Arndt: Ueb. d. Titration yon freiem Alkali bei Oegenwart yon Nitriten. 359

'IHarnsgure in

1 2 3 4 5 6 7 8

Orammen pro Liter Ham

naeh L u d w i g -

S a l k o w s k i

0,6304 0,8016 0,5529 0,5082 0,6905 0,4880 0,4077 0,2108

I V e r - N-

wendete ! Volumen t r Iarn-

menge in

Ce Ce

100 19,1 100 24,29 100 16,68 1~0 15,10 100 21,06 100 14,48 100 11,84 100 6,32

J o 11 e s 'sche Methode

Abgelesene Temperatur

und Barometer-

stand

220 756 m m

200 754 mm 220 754 m m

19o 746 m m

18o 742 m m

20o 748 m m

19o 754 m m

200 750 m m

' Harnsaure Differenz der in Orammen J o 11 e s'sehen I pro Li~er 15Ietbode gegen- Harn, volu- fiber der yon

] me~rische Ludwig- 5iethode Salkowski

g %

0,6446 -4- 2,2 0.8256 q- 2,9 0,5614 d- 1,5 0,5101 ~- 0,3 0,7108 @ 2,9 0,5018 ~- 2,8 0,4042 -- 0,9 0,2137 4= 1,3

Die a o l l e s ' s c h e Nethode lieferte in der Regel etwa um 1- -2 ,5 °/o

hShere Werthe als die L u d w i g - S a l k o w s k i ' s c h e Method< Wenn

man jedoch erwggt, dass die volumetrische Methode bei reiner Harn-

s~ure fast theoretisch genaue Resultate liefert, wghrend die L u d w i g -

S a l k o w s k i 'sche Methode nach Angabe der Autoren im Durchsehnitt

circa 2 °/o zu wenig ergibt, so dtirffe das geringe Plus jedenfalls zu

Gunsten der J o l l e s ' s c h e n B~ethode spreehen.

Ein Hauptvorzug der volumetrisehen Methode vor allen anderen

Methoden besteht darin, dass dieselbe weder Wggungen, noch ein-

gestellte LSsungen erfordert, und bei Einhaltung der vorgeschriebenen

Bedingungen a b s o l u t e x a c t e und v e r l i i s s l i e h e Resultate liefert~).

Ueber die Ti t ra t ion yon f re iem a l k a l i bei Gegenwart yon Nitri ten. Von

Kurt Arndt.

Bei Untersuchungen tiber Nitrite trat an reich die Frage heran,

ob man in einer NitritlOsung freies Alkali durch Titration mit Siture

bestimmen k6nnte. Von vorn herein mSehte man diese Frage verneinen,

well salpetrige S~ture sehr leicht zersetzlieh ist uncl mit den meisten

1) Nach Abschluss meiner Versuche erhielt ieh Kem/cniss yon einer Arbeit yon 3/Iakowka, betitelt: ,,Ueber die quan t i t a t iveBes t immung der t t a r n - s 'aure im H a r n e nach Jo l l es" (Chemiker-Zdtung No. 103 [1901]). Es freut reich, dass ~I~kowka zu dem gleiehen Resultate gelan~t ist, wie ieh, indem er das valumetrisehe Verfahren als eine durchaus exacte ~elbhode bezeiehnet, die wegen der relativen Einfachheit ihrer Ausffihrung vollste Beachtung ftir die Praxis verdien~.

3(~0 Arndt: Ueber die Titration ,Ion freiem Alkali

organischen Substanzen reagirt. Im Besonderen handelte es sich um die Bestimmung yon freiem Ammoniak in A m m o n i u m n i t r i t l 0 s u n g .

Umwege zur Ermittelung des freien Ammoniaks erschienen ungang- bar. Das Ammoniak yon tier Nitritl0sung abzudestilliren und dann za titriren, w~re ungenau, well alas dabei zerfallende Ammoniumnitrit selber kleine Mengen yon Ammoniak entwiekelt. Wt~rde man ansiuern und dutch Eindampfen das Ammoniumnitrit zerstSren, so erhielte man einer-

seits aus dem eben erwihnten Grunde zu viel Ammoniak, andererseits aber verlieren alle Ammoniaksahe beim Koehen ihrer wissrigen L6sung einen Theil des hydroIytiseh abgespaltenen Ammoniaks. Es ist ja be- kannt, dass neutrale AmmoniumsalzliSsungen beim Kochen sauer werden. Wie w~it sieh beide Einflfisse gegen einander ausgleichen, ist nieht' vorauszusehen, so dass das Resultat unzuverl~tssig w~re.

Daher unternahm ieh den gersueh, direct in der NitritlSsung zu titriren, in der Hoffnung, bei guter Kt~hlung und mit einem passendea Indicator wenigstens ann~hernde Resultate zu erhalten.

Ich 10ste etwa 1 g reinstes, krystallisirtes Natriumnitrit in Wasser, ftigte einen rropfen einer L0sung yon M e t h y l o r a n g e hinzul kt~hlte

mit Sehnee und etwas Koehsalz auf 0 ° ab und liess zu tier rein gelbert L0sung aus einer Bt~rette i/ioNormal-~chwefelsiure zufliessen. Weder die ersten Tropfen, noch mehrere Cubikeentimeter der S~ture inderten die gelbe Farbe der L0sung. ~) Ein Gerueh naeh Stickstoffdioxyd war kaum zu bemerken. Die frei werdende salpetrige Siure vermag also Methylorange nicht zu r0then.

L a e k m u s als Indicator ergab bessere Resnltate. Zwar ist der Farbenumsclllag nieht so seharf wie bei Abwesenheit yon Nitriten, gibt abet bei gentigender Sorgfalt eine brauehbare Endreaetion, besonders wenn man sieh eine YergleichslSsung herstellt.

Als ich zu einer L0sung yon 1 g krystallisirtem Natriumnitrit in 20 cc Wasser einige Tropfen einer empfindliehen Laekmusl6sung hinzu- ft~gte, trat Blauf~rbung ein, welche durch 0 , 2 c 0 l/loNormal-Sehwefel- s~ture in blauroth t~bergeft~hrt wurde. Nun wurden 10 cc einer Ammoniak- 15sung zugegeben, welehe 11,5cc ~/loNormals~ture ~tquivalent waren. Bei der Titration in tier NitritlSsung wurden 11,6cc und bei einem Controlversuehe ebenhlls 11,6 cc ~/ioN°rmalsehwefelsiure verbraucht.

~{ls 10 cc der AmmoniaklSsung zu einer AmmoniumnitritlSsung zu- gefagt wurden, welehe friseh aus ~quivalenten l~{engen Baryumnitrit und

1) lq. T. Thoms on [Chem. News 47, 135 ~(1883); vergl, auch diese Zeit- schrift 24, 222 ff.] machte ~hnliche Wahrnehmungen.

bei @egenwart yon Nitriten. 361

Ammonsulfat hergestellt war und neutrale Reaction zeigte, da wurden

bei der Titration 11,4 beziehungsweise 11,45cc 1/loNormal-Schwefel-

~,~ure verbraucht.

Sehr stSrend wirkt natt~rlich bei Lackmus die Anwesenheit vml

¢ a r b o n a t e n . Der Farbenmnschlag wird ganz undeutlieh, und die

FIassigkeit nach kurzem Steheu wieder blau. Da w~issrige NitritlSsungen

sich beim Eindampfen unter Verlust yon salpetriger S~iure mehr oder

minder zersetzen, und die fl-ei werdende Base durch die Kohlensgure der

Luft ill Carbonat verwandelt w i r d , so enthalten salpetrigsaure Salze

meist etwas Carbonat, das sich auch durch die basische Reaction der

LSsung verr~th. Das krystall isir te Natriumnitri t von K ah 1 b au ra war

fast rein, dagegen enthielt das krystall isir te Kaliumnitri t derselben

F i rma nicht nnbetr~ichtliche l~engen yon Carbonat. in diesem Falle ~

muss man vor der Titration durch Zusatz yon Baryumchlorid die Kohlen-

.sgure ausfiilien und filtriren.

Ferner ist noch Folgendes zu beachteu: Titr ir t man bei Gegen-

wart yon Baryumsalz mit Schwefels'~ure, so reisst das ausfallende Baryum-

,sulfat den Lackmusfarbstoff mit sich, so dass die fiberstehende Flassig-

keit farblos wird. Gelegentlich erhielt ich einen blauen h'iederschlag

aus schon gerStheter LSsung. Um dieses Ausfallen des Farbstoffes zu

vermeiden, muss man mit Salzs~ure titriren oder durch Natriumsulfat

<]as Baryum vorher ausfallen und am Besten auch abfiltriren.

¥iel leicht noch besser als Lackmus eignet sich A u r i n (I%osois~iure,

Corallin) als Indicator, weil der Farbenumschlag yon rosa zu farblos,

beziehungsweise hellgelb sch~rfer ist als der yon blau zu bl~iulichroth

bei Lackmus. Das Aurin stellte ich mir nach der Vorschrift yon $ t u t z e r und I s b e r t ~) selber her.

Da satpetrige S~ure auf Alkohol einwirkt, so muss man trotz der

,geringen LSslichkeit des Aurins in Wasser eine w~ssrige LSsung des

Indicators anwenden; die rothe Farbe des Aurins in alkalischer LSsung

ist aber so intensiv~ dass die geringen Spuren des Farbstoffes zur

Titrat ion gent~gen. Auch hier muss die Kohlens~iure vorher entfernt werden.

Als ich nach dieser ~[ethode das freie Ammoniak ~) in einer yon

K a h i b a u m bezogenen A m m o n i u m n i t r i t l 8 s u n g zu bestimmen vet-

~) Diese Zeitschrift 26, 587. 2) Ammoniak wird zugesetzt, um die LSsung haltbarer zu machen.

362 3Iai: Versuche zur colorimetrischen Bestimmung

suehte, verbrauehte ich auf 10 cc dieser Ammoniumnitritl~)sung unter Anwendung yon Aurin als Indicator ia 3 ¥ersuchen 8~4cc, 8,55cc~ 8,5 ce 1/lobIormalsalzs~iure. Bei 3 Titrationen mit 1/lolNormalsehwefel- siiure wurden verbraucht 8,5 cc, 8,6 cc, 8,5 co. Danach sind in 10 cc

der K a h l b a u m ' s e h e n AmmoniumnitritlSsung 8~5. 1,7 ~ 14,45 mg

freies Ammoniak enthalten, in 1 1 also 1,445g.

C h a r 1 o t t e n b u r g, Elektroehem. Laboratorium der kgl. teehnischen Hochschule, Februar 1902.

Versuche zur colorimetrischen Bestimmung der arsenigen Siiure. Von

' ft. iYfai.

Ich habe es mir zur Aufgabe gemacht, eine Methode auszuarbeiten, die gestattet, einfach und schnell kleine Mengen yon Arsenik auf colori- metrischem Wege zu bestimmen. Die bis jetzt angestellten Versuche

mSgen darthun, dass das angewandte Princip wohl zum Ziele ftihrt, wenn auch die Anordnung der Ausftihrung noch manche Aenderun~ erfahren wird, his sie sich als eine handliche Methode in der Praxis des analytischen Chemikers einbiirgert. Ich gedenke die Arbeiten in diesem Sinne fortzusetzen. Eine derartige Methode kann selbstverstiind- lich nur far ganz kleine ~Iengen in Betracht kommen, da nach oben bin dem DifferenzirungsvermSgen bald eine Grenze gesetzt ist.

Zuerst dachte ich daran, wie bei tier M arsh 'schen Probe die Arsenverbindung in Arsenwasserstoff iiberzufiihren and diesen in Arsen- sulfid zu verwandeln. Es geschieht das Letztere jedoch erst bei so hohen Temperaturen und unter experimentell so schwierigen Be- dingungen, dass yon solchen Versuchen Abstand genommen wurde. Da- gegen konnte eine Ueberftihrung in Arsenchlortir and Verwandlung des Letzteren in Arsentrisulfid leicht in quantitativem Sinne verwirklicht, und die Menge des gebildeten Schwefelarsens colorimetrisch ermittelt werden. Die ersten Versuche wurden in dem bekanntell W i b o r gh ' - schen Apparate, tier zur Bestimmung yon Schwefelwasserstoff client, aus- geftihrt, und die Anordnung bildete in gewissem Sinne eine Umkehrung seiner Methode.

Bei W i b o r g h wird der entwickelte Schwefelwasserstoff auf ein mit Cadmiumsalfat durchtr~nktes Tuch geleitet, wiihrend bei meinen