Über die gemeinsame einwirkung von elementarem schwefel und gasförmigem ammoniak auf ketone,...
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I969 F. Asinger, A . Suits, H. Offermanns und F. A . Dugga 119 Liebigs Ann. Chem. 723, 119-128 (1969)
Uber die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasformigem Ammoniak auf Ketone, 69 1 )
Einwirkung von Schwefel und Aminen auf Acetophenon, 8 2 )
Uber die Umsetzung von Acetophenonen mit primaren Aminen und elementarem Schwefel
von Friedrich Asinger *), Alfons Sam, Heribert Offermanns und Faisal Abo Dagga
Aus dem Lehrstuhl und Institut fur Technische Chemie und Petrolchemie der Technischen Hochschule, D-51 Aachen
Eingegangen a m 21. Oktober 1968
Bei der gerneinsamen Einwirkung eines groBen Uberschusses sowohl an primaren Aminen als auch an elementarem Schwefel auf Acetophenon und auf Kern-substituierte Acetophenone bei Raumtemperatur entstehen 7-Alkylamino-7-aryl-8-thioxo-l.2.3.4.5.6-hexathiocane 1-27 in rneist sehr guten Ausbeuten. Zentrale Zwischenprodukte bei der Hexathiocan-Bildung sind die Acetophenonimine. Die Umsetzung der reinen Acetophenonimine mit elementarem Schwefel in Dimethylformamid bei Raumternperatur oder erhahter Temperatur und Abwe- senheit der entsprechenden primlren Amine fuhrt in Ausbeuten bis zu 82% d. Th. zu Will- gerodt-Kindler-Produkten (z. B. 28).
On the Joint Action of Elementary Sulfir and Gaseous Ammonia Upon Ketones, 691). Action of Sulfur and Amines on ./lcetophenone, 82) . Reaction of Acetophenone with Primary Amines and Elementary Su(r5ir.
Very good yields of 7-alkylamino-7-phenyI-8-thioxo-l.2.3.4.5.6-hexathiocanes 1-27 are obtained by the joint action of a large excess of primary amines as well as elementary sulfur upon acetophenone and ring substituted acetophenones at room temperature. Aceto- phenoneirnines constitute the central intermediates during hexathiocane formation. Prepared in a pure state, they react with elementary sulfur in dimethylformamide at room temperature or a t elevated temperatures in absence of the corresponding primary amines to yield u p to 82 % of Willgerodt-Kindler-products (e. g. 28).
* ) Herrn Prof. Dr. phil. H . Bredereck zum 65. Geburtstag zugeeignet.
1) 68. Mitteilung: F. Asinger, H. Ofermanns, W. Piirschel, K . H . Lim und D . Neuray, Mh.
2 ) 7. Mitt.: F. Asinger, H. W. Becker, W . Schafer und A. Saus, Mh. Chem. 97, 301 (1966). Chem. 99, 2090 (1968).
120 F. Asinger, A . Saus, H. Ofermanns und F. A . Dagga Bd. 123
Wahrend wir die Reaktionen bei der gerneinsamen Einwirkung von elernentarern Schwefel und gasformigem Ammoniak auf Acetophenon3-5) sowie die Umsetzung von Acetophenon mit Schwefel und sekundaren Aminen (vor allem Morpholin)6) eingehend untersuchten, war es nicht gelungen, die Urnsetzung von Acetophenon rnit prirnaren Aminen und Schwefel so zu lenken, dal3 nur ein Reaktionsprodukt in guter Ausbeute gebildet wird.
Acetophenon reagiert bereits bei Raurnternperatur rnit prirnaren Aminen zu N-Alkyl- ketirninen. Neben der katalytischen Wirkung von wasserentziehenden Mitteln (z. B. K2CO3). Sauren sowie polaren Losungsmitteln ist vor allern der katalytische Effekt von Schwefel- wasserstoff und elernentarem Schwefel beachtenswert7.8).
Setzt man Acetophenon mit n-Butylarnin und einern g r o k n UberschuR an elernen- tarem Schwefel um, so wird das 7-n-Butylamino-7-phenyl-8-thioxo-l.2.3.4.5.6-hexa- thiocan (5 ) gebildet. Die Ausbeute an 5, dessen Struktur wir durch Abbauversuche und NMR-Untersuchungen klaren konnten 2), betrug nach 8Ostdg. Reaktion jedoch nur 20% d. Th. Durch Abanderung der Reaktionsbedingungen ist es uns gelungen, die Ausbeute an 5 auf ca. 80% d. Th. zu steigern.
Tabelle I . EinfluR der Arnin-Menge auf die Ausbeute an 5 bei der Urnsetzung von Aceto- phenon (0.1 Mol) rnit elernentarern Schwefel (1.0 g-Atom) und n-Butylarnin in Methanol
(50 ccrn) bei Raurnternperatur Reakt.-Zeit 18 Stdn.
Mol-Verhaltnis Ausbeute an 5 Keton : Arnin [ % d. Th.]
... . . -
1 : l 13
1 : 3 31
1 : 5 51
1 : 7 79
1 : 9 59
1 : 12 39
1 : 15 14
3) F. Asinger, M. Thiel, P. Piichel, F. Haof und W. Schafer, Liebigs Ann. Chern. 660, 85 (1 962).
4) F. Asinger und N . B. Desai, unveroffentlichte Ergebnisse; vgl. N. B. Desai, Dissertation Techn. Hochschule Aachen 1966.
5 ) F. Asinger, W. Schafer, G. Baumgarre und P . F. Miiring, Liebigs Ann. Chern. 661, 95 (1963).
6) F. Asinger, W. Schafer, K . Halcour, A . Saus und H . Triem, Angew. Chern. 75, 1050 (1963), rnit Literaturiiberblick zur Willgerodt-Kindler-Reaktion.
7) F. Asinger und K. Halcour, Mh. Chern. 95, 24 (1964). 8) F. Asinger, W. Schiifer und A . Saus, Mh. Chem. 96, 1278 (1965).
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Die optimalen Bedingungen bestehen darin, daR man Acetophenon ( I Mol) bei 20 i 3" sowohl mit einem groBen UberschuB an Amin (7 Mol) als auch elementarem Schwefel ( log- Atom) i n Methanol 18 Stdn. umsetzt. Die Abhangigkeit der Ausbeute an 5 von den molaren Verhaltnissen Keton zu Amin ist in Tab. 1 wiedergegeben. Langere Reaktionszeiten, hohere Reaktionsternperaturen und die Verwendung anderer polarer Losungsmittel (z. B. Dimethyl- formamid, Pyridin) wirken sich ungiinstig auf die Ausbeute aus. Durch eine geeignete Auf- arbeitungsrnethode (S. 126) kann 5 leicht analysenrein erhalten werden.
Analog erhalt man allgemein aus primaren aliphatischen Aminen die entsprechen- den 7-Alkylamino-7-phenyI-8-thioxo-l.2.3.4.5.6-hexathiocane 1 -27. Es war moglich, die Ausbeuten bereits fruherz) beschriebener Vertreter dieser Verbindungsklasse erheblich zu steigern (s. Tab. 2: 1-5) und solche, die sich von Kern-substituierten
Tabelle 2. 7-Alkylamino-7-aryl-8-thioxo-l.2.3.4.5.6-hexathiocane 1 -278) durch Umsetzung von Acetophenonen (0.1 Mol) mit primaren, aliphatischen Aminen (0.7 Mol) und elemen-
tarem Schwefel (1 .O g-Atom) in Methanol (50 ccm) Reaktionszeit 18 Stdn. ; Reaktionstemperatur 20".
.~ -. .. __ .- -
Nr. R Ausbeute Schmp [ % d. Th.] ["CI
R' -. - - - .. - -~ ~ - _- .- -. .- __ _ _ _ ~ - - _ _ - .- - 1 H CH3 73 145-146 2 H CzH5 82 139 3 H ~ s o - C ~ H ~ 61 140 4 H n-C3H7 78 139 5 H n-C4Hg 80 6 H iso-CdH9 63 88-89 7 H tert.-C4Hg 68 8 H Cyclohexyl 63 145
109 - 1 10
105 - 107
9 H CHI =CH -CH2 60 107 - 107.5 10 P - C H ~ CH3 54 137-138 11 P - C H ~ CzH5 74 108-109 12 P - C H ~ n-C,H7 50 76 13 P - C H ~ iso-CsH7 65 136 14 P - C Z H ~ CH3 52 116
16 P G H S n-C3H7 73 69
18 P - ~ s o - C ~ H ~ CH3 70 1 I4
20 p-Br CH3 69 153 21 p-Br CZHS 49 145 22 p-Br n-C3H7 63 110 23 p-Br iso-C3H7 26 138 24 p-CH3O CH3 52 128 25 p-CH3O C2HS 75 105 26 p-CH3O iso-C3H7 26 130 27 o-CH3O iso-C~H7 50 110
15 P - C ~ H ~ CZH5 38 79 - 80
17 P-CZHS iso-C3H7 31 76 - 78
19 P - ~ s o - C ~ H ~ C2H5 17 90-91
a, Die Verbindungen 1-5 stimmen in Schmelzpunk! und Misch-Schmelzpunkt mi! den fruher hergcstellten Verbindungen iiberein 21.
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Acetophenonen ableiten, mit befriedigenden Ausbeuten zu synthetisieren, was friiher nicht gelungen ist. Die von uns dargestellten 7-Alkylamino-7-aryl-8-thioxo-1.2.3.4.5.6- hexathiocane 1-27 sind in Tab. 2 zusammengestellt.
Rein aliphatische Methylketone (z. 9. Aceton, Pinakolin) konnten bisher nicht zu den ent- sprechenden Hexathiocanen umgesetzt werden; ebenso war es nicht moglich, aromatische Amine (z. B. Anilin) als Amin-Komponente einzusetzen.
Bei der Hexathiocan-Bildung ist der Primrirschritt der Reaktion die Bildung des N-Alkyl-ketimins des Methyl-aryl-ketons. Die CH-Aciditat (Voraussetzung fur eine a-Thiolierung) wird dadurch erheblich gesteigert.
In Gegenwart eines g r o k n uberschusses an primarem Amin werden die Ss-Ringe zu Sulfan-Ketten aufgespalten, die sich dann an die unter der Basen-Wirkung des Amins gebildeten Carbanionen addieren. Dabei tritt mehrfache Thiolierung ein:
Diejenige Sulfan-Kette, die nach Teilabbau gerade die ,,richtige" Lange hat (x, y oder z = 6), addiert sich nucleophil an die Azomethingruppe unter Bildung des Hexathio- can-Ringes. Durch weiteren Abbau der noch verbleibenden Sulfan-Ketten, Reaktion niit R'ONH3 und Abspaltung von Schwefelwasserstoff wird das 7-Alkylamino-7-aryl- 8-thioxo-I .2.3.4.5.6-hexathiocan gebildet.
Die Bildung des 8-Ringes scheint besonders begiinstigt. Pentathiepan-, Tetrathian- und Tri- thiolan-Ringe werden nicht gefunden.
Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt bei der Hexathiocan-Bildung ist die Imin- Bildung aus dem Aryl-methyl-keton und dem aliphatischen primaren Amin. In star- kem M a k ist diese Umsetzung vom Substituenten am Phenyl-Kern des Aryl-methyl- ketons abhangig, wie wir durch quantitative IR-Messungen zeigen konntens. 10).
Die relativen Bildungstendenzen (bez. auf Acetophenon 1) verschiedener Imine aus Acetophenonen und n-Butylamin bei Raumtemperatur in Methanol sind in Tab. 3 zusammengestellt und werden wiedergegeben durch den Quotienten
Irnin-Ausbeute bei Kern-substit. Acetophenon nach n Stdn. Imin-Ausbeute bei Acetophenon nach n Stdn.
9) Genaue Angaben s. Dissertation H. Offermanns, Techn. Hochschule Aachen 1966. 10) Vgl. auch A. Sam, Dissertation Techn. Hochschule Aachen 1964.
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Tabelle 3. I R-spektrometrisch ermittelte relative Imin-Bildungstendenzen bei der Umsetzung von Acetophenon mit n-Butylamin (Mol-Verhaltnis 1 : 1)
in Methanol bei Raumtemperatur
R
H p-Br p-CI P - F p-iso-C3H~ P-CZHS P-CHI 3.4-Di-CHj p-CH3O
relative Irnin- Bildungstendenz
1 .oo 0.94 0.63 0.49 0.43 0.44 0.41 0.31 0.21
- ._______. - .. --
Die geringeren Hexathiocan-Ausbeuten, z. B. bei Einsatz von p-Methoxy-aceto- phenon (26, Tab. 2), sind auf die erschwerte Bildung des Imins zuriickzufiihren. Des- halb ist es giinstig, das Keton zuerst mit dem Amin unter Saurekatalyse (Eisessig) ca. 70 Stdn. reagieren zu lassen (Imin-Bildung) und anschlieknd erst den fur die mehr- fache Thiolierung erforderlichen Schwefel sowie das iiberschiissige Amin zuzugeben. Durch diese Mafinahme konnen erhebliche Ausbeutesteigerungen erzielt werden. Die Ausbeute an 26 bei der Umsetzung von p-Methoxy-acetophenon mit Isopropylamin und Schwefel kann so z. B. von 26 auf 63 % d. Th. gesteigert werden.
Auf die Umsetzung des Imins mit dem elementaren Schwefel - dem zweiten Teil- schrirt der Hexathiocan-Bildung - nimmt der Kern-Substituent des Ausgangsketons keinen merklichen EinfluD mehr, wie wir durch radiodiinnschichtchromatographische Bestimmung der Hexathiocan-Ausbeuten bei der Umsetzung verschiedener lmine (N-n-Butylketimine von Acetophenon, p-Methyl-, p-Chlor-, p-Brom- und 3.4-Dime- thyl-acetophenon) niit 35s zeigen konntens).
Die 7-Alkylamino-7-aryl-8-thioxo-1.2.3.4.5.6-hexathiocane 1 -27 sind intensiv gelbe, gut kristallisierte Substanzen, die in Chloroform und Benzol gut, in Alkoholen hin- gegen schwer loslich sind. Sie lassen sich durch Losen in Chloroform und Wieder- ausfallen mit Methanol reinigen und sind in iiberschiissiger, alkoholischer Kalilauge (Mot-Verhaltnis ca. 1 : 5) loslich; aus diesen Losungen konnen sie nicht quantitativ zuriickgewonnen werden. Beim Ansauern tritt Schwefelwasserstoff-Entwicklung auf.
Wahrend bei der Umsetzung von Acetophenon-n-butylimin (0.1 Mot) mit uber- schussigem n-Butylarnin (0.6 Mol) und Schwefel (1 .O g-Atom) bei Raumtemperatur in Methanol das 7-n-Butylamino-7-phenyl-8-thioxo-1.2.3.4.5.6-hexathiocan (5) nahe- zu alleiniges Reaktionspiodukt ist (80% d. Th.), wird die Hexathiocan-Bildung weit- gehend unterdriickt, wenn man das Imin vorzugsweise in Dimethylformamid, in Gegenwart eines tertiaren Amins (Triathylamin) oder bei erhohter Temperatur (z. B.
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65") in Abwesenheit des zur Imin-Bildung verwendeten primaren Amins rnit elemen- tarem Schwefel umsetzt. Man erhalt bis zu 8 2 % d. Th. Pheny1essigsa"urethion-n-buty/-
S N -n- C4H9 II
amid (28).
C ~ H ~ - C - C H , - C ~ H ~ - C H ~ - L @ 20Obzw. 85" h H - n - C4H,
28
Tabelle 4. Bildung von Phenylessigsaurethion-n-butylamid (28) bei der Umsetzung von Acetophenon-n-butylimin (0.1 Mol) mit elementarem Schwefel in Dimethylformamid (50 ccrn)
Reakt.-Temp. Reakt.-Zeit g-Atom Schwefel Ausbeute an 28 - _ _ .~ ~.. -.
[Stdn.] je 0.1 Mol Keton [ "/, d. Th.] - . . . ~_. _ _ _ _ ~ ["CI
20 6 0.15 26 20 24 0.15 34 20 24 0.7 49 40 6 0.15 48 65 6 0.15 62 65 6 0.7 71
100 6 0.15 81 RiickfluD 6 0.15 14
~-
6 9 ) 6 0.15 a2
a) Untcr Zusatz von 0.6 Mol Trilthylamin jc 0.1 Mol Keton.
Acetophenon-n-butylimin laBt sich nach Tab. 4 bereits bei Raumtemperatur, besser bei erhohter Temperatur in Dimethylformamid zum Phenylessigsaurethion-n-butyl- amid (28, Willgerodt-Kindler-Produkt) umsetzen.
Analog verlauft die Umsetzung von N-Alkyl-ketiminen Kern-substituierter Ace- tophenone mit elementarem Schwefel, wie wir am Beispiel der Umsetzung der N-n- Butylketimine von p-Brom- und 3.4-Dimethyl-acetophenon mit Schwefel zu dem p- Brom- (Schmp. 52-52.5") bzw. 3.4-Dimethyl-phenylessigsaurethion-n-butylamid (Schmp. 7 9 -79.5") zeigen konnten.
Fur die Umwandlung der Ketimine mit elementarem Schwefel schlagen wir folgen- den Additions-Eliminations-Mechanismus vor :
S II ,s N H' NR'
I1 ? $ II R - C - C H ~ R-C-C: + H ~ S H-C-C( + N H ~ R ' [Amin] SH SH
S-S-H
+ H-C-C' + H2S R - ( h i - 6 s s
II 2 'NHR' NHR'
s [ A m i n ] I 2 -S - R-CH-C, A R-CH~-C'
SH
- S NHR' [Amin] h H H '
H = A r y l , R' = Alkyl
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Cestiitzt wird dieser Mechanismus dadurch, daB beim Einsatz von p-Dimethylamino-ace- tophenon in die Willgerodt-Kindler-Reaktion (Schwenk-Bloch-Variante) neben dem erwarte- ten Produkt p-Dimethylamino-phenyldithioglyoxylsauremorpholid isoliert wurde11). Mit Schwefelwasserstoff lien sich dieses zum entsprechenden Phenylessigsaure-Derivat reduzieren.
Die lsolierung eines a-Thioxo-thionamids bei Willgerodt-Kindler-Reaktionen ist bisher auf die p-Dimethylamino-phenyl-Verbindung beschrankt und la& sich auf eine Stabilisierung die- ses Zwischenproduktes infolge einer ,,Betain-Struktur" zuriickfiihren :
Da es maglich war, dieses a-Thioxo-thionamid als Reaktionsprodukt zu fassen, erscheint es gerechtfertigt, analoge Verbindungen als Zwischenstufe zu formulieren.
Ferner gelang es, a-Ketimino-phenylglyoxylsaurethionamide mit guten Ausbeuten zu syn- thetisieren und diese bei Raumtemperatur mittels Schwefelwasserstoffs zu Phenylessigsaure- thionamiden zu reduzieren 12).
Bei der Reduktion der a-Ketimino-thionamide wird nach unserer Meinung auch die Stufe eines a-Thioxo-thionamids durchlaufen :
''Iin [Amin]
R = A r y l , R' = A l k y l
Die Umsetzungen der Acefophenonimine mit elementarem Schwefel zu Phenylessigsaure- thionamiden sind weitere Beispiele fur Willgerodt-Kindler-Reaktionen unter milden Bedin- gungen 13) (20 bzw. 65").
Es ist somit gelungen, die Umsetzung von Acetophenon (bzw. Kern-substituierten Acetophenonen) mit elementarem Schwefel und primaren Aminen so zu lenken, daR sie je nach Reaktionsbedingungen nahezu selektiv entweder zu 7-Alkylamino-7-aryl- 8-thioxo-1.2.3.4.5.6-hexathiocanen (Ausbeuten ca. 80% d. Th.) oder zu Arylessig- saurethionamiden (Ausbeuten ca. 80-82% d. Th.) fiihrt.
Bei der gemeinsamen Einwirkung von elementarem Schwefel und gasformigem Ammoniak auf Acetophenone werden bei geeigneter Arbeitsweise neben den Haupt- reaktionsprodukten [2-Methyl-2.4-diaryl-thiazoline-A3 bzw. -imidazolin-A3-thione-(5), 2.4-Diarylthiophene] auch N-unsubstituierte Arylessigsaurethionarnide gebildete. Bei der Umsetzung von Acetophenonen mit sekundaren Aminen und elementarem Schwe- fel (vornehmlich bei 130") sind N.N-disubstituierte Arylessigsaurethionamide (neben Arylglyoxylsaurethionamiden) die einzigen Reaktionsproduktes).
~
1 1 ) P . A. Burrerr, J. chem. SOC. [London] 1957, 2056. 12) uber die Synthese von a-Ketimino-phenylglyoxylsaurethionamiden und deren Reduktion
mit Schwefelwasserstoff berichten wir in Kiirze ausfiihrlich; F. Asinger, A. Suus und H. Offermanns, Mh. Chem., im Druck (1969).
13) Vgl. Lit.6), dort S. 1056.
126 F. Asinger, A . Saus, H . Oflermanns und F. A . Dagga Bd. 723
N-unsubstituierte bzw. N.N-disubstituierte 7-Amino-7-aryl-8-thioxo-1.2.3.4.5.6- hexathiocane konnten bisher weder bei der Umsetzung von Acetophenonen mit Ammoniak und Schwefel noch bei der Umsetzung mit sekundaren Aminen beobach- tet werden.
Frau Oberingenieur Dr. E. Bendel danken wir fur die Durchfiihrung der analytischen Arbeiten. -- Dem Landesamt fiir Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen und dem Bundes- ministerium f i r Wissenschaftliche Forschung schulden wir fur finanzielle Unterstutzung dieser Arbeiten unseren besonderen Dank.
Beschreibung der Versuche
Die IR-Spektren wurden mit dem 1R-Gitterspektrographen I I I G (Leitz), Spaltprogramm 3, und der Schichtdicke 0.3 mm aufgenommen.
7-AIkylamino-7-aryl-8-~hioxo-1.2.3.4.5.6-hexuthiocane 1 -27. - Allgemeine Vorschrift : Zur Losung von 0.1 Mol Keton und 0.7 Mol prirnarem Amin in 50 ccm CHsOH gibt man (bei < 20") portionsweise 32 g (1 g-Atom) elementaren Schwefel. Nach 18 Stdn. gieRt man in einen 1-LErlenmeyerkolben, versetzt rnit 200 ccrn H20 und 200 ccm CHCI3 und schiittelt ca. 15 Min. kraftig durch (evtl. saugt man vom nicht-umgesetzten Schwefel ab und wascht den Filterriickstand mit wenig CHCI3 nach). Die vereinigten CHC13-Extrakte wascht man nach- einander viermal rnit je 200 ccm H20, je einmal mit 100 ccm Essigsaure (I : lo), 100 ccm HzO, 100 ccm gesatt. NaHC0;-Losung und zweimal mit je 200 ccm HzO. Die organische Phase wird i. Vak. abgedampft. Der Ruckstand wird mit 200 ccm CH3OH versetzt, wobei er kristalli- siert. Nach mehrstdg. Stehenlassen bei 0-5" saugt man scharf ab. Die gelbe, lufttrockene Kristallmasse, die noch mit geringen Mengen (DC-Test) an elementarem Schwefel verunrei- nigt ist, wird gewogen (Ausbeuten s. Tab. 2 ) . - Zur Reinigung lost man in wenig CHCI3 und fallt die Hexathiocane durch Zusatz von CH3OH wieder aus. Die Substanzen werden vorzugs- weise aus Petrolather umkristallisiert. Schmpp. und Ausbeuten sind in Tab. 2, Analysendaten in Tab. 5 zusammengestellt.
Dlinnschichtchromutographische Priifung: Sie erfolgte auf MN-Kieselgel N/UV 254 rnit Petrolather (63-8Oo)/CH2CI2 = 3 : 7 in 12 Min. - RF-Wert des Schwefels = 0.92, RP- Werte der Hexathiocane %0.8.
Relative Bildungstendenz von Acetophenon-n-butylirninen: 0.05 Mol Acerophenon (bzw. Kern- substit. Acetophenon) und 3.66 g (0.05 Mol) n-Butylarnin werden mit CH3OH (p. a,) auf 25 ccrn gestellt und bei Raumtemperatur mechanisch geschiittelt. Nach n Stdn. entnimmt man 5 ccm und extrahiert nach Zugabe von 30 ccm HzO mit CHCI3 (zweimal mit insgesamt 30-40 ccm). Nach zweimaligern Waschen mit Wasser stellt man die CHCI3-Phase in einen MeRkolben auf 50 ccm und trocknet kurz iiber Na2S04. AnschlieRend wird IR-spektrome- trisch der Gehalt an Ketimin bestimmt9.10).
Die Absorptionsmaxima werden mit denen von Eichmessungen (beim Acetophenon) ver- glichen. Die Ermittlung der Konzentration erfolgt nach der sog. Grundlinienmethode.
I969 Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Ketone, 69 127
Tabelle 5. Analytische Daten der Hexathiocane 6-27 (Tab. 2) Losungsmittel zur Bestimmung des Mo1.-Gew. bei 6, 8 und 9 : Chloroform, sonst Benzol.
Nr.
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
Mo1.-Gew. Analysen C H N S B r
Ber. 397.7 Gef. 397 Ber. 397.7 Gef. 396.9 Ber. 423.8 Gef. 423 Ber. 381.7 Gef. 383 Ber. 369.7 Gef. 374 Ber. 383.4 Gef. 393 Ber. 397.7 Gef. 406 Ber. 397.7 Gef. 397.2 Ber. 383.4 Gef. 393 Ber. 397.7 Gef. 411 Ber. 41 1.7 Gef. 415.7 Ber. 411.7 Gef. 413.7 Ber. 397.7 Gef. 395.6 Ber. 41 1.7 Gef. 417 Ber. 434.4 Gef. 440 Ber. 448.6 Gef. 450.7 Ber. 462.6 Gef. 464.1 Ber. 462.6 Gef. 464 Ber. 385.7 Gef. 382.7 Ber. 399.7 Gef. 404 Ber. 413.7 Gef. 412 Ber. 413.7 Gef. 415
36.24 3.80 3.52 56.44 35.48 3.90 3.25 56.42
56.44 - - - 57.00
39.68 4.04 3.31 52.97 39.48 4.05 3.11 53.09 34.62 2.90 3.67 58.81 34.38 3.04 3.50 58.77 32.49 3.00 3.78 60.72 32.57 3.11 3.75 60.50 34.43 3.41 3.63 58.50 34.88 3.52 3.65 58.47 36.24 3.80 3.52 56.44 36.27 3.89 3.29 56.45 36.24 3.80 3.52 56.44 36.17 3.95 3.74 56.34 34.43 3.41 3.63 58.50 34.32 3.47 3.65 58.66 36.24 3.80 3.52 56.44 37.17 4.19 3.80 56.41 37.92 4.16 3.40 54.52 38.23 4.43 3.14 54.28 37.92 4.16 3.40 54.52 37.60 4.37 3.40 53.92 36.24 3.80 3.52 56.44 36.26 3.87 3.60 56.45 37.92 4.16 3.40 54.52 37.92 3.96 3.27 54.68 25.09 1.62 3.22 51.67 18.4 25.04 1.82 3.12 51.70 18.1 26.78 2.25 3.12 50.04 17.82 27.08 2.37 2.68 50.20 17.80 28.56 2.62 3.03 48.52 17.28 28.20 2.61 3.00 48.38 17.60 28.56 2.62 3.03 48.52 17.28 28.38 2.58 2.85 48.67 17.11 31.14 2.88 3.63 58.20 31.17 2.87 3.77 58.23 33.06 3.28 3.51 56.16 33.26 3.36 3.60 56.20 34.84 3.65 3.39 54.25 34.39 3.72 3.41 54.24 34.84 3.65 3.39 54.25 34.91 3.68 3.49 54.41
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128 F. Asinger, A . S a m , H. Offermanns und F. A . Dagga Ed. 723
Phenylessigsaurethion-n-butylamid (28). - In einem 250-ccm-Zweihalskolben mit Riihrer und RiickfluBkiihler werden 17.5 g (0.1 Mol) Acetophenon-n-but~limin rnit elementarem Schwefel in Dimethylformamid (50 ccm) umgesetzt. Bis 65" arbeitet man in geschlossener Apparatur, die von Zeit zu Zeit zur Entfernung eines leichten Uberdruckes beluftet wird. Nach beendeter Reaktion versetzt man mit 200 ccm H20 und extrahiert zweimal rnit insge- samt 300 ccm CHCI,. Die vereinigten CHCI3-Phasen wascht man viermal mit je 200 ccm HzO, je einmal mit l00ccm Essigsaure ( I : lo), 100ccm HzO, l00ccm gesatt. NaHCOJ- Losung und zweirnal rnit je 100 ccm H20. Die organische Phase wird i . Vak. eingedampft und der Riickstand mit 200 ccm CH3OH (zur Abtrennung von 5) versetzt. Nach rnehrstdg. Stehenlassen bei 0-5" saugt man scharf ab, dampft die methanolische Mutterlauge i. Vak. ein und erhalt das rohe 28.
28 wird entweder durch Umkristallisieren gereinigt (Ausbeuten in Tab. 4) oder durch 50- proz. Schwefelsaure in Phenylessigsaure vom Schmp. 77 -78" (aus H20) iibergefiihrt. - Auch die Bestimmung der Saurezahlen nach DIN 51 558 kann zur Ermittlung der Ausbeuten an 28 herangezogen werden.
[ I93/68 J