Methanolgehalten) anf die Viskositiit der Losung drritlicli hervor.

LL 0 20 60 80 g 100

CH,OH 100 g Losongsmittel Rilrl 2 Liinli~~liki~itsisothcrin~~~ im Systrni K(NO,-C'H,OH-H,O 1x4 25. 10 i i i i t l 65 C'

V I

Tnbellr 1

Systrin ____

Temperatur in C 25 40 55

TdosIirtikeitsdatcn in mol Snla/l 000 g 1.sgm. NaSO,-H,O 1031 12,41 13,75 NnNO,-('H,OH 0.34 0,3A 0.45 I<KO,-H,O 3,81 6,30 !A54 l<SO,-CH,OH 0,034 0,051 0,0(lti

NaSO,-('H,OH-H,O - 0,2x 0,41 w3:l

d-Wrrtc

I<N03-CH30H-Hz0 -2.11 ~ 1.42 -&i1

I,I t8wa t,iir

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Friedrich Winkler, Hnnf-Heinz Emonn, Wolfgnng Klriuer irnrl Hubert KTihn, Technische Horhschnle fiir Chmuc ,,VwI Srhorlemmer" Leuna-Merseburg, Sektion Verfahrctischemie

uber die Reaktion von Mennige rnit Fluorwasserstoff Mennige reagiert sowohl mit wasserfreiem fliissigeni. wasser- freiem gasformigem als auch niit waBrigem Fluorwasserstoff. B(joLiger wlflriger Fluorwasferstoff reagiert mit. Pb,,O, bci Zimmertemperatur nur langsam zu PbO, (Platt,nerit) und /l-PbF,. Wasserfreier F1norwasserst)off reagiert, mit Ph,O, be- reits bei -50°C recht, schnell.

Die Ergebnisss der Umsetzungen zwischen Pb,O, mid wamer- freiem gasformigem H F im Stromnngsrohr rind in der Thrr- mowaage bei Temperaturen zwischen 80 und 300°C sind in1 Bild 1 dargestellt. Daraus ist ersichtlich, da0 drei Tempera- turbereiche deutlich zn nnterscheiden sind.

Im Temperaturbereich von -50 bis 110°C ent,stehen Iiis etwa 80 "C farblose, kristalline, stark hygroskopische Pro- dukte der Zusammensetzung {PbD,F,}, wahrend oberhnlb 80 "C teilweise Reduktion des Blei(1V) einsetzt,. Bis zu einer Temperatur von 110 "C bleibt das bei der Reaktion gebi1det.e Wasser an der Substanzprobe und bildet mit H F das bpi 11?,2 "C siedende Azeotrop (38,2O& HF). Bei diesen Tempc- raturen wird das eingesetzte Pb,O, also durch konzent,riert,en Fluorwasserstoff aufgeschlossen. Oberhalb 80 "C tritt t,cil- weise Hydrolyse der Blei(1V)-Verbindungen ein.

1111 Teniperaturbereich von 110 bis 220°C srhreitet die Re- duktion schnell fort, und es bilden sich schwarzbraiine, nirht, hygroskopische Produkte, die auBer B-PbF, noch Oso- bzw. Hydroxofluoroplumbate(1V) ent,halten.

Monstemperotur llild 1 I7rnsetzung von Mennige mit Floorwasserstoff iin S t n ~ ~ n u r i ~ s ~ o l i ~ I3eaktionszi*it a) 00 Minutell (- -), h) 110 MiiiuttLii (-O-)

1.91

SchlieBlich erfolgt im Temperaturbereich von 220 bis 500 "C die vollstandige Reduktion des Blei( IV), und als Reaktions- produkte werden /I-PbF,, oberhalb 300 "C auch a-PbF, nnd geringe Mengen Pb,OF, erhalten. Hrrrn Dr. Il'ilde dankrn wir f8r die Rililrolir~oniomrtcraiifnahmrii.

Manfred Bannert, Cert Blumenthal, Hans Sattler, Martin Schonherr und Harald Wittrieh, Sektion Chemie der Hum- boldt-Universitat zu Berlin (Direktor: Prof. Dr. Lothnr Kol- d i h )

einyeyaangen am 25. Januar 1972 ZCM 3723

Die katalytische Wirkung von COO -AAlzO~-Spinellen aiif den Hz02-ZerPall im alkalischen Medium Der bei dem H,O,-Zerfall an Coo- Al,O,-Spinellen im alkali- schen Medium entwickelte Sauerstoff wird gasvolametrisch bestimmt. Aus der zur Zeit t entwickt lten Sauerstoffmenge kann man die umgesetzte Menge H,O, (2) berechnen und aus der Differenz zwischen den mit KMnO, titrimetrisch bestimmten H,O,-Ausgangskonzentrationen c,, nnd der um- gesetzten H,O,-Menge (2) die zur Zeit t vorliegendr H,O,- Konzentration (CJ ermitteln.

c, = co - x.

Da es sich nm eine Zerfallsreaktion 1. Ordnnng handelt, IiiOt sich a m der Funktion

aus dem Anstieg-der Geraden ( K , = 2,303 - tan n) die Reak- tionsgeschwindigkeitskonstante Kl ermitteln. K , ist die Summe der Geschwindigkeitskonstanten der kata- lysierten und nichtkatalysierten Reaktion. Um die Geschwin- digkeitskonstante Ks fur die spinellkatalysiertz Reaktion ZU erhalten, mid3 man die Differenz von K , und der Geschwin- digkeitskonstante KO, die ohne Spinellzusatz unter gleichen Bedingungen bestimmt wird, bilden. Die Werte fur K s stel- len ein MaO fur die katalytische Wirkung der Spinelle dar. Die experimentelle Ermittlung der Zersetsungsgeschwindig- keit erfolgt auf folgende Weise: I n einem temperierbaren ReaktionsgefaO mit Magnetruhrer befindet sich der in Lauge suspendierte Katalysator. Aus dem VorratsgefaB wird eine bekannte H,O,-Menge, mit Lauge vermischt, zugetropft. Die sich bei der Reaktion bil- dende Sauerstoffmenge wird in einer temperierbaren Hem- pelbiirette aufgefangen und volumetrisch bestimmt. Die Spinelle wurden nach zwei Methoden hergestellt, die sich an Arbeiten von Krause [l], [2] anlehnen. Eine st.ochiome- trische Mischung von Co(NO,),- GH,O und AI(NO,), .9H,O wurde in Wasser gelost, zur Trockne eingedampft und zer- kleinert. Das dabei gebildete CoO---AI,O,-Mischoxid wurde folgenderweise behandelt : a) 4 Teile KCI wurden mit 1 Teil Mischoxid vermischt und

im Pt-Tiegel bei verschiedenen Temperaturen zwischen 680 "C und 1000 "C zu Spinellen nmgesetzt, anschlieaend mit Wasser chloridfrei gewaschen und getrocknet.

b) Das Mischoxid wurde in einem Quarzdrehrohrofen unter C0,-Gasatmosphare bei verschiedenen Temperaturen zwi- schen 800 "C und 1200 "C zu Spinellen umgesetzt.

Danach wurden die Spinelle in einer Kolloidmiihle gemahlen. Die Bestandigkeit der Spinelle im alkalischen Medium wurde, wie Knop und HZudik.[3] berichten, radiometrisch bestimmt. Die Ergebnisse stimmen rnit den von [3] iiberein. Die katalytische Wirkung der Spinelle hangt von den Ver- suchsparametern ab. Die Versuchsbedingungen sind: Her- stellungstemperatur der Spinelle 800 "C, Anzahl der Spinell- mahlungen 15, Katalysatorkonzentration 50 mg/l, H,O,-Kon- zentration 0,5 n, KOH-Konzentration Gn, Reaktionstempe- ratur 25 O C .

Diese Versuchsbedingungen wurden bis auf die jeweils ge- wahlten Variablen konstant gehalten.

Bild 1 zeigt die Abhangigkeit der katalytischen Wirkung der Spinelle von der Herstellungstemperatur. Die bei niedrigen Temperaturen hergestellten Spinelle sind katalytisch am wirksamsten, die in der KC1-Schmelze hergestellten Spinelle sind den in1 C0,-Gasstroni hergestellten uberlegen. Eine VergroOerung der spezifischen Oberflache durch inten- sives Mahlen erhoht die katalytische Wirkung der Spinelle in dem MaBe, wie ihre Oberflache zunimmt (Bild 2).

AUS den ermittelten Werten wurde der Quotient ~~ - (0 spe-

zifisclie OberflLche) gebildet, und ein konstanter Wert von 8,8. 10F6 s-l erhalten. Bild 3 zeigt die Abhangigkeit von K s von der Katalysator- konzcntration. K 3 steigt mit erhohter Katalysatorkonzen-

AKs A 0

Herste//ungstemperatur

Bild 1 Ahhingigkeit der Gesrhwindigkcitsltonstanton der Wnsserstoffperosid- zersetzung van der Herstelllingsten~perntor~de~~Spinclle in BnIiOH ; eH,** = 0,511; r ~ ~ i ~ ~ ~ ~ = 50 mg/l bei 26°C

I I I 5 10 15

Anmhl der Mahhgm

Rild 2 AbhLngigkeit dcr katalytischen Wirkung untl der spezifisrhen Oherfliche (0) der Spindle voii drr Anzahl dcr Mahlnngen in der Rolloidni~hle

Konzentration Uild 3 Abhingigkeit drr Zeisetzungsgesrhwindi~keit c l m H,O, von clrr hataly- satorkonzentration in GnKOH, 0,5nH10. bei 25 "C

192 2. Chem., 1Z.Jg. (1912) Hejt 5