R a m m e l s b e r g : V e r b i n d u n g e n d. P h o s p l i o r s a u r e . 469

sich die kleinen Differenzen bei wiederholten Verbrennongen der- selben Kohle erkliiren.

Bei Vergleichung der Asche der Schijnfelder Kohle mit der der Priessner zeigte sich der wesentliche Unterschied , dass erstere keine KohlensZure, dafiir aber 35 Proc. Kieselsiiure ent- hielt. Die iibrigen Bestandtheile waren qualitativ dieselben.

XLVIII. Ueber einige natiirliche und kijnstliche Verbindungen

der Phosphorsaure. Von

BMnmeZsberg. (A. d. Ber. der Bed. Aeademie.)

Die Salze der Phosphorsaure haben bekanntlich in neuerer Zeit die Chemiker vielfach beschaftigt , insbesondere seit man durch G r a h a m den Antheil kennen gelernt hat, welchen ein be- stimniter Wassergehalt an ihrer Zusammensetzung nimmt. Aber diese Untersuchungen beschriinken sich auf die Phosphate der Al- kalien und der alkalischen Erden, deren Analyse mit keinen be- sonderen Schwierigkeiten verkniipft ist. Anders verhiilt es sich je- doch mit denjenigen Salzen der Phosphorsgure, welche Talkerde, Thonerde und die Oxyde des Eisens zur Basis haben. Von diesen letzteren Verbindungen kommen mehrere in der Natur vor und bilden eine Reihe ausgezeichneter Mineralkijrper , deren Analyse zum grossen Theil in eine friihere Periode der Wissenschaft f d l t und daher alle die Unvollkommenheiten an sich triigt, welche der damalige Zustand der analytischen Mineralchemie mit sich brachte.

Man hat ganz allgemein angenommen, dass die durch Zer- setzung von gewohnlichem (sogenanntem neutralem) phosphor- saurem Natron mit Erd - und Metallsalzen entstehenden Nieder- schlage gleichfalls neutral seien , d. h. dass der Sauerstoff der Ba- sis und Saure sich wie 2 : 5 verhalte. Nur vom Silbersalze wissen wir durch die Untersuchnngen von B e r z e l i u s und S t r o - m e y e r , dass es 3 At. Silberoxyd enthalt, wovon 1 Atom an die Stelle des basischen Wasseratoms in dem Natronsalze getreten ist,

470 R a m m e l s b e r g : U e b e r e i n i g e nat i i r l . u. kiinstl.

wodurch natiirlich 1 Atom der mit dem Silberoxyd zuvor verbun- denen Sauren in Freilieit gesetzt wird.

Herr R a m m e 1 s b e r g hat gefunden, dass diess, der allgemei- nen Annahme zuwider , auch bei anderen Metalloxyden, welche schwache Basen sind, insbesondere hei der Tlionerde und dem Eisenoxyd statthndet, und glaubt, dass auch viele der iibrigen Metalloxyde sich ebeii so verhalten, was der Gegenstand weiterer Untersuchungen sein muss.

Es giebt wenige Verbindungen, deren Analyse mit so gros- sen Schwierigkeiten verkniipft ist, als die der Phosphate von Talkerde, Thonerde und den Oxyden des Eisens , und es sind die- selben am griissten bei den hierher gehorigen Mineralien, weil sie gewolinlich noch andereBestandtheile enthalten. Diess nnd der Umstand, dass sie zum Theil z u den seltensten gehiiren, erlrliirt hinreichend die bis jetzt noch unvollkommene oder unsichere Henntniss, welche wir von ihrer Ziisammensetzung hahen. Es sind der Wagnerit, der Luziilith und Blntispulh, der Amblygonit und der Yiuianit, deren Untersuchnng im Zusammenhange mit den analogen kiinstlichen Verbindungen Herrn R a m m e 1 s b e r g Ian- ger als ein Jahr beschaftigt hat.

Der Wagnerit, oder wie ihn Herr Oberbergrath F u c h s jetzt nennt, der Plezcrolilas, ist bekanntlich eine der griissten mineralo- gischen Seltenheiten, indem man ihn bisher nur in der Niilie von Werfen, siidlicli von Salzburg, gefunden hat. Im Jalire 1821 wurde er von F u c h s analysirt, welcher darin 41,73 p. C. Phosphorsiiure, 46,66 p. C. Talkerde, 5 p. C. Eisenoxyd, 0,5 p. C. Xanganoxyd und 6,5 p. C. Fluorvvasserstoffsiiure gefunden hat. Dieses Resultat lasst sich iingezwungen in keine Formel bringen, und da die m a - lytische Methode einige Zweifel erregte, der Fluorgelialt iiber- haupt nur herechnet war , so erschien eine neue Untersuchung wunschenswerth, zu welcher Herr Bergrath H a i d i n g e r in Wien das Material uberliess.

Das spec. Gewicht fand Herr R a m m e 1 s b e r g = 3,068. In drei auf verschiedene Art ansgefiihrten Analysen ergaben sick die Bestandtheile wenig abweichend von denen, welche der hochver- diente Analytiker vor 14 Jahren, selbst bei Anwendung eines min- der vollkommenen Verfahrens gefunden hat. Aber fur das FZuor

V e r b i n d u n g e n d e r P l i o s p h o r s i n r c . 471

gab die directe Bestirnmung einen urn die Hiilfte holieren Werth, namlich 9,36 p. C., indem die letzte Analyse iiberhaupt:

Phosphorsfure 40,61 Talkerde 46,27 Eisenoxydul 4,59

Fluor 9,36 ICalkerde 2,38

103,21 lieferle, wobei der 1Jeberschuss natiirlich auf Rechnung eines Theils Sauerstoff der Talkerde kommt.

Hieraus folgt nun, dass der Wagnerit eine Verbindung von Fluormagnesium und phosphorsaurer Talkerde nach der einfachen Formel M g $1 + Mg3 2 ist.

In Bezug auf die kiinstlich darstellbare phospltorsuure TuZli- erde haben die Versuche gezeigt , dass das durch Fiillung erhal- tene Salz 2 At. Basis enthiilt und durch Kochen mit Wasser in freie Yhosphorsiiure und jene , 3 At. Talkerde enthaltende Verbin- dung zerfiillt, was die friiliern Angaben bestiitigt.

Der Lazzdith und der Blauspatlt waren yon HI a p r o t h bereits untersucht worden , allein im Jahre 1818 envies F u c hs in dein Laznlith einen mehr als 40 p. C. betragenden Gehalt an Phosphor- siiure, und bald darauf gab B r a n d e s eine Analyse des steirischen Blauspaths, welcher darnach wasserfrei sein sollte. Herr R a m - m e 1 s b e r g hat zu seinen Untersnchungen den dunkelblaaen La- zulitli von der Fischbacher Alpe und hellgefiirbten Blauspath von Krieglach benutzt, und 5 Analyseil des ersten, so wie 3 von dem letzten liaben das Resultat gegeben, dass beide Mineralien eine Verbindung von phosphorsaurer Talkerde , phosphorsaurer Thon- erde und Wasser sind , in welcher sich die Sauerstoffniengen der Tallterde, der Thonerde, der Phosphorsiiure und des Wassers wie 6 : 12 : 25 : 6 verhalten, so dass inan die Formel 2 j$lgs P + XI,

+ 6 k construiren k a n n , welche einen Wagnerit und einen Wavvellit, beide im fluorfreien Zustande, in sich schliesst. In bei- den Hineralien ist aber ein Theil der Talkerde dnrcli Eisenoxydul ersetzt, am meisten im Laznlith , der davon seine dunlile Fiirbung erhalten hat.

Der ,4?nbhjgOnit, gleichfalls eins der seltensten Mineralien, n w im Granite Sachsens bisher sparsam aufgefunden, ist vor etwa

zwanzig Jahren von B e r z e l i u s untersucht worden, welcher darin Thonerde, Phosphorsaure, Fh60r und etwa 11 p. C. Lithion fand, ohne, wegen Mange1 an Material, eine niihere Untersuchung vor- zunehmen. P 1 a t t n e r hat spater aus dem Lothrohrverhalten des Amblygonits die Anwesenheit von Nutrun nachgewiesen, und man kann auch noch das Kali als Bestandtheil dieser merkwurdigen Verbindung angeben. Die Analyse desselben ist als ein Problem f i r die Nineralchemie zu betrachken. Nach vielen vergeblicheii Versudien ist Herr R a m m e 1 s b e r g zu einer Methode gelangt, welche befriedigende, wenn auch nicht ganz scharfe Resultate ge- liefert hat. Diesen zufolge giebt der Amblygonit: 48 p. C. Phos- phorsaure, 36,2 bis 38,4 p. C. Thonerde, 6,3-7 p. C. Lithion, 3,3-5,5 p. C. Natron, 0,4 p. C. Kali und 8,11 p. C. Fluor.

Eine nahere Berechnung der Zahlen fuhrt zu dem Ergebniss, dass das Mineral aus einem Doppelphosphat von Thonerde und den Alkalien, verbunden mit einem Doppelfluorur von Aluminium und den Alltalimetallen besteht, der Formel

1 RFI +AlFI, 3l entsprechend, welche nur ganz einfache Verhaltnisse, von 1 : 1 und 1 : 3 in den elektro-negativen Bestandtheilen in sich schliesst. Das hier angenommene Thonerdephosphat kann man aus der Aiif-

losung des Amhlygonits in Schwefelsgure durch Ammoniak nie- derschlagen.

ii, $,.+ ‘*I #

~ .

€3 e r z e l i u s hat gefunden, dass, wenn man zu einer Auflo- sung von phosphorsaurer Thonerde in Iiali Chlorlithium setzt, sich ein phosphorsaures Thonerde - Litkion niederschliigt. Herr R a m m e 1 s b e r g hat die Zusarnmensetzung dieses Niederschlags durch 2 Li, + XI,@ + 30 8 ausdruckhar gefunden.

Der in einer Alaunauflosung durch phosphorsaures Natron hervorgebrachte Niederschlag, welchen man bisher dern Natron- salze entsprechend zusammenpesetzt glaubte, ist 21 %, mit einem sehr schwer zu bestimmenden Wassergehalt, der in den einzelnen Versuchen zwischen 6 und 9 At. schwankt. Lost man ihn in einer S a u r e auf , so fallt auf Zusatz von Ammoniak eine phosphorsaure T honerde nieder, in welcher sich der Sauerstoff von Basis ond S sure wie 4 ; 5 verhllt. Die Substanz ist also ‘;i4 g3, in Verbin-

V e r bi n d u n g en d e r P h 0 s p h o r s ii nre. 473

dung mit 18 At. Wasser , sie macht einen Hauptbestandtheil im Wawellit , gleichwie im Lazulith aus, und bei ihrer Entstehung ist aus dem urspriinglichen Salze 4 der Sauremenge abgeschieden w or den.

Der Vivianil ist von L a u g i e r , V o g e l , S t r o m e y e r , T h o m s o n und S e g e t h untersucht worden, aber alle Analysen weichen mehr oder weniger von einander ab und konnen schon deswegen iiicht richtig sein , weil sie das Eisen des Minerals als OqduZ angeben , wiihrend doch ein einfacher Versuch hinreicht, urn die Gegenwart beider Oxyde des Eisens nachzuweisen. Herrn R a m m e l s b e r g ’ s Versuche sind mit dem bekanntenvivianit von Bodenmais und einer nicht SO gut krystallisirten Abanderung von den Mullica-Hiigeln im Staate New-York, welche T h o m s o 11 unnii- thiger Weise Mullicit genannt hat, angestellt worden. Beide sind gleich zusammengesetzt, und zwar SO, dass sich der Sauerstoff von Eisenoxyd, Eisenoxydul , Phosphorsaure und Wasser wie 9 : 18 : 40 : 56 verhalt, welches sich in der Formel

6 (Fe, $’ + 8 k) 3. @fez #, + 8 a) wiederfindet , die in der kiinstlich darstellbaren Verbindung ihre Stiitze erhalt *).

Der Vivianit ist aber isomorph mit der Kobaltbliitlte, deren Zu- samrnensetzung rnit hinlanglicher Sicherheit als co3 As + 8 $€ be- trachtet werden darf. Darnach muss man annehmen, e r sei ur- spriinglich gleichfalls Pe, 2 + 8 a, und in der That hat man be- obachtet, dass die Krystalle urspriinglich farblos sind, an der Luft aber blau werden, gerade so , wie diess an dem kiinstlich darge- stellten Salze der Fall ist. I)er Vorgdng bei der Qxydation des Eisenoxydulphosphats ist aber, wie die Formel zeigt, ganz einfach der, dass 3 At. des Salzes die Hiilfte des Wassers gegen 3Atome Sauerstoff austauschen.

Wenn man ein Eisenoxydulsalz durch phosphorsaures Natron fiillt , SO erhalt man einen weissen Niederschlag , welcher an der Luft blau wird und getrocknet der sogenannten BZaueisenerde gleicht. Da hei seiner Entstehung die Fliissigkeit trotz des alka- lis& reagirenden Fallungsmittels deutlich sauer wird, so muss er

*) Mit Rucksicht auf letztere jut der Vivianit vielleicht, wie B e r z e - l i u s es passender findet:

4 ( @ e 3 i + 8h) + 12 (J?e, P + 8k) + $e3 $, + S&].

47-1 Elsller u. P h i l i p p : U e b e r d i e V e r k u p f e r u n g

nicht 2, sonclern 3 At. Basis enthalten, d. h. Pe, p sein, welches an der Luft sich in ein Oxydoxydul-Doppelsalz ummandelt , worin das beim Vivianit erwiihnte Sauerstoffverhaltniss = 9 : 6 : 20 : 24 jst, und das darch die analoge Formel

2 ( F e 3 $ + 8 & ) + 2 e , @ 2 + f 8 a ) bezeichnet werden miiss. Der gauze Unterschied voin Vivianit be- steht darin, dass dieser letztere dreimal so vie1 Oxydulsalz enthiilt.

Phosphorsaures Eisenoqd, iius neutralen Eisenoxydauflosun- gen durch phosphorsaures Natron niedergeschlagen, ist analog den1 Thonerdesalz, = @e P , in Verbindung mit 4 oder 5 At. Wasser. Man erhiilt es gleichfalls, 'wenn eine mit wenig pliosphorsaurem Natron vermischte Eisenvitriolaufl&mg der Luft ausgesetzt wird. Durch Auflijsung in einer Siiure nnd Fiillung durch Ammoniak ent- steht , gleichwie bei der Thonerde , ein basisclieres Salz von brauner Farbe , worin der Sauerstoff yon Basis und Siiure wie 9 : 10 ist, der Formel Pe, $2 f 16 & entsprechend. Es ist diess der eine Bestandtheil des Vivianits und der zuvor beschriebenen Ver- bindung, und bei seiner Entstehang giebt das ursprungliche Salz Q der Saure ab. BehandeIt man beitle SaIze mit Iialihydrat, so entsteht darans eine noch basischere braune Verbindung ye l5 f, worin das SauerstoITverhiltniss wie 9 : 1 ist.

XLIX. Ueber die Verkupferung des Eisens und Zinks olne

Anwendung yon Cyankalium. Von

Dr. 35. Elmer rind Uhriiiacher I). Pliilipp. (Aus den Verliaridlungen cles Vereins ziir Refiirderung de?i Gewerbfleisses in

Preussen. 6. Lieferiing. 1544.)

Gegenstiinde, aus Eisen und Zink gefertigt, lassen sich be- kanntlich mittelst einer Auflosung von Cyankupfer in Cyankalium allen AnTorderungen gemPss verkupfern und auf diese Weise vor den oxydirenden Einflussen der ferichten Atmosphiire schiitzen; allein die Aawendung von Cyankalium fuhrt mehrere Uebelstande mit sich, welche es selir miinschenswerth maclien, dieses Prtipa-