Über die reaktion von borsäuremethylester mit ammoniak und aminen. ii

Uber die Reaktion von Borsluremethylester rnit Ammoniak und Aminen. Ill)

Von J. GOUBEAU und E. EKHOFF~)

(Mit 1 Abbildung)

Inhaltsiibersicht Es wird die Reaktion des Borester-Ammoniakates H,N . B(OCH,), mit iiberschussi-

gem Borester studiert. Sie verlauft prinzipiell nach:

(RO),BNH, + B(OR), + (RO),B. NH,B(OR), + CH,OH

wird jedoch durch Folgereaktionen des primaren Reaktionsproduktes infolge seines koordinativ ungesattigten Charakters mit dem Ausgangsmaterial, mit dem Losungsmittel u. a. sehr kompliziert, so da8 sehr mannigfaltige Reaktionsprodukte erhalten wurden. Bei extremer Entfernung aller fluchtigen Bestandteile hinterblieb das gesuchte Reaktions- produkt, allerdings mit schlechter Ausbeute.

Einleitung In der ersten Mitteilung war gezeigt worden, dal3 die Zusammen-

setzung der bei der Reaktion von Ammoniak rnit Borsauremethyl- ester entstehenden Produkte sehr stark abhangig ist vom Verhaltnis der beiden Reaktionspartner. Die Versuchsergebnisse rnit Borsaure- methylester im Uberschul3 liel3en erkennen, daB das primare An- lagerungsprodukt H,N * B(OCH,), rnit uberschiissigem Borester weiter- reagiert. Diese Reaktion zu untersuchen, war das Ziel dieser Arbeit.

Diskussion der Ergebnisse In Anlehnung an die Ergebnisse der ersten Arbeit setzten wir das

Primarprodukt, das Ammoniakat des Borsauremethylesters, rnit einer aquimolekularen Menge Ester um in der Annahme des Ablaufes folgender Reaktion :

B(OCH& + H,N. B(OCH,), (I) + (CH30),BNH2 . B(OCH,), (11) + CH,OH.

I) I. vgl. J. GOUBEAU u. U. BOHM, Z. anorg. allg. Chem. 266, 161 (1951); 111. vgl.

2, Vgl. ELFRIEDE EKHOFF, Dip].-Arbeit, Universitat Gottingen 1946. J. GOUBEAU u. R. LINK, Z. anorg. allg. Chem. 267, 1 (1951).

2. anorg. allg. Chemie. Bd. 268. 10 a

146 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 268. 1953

Das Eintreten dieser Reaktion war wahrscheinlich durch die Lok- kerung der NH-Bindung und der B-0-Bindungen beim Anlagerungs- produkt. Das Verschwinden des aufgeschlammten Ammoniakates in der atherischen Esterlosung zeigte eine Umsetzung an. Beim Versuch, die neu gebildete Substanz durch Abdunsten des Athers zu isolieren, ergab sich ein unerwartetes Ergebnis insofern, als sich der gesamte Kolbeninhalt verfluchtigte. Da nicht anzunehmen ist, dafi das neu gebildete Produkt (11) leichter fliichtig ist als das Ammoniakat, so mufite angenommen werden -- sollte nicht ein ganzlich anderer Reaktions- ablauf diskutiert werden - dafi I1 an der koordinativen Bindung wenigstens teilweise aufspaltet nach:

(CH,O),BNH, --f B(OCH,), (11) $ (CH,O),BNH, (111) + B(OCH,),.

Im Prinzip findet also eine Ammonolyse des Boresters statt, die zum Monoamid des Boresters -- einer Borazenverhindung - fuhrt. In dieser Verbindung ist das Bor koordinativ dreiwertig, wirkt als Acceptor und stabilisiert sich vielleicht durch Dimerisierung. Dadurch wird eine starkere Aufspaltung nach obiger Gleichung erklarlich. Dazu kommt eine Verschiebung des Gleichgewichtes nach rechts durch das Losungsmittel, besonders dann, wenn es wie Ather selbst Donator- Eigenschaften besitzt. Unter der Annahme dieses Gleichgewichtes wird die grofie Fluchtigkeit aller Reaktionsprodukte verstandlich, da Borazenderivate meistens leichter fluchtig sind als Borazanderivate 3) .

Urn diese dissoziierende Wirkung des Losungsmittels moglichst weitgehend auszuschalten, wurden die weiteren Versuche mit Auf- schlammungen des Ammoniakates in moglichst wenig Ather vorgenommen. Dabei bestand die Gefahr, dafi Gemische von I und I1 anfallen. Diese Befurchtungen wurden durch die Ergebnisse bekraftigt. Die Ruck- stande nach dem Abpumpen der leicht fluchtigen Bestandteile zeigten die Verhaltnisse B :N = 1,54-1,69: 1. Aus der Tatsache, dafi nicht mehr aller Borester sich verfluchtigt, darf der Schlulj gezogen werden, dalj der zuruckgehaltene Teil mit dem Ammoniakat reagiert hat. Zur Erzielung einer vollstandigen Umsetzung wurden Versuche mit langerer Schutteldauer und mit ifberschufi an Ester durchgefuhrt. Das ifber- raschende war, dafi das Verhaltnis 1,7: 1 nicht uberschritten werden konnte, obwohl andererseits das Verhaltnis 1,5: 1 sehr rasch erreicht wurde. Die Tatsache, daf3 nach kurzer Rcaktionszeit ziemlich genau ein Verhaltnis 1,67: 1 sich einstellte, das nur schwer uberschritten werden konnte, machte es wahrscheinlich, dafi nicht willkurliche Gemische von I und I1 vorliegen, sondern stochiometrische Rea,ktionsprodukte.

3) Vgl. J. GOUBEAU, Nat,urwiss. 35, 246 (1948).

GOUBEAU u. EKHOFF, Reaktion von Borsaureniethylester mit Amrnoniak u. Aminen 147

Tabelle I Reaktionsscherna der Urnsetzung v o n Borsaurees ter und B o r s a u r e e s t e r -

Ammoniakat -

B:N 1:l

h'H, J.

I ROBOR

OR,

+ BIORh--CH,OH_

3:2 5 : s

/

,/'

/ i i r

R'H, J.

I R OBOR

OR

ROROR I OR

\

(IV)

--f iYH3 4,

ROBOR I J.

I NH, J.

I OR 1

I h'H,

R O ~ R I

(VIII)

OR

ROROR

ROBOR

ROBOR

I

OR

2: 1 +

ROBOR I

iYH, c

ROBOR I OR

(11) +

ROBOR I R'H, c

ROBOR I

OR 4

ROBOR I NH, J.

ROBOR I

(V) OR

+ / + ROSOR

I KH, J. I

ROROR I / , NH.2 \, I

J . ,

I

I

ROBOR \

OK I I

I

I EH, c

R OBOR I

NH, c ROBOR

I NH, .1

ROBOR I OR

ROBOR I NH2 J.

I KH*

ROBOR

(VII)

+ bedeutet koordinativ ungesattigtes Borntom.

10*


Tabelle 2 Bor- u n d S t i c k s t o f f g e h a l t e d e r Verb indungen der Tabel le I

DMA = D i m e t h y l a t h e r

Im Reaktionsgemisch sind neben dem Losungsmittel folgende Substanzen anzunehmen :

B(OR),; H,N . B(OR), (I); (RO),BNH,. B(OR), (11); (RO),BNH, (111); CH,OH

Von diesen Verbindungen besitzt lediglich im Ammoniakat das Bor die Koordinationszahl vier und darf deshalb als gesattigt bezeichnet werden. Dagegen sind der Ester, I1 und I11 koordinativ ungesattigt und haben deshalb die Fahigkeit als Acceptor zu wirken. Eine Ab- stufung ihrer Acceptor-Eigenschaften ist schwer abzuschatzen und ist auch fur die weitere Diskussion nicht notwendig. Diesen Acceptoren stehen nun als Donatoren zur Verfugung der Stickstoff des Amids, die Sauerstoffatome des Alkohols, des Athers, des Boresters und von I, 11, III. Da erfahrungsgemal3 der Ammoniak-Stickstoff basischer ist als Sauerstoff in allen seinen Verbindungen, so wird dieser an erster Stelle mit den Acceptoren reagieren. Dies kann nach dem Reaktions- schema in Tabelle 1 zu den Verbindungen 11, V I und VII fuhren. Damit wird aber nur eine teilweise Absattigung der Boratome erreicht. Schwie- riger ist die Abschatzung der Donator-Eigenschaften der verschiedenen Sauerstoffatome. Soweit es sich urn die Oxymethylgruppen am Bor handelt, so laljt sich mit Sicherheit aussagen, dalj die Sauerstoffatome des Ammoniakats am reaktionsfahigsten sind, da bei dreibindigem Bor die Bindekrafte BO bzw. BN hoher liegen als bei der Koordinationszahl vier. Damit scheidet fur diese Reaktion der Ester und das Amid aus, und es kornmt vor allem I und I1 in Frage. An moglichen Verbindungen konnen sich IV und V bilden; IV vollstandig abgesattigt, V nur teilweise. Wegen dieser volIst&ndigen koordinativen Absattigung durfte IV bevorzugt sein. V kann sich allerdings durch eine ahnliche Reaktion unter Bildung von VIII stabilisieren. In Abb. 1 sind die gefundenen Werte neben denen der Reaktionsprodukte der Tabelle 1 eingetragen. 1, entspricht IV, das nach langerem Schiitteln mit EsteriiberschuR

GOUBEAU u. EKHOFF, Reaktion von Borsaursmethylester rnit Ammoniak u. Aminen 149

erhaltene 3, besitzt die ungefahre Zusammensetzung von VIII. Bei diesen Einlagerungsreaktionen mu0 jedoch auch noch die Moglichkeit der Umsetzung mit Methylalkohol und dther diskutiert werden. Da diese Verbindungen, soweit sie sich bilden, beim Abpumpen wieder Methylalkohol bzw. dther abspalten, so spielen sie im Rahmen unserer Betrachtungen eine untergeordnete Rolle. Die in Diathylather erhaltenen Versuchsergeb- nisse bestatigen die %N

Annahme der Bildung von I1 als erstes Um- setzungsprodukt zwischen Ammoniakat und uberschussigem Ester. Sie lehren aber auch, daB dieses Fro- dukt rnit seinem lioor- dinativ dreiwertigen Boratom sich stabilisiert durch Anlagerung des im UberschuB vorhandenen Ammonia- kates. Die beobachtete Bildung von VIII ist weniger wahrscheinlich uber V, da I1 sich kaum in so groBer Menge bilden wird, daB es dimerisieren kann, sondern es wird das primare Reaktions- produkt IV in ahn- licher Weise wie I mit B(OR), reagieren und

15

14

13

12

11

70

9

8

7

m, m,+’ I . I

/ 0 41v / Ix / / 3:2

8 S io ir i z i 3 74 06 B

Abb. 1. V e r g l e i c h d e r e x p e r i m e n t e l l e n B o r u n d S t i c k s t o f f w e r t e ( 0 3 , , , Versuch3 AnalyseII) m i t d e n t h e o r e t i s c h e n W e r t e n d e r V e r b i n -

d u n g e n d e r T a b . 1 (+; DM = Dimethylather)

anschliel3end durch Anlagerung von I sich stabilisieren. Damit ist der Nachweis erbracht, daB die untersuchte Reaktion nach einem komplizierten Schema ablauft rnit zahlreichen Zwischenprodukten, von denen das erste mit einem Verhaltnis B: N = 1,50: 1 sich verhaltnis- mal3ig rasch bildet. Das nachste rnit 1,67: 1 benotigt wesentlich langere Reaktionszeiten, und es ist deshalb naheliegend, dal3 das Grenzver- haltnis 2: 1 als Polymerisat von [(RO),B NH, -+ B(OR),J, auf diesem Wege nur schwer erreichbar ist. Die erhaltenen Substanzen sind wen&


stabil und spalten beim Erwarmen in kleinere Bruchstucke auf, da sie alle bei 60-70" im Schmelzpunktsrohrchen un ter Zersetzung schmelzen.

Da bei der Reakt*ion eine Storung durch das Losungsmittel festgestellt worden war - in verdunnteren Losungen hatten wir gar keinen Riickstand erhalten -, so fuhrten wir einige Versuche mit anderen Lo- sungsmitteln wie Chloroform, Benzol und Dimethylather aus. Letzterer erschien uns besonders gunstig wegen seines niederen Siedepunktes, der eine leichtere Entfernung aus dem Reaktionsgemisch ermoglichte. Im Gegensatz zu den Ergebnissen mit Diathylather blieben nach dem Abdestillieren des Dimethylathers jedoch Substanzen rnit dem Ver- haltnis B:N = 1,3-1,5: 1 zuruck (Abb. 1). AuBerdem muBte auf Grund der Analysen angenommen werden, daB sich der Dimethylather selbst, an der Reaktion beteiligt, wie auch aus Abb. 1 zu entnehmen ist. Dies war iiberraschend, da Ahnliches Feim Diathylather kaum festgestellt wurde. Nun hat WIBERG 4, beobachtet, daB gemischte Borester wie BC1,OR Ather anlagern im Gegensatz zum einfachen Borester und daB die Anlagerungsprodukte rnit Dimethylather stabiler sind als die rnit Diathylather. Die gleiche Beobachtung in hezug auf das unterschiedliche Verhalten von Dimethyl- und Diathylather machten LAUBEN- GAYER, FINLAY und RAUER 5) bei den Anlagerungsprodukten an Bor- trifluorid. Bei sonst gleichem Reaktionsablauf bedeutet dies eine ver- starkte Donator-Eigenschaft des Losungsmittels, und es kann sich der Dimethylather an Stelle des Boresterammoniakates an die primar gebildete Verbindung I1 anlagern und sie damit koordinativ absattigen.

R R I I 0 H O R I I I I I I I I

R-0-B c N-I3 c 0

0 H O R I R I

R

Diese Verbindung kann nur noch rnit dem Ammoniakat weiter- reagieren unter Bildung von VI, IX usw., jeweils stabilisiert durch An- lagerung von Dime thy lather.

Damit entsteht eine Reihe von Substanzen, die vom primaren Reaktionsprodukt 2: 1 ausgehend iiber 1,5: 1 sich bei Verlangerung der Kette dem Grenzwert 1: 1 nahert. In ubereinstimmung rnit diesen Oberlegungen wurden im Dimethylather Substanzen mit den Verhalt-

4) R. WIBERQ, Z. anorg. allg. Chem. 102, 1, 31, 37 (1931). 5) A. W. LAUBENQAYER, G. R. FINLAY, H. S. BAUER, J. Amer. cheni. SOC. 65,

884 (1943).

GOUBEAU u. EKHOBF, Reaktion von Borsauremethylester mit Ammoniak u. Aminen 151

nissen 1,3-1,5: 1 aufgefunden mit einer gewissen Haufung um die Werte 1,5 und 1,33, entsprechend V I und IX, allerdings mit Gehalten an Dimethylather, die wesentlich hoher liegen ah es einer Anlagerung 1 : 1 entspricht. Die Zusammensetzung lafit sich recht gut durch VI + ll/* DMA und IX + 3 DMA wiedergeben. Da weder das Ammoniakat noch der Borester unter den gegebenen Reaktionsbedingungen Dimethyl- ather zuruck halten, so kann dies nur durch die Bildung neuer Verbin- dungen erklart werden.

Auch die mit diesen Produkten durchgefuhrten Sublimations- versuche bestatigen den abgeanderten Reaktionsverlauf. Wahrend der Sublimationsruckstand noch die ungefahre Zusammensetzung des Aus- gangsmaterials zeigt - es ging von I X + 3 DMA uber in I X + 2 DMA - liegt das Sublimat in seiner Zusammensetzung zwischen I und I11 mit einem ungefahren Verhaltnis B:N = 1 : 1. Die Spaltung von IX beim Erwarmen wird in kleine Bruchstucke erfolgen nach :

R R R R R I

O H R O H b H O H O I I I I I I I I I I I I I

I I I

0 * B-N B-N * B - N . B-0-R -+ 3 R-N + B(OR), + R,O . O H

R

l ' l l l l l ) ) R O H O H O H

I I I I R R R R

Von diesen Einzelbestandteilen neigt das Borestermonoamid am starksten zur Assoziation und scheidet sich a m leichtesten ab. Tat- sachlich en tspricht das Sublimat am Beginn einer ungefahren Zusammen- setzung von L(RO),BNH,], (CH,),O, wobei der Gehalt an Ather nicht stochiometrisch aufzufassen ist. Merkwurdig ist nur der weitere Zerfall in Richtung auf Verbindungen des Verhaltnisses 2 : 1, die zu deuten ist nach

H H2

Ro\

R O I B k N / B \ OR RO/ '<OR N~ /oR-+Ro\B-N-B /OR (X) + NH,.

K,

Tatsachlich verlauft die allmahliche Zersetzung des Sublimates parallel der Linie 111-X (Abb. 1).

ubrigens zerfallen die Substanzen vom Typ V I und IX bei langem Abpumpen gleichfalls in 2 : 1-Produkte (ziemlich genau 11). Hier ist jedoch der Vorgang ein anderer. Es hinterbleibt das polymere (RO),BNH, - B(OR), als das schwerstfluchtige Produkt, da ja im Gegen- satz zu den ersten Versuchen keine nennenswerten Losungsmittel mehr vorhanden sind. Aller uberschussiger lither und das Esteramid gehen

152 Zeitschrift fur anorganische und allgemfline Chemie. Band 268. 1952

8,77 7,59 9,19 7,60

fluchtig. Fur eine starke Polymerisation spricht vor allem die g r o h Warmebestandigkeit dieser Verbindungen, die ohne wesentliche Ver- iinderungen bis 250" erhitxt werden konnten. Um jeglichen EinflulJ des Losungsmittels ausxuschliefien, fuhrten wir einige Versuche ohne Losungsmittel durch. Sie lieferten jedoch sehr unterschiedliche Reak- tionsprodukte mit Verhaltnissen B: N uber 2 : 1, so da13 eine zu weit gehende Reaktion angenommen werden mufite.

Um diese unerwunschte Reaktion mit weiteren Protonen des Am- moniaks xu verhindern, fuhrten wir einige Versuche mit Dimethylamin durch. Beim Abpumpen hinterblieben Flussigkeiten, bei denen es sich iiicht um Losungen von Dimethylamin in Borester handeln konnte, da ihre Erstarrungspunkte hoher lagen als beim Borsaureester. Die ge- naueren Analysenzahlen und die Verhaltnisse B:N ( 1 , l O ; 1,54; 1,79) lehrten, dal3 die Reaktion unter Bildung von ahnlichen Zwischen- produkten wie bei NH, ablauft. In Tabelle 3 sind die theoretischen Analysenzahlen fur die entsprechend Tabelle 1 bezeichneten Verbiu- dungen des Dimethylathers den experimentellen gegenubergestellt :

Tabelle 3

Reaktionsprodukte (bezeichnet nach Tabelle 1) Theoretische und beobachtete Analysenzahlen fu r einige Dimethylamin-

9,15 7,12

I B:N I 1 : 1

B N

gef. B gef. N

7,30 9,46 7,39 8,65

I1 2 : l

9,78 6,24

1,5:1 IV I 1,67:1 V1ll

Die erhaltenen Flussigkeiten besafien starke Klebrigkeit, die als Hinweis fur Polymerisation aufzufassen ist. Sie konnten gut als Schmier- mittel fur Glasschliffe verwandt werden.

Ein tensimetrischer Abbau des Ammoniakates erfolgte uber Stufen bei 9 und bei 7mm, die auf Zwischenprodukte schlieljen lassen. Als Ruckstand hinterblieb, allerdings nur in einer Ausbeute von 10 %, die Substana 11. Der Ablauf der Reaktion laf3t sich durch folgende zwei summarische Gleichungen beschreiben :

(RO),BNH, + B(OR), + NH, (90%) 2(RO),BNH3 -> (RO),BNH,B(OR), + NH3 + CHSOH (10%).

Wahrscheinlich reagiert das Ammoniakat mit dem nach der ersten Reaktion im Dampfraum vorhandenen Ester unter Abspaltung von

GOUBEAU u. EKHOFF, Reaktion von Borsauremethylester mit Ammoniak u. Aminen 153

Alkohol. Auch hier resultiert, wie bei den fruheren Versuchen mit voll- standigem Abpumpen aller fluchtigen Bestandteile die Verbindung 11. Da sie nur noch einen minimalen Dampfdruck aufweist, mu13 starke Bindung durch weitgehende Polymerisation angenommen werden.

Vergleicht man die erhaltenen Reaktionsprodukte rnit den dazu isosteren organischen Verbindungen, indem eine BN-Gruppe durch C-C und eine B-0-Gruppe durch C-N und gleichzeitig die B(OR),- Gruppen durch C=O ersetat wird, so erhalt man etwa fur VIII:

R R R R R

O H 0 O H 0 O H H H I I I I I I l l I l l I 1 ci I I I L I I I I I I I

R-0-B . N-l3 * 0-B . N-B .O--B. K-H t-, R-0-C- -C--N-C-C-C-N--G-CH~. II I II 1 I/ I I1 I I1 O H O R O H O R O O H R O H O R O H

R R R R R I I I I I

Es liegen demnach Verbindungen vor, die isoster sind zu poly- peptidartig verbundenem Malonsaureamid. Genau so wie dort aul3ert sich die starke Polymerisation in der schweren Fluchtigkeit und in der Hitzebestandigkeit der Substanzen.

Experimentelles Die als Ausgangsmaterial dienenden Verbindungen B(OCH,), und H,N . B(OCH3j,

wurden nach den in der ersten Mitteilung gegebenen Vorschriften dargestellt. Das Di- methylamin wurde aus seinem Hydrochlorid rnit Lauge ausgetrieben, uber Natrium kondensiert. Der bei einigen Versuchen als Losungsmittel benutzte Dimethylather wurde aus MethJ lalkohol und konzentrierter Schwefelsaure dargestellt in konz. Schwefelsaure gelost, aus der er durch Eintropfen in Wasser ausgetrieben wurde, um nach intensivem Trocknen mit Trockeneis-Acetongemisch kondensiert zu werden.

Die Ammoniak- bzw. Dimethylamin-Bestimmung erfolgte nach KJELDAHL, die Borbestimmung nach E. VINCKE 6). Bei den spateren Analysen wurden beide Bestim- mungen rnit einer Einwaage durchgefuhrt. Die bei einigen Versuchen auftretenden Flussigkeiten wurden in ein kleines vorher erwarmtes Glaskugelchen mit einem Kapillar- ansatz gesaugt, gewogen und dann zur Analyse in der Reaktionslosnng zertrummert. Die Scherben wurden zuruckgewogen.

Versuch 1 In eine atherische Aufschlammung von H,N * B(OCH,), wurde eine aquivalente

Menge Borsauremethyiester gegeben. Nach langerem Schutteln loste sich die weiIJe Substanz auf. Beim Absaugen des hithers verfluchtigte sich jedoch der gesamte Inhalt des Kolbens. Auch bei einem Abdun'sten des Athers im Vakuum konnte kein fester Ruckstand isoliert werden. Da die Reaktionsprodukte in einer Art Wasserdampfdestilla- tion sich mit dem Ather verfliichtigten, so wurde H,NB(OCH,), in nur wenig Ather auf- -~

6) E. VINCICE, Chem. Ztg. 57, 695 (1933).

2. anorg. allg. Chemie. Bd. 268. 1 0 b


geschlamnit, eine aquivalente Menge Ester zugegeben, das Ganze 1-2 Stunden geschuttelt und der weiBe Ruckstand unter Feuchtigkeitsausschlu13 abfiltriert.

Analyse 1, Einw.: 102,5 mg; 10,lO cm3n/10 NaOH; Einw.: 338,l mg; 21,61 cm3n/10 HCl;

10,65% B 8,95% N

B:N = 1,54:1

Versuch 2 Da die Urnsetzung im Sinne eines angestrebten Produktes 2: 1 nicht vollstiindig war,

wurde die gleiche Aufschlammung wie in Versuch 1 auf der Schuttelmaschine 15 Stunden geschiittelt.

Analyse 2, Einw.: 236,8 mg; verbr.: 22,52 cn13 n/10 NaOH; 10,30% B Einw.: 311,6 mg; verbr.: 17,39 om3 n/10 HCl; 7,81% N

B:N = 1,69:1

Versuch 3 Der Versuch wurde unter gleichen Bedingungen nur mit 1,3 bzw. 1,5 Mol Ester auf

1 Mol &N B(OCH,), wiederholt.

Analyse 3,, Einw.: 167,7 mg; verbr.: 14,88 crn3 n/10 NaOH; Einw.: 267,6 mg; verbr.: 14,90 01113 n/10 HCl;

9,35% B 7,5574, N

B:N = 1,60:1.

Versuch 4 8 om3 Dimethylather wurden auf 3 g Ester-Ammoniakat kondensiert und dam bei

-80' 2,5 Ester getropft. Beim Absieden des Athers schied sich au13en am CaC1,-Rohr Borsaure ab. Im Kolben hinterblieb eine weide Substanz.

Analyse 4, Einw.: 132,7 mg; verbr.: 10,54 cm3 n/10 NaOH 8,59% B Einw. : verbr. : 7,65 om3 n/10 HCl; 8,08y0 N

B:N = 1,38:1

Analyse 41, (nach 24 Stunden) Einw.: 109,9 mg; verbr. 8,52 cm3n/10 NaOH; 8,42% B

8,0674, N verbr. 6,32 om3 n/10 HCl; B:N = 1,35:1.

Die so erhaltene Substanz wurde bei 30" gegen einen kalten Finger sublimiert.

Analyse 4111 (Sublimat sofort) Einw.: 52,2 mg; verbr. 4,70 cma n/10 NaOH; 9,74% B

15,30% N verbr. 5,70 cm3 n/10 HCl; B:N = 0,82:1.

Analyse 4, (Sublimat nach 1 Stunde) Einw.: 104,7 mg; verbr. 10,48 cm3 n/10 NaOH; 10,82% B

verbr. 9,02 cm3 n/10 HQ; 12,06% N B:N = 1,16:1


Analyse 4, (Sublimat nach 2 Tagen) Einw.: 31,6 mg; verbr. 3,46 cm3 n/10 NaOH; ll,SS% B

8,3894, N verbr. 1,89 em3 n/10 HCl; B:N = 1,83:1

Analyse 4,, (Sublimationsriickstand) Einw.: 113,6 mg; verbr. 9,74 cm3 n/10 NaOH; 9,26% B

9,30% N verbr. 7,55 cm3 n/10 HCl; B:N = 1,29:1.

Versuch 5 Der Versuch wurde unter ahnlichen Bedingungen wie bei 4 durchgefiihrt, nur wurde

das Reaktionsgemisch 4 Tage unter ofterem Umschiitteln bei -30' belassen. Auch hier konnte beim Abdampfen des Athers am CaC1,-Rohr Borsaure beobachtet werden.

Analyse 51 (Riickstand nach dem Abdampfen des Athers). Einw.: 123,6 mg; verbr. 10,40 cm3 n/10 NaOH; 9,10% B

verbr. 7,39 em3 n/10 HCI; 8,38% H B:N = 1,40:1.

Das Produkt (447,2 mg) wurde an der Wasserstrahlpumpe abgesaugt und verlor dabei 338,9 mg.

Analyse 5x1 (Riickstand) Einw.: 77,6 mg verbr. 8,38 cm3 n/10 NaOH; 11,60% B

verbr. 3,84 crn3 n/lO HCI; 6,93% N B:N = 2.18:l.

Versuch 6 Auch dieser Versuch wurde wie die vorhergehenden angesetzt. Zur besseren Um-

setzung wurde das Reaktionsgemisch 2 Tage irn Eisschrank auf einer Schiittelmaschine bei -25" in Bewegung gehalten. Nach dem Absieden des Athers verblieb eine weiSe Substanz.

Analyse 61 Einw.: 79,6 mg; verbr. 6,93 em3 n/10 NaOH; 9,41% B

verbr. 4,66 cm3 n/10 HCI; S,19% N B:N = 1,49:1.

Analyse 61, (aach dreistiindigem Absaugen mit der Wasserstrahlpumpe) Einw.: 97,6 mg; verbr. 9,69 om3 n/10 NaOH; 10,75% B

verbr. 4 cm3 n/10 HCl; 7,O % N B:N = 1,98:1.

Versuch 7

Als Losungsmittel wurde Chloroform und Benzol versucht, da im CHCI, das Ester- Ammoniakat verhaltnismaBig gut loslich ist, wahrend es in Benzol schon wenig loslich ist. In beiden Fallen bildete sich beim Zugeben des Esters zum Ammoniakat eine ge- latiriose Masse, die nach langerem Stehen kristallin wurde. Dabei wurde Warme frei. In beiden Losungsmitteln verfliichtigte sich der feste Riickstand mit dem Losungsmittel.

156 Zeitschrift fur anorganische nnd allgemeine Chemic. Band 268. 1952

Versuch 8 Das Ester-Ammoniakat wurde ohne Losungsmittel mit der aquivalenten Menge

Ester ohne jegliches Losungsmittel versetzt und das Gemisch im verschlossenen Kolben 2 Tage auf dem Wasserbade auf 30-40" gehalten. Es bildete sich eine klare Flussigkeit. I m etwas kuhlen Kolbenhals bildeten sich groBe Kristalle, die an feuchter Luft bald un- durchsichtig wurden. Am Ende des Versuches erstarrte die Flussigkeit im Kolben zu einer weiSen Masse.

Analyse 8, (Flussigkeit) Einw.: 47,O mg; verbr. 5,28 em3 n/10 NaOH; 12,18% B

verbr. 2,45 cm3 n/10 HCI; 7,30% N B:N = 2.15:l

Analyse 8,, (Kristalle im Kolbenhals, bereits etwas trube) Einw.: 33,O mg; verbr. 3,93 cm3 n/10 NaOH; 12,90% B

verbr. 1,65 cm3 n/10 HCI; 7,00% N B:N = 2,38:1

Analyse 811, (fester Ruckstand) Einw.: 300,OO mg; verbr. 21,93 om3 n/10 NaOH; 7,91% B

7,13% N verbr. 15,25 cm3 n/lO HC1; B:N = 1,40:1

Versuch 9 2,3 g Ester-Ammoniakat und 2 g Ester zeigten nach 3 Tagen bei gewohnlicher

Temperatur kaum eine Veranderung. Daraufhin wnrde das Gemisch zwei Tage auf 50" erwiirmt. Wiederum schieden sich im Kolbenhals schone Kristalle ab. Das Reaktions- produkt im Kolben bestand aus einer Flussigkeit und einer festen Substanz.

Analyse 9, (Kristalle im Kolbenhals) Einw.: 151,9 mg; verbr. 12,47 cm3 n/10 NaOH; 8,91% B

l0,68% N verbr. 11,57 cm3 n/10 HCI; B:N = 1,07:1

Analyse 9,, (Flussigkeit im Ruckstand) Einw.: 247,5 mg; verbr. 23,55 cm3n/l0 NaOH; 10,30% B

verbr. 0,O cm3 n/10 HC1; 090 % N B:N = 1:0,0.

Versuch 10 In atherischer Losung wurde Dimethylamin und Borester in aquimolaren Mengen

in ublicher Weise zur Reaktion gebracht. Nach dem Abdestillieren des Athers hinterblieb auch him ein weiBer fester Ruckstand.

Analyse 10, Einw.: 463,9 mg; 42,60 cm3 n/10 NaOH;

B:N = 1,54:1.

9,19% B 9,543rna n/10 HCI; 7,60% N


Versueh 11 10 g Borsauremethylester wurden in atherischer Losung mit 3 cm3 Dimethylamin

(Verhaltnis 2 : 1) zusammengegeben. Dabei konnte WarmeentwicMung beobachtet werden. Nach langem Stehen (uugefahr 4 Wochen) schieden sich Kristalle Bus, die abfiltriert wurden.

Analyse 11, Einw.: 53,l mg; verbr. 6,72 cm3 n/10 NaOH; 13,70% B

verbr. 3,76 em3 n/10 HCI; 9,90% N B:N = 1,79:1.

Versuch 12 4 em3 Dimethylamin wurden mit 4 g Borester ohne Losungsmittel bei -20' umge-

setzt. Nach dem Absieden des iiberschiissigen Dimethylamins bei Zimmertemperatur blieb eine bei ungefahr -20" erstarrende Fliissigkeit zuriick. Die Substanz fiihlte sich klebrig an, rauchte an der Luft und konnte nur unter Zersetzung destilliert werden.

Analyse 12, (Fliissigkeit) Einw.: 338,2 mg; verbr. 23,O cm3 n/10 NaOH; 7,39% B Einw.: 447,4 mg; verbr. 27,60 cm3 n/10 HCI; 8,65% N

B:N = 1.10:l.

Versuch 13 Mit dem Borsauretrimethylestermonoamin wurde ein tensimetrischer Abbau durch-

gefiihrt. Die Gleichgewichtsdrucke wurden bei 0" C gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4 Ergebnisse des tens imet r i scheu A b b a u e s von B(OC€13),. NH,

Anfangsdampfdruck . . . . . Nach dem 1.Male Absaugen

9 , ,, 2. 1,

,, 9 , 3. 9 ,

> I ,, 4. ,, ,, ,, 5. 1 ,

,, ,, 6. ,,

I Gleichgewicht Druck mm

I1 Abges. m-Mole

0,704 0,549 0,498 0,463 0,452 0,452 0,448 0,448 0,378 0,378 0,227 0,035 0,020 0,010

-

111 Summe d. abge- saugten m-Mole

0,704 1,253 1,751 2,214 2,666 3,118 3,566 4,014 4,392 4,770 4,997 5,032 5,052 5,062


Gesamtvolumen der Apparatur 889 cm3.

Eingewogene Substarizmenge 309,6 mg = 2,56 m Mole B(OCH,),NH, Substanz- menge nach Beendigung des Versuches 42,6 mg.

Analyse 13, (nach dem Versuch) 6,87% N und 11,42% B B:N == 2,1+:1

Gottingen, Anorganisch-chemisches Institut der Universitat.

(Bei der Redaktion eingegangen am 1. Februar 1952.)

Über die reaktion von borsäuremethylester mit ammoniak und aminen. ii

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