Über die isotypie zwischen phosphaten der allgemeinen zusammensetzung meli[po4] und den silikaten...

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Heft 16. ] i8.4. I94ij Kurze OriginMmi~eilungen. 239 tiber die Isotypie zwischen Phosphaten der allgemeinen Zusammensetzung MeLi[POa] und den Silikaten der Olivin-Monticellit- Reihe. Naehdem B. GOSSNi~R und H. STRUNZ 1) am Triphylin Li(Fe, Mn)[P04] und C. O. BJ6RLING und A. WESTGR~ ~) am Triphylin, Ferro-Sieklerit (Li, Mn")(Fe'")[POa] und am Hoterosit (Mn'", Fe'")[PO l] gezeigt haben, dab diese Mineralien mit dem Olivin Mg~[Si04] bzw. dem Monticeilit MgCa[Si04] isotyp sind, war zu erwarten, dab noch eine Reihe weiterer PO4-Verbindungen existiert, die in demselben Gitter krystallisieren; und zwar solche Verbindungen LiMe[PO,], bei denen Me ein zwei- oder dreiwertiges Kation ist, dessen Ionenradius in der N~ihe des Radius des Mg"-Ions (o,78 A) odor des Ca"-Ions (I,o6 A) odor zwisehen beiden Werten liegt. Aus Misehungen yon Verbindungen MeNH4PO 4 -H~O mit Li~CO~ liegen sieli dutch Erhitzen ant etwa 8oo ~ naeh der Gleichung : 2MeNH4PO 4. H~O + Li~CO3--~2MeLiPO4+ CO~+ NHa+ 3H20 folgende Verbindungen erhalten: NiLi[PO 4] gelb; MgLi[PO~] farblos; CoLi[PO4] violett-rosa; ZnLi[PO~] farblos; MnLi[PO~] dureh teilweise Oxydati~n des Mangans zu Mn02 r6tliehbraun; CuLi[PO4) griin; CdLi[PO4] farblos; CaLl[POd farblos. Die Isotypie dieser Verbindungen mit Olivin wurde dureh Vergleieh yon Debyeaufnahmen erbraeht. Es zeigte sich, dab die Aufnahmen der Ni-, Mg. und Co-Verbindungen ~oll- kommen der yon Olivin entspreehen. Die Zn-Verbindimg ergab ein den eben genannten sehr ~hnliehes Diagramm. Die Mn- und Cu-Verbindungen entspreehen vollkommen der yon Lithiophilit Li(Mn", Fe'")[PO~], dessen Aufnahme grol3e Ahnliehkeit mit der yon Olivin hat, was der Einord- nung von H. STRV~Z ~) entsprieht. Das Diagramm tier Cd- Verbindung lieB sieh zwisehen dem yon Triphylin und Montieellit einordnen. Die Aufnahme der Ca-Verbindung entspraeh der yon Montecillit. Augerdem ergaben Mga[POa] a und ein Produkt, das durch Zusammensintern yon LiaPOa und 3 Moi FeN'~4PO4H~O bei Zutritt von Luft erhalten wurde und wahrseheinlieh die Zusammensetzung LiaFea'*'[POa]4 hatte, Aufnahmen, die sicher in diese Reihe geh6ren, deren Einordnung abet erst naeh weiteren Untersuchungen er- fotgen kanm Fiir die Uberlassung kIeiner Mengen von Monticeltit, Triphylin und Lithiophilit flit die Vergleiehsaufnahmen bin ich Herrn Prof. RA~DOHR trod Herru Dr. STRInCZ vom Mineralogisehen Institut zu Dank verpfliehtet. Die Untersuchungen muBten aus ~iugeren Griinden vor- zeitig abgebrochen werden und werden sp~iter fortgesetzt. Berlin, Chemisehes Institut der Universit/it, den 26. MSxz 1941. ERICH TmLO. 1) B. GOSSNER U. H. STRUNZ, Z. Krist. (A) 83, 415 (I932). ~) C. O. BJ6RLINa U. A. V~ESTOREE~¢, Gee1. F6ren. Stockholm; F6rh. 5o, 67 (1938). a) H. STI~VNZ, Z. Krist. (A) zo2, 7I (1939). tiber die Isotypie zwischen Phosphaten der allgemeinen Zusammensetzung (Me~)~(M%)~ [P0a] a und den Silikaten der Granatgruppe. Wie W. BVBECK uud F. MACHATSCHKI1) gezeigt haben, ist der Berzeliit (Ca, Na)a(Mg, Mn)~[AsOa] a isotyp mit Granat Caa(A1, Fe)~[SiOa] s. Es war daher zu erwarten, dab aueh eine grebe Zahl yon Phosphaten geeigneter Zusammensetzung, n~imlich solehe, die gleichzeitig 3 grtil3ere und 2 kleinere Katiouen auf 3 [PO~]-Gruppen enthalten, im Gitter der Granate kristallisieren. Urn dies naehzuweisen, wurden dutch Zusammenschmelzen und Tempern der Schmelze bei etwa 5oo ° bisher die beiden folgenden Verbindungen her- gestellt : i. NaaAt~[POa]s und 2. CanNa • Mge[POa]a. Die Ver- bindung (i) nacli: NaaPO * + 2A1PO a = NaaAl~[P04]~ ' die Verbindung (2) naeli: Mg~P~O~ + CaNaPe 4 + CaCO a = = CauNaMgu[P04] a + CO~. Durch Vergleieh you Debyeaufnahmen ergab sich, dal3 die A1-Verbindung (I) einer Aufnahme yon Kalk-Eisen- Ton-Grartat, die der Mg-Verbindung (2) einer Aufnahme yon Kalk-Eisen-Granat entspricht. Die Verbindung (2) erwies sich auBerdem als vollkommen isotrop; die Subs, anz (i) be- stand aus einem isotropen Hauptanteil,enthielt aber noeh eine kleine Menge eines sehwaeh (spannungs)doppeltbrechenden Glases, Fiir die Uberlassung einer Probe von Kalk.Ton-Granat zur Anfertigung einer Vergleichsaufnahme bin ich Herrn Dr. STRU~Z zu Dank verpflicMet. Auch diese Untersuchungen muBten vorzeitig unter- broehen, sollen aber ebenfalls fortgesetzt und welter aus- gedehnt werden. Berlin, Chemisches Institut der Universit~t, den 26. M~rz I94I. ERICH THILO. 1) W. BUBECK U. F. MACHATSCHKI, Z. Krist. (A) 9o, 470 (1931). 0ber die ,,isolierte Liniengruppe" in den 4300 tk-Banden im ell- und CD-Spektrum. In einer Mitteilung in dieser Zeitsehrift beriehtet E. FAGER* HOLM1) iiber eine isolierte Liniengruppe im CD-Spektrum bei 4319,7 A, die der ~ihnlichen Gruppe bei 4324 i im CH- Spektrum entsprieht. -- Diese Linien konnten bisher nieht mit den 4300 A-Banden in Beziehung gebraoht werden, und FAGERHOLM war der Ansieht, dab es sieh hier um ein nones Bandensystem des CH bzw. CD handele; aus der Kiirze der Banden schloB er auf einen t.~bergang yon einem wenig stabilen Zustand. Im Laufe einer eingehenden Untersuchung des gesamten CH- und CD-Spektrums wurden die Banden bei verschie- denen Anregungsbedingungen und hoher AuflSsung unter- sueht; im Leuehten des blauen Kernes einer Sauerstoff- Acetylenflamme erscheint die obenerw~ihnte Liniengruppe des CH besonders gut entwickelt. Die Analyse bewies, dab es sieh um den Q-Zweig der (2,2)-Bande des A~d -+ XZ//- Systems handelt; such die entsprechenden R- und P-Linien konnten zwisehen den, allerdings viel st~irkeren Linien der (o,o)- und (i,x)-Banden identifiziert werden. Die aus der Bande bereehneten Kombinationsdifferenzen stimmen mit denen, die man auf Grtmd der (o,o)- und (i,i)-Banden extrapoliert, iiberein, was die Richtigkeit der Deutung ais (2,2)-Bande beweist, Wegen der bekannten 2) Priidissoziation des A2A-Termes bei ung. 3oooo em-1 brieht die Termfolge des v = 2-Sehwingungszustandes bei Tiefdruekanregung schon bei Ifiedrigen Rotationsquantenzahlen ab, wodurch FAaERHOLMS Befund beziiglich der Kiirze der Banden, ferner seine Vermutung seines wenig stabilen oberen Zustandes erkt~irt wird. Budapest, PhysikaHsches Institut der KSnigL Ungari-" sehen UniversiEit fiir teehnisehe und Wirtsehaftswissen- sehaften, den 28. Februar I941. L. G~R6. R. SCrimp, 1) E. FAGERHOLg, Naturwiss. 25, lO6 (1937). 3) h GER6, Physiea 7, I55 (I94O). Beugungspolarisatorische Messungen an gedehnten und kontrahierten Mesenchymkulturen in vitro. Bei der polarisationsmikroskopisehen Analyse der sub. mikroskopischen (leptonischen) Struktur des Mesenchyms ist aus dem unterschiedlicheu Verhalten nach meehanischer Dehnung und thernfischer Kontraktion auf das Vorkommen yon Hauptvalenzkettenkomplexen (Prfimieellen) geschlossen wordenl), welche bei zunehmender Zugbeanspruchung paralIelisiert und dann analog dem Ubergang yon ~- in fl-Kerat~n2) entf~iltelt werden, bei thermischer Kontraktion aber einknicken. Durch neue Versuche an Gewebefragmenten der MantelhShle yon Helix aspersa ist die optische Aniso. tropie jetzt durch Messungen der Doppelbeugung (Beugungs. polarisation, Dityndallismus, Pseudodichroismus)a) nach- gewlesen worden. Die quantitativen Ermittlungen werdea am besten an den Ms Interferenzphfinomen bei der ver- schiedenen Abbeugung tralismittierten odor reflektierten Liehtes paralleI und senkreeht zur Hauptdimension der leptonischen Teilelien auftretenden Streifen in einem Polari. skop naeh F. SAVARTuntersueht; eine brauehbare Versuehs- auordnung hat KOEmGSBERG~R 4) angegeben. Sobald das Objekt mit leptonischer Gitterstruktur auf den Objekttisch des .Mikroskops gebracht wird, erscheinen die vorher in der Mitre des Gesiehtsfeldes tieNehwarz erkennbaren SAVAR~- sehen Interferenzstreifen yon weehselnder Seh~fe und k6nnen durch Bewegen einer um die horizontale Aehse dreh- baron Gtasptatte, welche zwischeu SAVA~T-PI~ttchen und Nieol angebracht ist und je nach dem Winkel zwisehen der Fl~iehennormalen und dem Liehtstrahl eine variierende Polarisation bewirkt, zum Versehwinden gebraeht werden. Diese Stellung der Glasplatte wird an einer naeh einer Methode yon I~OENIGSBERGER empiriseh geeiehten Vor-

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Heft 16. ] i8.4. I94ij

K u r z e O r i g i n M m i ~ e i l u n g e n . 2 3 9

t iber die Isotypie zwischen P h o s p h a t e n der a l lgemeinen Z u s a m m e n s e t z u n g MeLi[POa] u n d den Si l ikaten der

Olivin-Monticel l i t - Reihe. Naehdem B. GOSSNi~R und H. STRUNZ 1) am Triphylin

Li(Fe, Mn)[P04] und C. O. BJ6RLING und A. WESTGR~ ~) am Triphylin, Ferro-Sieklerit (Li, Mn")(Fe ' " ) [POa] und am Hoterosit (Mn'", Fe'")[PO l] gezeigt haben, dab diese Mineralien mit dem Olivin Mg~[Si04] bzw. dem Monticeilit MgCa[Si04] isotyp sind, war zu erwarten, dab noch eine Reihe weiterer PO4-Verbindungen existiert, die in demselben Gitter krystallisieren; und zwar solche Verbindungen LiMe[PO,], bei denen Me ein zwei- oder dreiwertiges Kation ist, dessen Ionenradius in der N~ihe des Radius des Mg"-Ions (o,78 A) odor des Ca"-Ions (I,o6 A) odor zwisehen beiden Werten liegt.

Aus Misehungen yon Verbindungen MeNH4PO 4 -H~O mit Li~CO~ liegen sieli dutch Erhitzen ant etwa 8oo ~ naeh der Gleichung : 2MeNH4PO 4. H~O + Li~CO3--~2MeLiPO4+ CO~+ NHa+ 3H20 folgende Verbindungen erhalten: NiLi[PO 4] gelb; MgLi[PO~] farblos; CoLi[PO4] violett-rosa; ZnLi[PO~] farblos; MnLi[PO~] dureh teilweise Oxydati~n des Mangans zu Mn02 r6tl iehbraun; CuLi[PO4) griin; CdLi[PO4] farblos; CaLl[POd farblos.

Die Isotypie dieser Verbindungen mit Olivin wurde dureh Vergleieh yon Debyeaufnahmen erbraeht. Es zeigte sich, dab die Aufnahmen der Ni-, Mg. und Co-Verbindungen ~oll- kommen der yon Olivin entspreehen. Die Zn-Verbindimg ergab ein den eben genannten sehr ~hnliehes Diagramm. Die Mn- und Cu-Verbindungen entspreehen vollkommen der yon Lithiophilit Li(Mn", Fe'")[PO~], dessen Aufnahme grol3e Ahnliehkeit mit der yon Olivin hat, was der Einord- nung von H. STRV~Z ~) entsprieht. Das Diagramm tier Cd- Verbindung lieB sieh zwisehen dem yon Triphylin und Montieellit einordnen. Die Aufnahme der Ca-Verbindung entspraeh der yon Montecillit. Augerdem ergaben Mga[POa] a und ein Produkt, das durch Zusammensintern yon LiaPOa und 3 Moi FeN'~4PO4H~O bei Zutr i t t von Luft erhalten wurde und wahrseheinlieh die Zusammensetzung LiaFea'*'[POa] 4 hatte, Aufnahmen, die sicher in diese Reihe geh6ren, deren Einordnung abet erst naeh weiteren Untersuchungen er- fotgen kanm

Fiir die Uberlassung kIeiner Mengen von Monticeltit, Triphylin und Lithiophilit flit die Vergleiehsaufnahmen bin ich Herrn Prof. RA~DOHR trod Herru Dr. STRInCZ vom Mineralogisehen Ins t i tu t zu Dank verpfliehtet.

Die Untersuchungen muBten aus ~iugeren Griinden vor- zeitig abgebrochen werden und werden sp~iter fortgesetzt.

Berlin, Chemisehes Ins t i tu t der Universit/it, den 26. MSxz 1941. ERICH TmLO.

1) B. GOSSNER U. H. STRUNZ, Z. Krist. (A) 83, 415 (I932). ~) C. O. BJ6RLINa U. A. V~ESTOREE~¢, Gee1. F6ren.

Stockholm; F6rh. 5o, 67 (1938). a) H. STI~VNZ, Z. Krist. (A) zo2, 7I (1939).

t iber die Isotypie zwischen P h o s p h a t e n der a l lgemeinen Z u s a m m e n s e t z u n g (Me~)~(M%)~ [P0a] a u n d den Sil ikaten

der Grana tg ruppe . Wie W. BVBECK uud F. MACHATSCHKI 1) gezeigt haben,

ist der Berzeliit (Ca, Na)a(Mg, Mn)~[AsOa] a isotyp mit Granat Caa(A1, Fe)~[SiOa] s. Es war daher zu erwarten, dab aueh eine grebe Zahl yon Phosphaten geeigneter Zusammensetzung, n~imlich solehe, die gleichzeitig 3 grtil3ere und 2 kleinere Katiouen auf 3 [PO~]-Gruppen enthalten, im Gitter der Granate kristallisieren. Urn dies naehzuweisen, wurden dutch Zusammenschmelzen und Tempern der Schmelze bei etwa 5oo ° bisher die beiden folgenden Verbindungen her- gestellt : i. NaaAt~[POa] s und 2. CanNa • Mge[POa] a. Die Ver- b indung (i) nacli: NaaPO * + 2A1PO a = NaaAl~[P04]~ ' die Verbindung (2) naeli: Mg~P~O~ + C a N a P e 4 + CaCO a = = CauNaMgu[P04] a + CO~.

Durch Vergleieh you Debyeaufnahmen ergab sich, dal3 die A1-Verbindung (I) einer Aufnahme yon Kalk-Eisen- Ton-Grartat, die der Mg-Verbindung (2) einer Aufnahme yon Kalk-Eisen-Granat entspricht. Die Verbindung (2) erwies sich auBerdem als vollkommen isotrop; die Subs, anz (i) be- s tand aus einem isotropen Hauptantei l ,enthiel t aber noeh eine kleine Menge eines sehwaeh (spannungs)doppeltbrechenden Glases,

Fiir die Uberlassung einer Probe von Kalk.Ton-Granat zur Anfertigung einer Vergleichsaufnahme bin ich Herrn Dr. STRU~Z zu Dank verpflicMet.

Auch diese Untersuchungen muBten vorzeitig unter- broehen, sollen aber ebenfalls fortgesetzt und welter aus- gedehnt werden.

Berlin, Chemisches Ins t i tu t der Universit~t, den 26. M~rz I94I. ERICH THILO.

1) W. BUBECK U. F. MACHATSCHKI, Z. Krist. (A) 9o, 470 (1931).

0 b e r die , , isolierte L in i engruppe" in den 4300 tk -Banden im e l l - u n d CD-Spekt rum.

In einer Mitteilung in dieser Zeitsehrift beriehtet E. FAGER* HOLM 1) iiber eine isolierte Liniengruppe im CD-Spektrum bei 4319,7 A, die der ~ihnlichen Gruppe bei 4324 i im CH- Spektrum entsprieht. - - Diese Linien konnten bisher nieht mit den 4300 A-Banden in Beziehung gebraoht werden, und FAGERHOLM war der Ansieht, dab es sieh hier um ein nones Bandensystem des CH bzw. CD handele; aus der Kiirze der Banden schloB er auf einen t.~bergang yon einem wenig stabilen Zustand.

Im Laufe einer eingehenden Untersuchung des gesamten CH- und CD-Spektrums wurden die Banden bei verschie- denen Anregungsbedingungen und hoher AuflSsung unter- sueht ; im Leuehten des blauen Kernes einer Sauerstoff- Acetylenflamme erscheint die obenerw~ihnte Liniengruppe des CH besonders gut entwickelt. Die Analyse bewies, dab es sieh u m den Q-Zweig der (2,2)-Bande des A~d -+ XZ//- Systems handel t ; such die entsprechenden R- und P-Linien konnten zwisehen den, allerdings viel st~irkeren Linien der (o,o)- und (i ,x)-Banden identifiziert werden. Die aus der Bande bereehneten Kombinationsdifferenzen s t immen mi t denen, die man auf Grtmd der (o,o)- und ( i , i ) -Banden extrapoliert, iiberein, was die Richtigkeit der Deutung ais (2,2)-Bande beweist, Wegen der bekannten 2) Priidissoziation des A2A-Termes bei ung. 3oooo e m - 1 brieht die Termfolge des v = 2-Sehwingungszustandes bei Tiefdruekanregung schon bei Ifiedrigen Rotat ionsquantenzahlen ab, wodurch FAaERHOLMS Befund beziiglich der Kiirze der Banden, ferner seine Vermutung seines wenig stabilen oberen Zustandes erkt~irt wird.

Budapest, PhysikaHsches Ins t i tu t der KSnigL Ungari-" sehen UniversiEit fiir teehnisehe und Wirtsehaftswissen- sehaften, den 28. Februar I941. L. G~R6. R. SCrimp,

1) E. FAGERHOLg, Naturwiss. 25, lO6 (1937). 3) h GER6, Physiea 7, I55 (I94O).

Beugungspolarisatorische M e s s u n g e n an gedehn ten u n d kon t r ah i e r t en M e s e n c h y m k u l t u r e n in vitro.

Bei der polarisationsmikroskopisehen Analyse der sub . mikroskopischen (leptonischen) Struktur des Mesenchyms ist aus dem unterschiedlicheu Verhalten nach meehanischer Dehnung und thernfischer Kontraktion auf das Vorkommen yon Hauptvalenzkettenkomplexen (Prfimieellen) geschlossen wordenl), welche bei zunehmender Zugbeanspruchung paralIelisiert und dann analog dem Ubergang yon ~- in fl-Kerat~n 2) entf~iltelt werden, bei thermischer Kontraktion aber einknicken. Durch neue Versuche an Gewebefragmenten der MantelhShle yon Helix aspersa ist die optische Aniso. tropie jetzt durch Messungen der Doppelbeugung (Beugungs. polarisation, Dityndallismus, Pseudodichroismus)a) nach- gewlesen worden. Die quanti tat iven Ermit t lungen werdea am besten an den Ms Interferenzphfinomen bei der ver- schiedenen Abbeugung tralismittierten odor reflektierten Liehtes paralleI und senkreeht zur Hauptdimension der leptonischen Teilelien auftretenden Streifen in einem Polari. skop naeh F. SAVART untersueht ; eine brauehbare Versuehs- auordnung ha t KOEmGSBERG~R 4) angegeben. Sobald das Objekt mit leptonischer Git terstruktur auf den Objekttisch des .Mikroskops gebracht wird, erscheinen die vorher in der Mitre des Gesiehtsfeldes tieNehwarz erkennbaren SAVAR~- sehen Interferenzstreifen yon weehselnder Seh~fe und k6nnen durch Bewegen einer um die horizontale Aehse dreh- baron Gtasptatte, welche zwischeu SAVA~T-PI~ttchen und Nieol angebracht ist und je nach dem Winkel zwisehen der Fl~iehennormalen und d e m Liehtstrahl eine variierende Polarisation bewirkt, zum Versehwinden gebraeht werden. Diese Stellung der Glasplatte wird an einer naeh einer Methode y o n I~OENIGSBERGER empiriseh geeiehten Vor-