuk-hydrobromid darzustellen.

Der Kautschuk, sowie sein Dibromid4) sind hochmolekular. Beim Nethylather des Dioxy-diphenyl-hydrokautschuks erhielten Fisher, Gmy und McColm5) bei kryoskopischer Molekulargewichtsbestimrnung keinc Gefrierpunktsdepression, so dass diesem Ather ebeiifttlls eine Kolloidmolekel zugrunde liegt. Zu gleichen Resultaten fuhrten kryoskopische Molekulargewichtsbestimmungen der Benzoesaure-ester tier Phenol -, Kresol - und Resorcinderivate des Hydrokautschuks sowie des Benzoesaure-esters der p-Dioxy-diphenyl-hydroguttapercha. li’iir eine Kolloidmolekel sprechen ebenfalls die rontgenographischen Aufnahnien von p-Dioxy-diphenyl-hydrokautschuk und p-Dioxy- diphenyl-hydro-guttaperchn, sowie deren Benzocsaure-ester, die jeweils

l) Harries und Lichtenberg, A. 406, 236 (1914). 2, Staudmger und W % d m e r , Helv. 7, 842 (1924). 3, E. Geiger, Diss. Zurich 1923, S. 63. 4) Gottlob, Technologie der Kautschukwaren. BraunschaTeig 1915, S. 5. 5 ) loc. cit.

- 533 - nur einen ,,amorphen" Ring ergaben, der fur ~ ~ w i u i u e uriaraltzermiscri istl).

Kautschuk - + Kautschuk-dibromid - f Die Tatsache nun, dass bei der Uberfuhrung von

Benzoesaure-ester /? p-Dioxy-diphenyl-hydrokautschuk .* Disazodenvat 2,

in allen Stufen, trotz verschiedener Loslichkeit, keine Anderung des Molekulargewichtes festgestellt werden konnte, spricht erneut dafur, dass die kolloidc Kautschukmolekel nicht durch Assoziat,ion eines Grundkorpers, sondern durch normale valenzchemische Verknupfung desselben entstanden ist, welche Ansicht H . Staudinger bereits seit langerer Zeit vertritt3).

E x p e r i m e n t e 1 1 c r T c h i 1.

p - Dioxy-diphenyl-hydrokautschu7c 4).

25 gr Kautschuk-dibromid, 5 gr Perrichlorid und 40 gr Phenol (100 % nberschuss) werden in einem geraumigen Erlenmeyerkolben in einem olhad langsam auf 90° erhitzt. Die Broniwasserstoffabspaltung ist sehr sturmisch. Im Vcrlauf von 2 Stunden steigert man die Tem- peratur bis auf 120O und wartet, k k alles Kautschuk-dibromid in Losung gegangen ist. Die Losung wird nun mit L41kohol verdunnt, filtriert und in feinem Strahl in vie1 leicht erwarmte verdunnte Salzsaure ein- gegossen, worauf sich das Reaktionsprodukt in braunen Flocken ab- scheidet. Ausbeute 22 gr. Zur weiteren Reinigung lost man in verd. Alkalien, fallt durch verd. Salzsaure, lost nochmals in Aceton und scheidct den Kdrper wieder mit verd. Salzsaure ab. Analyse und Eigen- schaften dieser Verbindung sirid in den zitierten Arbeiten angegeben. Eine Rontgenaufnahme gab das Bild eines amorphen Korpers.

D ibenzoa t . 1 gr Dioxy-diphenyl-hydrokautschuk wird in 50 em3 20-proz. Kalilauge gelost, 2 gr Benzoylchlorid zugegeben und unter stetigem Schutteln auf dem Wasserbad auf 50° erwarmt, worauf sich alsbald der Benzoesaure-ester abscheidet. Er wird abfiltriert, in Aceton aufgenommen und aus der filtrierten Losung durch Eingiessen in verd. Kalilauge wieder abgeschieden. Ausbeute 1,5 gr. Er stellt ein braunes Pulver dar, das bei 195-200° schmilzt, in Aceton, Essigester, Pyridin, Benzol, Bromoform leicht loslich und in Petrolather, Ather und Alkohol unloslich ist.

l) Uber die Ergebnisse der rdntgenographischen Untersuchungen an Kautschuk und Guttapercha, sowie ihren Derivaten, wird in einer spateren Mitteilung berichtet.

z, Vgl. nachfolgende Mitteilung. 3, B. 53, 1073 (1920); 57, 1206 (1924). *) G. 0. Weber, B. 33, 791 (1900); Fisher, Gray, McCoZm, Am. Soc. 48,,1309 (1926).

Die Darstellungsweise ist hier nochmals wiederholt, da diese Methode einfacher ist als die, welche in den zitierten Arbeiten angegeben ist.

- 534 - 4,744 mgr Subst. gaben 13,970 mgr CO, und 2,421 mgr H,O

C31H2604 = [C,H,(C,H, * 0 * OC . C,H,),], Ber. C 80,48 H 5,670/6 Gef. ,, 80,31 ,, 5,71y0

l\lolekulargewiohtsbestimmung : 0,1425 gr Subst., 14,2 gr Benzol.

Eine Rontgenaufnahme gab nur einen ,,amorphen" Ring. Gefrierpunktserniedrigung 0,003O.

Diox y -dimeth yl-diphen y l-h ydrokautschuk. 2 gr Kautschuk-dibromid, 1 gr Ferrichlorid und 10 gr o-Kresol

werden in einem Olbad auf 110-120° erhitzt. Sofort tritt eine leb- hafte Bromwasserstoffabspaltung ein, die nach zwei Stunden voll- standig nachlasst. Die klare Losung wird in 400 em3 l-proz. Natron- laugel) gegossen, worauf Reaktionsprodukt samt Eisenoxyd ausfallen. Der Niedcrschlag wird abfiltriert und zur 'Entfernung der Eisenver- bindungen mit verdunnter Salzsaure bei 50° digeriert. Dann nimmt man ihn in Aceton auf uiid scheidet ihn durch Eingiessen in sehr ver- diinnte Salzsaure wieder ab. Ausbeute 2,3 gr. Er stellt ein braunes Pulver dar, das zwischen 165-178O unscharf schinilzt ; er ist leicht loslich in Alkohol, Essigather, Pyridin und Alkalien, dagegen unliislich in Wasser, verd. Sauren und Petrolather.

5,970 mgr Subst. gaben 17,713 mgr CO, und 4,150 mgr H,O 4,464 mgr Subst. gaben 13,270 mgr CO, und 3,150 mgr H,O [C,H,(C,H,. OH + CH,)& Ber. C 80,80 H 7,86y0

Gef. ,, 80,92; 81,07 ,, 7,78; 7,90y0 Dibenzoat . Die beiden freien Hydroxyle lassen sich nach Schotten-

Baumann leicht verestern. Zu diesem Zwecke werden 0,5 gr Substanz in 15 em3 20-proz. Kalilauge gelost, 1 gr Benzoylchlorid zugegeben, und auf den1 Wasserbad auf 50° erhitzt. In einigen Minuten fallt der unlosliche Ester aus. Er wird abfiltriort, in Aceton aufgenommen und durch Eingiessen in verd. Kalilauge wieder abgeschieden. Ausbeute 0,75 gr. Er stellt ein gelbbraunes Pulver dar, das bei 190-195O schmilzt, in Aceton, Essigester, Benzol, Pyridin, Bromoform leicht loslich und in Petrolather und Alkohol unloslich ist.

4,520 mgr Subst. gaben 13,325 mgr CO, und 2,626 mgr H,O C,H,(C,H, . CH, . O . CO . C6HS)2]X Ber. C 80,81 H 6,17%

Gef. ,, 80,40 ,, G,50y0 Molekulargewichtsbestimmung : 0,1250 gr Subst., 13,85 gr Benzol.

Gefrierpunktserniedrigung 0,003O.

Auf die gleiche Art und Weise werden die entsprechenden Deri- vate des m- und p-Kresols hergestellt. Sie unterscheiden sich bezug- lich Loslichkeit und chem. Verhalten nicht von dem des o-Kresols.

Tetraox y-diphen yl-h ydrokautschuk. 5 gr Kautschuk-dibromid werden mit 2,5 gr Ferrichlorid und 15 gr

Resorcin in einem Olbad auf 120-130° erhitzt. Durch die Bildung des l) Dieser kleine Alkalizusatz wird gemacht, um das o-Kresol vollstiindig in Lo-

sung zu halten.

- 535 -.

Perrisalzes des Resorcins farbt sich die Masse tie€ braunrot. Die anfanglich sehr sturmische BromwasSerstoffentwicklung kommt nach 2-3 Stun- den zum Stillstand, worauf das Reaktionsprodukt in Alkohol gelost und aus der Losung durch Eingiessen in verd. Salzsaure wieder ab- geschieden wird. Durch mehrmaliges Urnfallen aus Aceton mit verd. Salzsaure wird von einem rotbraun gefarbten Kondensationsprodukt von Resorcinmolekeln getrennt. Der Korper ist braun gefarbt, schniilzt noch nicht unterhalb 3OOo, lost sich in Alkalien, Alkohol, Aceton, Essigester, und ist uriloslich in Ather, Petrolather und verd. Sauren.

4,210 mgr Subst. gaben 11,150 mgr GO, und 2,483 mgr H,O [C,H,(C,H,(OH),),], Ber. C 71,30 H 6,34%

Gef. ,, 72,lO ,, 6,60%

T e t r a b en z o a t. Dasselbe wird in alkalischer Losung mittels Benzoylchlorid nach Schotten-Baumann erhalten. Es stellt ein gelb- braunes Pulver dar, das in Benzol, Chloroform, Pyridin loslich und in Alkohol, Petrolather und Alkalien. unloslich ist. Smp. 240-250°.

6,210 mgr Subst. gaben 17,419 mgr GO, und 2,830 mgr H,O [C,H,[C,H,(O * CO . C6H5)J2]x Ber. C 76,89 H 4,88%

Gef. ,, 76,50 ,, 5,10%

Hexaox y-diphen yl -h ydrokautschuk. 5 gr Kautschuk-dibromid, 2,5 gr Ferrichlorid und 15 gr Pyrogallol

werden wahrend 4-5 Stunden etwas uber den .Schmelzpunkt des Pyro- gallols erhitzt. Unter Aufschaumen tritt sturmische Brornwasserstoffab- spaltung ein. Das schwarze Reaktionsprodukt wird in Alkohol aufge- nommen und der Hexaoxy-diphenyl-hydrokautschuk durch Eingiessen in auf 50° erwarmte verd. Salzsaure abgeschiedon, wobei gleichzeitig die Eisenverbindungen in Losung gehen. Die Ausbeute ist das 1 S-2fache der theoretisch moglichen, so dass diesem Produkt noch ein weiteres Kondensationsprodukt von Pyrogallolmolekeln beigemengt ist. Da es jedoch nicht rnit Sicherheit gelang, die beiden Korper voneinander zu trennen, so wurde von einer weiteren Untersuchung Abstand genommen. Weil indessen das Gemisch vollstandig alkali-, aceton-, alkohol- und essigesterloslich ist und sich ferner vermittelst Benzoylchlorid in ein alkaliunlosliches Benzoat verwandeln lasst, ist bewiesen, dass in ihm der Kautschuk als Hexaoxy-diphenyl-hydrokautschuk vorliegt, da nur einem solchen Produkt diese Eigenschaften zukommen konnen.

p-Dimethox y-diphen yl-h ydrokautschukl) . 5 gr Kautschuk-dibromid werden mit 2,5 gr Ferrichlorid und

20 gr Anisol wahrend 4-5 Stunden auf 110-120° erhitzt. Nach dieser Zeit ist die Bromwasserstoffentwicklung vollstandig zum Stillstand

1) Dieser Korper wurde von Fisher, Gray und McCoZm, Am. Soo. 48, 1309 (1926) durch Methylieren des Dioxy-diphenyl-hydrokeutschtlks mit1,els Dimethylsulfat erhalten.

- 536 -

gekommen. Die tief rotbraun gefarbte Losung wird mit Benzol ver- diinnt, filtriert und das Reaktionsprodukt durch Eingiessen in etwas salzsaurehaltigen Alkohol abgeschieden und durch ein weiteres Um- fallen aus Benzol-Alkohol gereingt. Ausbeute 3,75 gr. Der Kbrper stellt ein braunes Pulver dar, das bei 150-160° schmilzt, in Aceton, Essigester, Benzol, Bromoforni, Pyridin loslich und in Alkohol, Petrol- ather und Alkalien unloslich ist.

5,720 mgr Subst. gaben 16,820 mgr CO, und 3,950 mgr H,O 9,745 mgr Subst. gaben 15,242 rrigr AgJ.

[C,H,(C,H,. 0 . CH,),], Ber. C 80,80 H 7,86 OCH, 21,97% Gef. ,, 80,20 ,, 7,74 ,, 20,65y0

Eine Molekulargewichtsbestimmung in Benzol ergab keine Gefrier- punktserniedrigung.

Diuthoxy-diphen yl-h ydrokautschuk. 5 gr Kautschuk-dibromid werden mit 2,5 gr Ferrichlorid und 20 gr

Phenetol in einem Erlenmeyer auf 110-120° erhitzt, bis die Rrom- wasserstoffabspaltung vollstandig aufgehort hat. Das Reaktionsprodukt wird in Benzol aufgenommen, filtriert und der Diathoxy-diphenyl- hydrokautschuk durch Eingiessen in etwas salzsaurehaltigen Alkohol abgeschieden ; zur weiteren Reinigung wird er nochmals aus Benzol- Alkohol umgefallt. Ausbeute 3,5 gr. Er stellt ein graubraunes Pulver dar, das bei 210-215O schmilzt und in Aceton, Essigester, Benzol, Pyridin, Bromoforrn loslich und in Alkohol, Eisessig und Petrolather unloslich ist.

5,250 rngr Subst. gaben 15,547 mgr CO, und 3,930 mgr H,O [C,H,(C,H,. 0 . CzH5),]x Ber. C 81,26 H 8,42y0

Gef. ,, 80,76 ,, 8,38% Eine illolekulargewichtsbestimmung in Benzol ergab keine Gefrier-

Dimethox y-dinaphf yl -hydrokuutschuk. 5 gr Kautschuk-dibromid werden mit 2,5 gr Ferrichlorid und 20 gr

a-Naphtol-methylather in einem Olbad auf 110-120° erhitzt, bis die Bromwasserstoffabspaltung vollstandig nachgelassen hat. Das Reak- tionsprodukt wird in Benzol aufgenommen, die Losung im Vakuum eingedunstet, der Riickstand in Aceton gelost und aus dieser Losung der Dimethoxy-dinaphtyl-hydrokautschuk mittels Alkohol oder Petrol- ather abgeschieden. Ausbeute 5 gr. Er stellt ein gelbbraunes Pulver dar, das bei 215-225O schmilzt und in Essigester, Aceton, Pyridin, Benzol und Athylather loslich und in Eisessig, Petrolather, Methyl- und Athylalkohol unloslich ist.

5,017 ingr Subst. gaben 15,475 mgr CO, und 3.152 mgr H,O 4,508 mgr Subst. gaben 13,900 mgr CO, und 2,750 mgr H,O

punkt serniedrignng.

[C,H,(C,,H,~ 0 . CH,),], Ber. C 84,79 H 6,83Y0 Gef. ,, 84,13; 84,lO ,, 7,03; 6,83y0

- 537 -

p - Dioxy -diphen yl-h ydroguttapercha. 2,5 gr Guttapercha-dibromid, 0,5 gr Ferrichlorid und 10 gr Phenol

werden wahrend 4 Stunden auf 110-120° erhitzt. Die Losung farbt sich tiefrot durch die Bildung des Ferrisalzes des Phenols. Am Anfarig ist die Bromwasserstoffabspaltung sehr sturmisch und innerhalb 4 Stunden geht alles Dibromid in Losung. Die Losung wird mit Alkohol verdunnt, filtriert und in verdunnte Salzsaiure eingegossen, worauf sich die p-Dioxy-diphenyl-hydroguttapercha in braunen Flocken abscheidet. Ausbeute 2,4 gr. Zur weiteren Reinigung wird in Aceton gelost und mittels Petrolather wieder abgeschieden. Der Korper stellt ein braunes Pulver dar, das bei 170-175° unter leichter Zersetzung schmilzt, in Alkalien, Alkohol, Aceton, Essigester, Pyridin, Bromoform loslich und in Ather, Petrolather, Benzol, Schwefelkohlenstoff und Wasser un- loslich ist.

6,230 mgr Subst. gaben 18,310 mgr CO, und 4,050 mgr H,O 4,750 mgr Subst. gaben 13,920 mgr CO, und 3,100 mgr H,O

Gef. ,, 80,16; 79,93 ,, 7,27; 7,30% [C,H,(C6H,0H),], Ber. C 80,27 H 7,14%

Eine Rontgenaufnahme dieser Verbindung gab das Bild eines amorphen Korpers.

Dib enzoat . Dasselbe wird nach der Xchotten-Baumann’schen Reaktion hergestellt. Gelbbraunes Pulver, das bei 19U-195° schmilzt, in Benzol, Essigester, Pyridin loslich und unloslich in Petrolather, Ather, Alkohol und Alkalien ist.

3,630 mgr Subst. gaben 10,650 mgr CO, und 1,850 H,O [C,H,(C,H,. 0 . CO . C,H,),], Ber. C 80,48 H 5,67%

Gef. ,, 80,24 ,) 5,7996 Eine Gefrierpunktsbestimmung in Benzol ergab keine Gefrier-

punktserniedrigung.

Diox y -dimeth yl-diphen yl-h ydroguttapercha. 2,5 gr Guttapercha-dibromid werden mit 0,5 gr Ferrichlorid und

10 gr m-ICresol in einem albad auf 110-120° erhitzt. Die Losung farbt sich blutrot und nach 4 Stunden ist das Dibromid vollstandig in Losung gegangen. Die Losung wird mit Alkohol verdunnt und in vie1 auf 50° erwarmte verdunnte Salzsaure eingegossen, worauf sich das Reaktionsprodukt in schwarzbraixnen Flocken abscheidet. Aus- beute 2,4 gr. Der Riickstand wird noch zweimal in Aceton gelost und durch verdunnte Salzsaure abgeschieden. Er stellt ein schwarzgraues Pulver dar, das bei 150-160° schmilzt und in Alkalien, Alkohol, Aceton, Essigester und Pyridin loslich, dagegen in Petrolather, Ather und verd. Sauren unloslich ist.

5,303 rngr Subst. gaben 15,690 mgr CO, und 3,764 mgr H,O [C,H,(C,H,. OH. CH,),], Ber. C 80,80 H 7,86%

Gef. ,, 80,69 ,, 7,94%

- 558 -

Auf die gleiche Art und Weise lassen sich die entsprechenden Derivate des o- und p-Kresols herstellen. Dieselben weisen die nam- lichen Eigenschaften auf.

Di b en z o at . Dasselbe wird in alkalischer Losung mit Benzoyl- chlorid nach Schotten-Baumunn hergestellt. Gelbbraunes Pulver, das bei 175-185O schmilzt, in Essigester, Benzol, Pyridin loslich und in Petrol- Rther, Ather, hlkohol und Alkalien unloslich ist.

Tetraoxy-diphen yl-h ydroguttupercha. 2,s gr Guttapercha-tlibromid, 0,5 gr Ferrichlorid und 11 gr Re-

sorcin werden in eineni Olbad auf 12O-13Oo erhitzt. Die Bromwasser- stoffabspaltung ist zu Beginn des Versuches sehr sturmisch. Xach vier Stunden wird der Versuch abgebrochen, das Reaktionsprodukt in hlkohol gelost, filtriert und durch Eingiessen in eine wasserige Losung von 5 gr Natriumhydroxyd wieder abgeschieden. Gleichzeitig bildet sich noch ein braunes Kondensationsprodukt von Resorcinresten, welches loslicher ist als die Tetraoxy-diphenyl-hydroguttapercha und welches durch mehrmaliges Umfallen entfernt wird. Der Korper stellt ein braunschwarzes Pulver dar, das unterhalb 300° noch nicht schmilzt und leicht loslich ist in Alkalien, Alkohol, Aceton, Essig- ester, Pyridin, dagegen unloslich in Petrolather, Ather und Sauren.

4,531 nigr Subst. gaben 11,978 mgr CO, und 2,632 mgr H,O 5,421 mgr Subst. gaben 14,371 mgr CO, und 3,222 mgr H,O

[C5H8(C,H,(OH),),], Ber. C 71,30 H 6,34% Gef. ,, 72,25; 72,30 ), 6,50; 6,650,6

Mittels Benzoylchlorid lasst sich auch dieser Korper nach der Schotten- Baumann’schen Reaktion in ein alkaliunlosliches, gelb- gefarbtes Benzoat uberfuhren, das bei 195-200° unter Zersetzung schmilzt; es ist loslich in Benzol, Essigester und Pyridin, dagegen un- lcislich in Petrolather, Ather, Alkohol und Alkalien.

Es ist rnir noch eine angenehme P€licht, auch an dieser Stelle fiir die mir am Poly- t d i n i k u m in Mailand gewahrte Gastfreundschaft meinen verbindlichsten Dank aus- zusprechen. Ebenfalls bin ich Herrn Prof. Dr. Rrzmi fdr sein reges Interesse, das er der Arbeit entgegenbrachte, sowie der Firma PireZTi fur die freundliche Iherlassung von Auugangxmaterialien 7u vielem Dank verpflichtet .

Mailand, Laboratorio di chimica generale della R. Scuola d’Ingegneria.