ANALYTICA CHIMICA ACTA II

ORER. DIE REAK*RON VON CHROM MIT DIPHENYLCARRAZID UND

DIPHENYLCARBAZON

HERWIG X4RCI-IART

.4 ~r&ytisclrcs Imfiltrt, U~aiversifd Wien, Wiot (tlslcrrciclr)

(Eingcgangcn~clcn 30. Juli, 1gG3)

Die Farhreaktion von Chromat mit Diphcnylcarbaeid (im folgenden abgektirzt : DCD) wird wegen ihrer Selektivit%t und hohen Ernpfindlichkeit seit mehr als Go Jahren mit gutem Erfolg ftir die quantitative Bestimmung von Chrom verwendet, ohne dass jedoch Reaktionsmechanismus und Natur des entstehenden Farbstoffes gekl!irt sind. Obwohl teils recht ausftihrliche Studien ausgeflihrt wurden, finden sic11 in der Literatur vi& einander wklcrsprechende Ergcbnisse. Wlihrencl einige Auto- reni dcr Ansicht sind. es handle sich bei dern Farbstoff nur urn Oxidationsprodukte dcs DCD, wird in der tibrigen Litcratura-7 mcist die Auffassung vertreten, es liege ein farbiger Chromkomplex vor.

BOSEG, der die Reaktion eingehcnd mit pl~ysikocl~emiscl~en Methoden untersuchte, postuliert eine kombinierte Redox- und Komplexbilclungsreaktion und einen Kom- plex dcs Cr(I1) mit Diphenylcarbazon (im folgenden abgekiirzt: DCN)

z Crab f 3 DC11 $ z [Cr=+ DCNZ-J -t_ L)iyhcnylcnrbadiazon f 4 I-I+

Bei dieser Annalrmc ging Bosr: von folgenden Beobachtungen aus: (I) Cr(V1) reagiert sowohl mit DCD als such mit DCN; (2) Cr(I1) reagiert mit DCN, aber nicht mit DCD; (3) Cr(II1) reagiert mit keinem der beiden Reagenzien. Ad (I) ware zu sagcn, dass nach I<RUMHOL~ UND I<I(UIMHOLZ* reines DCN t8iclzt mit

Cr(VI) reagiert. Ad (2) : PFLAUM UND HOWICK~ wiesen darauf hin, class BOSES~ Versuchc fiber die

Reaktion des DCN in Wahrheit rnit der I : I Verbindung DCD-DCN ausgefiihrt worden waren, soclass BOSES~ Interpretation seiner Versuche teilweise unrichtig ist.

Ad (3) : PFLAUM UND HOWICKO kommen auf Grund ihrer Versuchc - abweichend von BOSE~ - zu dem Schluss, dass such Cr(II1) sowohl mit DCD als such DCN reagiert. Sie postulieren als Reaktionsprodukt einen Komplex des Cr(II1) mit DCN.

BABKO UND PALII~ behaupten auf Grund von Extraktionsversuchen, bei denen der Farbstoff in Amylalkohol ausgezogen und kein Cr im Extrakt gefunden wurde, dass keine Komplexbildung, sondern eine mine, selektive Redoxreaktion vorliege.

LICHTENST~IN UND ALLEN' ftihrten ebenfalls Extraktionsversuche aus, fanden aber - nach BABKO UND PALIIS~ Vorschrift arbeitend - Cr in der organischen Phase wieder. Infolge dieser Widerspriiche schien es angezeigt, einige Versuche auszuftihren,

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12 H. MARCHART

die vicllcicht zur KlSrung dicser Reaktion bcitragen k&men. Hierbei sollte vor allem der Fragc nac!lgegangcn, werden, ob DCN uncl DCD mit Cr(II1) rcagicrcn und ob Chrom als Komplcx extrahierbar ist.

DCD pa. (Riedcl-dc Haen), DCN pa. (Merck), [CrClz(HzO)i]Claz Hz0 pa., CrCln wasscrfrci, L6sungsmittel allc puriss., GLCr aus Bestrahlung von (NHI)‘LCTO~ pa. im Rcaktor (‘Triga Mark I I) *, durch Gammaspektrometric auf radiochcmischc Reinllcit gcprtift.

(I) ICcuktion Cr(lII) wit DCN

(u) Is orgauisc/ren I,iisil.ngs7)rittcL7~. Es wurde Cr(II1) mit DCN in ciner Rcihe organischer Liisungsmittcl rcagiercn gclasscn, wobei jc 5 mg [CrCl~(Ho,O)~:~ Cl ‘2 Hz0 in je 5 ml Lijsungsmittel gclijst und die Entwicklung der I?!irbung bcobachtet wurdc. Als Liisungsmittel wurdcn vcrwenclct : Dimetl~ylformamid (DMF), Accton, Mcthyl- isobutylkcton (MIBK), t-Butanol, Pyridin und Tributylphosphat (X331-‘). 13ci cinigen Liisungsmittcln wurde such Wasscr clcm licaktionsgemisch zugcsctzt. Die charak- tcristischc violctte Farbreaktion trat in allen organischen L6sungsmitteln auf. Die l~cuktionsgeschwindigkcit war allcrdings sellr unterschiecllicl~ : rasch in Aceton, -::....:,* . . . . . . ..l. * 4 iz..c,.,,.i 1,.,m,..- :, nnrmrt . ...2 ~~rrrri~~lj .~SLJCIJA iii c-UULCLLIVI,

*rip ,.,.I... l,,m....- :.. rxn113 T.. rrr,rC;zxAr,, 111 UALUL. UllCl ) JI;lll rcrrrt;zJ‘r,lr 111 UI.11‘. 111

Pyriclin trat crst nach 16 Stunden Keaktion ein. Zusatz von Wasser zu den organischcn Lijsungsmitteln vcrllindcrte~die Reaktion ocler vcrlangsamte sie schr stark : W!ihrcncl in Aceton inncrhalb vcn 2 Minuten dcutliche Fiirbung auftrat, wurdc cinc verglcich- bare Intcnsittit erst nach 24 Stun&n errcicht, wcnn 10% (Vol.) Wasscr anwescnd warc’n. Zusatz von NaOH wirkte kriiftig katalysicrencl.

(0) I?t ftxter l;orw. 5 mg [CrClz(H20)s]Cl*2 Hz0 wurdcn mit 5 mg DCN in der IZcib- schale inn&t verrieben. Es trat Iicaktion tin und der Farbstoff konntc mit I h’ I-1604 ausgezogcn wcrden. Auch wasserfreics CrCl3 rcagicrtc bcim Vcrrciben mit DCN.

(c) ILL wisserigcr Liis~rmg. 5 mg [CrClo,(HzO).iJCl*2 Hz0 wurden in 5 ml Wasscr g&&t und 5 rng DCN, das in I ml Accton gel&t war, zugesctzt. Beim tropfenweiscn Zusatz von w:isscrigcm Ammoniak trat bald nach dem Ausfall von Cr(OH)s die blutrotc Ftirbung der Enolform des DCN auf. Wcnn nun vorsichtig mit 2 N HeSO4 anges!iucrt wurdc, sodass das Hyclroxid langsam in Ltisung ging, trat die charak- tcristiscllc violcttc l%rbung auf.

(2) Rcdti0~t Cr(lII) .mit DCD 5 mg DCD uncl 5 mg [CrCl2(Ha0)4]C1.2 Ha0 wurden in 5 ml Aceton gel&t und aus

cincr Kapillare saucrstofffrcier Stickstoff (Waschflasche mit alkal. Pyrogallollijsung) cingclcitct. Sobalcl alle Luft aus dem IGaktionsgemisch gcspiilt war, wurdc zur Kata- lysc eincr etwaigen Rcaktion etwas NaOH in fester Form zugesctzt. Eine Farbreak- tion erfolgtc jecloch nicht. Ein Kontrollvcrsuch, bei dem DCN anstelle von DCD vcr- wcnclct wurdc, ergab sofortige Rcaktion.

DCD rcagicrte such in w&scrigcr L6sung uncl beim Vcrrciben &Id mit Cr(II1). -_

* Fiir die T~cstrnl~lung sci hicr I-Icrrn Dr. 17. GRASS, Atominstitut dcr hhxrcichischcn T-Iochscl~u- lcn, hcrzlich gcdxrnkt.

.4mrl. Chhr. Ada, 30 (rgG,+) I x-17

REAKTION VON Cr MIT DCD UND DCN I3

(3) Enolisierung des DCN Suspendiert man DCN in Wasser und setzt etwas NaOH zu, dann geht die Sub-

stanz mit blutroter Farbe in Losung. Es tritt offenbar die Enolform des DCN auf (siehe such BAnr BERGERg).

In organ&hen Losungsmitteln trat Enolisierung schon beim L&en ein, wurde aber durch Basen katalysiert. Bei Versuchen in DMF konnte festgestellt werden, dass die Farbe des Enolates offenbar durch den Wassergehalt des LGsungsmittels stark beeinflusst wird. In vollkommen wasserfreiem DMF war das Enolat von violetter Farbe, die der typischen Farbe der Reaktion Cr(VI)-DCD glich. Die violette Farbe des Enolates s&lug beim Zusatz von etwas Wasser nach Rot urn und war gegen Stiure nicht besttindig.

(4) Absorptionsq!~ektven

Die Absorptionsmaxima der bei obigen Vcrsuchcn erhaltenen farbigen Reaktions- produkte wurden mit einem Beckman-(B)-Spektrophotometer ftir den sichtbaren Bereich bestimmt. Die Reaktionsliisungen wurden hierzu jeweils sowcit verdtinnt, dass vemtinftige Extinktion erhalten wurde. Fig. I zeigt die Absorptionsmaxima ftir die Reaktion DCN mit Cr(III), in Aceton (a), in wssseriger LGsung (b) und in fester Form im Auszug des Farbstoffes mit I N H&04 (c). Vergleich mit dcm Absorptions- maximum, das aus der Reaktion von DCD mit Cr(VI) (d) erhalten wird, legt nahe, dass bei beiden Reaktionen das gleiche Produkt erhalten wird.

Fig. 2 stellt die Maxima dar, die durch die Enolisierung des DCN erhalten wurden,

E

Fig. 2.

und zwar in wasserfreiem DMF (a), in einer Mischung DMF-Hz0 (r : I) (b) und in Hz0 (c). Die Lage des Enolat-Absorptionsmaximums weicht in wasserigcr Liisung nur urn ca. 50 mp von der des Maximums der DCD-Cr(V1) Reaktion ab und stimmt im wasserfreien DMF mit ihm iiberein.

(5) Extraktionsvevsuche

Es wurde die Extrahierbarkeit des violctten Farbstoffes der DCD-Cr(V1) Reaktion und die Extrahierbarkcit des Chroms geprifft. Das Reaktionsgemisch enthielt je-

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I4 H. MARCHART

wcils cu. xoopug Cr uncl12.5 mg Reagens in cincm Volumcn von IO ml. Das Chrom war durch fi’Cr radioaktiv markiert, die !%iurekonzentration wurde auf 0.9, 0.2 N Schwe- felsaucr sowic auf per 4 eingestellt. Durch Sitttigen clcr I,Gsung mit NH&l gelang cs, den 1Tarbstoff quzmtitativ in Amyldkohol zu cxtrahieren. Die CammaaktivitZt cler wtisserigcn uncl clcr organischen Phase wurde hicrauf mittels eines Szintillationsmess- kopfes bestimmt. Wie aus Ta~~clle I hervorgeht, blieb stets tin betrtichtlicher Anteil des Cr in der wilsseriffcn Phase, der Grossteii der Cr-AktivitQt wurcie cxirahiert.

Wcnn die organische Pllasc crneut mit wtisserigen L6sungen ins Gleichgewicht gesctzt wurclc, blicb der Vcrteilungskocffizient clcr Chromnktivitiit gleich dem clcs

0.2 N ‘93 I)CI) -1. IXN(I : I) 35.3 1Ui ‘) 93 l)<:I, -}- IXN(r : I) .;o. I

.._. ._.. - ._..__. --- ___._.. _. . . ____ ._ _. --.. _ ._____._____._.___, ._.__ _ __._____ _____ _

F;dstoffcs. D;Lraus gcht hervor, class cs sic11 bei tlcm Farbstoff tatslicldich urn cinc Chron~vcrl~inclung hanclelt. Ftir dicsc IComplcxbilclun~ war clic Aciclitilt von 0.2 N optimal; die Rcaktion verlicf abcr in kcincm Fall cluantitativ, such nicht, wenn nebcn cicm DCD tine giciclic Mengc DCN zugesetzt worcicn war.

I)ISI<USSION

Die l~cststclluug ‘Bc~sw~, DCN rca&rc nicht mit Cr(II I), trifft t;icllt zu. Vielmchr rcagiert Cr( II I) rnit DCN sowol~l in organiscllen LOsunGsmittcln - was schon von Pl:I,Aubl UN11 I-IowrcX~~ bcrichtct wurtlc - als au& in fester Form, sowic (wenn aucli schlechter) in wtisscrigcr Liisung. In clen organischcn LGsungsmitteln wird die Reak- tion durch I3asen katalysiert. Wasscr wirkt stijrcncl, was daclurcll erkliirt wird, class Cr(II1) jc stabile Aquokomplese bildct. 13ei Abwcscnheit von Wasser verkiuft die Rcalction glatt, in wiisserigcr LGsung nur mit Cr(II1) in stntu nascencli (2.B. bcim I.iisen von Cr(OHjn in Sfiurc). \ -~,..

Die hlsSa@! l'IXAUhl IJN U HOWfCKs 0 bcziiglicll clcr Rcaktion von Cr(III) &it DCD ist dahingchencl zu priizisicrcn, class DCD in Abwcsenheit von Oxidationsmittcln .(Luftsuuerstoff) niclit rcagicrt. Wcnn clicsc Autorcn cinc 1;urbrcalction l~eobaclltctcn, so war dies at~sschliesslich einc Rcaktion cles DCN, clas untcr clem Einfluss clcs Luft- saucrstoffcs aus DCD entstanclcn war.

Beztiglich clcr Fragc, ob die Rcaktion Cr(VI)-DCD nur ein violcttes Oxidntionspro- dukt odcr cinen Chromlcomplcx licfcrt, konnte in ubercinstirnmung mit LxcH*rrsN- STEIN UND ALLENS’ Extraktionsversuchen gezcigt werden, class eine violettc Chrom- vcrbindung auftritt. Der unhaltbnrcn Ansicht dcr Autorcn BAI~ICO UND PALIIS~, dass es sic11 urn eine reinc, sclcktive Reclox-Reaktion handle, cliirftc clie Beobach- tung zugrunde licgcn, dass violctte l;arbstoffe aus DCD uncl DCN such durch Redox- Reaktion und Enolisicrung entstcllen kiinnen.

In Bezug auf die Wertigkeit des Chroms im cntstehenden Komplex sind BOSE~

REAKTION VON Cr XX DCD UND DCN 15

und PFLAU%I UKU HOWICK~ verschiedener Ansicht ; der erste postuliert eincn Komplex dcs Cr(II), die zweitgenannten nchmcn einen Komplex dcs Cr(II1) an. BOSES~ Schluss lag teilwcise die I3cobachtung zugrundc, Cr(II1) reagicrc weder mit DCD noch mit DCN. Da dies - wie oben bcschrieben - nur fur Cr(II1) in hydratisierter Form zu- trifft, kommt der Ansicht lJ~:~~~~a~ UND HOWXCICSO die griissere Wahrscheinlichkeit zu.

Nach den gesamten bisher vorliegenclen Versuchsergebnisscn mtissen ftir die Farb- reaktion DCD-Cr(V1) folgenclc Schrittc angenommcn werden :

Dicsc Kcdoxreaktion mit nachfolgcnder Komplexicrung liiuft aber nicht ausschlicss- lich ab, sondern cs trcten Ncbenreaktionen auf. Dicse Nebenrcaktioncn sind z.Z3. Oxidation dcs DCN zu Diphenylcarbatliazon und Hydratisierung dcs Cr(II1). Dass die 1:arbrcaktion unter den angewendetcn Vcrsuchsbedingmgen nicht quantitativ vcrliiuft, gcht ans den beschriebenen 15xtraktionsversuchen mit DCD hervor: stcts lag ein Teil dcr C!lromaktivit:it als extrahierbarer Komplcx vor, ein Teil in nicht cxtrahicrbnrer Form (wahrscheinlich hyclratisicrt).

Du clic Clcicl~gcwicl~tslagc abcr nicht durch tiberschtissigcn Komplcxbildncr (DCN) zugunstcn clcs IComplexes vcrschoben werclcn konnte, muss auf Ncbcnreaktioncn gcschlosscn wcrtlcn. Daraus folgt, dnss Vcrsuclle nach dcr Mcthotle von JoIs’O, wie sic z.B. von I%LAU,II UND Ho~IcI~~~ angestellt wurclcn, nur dnnn sclililssifqz Hinwcisc auf die Stiichiomcttie cler Rcnktion liefcrn kbnnen, wcnn die Gleichgewichtslagen der Nebcnreaktionen berticksichtigt wcrdcn.

Da dicse aber unbckannt sind, kann clerzeit tibcr die Stijchiometrie dcs in Frage stehcnden Chromkomplcxcs nichts Endgtiltigcs ausgesagt werden.

13cziiglich cler Pormulierung der Komplexbildung wiirc jcdoch noch folgcndes zu bemcrken : Eine Konstitution dcs DCN-IComplexes, wie sie Rosr+ postuliert :

C.H. /

N-N / \

\-O-p O-I~O)~

N-N \

CIHl

ist schon aus stcrischen Grtinden nicht anzunelimen. I-‘I:I,Au~I UNI) Howrck~ wcnclctcn gcgcn RosnsS Formulierung tin, class in saurcr

Losung einc I<eiLktion iiber die Enolform dcs DCN schr unwahrschcinlich sei. Dagegen muss geltcntl gemacht wcrdcn, dass ja Enolisicrung such nach cler Kom-

plexbilclung eintretcn kann. Es ist niimlich die Tatsachc auffallig, class der Chrom- komplex und die Enolform des DCN bcziiglich dcr I-age ihrcr Absorptionsmaxima im Sichtbaren cinander sehr nahe liegen, bzzv. im nichtwtisserigen System identisch sincl (Fig. I und 2). Deshalb scheint cs nicht unwahrschcinlich, flir die intensive Farbe des Chromkomplexes in erstcr Linie Resonanz dcs Komplexbilclners ghnlich wie im Enolation anzunehmcn.

Folgendc hypothetische Formulicrung der Komplexbildung mit anschliessender Ausbildung eincs resonanzfahigen Systems wthdc dieser Anschauung gcrecht werden :

Amr. Clrirn. Aclu, 30 (rgG4) 1 x-17

16 H. MARCHART

NH-NH C6H5

cr=*+ Ox

‘N-N C6Hs

+4&O

++Jr 2+

-H+ 11

a-p-“\ N-N / \ N-N

Cr (H&)4 cc (0-C \ /

Cr (H2O)4 \ /

- 13-t jr(HIO)a

N=N N-N N-N

.

Danach entstiinde primVr ein Komplexion der Ketoform. Durch die Komplexbildung geht die freie Drehbarkeit urn die C-N-Rindungen am Carbonylkohlenstoff verloren, sodass nach Abdissoziation des zweiten Protons eine ebene, symmetrische und damit hochresonanzftihige Konfiguration entsteht*.

Durch den Resonanzenergiegewinn wYre die Stabilitat eines derartigen kationischen Komplexes such bei PH x erklart.

Auf Grund qualitativcr Vcrsuche wurde gezcigt, dass Cr(II1) nicht mit Diphcnylcarbazid (DCD) rcaniert, wohl abcr mit Dinhcnvlcarbazon (DCN). und zwar in oraanischcn LBsunasmittcln. in

ZUSAMMENPASSUNG

wO;seriger L6sung uncl in f&tcr -Form. Der entst&cndc Farbstoff-hat das glcichc %bsorpti&s- maximum wie das Produkt der Rcaktion Cr(VI) -DCD. Dicsc liefert auf Grund von Extraktions- versuchcn mit SlCr einen violcttcn Chromkomplcx. doch wurdc gefundcn, dass Nebcnreaktioncn auftroton. Dcshalb kann iiber dio StOchiomotric dcr Rcsktion nichts Endgiiltigcs ausgcsagt wcrdcn, doch handclt OS sich mit grosser Wahrscheinlichkcit urn cinc Redoxrcaktion gefolgt von Kom- plcxiorung des Cr(III) durch DCN. Es wird tin Rcaktionsmechanismus vorgcschlagcn, dcr zu eincm rcsonanzstabilisicrtcn. kationischen Komplex ftlhrt.

SUMMARY

Qualitative tests havo shown that Cr(III) does not react with diphenylcarbazide (DCD) but with diphenylcarbazone (DCN) in organic solvents, aqueous solution and solid form. The formed dycstuff has the same absorption maximum as the product of tho Cr(VI)-DCD reaction. Extraction tests with BlCr show that the latter reaction yields a violet chromium complex but side-reactions also occur. Thus the stoichiometry of the reaction cannot bc dofinitcly cstablishcd, but it is cxtrcmcly probable that a redox reaction is combined with complcxation of Cr(III) by DCN. A reaction mechanism is proposed which leads to a resonance-stabilized, cationic complax.

* Es ist denkbar, dass such des Elcktronensystem dcs Mctallatoms teilwcisc in das Rcsonanzsystcm einbezogen wird.

Annt. Chirn. AC&, 30 (x964) 11-17

REAKTION VoN Cr MIT DCD UND DCN

Des es&s qualitatifs ont montrd quc le chromc(II1) rdagit avec la diphenylcarbazone (DCN) en solvants organiqucs, en solution aqueusc ct sous formc solide, ct non avcc la diphdnylcarbazida (DCD). La coloration obtcnuc prdscntc le m&me maximum d’absorption que le produit de reaction chromc(VI)-DCD. Des cssais d’cxtraction avcc 6iCr ont montrd quc cette dcrnierc reaction, don- nont un complcxc dc chrome violet, cst accompagrk d’autres reactions. Bien quc la stoechiomdtric do la reaction ne pcut pas Btrc Btablic de facon ddfinic, il cst fort probable qu’il se produit 2r la fois une rdaction redox ct une complcxation dc Cr(II1) par DCN. Un rntfcanismc de rdaction cst pro- posd.

LlTERATUR

1 A. IC. BABKO UND I,. A. PALII, Zh. Analif. Khim., 5 (x950) 272. 2 I:. FEIGL, .Sfxtr Tcsfs, Vol. I, 5th English Ed., Elscvier, New York, 1958, p. 1G7. 3 P. CAZENEUV~C, Bitll. Sot. Clrirrt. France, 23 (1900) 701. 4 P. CAZI',NEUVIS. nlcrl. sot. Chitn. France, 25 (1901) 7.58. 0 M. Boss, Atraf. Chitn. Ada, IO (x954) 201, 209. 0 R. ‘I‘. PPLAUBI UND L. C. HOWICK. J. Am. Chctn. Sot., 78 (1956) 4862. 7 I. E. LXCHTDNSTI~IN UND T. L. ALLEN, J. Atn. Clretn. Sm., 81 (1959) 1040. W P. KRUMHOLZ UND E. ~(RUMHOLZ, MorraCsJr. Chetn., 70 (1937) 431. u E. BAMBERCXR, Ber., 44 (191 I) 3743.

10 1’. JOB, Ann. CJritn. (Puris), [IO] 9 (1928) I 13.

Atral. Chitn. Acta, 30 (1gG4) II-17