Über die kristall- und molekülstruktur und die absolute konfiguration des...
TRANSCRIPT
~BER DIE KMSTALL- UND MoLEK~LSTRUKTUR UND DIE ABSOLUTE KONFIGURATION DES
(+)-14-EPICORYNOLIN-BROMACETATS
N. TAKA@,’ M. KAMGAUCHI. K. IWASA,” K. TOMTA,~ T. FU~VARA’ und A. W-t’
‘Pharmaxcutischc Hocltschuk fo1 Frauen xu Kobc. Motoyamakik-machi. Higashineda-ku. Kobc 6S8. Japan
‘PhanMxMkhe l%hdt6t der Universat OslLs. Yamada-kami, Suita-sbi, Osaka 565, Japan
(Rccdwd in Gtmuy 11 Noormbn 19n; Rcrdwd in the UK forpubhtion 16 June 1978)
M&&--The crystal stn~cture and absohrtc con&ma&n of (t )_l+epicoryndine bromuxcctate bxve teen elucidataJ by X-ray ditka&~ methud. The titk compouad forms monuclinic neemeS of space group P2,, with a=10.056,b=7.400,c=13.959Ij,~-9J.~.Pad~o1wlec~iatbeunitceU.Thestrucauewpsdetermiaedby the heavy-atom methud and r&al by the kast-squxres metbud to R = 0.062 for 1195 I&&MM colkcted by counter Mractometcr techniques. Uliqs the aumnalous dispckn c&t of the bromine atum, the absolute co~tionwualsodetermined~llS,13R~14S.TbemodeofB/C_riPscoanectioaistmns;tbe~BPod c form half-chair and twist-lmlf&air collformations. rcspcctively. Tk dihcdml angk between the A- and Mllg8 ix 11.. The hydroxylqoup at C-11 ir trmu to the methyl-group at C-13. T%c methyl-group at N-5 hxs an axial orientation and a l&diaxkl relationship to the an&r wthyl-gruup at C-13. which causes an unusual short distance of 3.11 A between tbece met11y1~.
(+)-14-Epicorynolin,’ das aus Corydafis fncfsa (Pupaue~cem) isoliert wurde, gehht zum Hydra benzo(c)-phenanthridin-Alkaloid-Typ. Seine Struktur wurde durcb chemische und spektroskopiscbe Methoden aufgekht. Die dadurch best&g& tmns-B/Ming- verk@fung des (+>l+F!picorynohs ist bemerkens- wert, da alle bis jetzt Mannten und in der Natur vorkommenden Hydrobenz&>pbenanthidin-Alkaloide, z.B., (+)-Chelidonin,’ (+)Corynolin’ und (-‘)- corynoloxin’ U.S.W., eine cis-B/C-Bingverknfipfung be&en.
(+ >14-Epicorynolin-bromacetat (1) wurde dazu ver- wcndet, urn die Kristall- und MokktUstruktur des (+)_ 14Epicorynolias mittels Rbntgenstruktmanalyse zu bestimmen. her das vorUiu6ge Resultat wurde schon bericlltet:
,$z-‘)’ Abb. 1. Struktur van 1.
aPnrdlvng du (t FM-J@co~nolix-bromacetats (I) 7Omg (t~lCE&orynolin wmden in 2Ond trockcncm
Chloroform gel&t und im &bad untcs zulatx van einigcn Tropfen pyridia mit 120 mg Bromessigs&u~&~G~I vcrsc.td Rs
tNcuc Anacluift; Baacarch IAmmorks. hjbawa phu- maccutical Co. Ltd., Kashbna, Yodogxwa-ku. Osaka, Japan.
Gcmiscb wurde dann 3 b uatcr RMfluxs erbitxt. Danach wurdc dcm Rcahiowgemiscb eine kkii Mengc Wasscr ~txt und i Vak. abdestiBkrt, w&i ein rotbrauncr w Rtlckxtand v&&b. Da ROckstand wu& mit 3-pro~ Saixs6urc mchrmals extrahiat Die SxMiurc-A_ wurdea mit konx. Ammoniak alkalkb 6cmacht und mit Etbcr ausgeschOttclt. Die Ether- Ausx@e wurden mit Natriumsutfat gctrocknct und dcr Ether abgcdampft, wobci ein kll@u Rkkxtand verblkb. Der Rkkstand, (+ )-l+Epkynulin-txomacctat (I), wurde aus eincm Lasunskttckcmiscb van Aceton. Methanol und fIther als 74mg far&se, d&sichti6c N&In vom Scbmp. 188-189” erhalten. IR (CM%): 1720 cm-’ (C=O), ‘H NMR (CDCl,) 8 = 4.60 (lH, s, I+H), 4.0s (lH, d, J= 17Hz. 61-H). 4.31 (lH, d, J= 17Hz,62-H),5.6O(lH.dd,J=S, MHz. Il-H),2.85(1H,dd, J= 19, l.SHx, 121-H). 3.30 (lH, dd, J= 19, 5 Hz, 122-H). 6.63 (lH, s, 1-H). 7.25 (tH, s, 4-H), 6.77 (lH, d, J = 8.5 Hz, 9-H), 6.76 (lH, d, J - 8.5 Hz, l&H). 255 (3H, s. N-Me), 1.20 (3H, s, C-Me). 5.95, 5.97 (W. 2H. s, s, -OCHto_), 3.53 (W. I, COCH2Br). CpH&NBr (488.34) Gef.: C. 56.84; H, 4.32. Bcr. C. 56.56; H. 4.55.
Okntieremk Weissenbq- und Prkssions-aufnahmen dientcn an Bestimmung dxr Raumgruppe als P2, (aus den Auskhchungcn; Ok0 ftlr k = 2n t 1) und xur groben Bcstimmung dcr ZeUkonstxntcn. Die gcnauc Bcstimmung crfolgtc nacb eiaem Ausgkkbsverfahrcn mit den auf eincm automat&hen Vicr- kniifaktometcr exakt gcmesseneo 2CWertcn von 9 Rctlcxen. IXc Dichtc (1.5Jlgkm’) wlrrde nach dcr Schwebcmethode in eincr wbsrigcn Kaliumjodidl6sung bcstimmt. Daraux folgt einc Bcsctxung dcr Bkmentarxcfkn mit jc 2 MolekUleo von 1. Die so bcstimmten KriataUdatcn sind in Tab& 1 xalsammengcateut.
llllcn.rit&mc.lsMg Ein monuklk. in Ricbtun,g der b-A&se orientkrkw Kristall
(co 0.1 X0.2X0.3 mm) wurdc xur Mcssung dcr Di5rak- tioarmrxims auf Ginem automat&&n Vie&ii (Rigaku Iknki A. 0.) mit Ni&Iktcr Cu-&-Qrahbmg v: we&t. Es aMden hsamt 1055 onrwlsoiep Rekxe nxch dem “u-Z&can-Vcrfahren” ebaltcn, wobei die Rettexe, dena. Intcnsit&n scbwictmr als 30 (o= bcrcchnctc Stamkdab
1100 N. TAKAO et al.
Tabe.Ue 1. Kristio@kche Dnten VW 1
Cz,li,,01NBr, M.G. 488.34, Schmp. 188 - lB9O
Farblose, durchsichtige Nadeln, l4mokli.n
a - 10.056 (6). b - 7.400 (6), c - 13.959 (6) i,
0 - 94.090 (3)
V p 1036.1 ;;I, e - 2, PfOOO) - 500
u(fUr Cu-Ka) - 32.58 cm+
Dgaf . - 1.551 g/cm', Qr_ = 1.565 g/cm'
AuslOschungen; (OkO) fur k - 2n+l
-mgrupper p21
wcichlmg) waron, als nicht bwbachtct an@sehen wlmh (vermesaener Bereiih: sin IA < 0.50 A-‘). DL IntealUten von 3 stdardredexen. die Mch jeweila 2.5 Refkxen CtDcut gemearn wurden, w&en keine Abdme auf. Die LorerItz- lmd Polarisa- tios&orrehuren wnrden wk tlblicb durci@Urt, jaIocb wurden keii Absurptionskorrehuren vorgenommen. Die Measdaten wurden II&I dem Wilson-Vafehren auf absolute Werte gebracht, wobei ein Tempatudahor 592 li’ vawedet wurde.
stNktulbtstimmang and v&naNng Die&ukturkormtenachderSchwaatomme unlde beatimmt
we&n. Au da B von Maxima dsr zugap&a Patterwn-Funk&n wwden die KoordMen der Bromatoms baimmt DL Y-Koodiae wurde wiUkMcb 0.1 gesctzt und ward da Anrllyr konstant phalten. ae Panmeter der Nicht-Wassemtoffatow erg&n licb aus snkzesaiven Fourkr- syntbeaen, dk aua der durch dk Bromatoml~ beatimmten Phase benxbnet warden. Da R-Wat, wol- Ipc#lFo(, wmxk mit konaalltan tempefat&aktor auf 0.188 ab@%enkL Dk va- fe_ der !aktul f&tell wir fiir elk Refkxe mit du Methode der kkiin Qudrate io da Bloc~~og durch. Da R-Wert wnrde mit kotropen thanu&n Parametan ftb elk Nicbt-Waasexat&tow da MokklUa auf 0.126 unk- d&t und durch fllnf weitae Zykkn mit aniaotropcn Tempera- turfektoren auf 0.097 g&rachL Durcb eine anachtieaaeade Diffcrenz-Fourieraynthese konnte die La&e van den zw&mdzwan.z& Waaserstoffatomen. einachlidich der se& Waasxntoffatome zweicr Methymn, eindeu& bestimmt waden. Nach &r w &roper TempaaturpMmeter for da8 Wuserstoffatom und der Verfeinenmg mit der Kkii Qnadratc-RechnMg konnte eiu R-Wczt von 0.082 emicht werden. T&elk 2 enthSlt dk beobachteten uod dk aua da ktz&n Verfeinerung berecbncten Stmkturfahoren. In da Tab& 3 sind dk Positio~ter. dk Taupe- und ihre berecbneten ~eicbungen znsama~psertent AIk Berechne wurden untex Vuweodung einca NEAC- 22OMXLComputai dea Recbenzentrums der Univaxit&t Osaka mit dem UNICS-System-Ropenun durcbgefahrt.
Absolute Konfigumtion
-TATZ OND mpoggloly
Mol&dan Lx~ioum
Die BinduogsEogco und bindungawinkcl siod mit der NumkmogderAtomeinAbbs.2und3r1oge&eo.ln Abb. 2 wcrdeo alk Nicht-Waacrstoffatome auf dk Ebcoe des A-Riog~ und in Abb. 3 auf dk Ebeae des . . . * bdadabw’ ~~&fi?ittt!&i?o.o~ A, die der iii!iz& 2”.
Die meisteo in&a&mare oAbatliadcuodWiiliodcr Skckttsstruktur stimmco gut mit den flir (*)-Coryndio- p-brombcozont’ gcfundcaco Wcrtco tkbaeio. Ausscror- deotlicbc Abweichupoen zeigen die Bind~tiiodc C(21)-C(13) (1.61 A) uad N(5)-C(22) (1.53 A), dk I&sz als dk im
f L-)-Carynol&p-brombcozaat gefmukneo
wezte (1.54 IIMI 1.45 A> SM. LXCW uomscca~~ k6nutea auf die l&dkxialen Wcchse~o voo zwci ~ethylgruppco (I-~(22). 3.11 A) mflck- dtUmo scin. D# Mittdwcrt dcr drci C-N(S)-C Bialuogswiokel(ll29 wekt auf einco sp’-hybridkkrtco Stick&off hin. Eiae kkine Abweichung iat jaloch am W&l C(14)-N(w(22) (1169 aufgrund da obisn E!Mtcs zu CrkcoDeo.
was die Hydrubcnzo_(c)-phen-Alkalo~ b&i& so lrann dk Stcrcoatruktur &s Moktis durch zwei Ebcoco, die den A-Ring urtd DRiog eothalteo, ixschrkben werdeo. Dk Gkichungco dcr Kleioatc- @adrate-Ebcoc sind fllr den A-K& 0.2873X- 0.0448Y +0.9568 z = 5.3563, und for den D-King: 0.3~5 x - 0.1873 Y + 0.90~ z - 5.3372 (io A-3. IXC Ebcne fcs A-Riogs bildet mit &r Ebeac dcs DKio@ einen I)lederwinLel voo 11”. Dkser W&l ist dcutlich vcrschkdeo vom Wat ftir (*)-Coryoolio-p-bromben- zoat 73.20, was auf den Uotcrschkd io dcr B/C-Rine ve&o~pfungsweise zumcLPlMhren scio soIke. lXe Ab weichungen dcr einzelneo Atome aus den Ebcaco des A-Rings und DRings siod io Tab& 5 dargestelk.
Die Bcstimmunp du abduten Kodgmation konnte unter Es ist crsichtlich, dass sechs Kohkostoffatome und &r&Mchtigung dee anon&n Diapersionseffekts da Brom- zwei Sauerstoff~ (O(1) ud o(2)) &s A-Rings in-
atoms ermitteb we&n. Die Stmkhufahorcn dcr Bijvoet-Paare, F@kl)uodF(b@,wnrdenmitHilfederDkpem~ Af%ddfdesBmmrtomluddaGIlm&gedBbllfAtbL d&n Kaordinatensyatem~~ vorligemkn Mod+k bawzecnE Inten.&iten. I@kl) uod I&El). au8 den w dk b-A&e tin dir&t via&l vqlicben. WE in Tabelk 4 gezeigt wird. z&en dk vcachkdenea Inten&+~ dcr 1S Bij- voet-Paare, dam dk nsch dem w System provkorkcbbcstimmteKont@r&nrichtigkt.D&ucJ~wird dkaik Kon@&ion von 1 rlr 11s. 13R nod MS *utip
Abb. 2. Bindn~&~tAndc (A) in 1.
thcrdiiKristall-undMokkiUstruktw
Tabelk2.Beobachtctcundberechnetc-rhoreafbl
1101
4 154 6 16
H,L- 0 19: 1 340 2 233
1 233 2 211
5 !19 6 7 ff
H,L= 0 18; 1 257
3 1:: 4 123
7 48 H,L-
0 26: 1 218 2 101 3 229 4 5 6 110 7 31
H,L- 0 23: 1 145 2 3 1:': 4 21 5 120 6 88
"IL_ 0
4 122 86
6' 29 H,L- 0
i 1:: 2 3 1:: 4 i9 5 56 b '40
H,L= 1 16: 2 70
Iv
20: 158 24
22: 340 256
1::
tt 18 2
214 223 216
1:: 112 14 47 -3
207 259
1:: 126
i: 44
25: 218
2::
i: 100 32 S
233 156
1::
If% 81 6
2115
1:: 118 81 27 7
1275
1:: 15
zt 8
154 62
.‘: ii 4 180
6' :t H,L- 1
0 582 1 194 2 109 3 4 1:: 5 108 6 52 7 37
H,L- 0 37: 1 126 2 173 3 51 4 102 6 86
H,L- 1 0 155 L 3s 2 152
: SO
ti 6' 24
H,L= 0 19: 1 138 2 139 3 89 4 5 :i 6 39
H,L- 0 8:
t Ifi 41
: 26 5 40
H,L- 0 25: 1 63 2 4 9": 5 50
H,L- 1 0 1 ;"s 2 50 3 71
: Sf H,L- 1
0 1 fi 2 44 3 4 25:
H,L= 1 0 27
PC 92 H,:=
Fo
168 0 36: 49 1 242 40 2 38
56: : 41 19 187 a,t 90 102 2
1:: 0
108 f
98 36
44 3 1:: 37 4 44
36: H,:- 51 2 121 0 47 162 1 101
f 72 66 75 4 45
1:: 0
f 3
138 22
ii3 78 51 70 35 28
H.:-
187' 1 2 2: 55 138 130
H,E= 35 2
78 0 71 19 41 f
65 36
29 H,L= 2
768 ! 60 23 19 H,L= 3
121 0 106 37 1 284 25 2 99 43 3 206 9 4 49
233 5 60 45 6 17 53 7 30
99 H,L- 52 0 6: 10 1 327 54 2 90 87 3 181 45 75 64 : 79 56 56 21 t 22 11 H,L= 3 ii 0 1 200 128
41 2 206 48 3 143 27 4 36 12 5 i9 26 51
",k 36 3
28 0 124 -_
225 1 156 137 27 2 26: 257 37
: 5
72
t: 83 31 fi 30 8 6 65 62
101 H,L= 4 1 30 0 220 204
iP 2 1 129 128 129 122
47 52 1
ii 55 55 50 49 103 H,L- 10: 2 70 0 99
1 159 147 2 165 164
65 1 t: si
23 67 H,L- 4 3
,': 0 1 1:: 1:: 11 2 81 78 33 3 160 153 3: 4
12 ",Z= f'S 0 1 137 6: 132 5:
36 2 35 34
:3 3 4 169 55 162 54 23 5 73 78 0 21 21
103 H,i= 4 5
279 0 92 1 15: 1%
204 2 tf 3 4
1:: 132: 43 47
20 51 55 29
ii 30 30
1 H,L= 4 6 54 0 316 1 ff
21 87
iI 91 94
73 4 47 42 77 5 25 25 46 H,L= 9: 7
21 0 2 1 101 1;: 123 : 57 63
179 47 169 H,:- 70 iii 138 4 8 31 0 76 17 1
Id 54
32 2 3 3 :I 5x 113 4 33 31
K PO
: ::
: :i H,L= 5
0 1' 1:
2 3 58 4 38 5 23
H,L- 0 6: 1 55 2 47 4 18
H,L= 5 1 96 2 3a
H,L= 5 1 40 3 19
H,L= 1 2;
H,L- 6 0 220 1 74 2 59
: Zf 5 49
H,L= 6 0 85 1 112 2 79 3 124 4 19
H,L= 6 0 152 1 76 2 73 3 56 4 43 5 36
H,L= 6 0 76 i 30 2 94 3 64 4 24 5 41
H,L= 6 0 109 1 152
2 3 8'1 H,L= 6
0 1 190x
2 3 3: 5 38
H,L= 6 0 22
f 565
Fc
18 iti 477 53 77
:3 29 9
xi 62 35 9
74 41 10 45 22 11 32
2000 76 54 51
iii
8: 105 72 116 21
14: 74 74 52 41 31 3
69 33 89 82 30 36 4
110 152 49 88 5
105 122 22 29 40
265 83 54
31 1 33 35 5 31 23 H,L= 6 7
N.TmuaL
Tabelk2(For(
PC K PO
3: 2 3 14s 43 28 4 86
12: 5 :"5 154 H,E= 3 236 0 258 93 1 19
2 160 3 153
1 4 77 216 5 49 300 H,E= 65 184 3 130 0 300 115 1 123
2 179 3 110
49 4 77 2
6' 25
28 47 258 H,L- 3 179 0 186
1:; f 1::
6'3 i 1:: 38 5 22 3 H,L-
532 0 193 147 1 37
154 2 i3 72
31 5 27
72 H,L= 21 0 6;
9: : tx 167 3 101 137 4 46 68 5 31 30 H,L= 63 0 7: 5 1 96
255 2 58 167 3 70
44’ 4 162 5 1'1 22 H,L= 3 85 1 111 26 f 60 6 53
21 H,L= 373 ; 4: 61 37
K PO 3 106
: 90
6 f: H,L- 0
1 87 2 114
1 6'; 5 41
H,L- 0 0 1 i's
f 5": 4 5 i:
H,L= 0 11: 1 63
f 1'6' 4 26
H,L= 0 0
0': f 40
H,L= 0 0 1 i5 2 61
H,L- 0 17: 1 261 2 223 3 166 4 61
6' :: H,L- 1
0 1 1;: 2 208 3 188 4 5 75: 6 75
H,L= 1 0 186 1 415 2 227 3 232 4 139
6' i7" 7 18
II,L- 0 8.: i 602 2 122 1 71
f :: 4 48
H,L= 0 5::
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15: 268 209 174
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167 375 202 210 118
6'0' 20
8573 574 119 63 29 si 52
4:
K FO
H,L- 1 3: 2 20
H,L- 1 131 2 140 3 255 4 92
77 6' 83
H,L= 0 221 1 312 2 188 3 144 4 121 5 104 6 120 7 54
H,L= 2 0 1 2:; 2 194
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H,L- 0 56: 1 159 2 167 3 102 4 70 5
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H,L= 2 0 1 1:: 2 147 3 73 5 6 i:
H,L- 2 0 268 1 181 2 44 3 170 4
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5 38 6 41 5 19
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16 10 65 f: 22 H,L- -3
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FC
128 36 77 40 50 4
251 19
150 142
I: 61
28; 116 167 101 76 25 44
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193 43 74 40 69 25
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K PO Fc H,L= 4 9
0 55 52
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H,L- 4 11 0 18 20 2 35 48
H,L- 4 12 0 31 47
H,L= 0 1695 14: 1 174 156 2 59 54 3 160 157 4 23 18 5 37 35 6 32 34
H,L= 5 0
8: 1 1z 2 144 1:: 3 98 96 : 72 SO 77 48
H,L= 0 1895 18: 1 81 83 2 120 119 3 27 36 4 111 106
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Y,L- 0 155 15: 1 86 89 2 167 162
3 52 4 63 6': 6 34 30
H,Lr' 5 0 64 6: 1 73 80 2 118 119 3 23 24 4 68 75
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H,L= 0 2: 1 38
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H,L= 9 0 47 1 26 2 64 3 52
H,L- 9 2 61
H,L= 9 0 47 1 33 2 31
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H,L= -1 1 268
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3: 0 1 351 117 386 117 0 1 28 47 19 2 31 36 2 34 58 3 121 117 3 20 55 4 56 54 4 26 2 5 67 73 H,L- -3
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2 130 128 0 3 149 148 1 E 4 119 118 2 29 5 17 12 3 24 6 43 47 4 37
H,L= -1 5 H,L- -2 0 195 233 0 36
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H,L= -1 0 88 11: 0 1 153 f 75 48 91 50 2 3 122 78
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0 71 98 0 36 1 58 1 180 2 :9' 64 2
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H,L= -1 9 H,L= -3 1 54 62 1 97
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2: 0 1 334 2 42
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18 5 49 3 H,L- -4
74 4 37 219 H,L- -4 80 0 47 1 4 2 31
107 H,:= 35
170 99 0 ;d 4 44 37 4 54 51 1 35
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3: 68 4
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24 20 5
5:
7: 23 2
57
nerhalb dcs expimcntcllen Fehlcrs in der Ebenc des A-Rings @en. Dk Kohknstoffatome (C(13) und C(19)) weichcn nurwen& von dcr Ebcnedes A-Riqp ab.Iks gleichegiltauchflIrden D-Ring.
KonlSgymtion und Konfonnation ImKristallbcsitzt1eine tmns-B/C-Skrknttpfun8;die
alLoholischeHydroxylICnrppeamC-llstehttmns zudcr Methylgruppc am C-13.Die N-Methylgruppc stchtaxial. Der B-Ring nimmt einc Halbsesscl-, dcr C-Ring tine
8&viatctc Halbsessel-Konformationein.In Abb.4sind dieKoaformationendesB-uadC-Rines~~ben.~ KopplunlpLonstanten(JH(ll~(I1l, = ~.~~~~JH(IIMu,P)= 5.OHz) im 'H NMR-Spcktrum z&cn,dass dcr C-Ring inUIsunewieim~CalleinegehwisteteHalbses~el_Ko~ formatione' mnimmt. Was die Ricbtung dcr N-Methyl- gnlppc anbctri& so z&t (+)-Cope, da8 eine @atoriak'N-Mcthyigruppc bcsitzt, im IR-Spehrum (CHcL)charakMktische Bohhnann-Banden zwischen ~~cm-'~1zeigtjedochnurschwacbeBandenbei nsocm-'und2800cm-,dienichtderBohlmann_Bande
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X
Y
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B1l
*22
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C(13)
C(14)
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0.1936(13) 0.0087(20) 0.0204(51) 0.0059(12) 0.0018(63) -0.0004(25) -0.0032(
C(16) 0.7396(17) 0.2716(26) 0.2314il2j 0.009Oi22j 0.0147i44j 0.0045hj
0.0037(53) 0.0048i25j 0.0014(
C(17) 0.4279(18) O.O3Ll(27) 0.3172(13) O.OllO(23) 0.0176(50) 0.0044(12) 0.0013(55) -0.0023(27) 0.0047(
C(18) 0.3546(17) 0.1918(28) 0.3374(13) 0.0077(20) 0.0200(48) 0.0047(11) OAOl8(55) -0*0001(24) 0.0029(
C(19) 0.0327(20) 0..2114(38) 0.4252(17) 0.0086(24) 0.0355(72) 0.0098(18) 0.0021(74) 0.0052(33) O.O04l(
C(20) 1.0991(18) 0.5818(38) 0.1396(15) 0.0107(24) 0.0246(62) 0.0095(16) -0.0105(76) 0.0082(31) 0.0039(
c(21) 0.666S(20) -0.0037(32) 0.3899(13) 0.0136(27) 0.0222(52) 0.0046(12) -0.0015(67) -0.0036(29) O.O09l(
C(22) 0.6180(23) 0.4064(36) 0.4200(15) 0.0157(31) 0.0309(69) 0.0050(13) -0.0008(80) 0.0006(32) -0,0022(
C(23) 0.4538(21) -0.1736(34) 0.0902(16) 0.0120(28) 0.0238(60) 0.0089(17) 0.0072(73) 0.0045(35) -0.0086(
C(24) 0.3759(22) -0.0944(38) -0.0015(15) 0.0129(28) 0.0373(77) 0.0062(15) -0.0099(80) 0.0061(32) -0.0116(
d
'5)
86)
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,ri 10
) 11)
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IS)
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ii;
IS)
IO)
18)
17)
N. TAEAO et ul.
Tabelk 3.(Fortsctzuq~)
htw X x 8 . Ids, c119~-B1191) 0.025 0.210 0.494 0.236 0.409 f:X
-0.260 0.364 -0.251 0.298 Et
r;.;F;t . 0.2~0 0.114 518 3.7
cbsi-saozt C(9)-R(9) Ct10)-H110) C(U)-R(ll) C(lI)-R(121) c(l?)-Rtlll) C(l)-R(l) c(20)-n~201) C(20)-R(202) C(41-E(4) C~iO-EI~14) CM)-Rt61) C(6)-H(62) C(24)-R(241) Ct24)-Nt2421 C(ll)-X(211) C(21)-lI(212) C(21)-N(213) C(22)-B(221) C(22)-X(222) C(22)-8(223t
-0.045 0.195 0.411 0.566 0.764 0.805 1.000 1.067 1.19. 0.737 O.Wl 0.375 0.3D2 0.311 0.427 O.tS6 0.661
tz 0:712 0.562
-0.136 0.0211 0.630 0.622 0.538 0.263 0.443 0.496
-0.193 -0.022 0.039 -0.115 -0.041 O.SlS
x1" .
0.241 4.9 O.;L19 0.061 ::1"
0.166 0.272 z 0.209 7:3 0.249 0.379 f-?' -0.048 4:r -0.os3 0.371 2:: 0.376 0.444 ::I'
t*tz: 3*1 0:465 4:O
Tab& 4. Ver&ich der Intcnait&a I(b, k, I) md Ifi, E, 0 mit &a Stntkmfaktoren der Bijvoet-Paarc
xndex 1fhk1) s I(ti1) IFcWlf) tPcfhfilf/
111 > 187 160
114 < 182 194
215 > 159 140
510 < 138 149
115 < 256 270
3tI > 190 173
411 > 66 60
221 < 191 203
322 < 182 191
522 > 119 111
12s > 139 130
127 * 98 89
12s < 63 73
r2l < 159 168
528 < 72 70
zugeordnet werden k&men. Ib ferner das Signal (8 = 7.25) des ~o~&n Wasscrstoffs 4-H im NMR-!&ck- tnun wqeen dcs aoisotropea EfFekts da eiwuncn Ekk- troncnpaars de8 Stickstoffatoms nach aoch niabigwm Feld als die Resonanzs~ dcr Ubrigcn aromatischcn Wasserstoffe vcrscbobcn ist, so&e die N-Metbylgn~jipc einc axi& St&~ einnchmen.’ Dicser Beftmd steht im Einlrlanp mit den Rcsultatcn dcr R6atgcnsaul;baanalys. Da dcr B-R&g, wit oben ctw&nt, eine HttlbsesscI-Kon- fortnation be&t, kann die N-Ibfethylg~~~~ wagon dcr sterischen Bchindcmng kcine @atori& Stclhmg einnchmcn. Obwohl einc lJdiax&e Be&hung zwis- chcn &r N-Methylgruppc und da angubrcn Methyl- gruppc C-13 bcstcht, bt die N-Meth~pc trotz- &meioeaxiak9Stelhtagein.I3adieErgebniaaeausIR- ~.N~-S~~n YOU 1 den Rcsuitatcn dcr RL@gcn- wukbmulysc entsprcchen. be&t 1 sowohl in L&ung als au& im KristaU die gleicbe Konformation. Vergleicht man die IR- und NMR-!3p&trcn des f&en (+)_llbEp& corynoiins mit denen von 1, so folgt, dass der Nahmtoff eine IIhnliche Konfo~ation einnehmen kbnntc.
Tab& 5. Abweichungea der Atomc van dcr KkinstcQuodrate- EbMle(id)
Ring A
Atom Abweichung AtOm Abweichunq
l c7 0.011 C6 0.095
*C8 -0.012 cl.3 -0.129
cc!9 0.004 cl.4 0.307
*cl0 0.003 NS -0.260
l c17 -0.004 c22 -1.769
*Cl8 -0.003 c21 -1.653
01 -0.043 Cl1 0.701
02 -0.013 Cl2 0.657
Cl9 -a.+211 Cl6 0.294
Ring D
Ataa Xwefchung AtOm Abwefchung
*Cl -0.018 Cl2 -0.037
l c2 0.024 Cl4 0.157
*c3 -0.014 Cl1 0.157
l c4 -0.002 Cl3 -0.429
*cl5 0.005 N5 -0.159
*cl6 0.007 c21 -2.020
03 -0.016 c22 -1.627
04 -0.026 C6 0.338
c20 0.150 c17 -0.153
'DkAtomcwar&aindk~hmlIl6dcrKkiiste~ EbclJemitciibcuogen.
DicProjektiondcrKri~taUstruhurentiaagdcr c-A&se ist in Abb. 5 dargcstcIl~ i% Mokktihdnun8 in dicscmKristanistalseincaaab-EbcniparaUcparaltelaund doppclschichtigc !&uktur beschriebcn, ia der die benachbnrtcn MolckOlc durch Van dcr Waals-We&cl-
frher die Kristdl- und Mok~~ 1107
C6-ns-cn l!l? cl4 - a 5 - ~22 116 Cl1 - 0 5 - us 116 0 5 * Cl1 - Liz 105 0 5 - Cl1 - Clf 1s cl1 - cl3 - fczl 105
Abb. 3. Bindungswinkci (Grad) in 1.
Ring B Rfng c
Mb. 4. K~~~~n dcr Ringe B und C im Kristal~ van 1.
A& 5. P~~~rn van 1.
wirkungen mi&ioa&r vcrkntipft und gcstapclt werden. Man &dct in dcr Kristaustruknn w&r wasser- sto8brUckenbi$ungcn no& verkfhtc Abstfmde.
'N. Thu. H.-W, Bass% und S. T&au, Chn. f’kann. BuU. (Tokyo), 21.1096 (1973).
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?‘. Kametani, T. Hunda, M. bra, H. !%imanouchi and Y. Sallada. I; c%eR. sot. P&&l n, 1605 (1973).
‘fher die ICB und Konfuinmtiun in L&q wird in einer uduen Meit b&c&t wcfdea.
‘S. Yunqucki, S. Gkuda and N. Nwwia, Ghan. Phan. Bad (Tokyo), If, 14% (1963): I. Niaoaiya T, Nab. T. Kiguchi and T. Mai, 3. Chcm. Sot. P&in I, 16% (1973).