2. Qualitative und quantitative Analyse 295

seh]uglSsung sauert man ebenfalls mit 9 n Schwefels~ure an (Bromthymolblau), gibt 100 mg Hydrazinsuffat zu, kocht 10 rain und titriert nach dem Abkfihlen.

G. DENK

Die Halbmikrobestimmung von Fluor, Chlor und Sticksto# in organischen Ver- bindungen unter Benutzung yon Kationenaustauschern besehreiben I%. E. :BANKS, F. C~T~E~TSO~ und W. K. 1~. MUSCRAVEL Im Prinzip wird die organisehe Sub- stanz mit Natrium geschmolzen, die Schmelze wird mit Wasser zersetzt. Naeh Passieren eines Kationenaustausehers wird einerseits die Summe der entstandenen Si~uren (I-IF and I-IC1) dutch Titration mit Lauge, anderseits das Chlor allein f~llungsmaBanalytiseh bestimmt. Aus der Differenz ergibt sich Fluorid. Falls Stick- stoff (aber kein Sauerstoff) in der Probe vorhanden ist, bfldet sich Cyanid, das naeh DENIers bestimmt werden kann. - - Arbeitsvorschri/t. l~an schmelzt soviel orga- nische Substanz, dab yon den zu bestimmenden Elementen etwa 10 nag vorhanden sind, mit Natr ium 1 - - 1 ~ Std in einer Nickelbombe. Den Untertefl der Bombe mit der Sehmelze setzt man in ein Glasgefi~B, das eine eingesehliffene Tropfpipette und Zu- und Ableitungsrohr tr~gt. Man verdr~ngt die Luft dureh Stiekstoff und zersetzt die Sehmelze dureh vorsichtiges Zutropfen yon Wasser aus der Tropfpipette. Wenn alles zersetzt ist, bedeekt man das Niekelgef~B mit Wasser, erhitzt auf 50 ~ C und filtriert naeh dem Abkfihlen durch eine Glasfritte in einen 100 ml-MeBkolben. Wenn Chlor oder tZluor allein vorliegt, nimmt man 10 ml der LSsung und l~Bt sie fiber eine Austausehers~ule (27 • 2 cm) laufen, die mit 20 g Amberlite I. ~ . 120 in der H-Form gefiillt ist. Der :Beh~lter besteht aUs Polythene. Der Austauseher wird mit 250 ml I n Salzs~ure regeneriert, wenn ihn 70 ml LSsung passiert haben. Naeh Durchlauf der 10 ml Probel6sung eluiert man mit 70 ml ausgekochtem Wasser w~hrend 10 min, erhitzt das Eluat kurz zum Sieden und kiihlt Sofort, dann titriert man mi t 0,02 n NaOH-LSsung gegen einen Misehindieator aus Methylrot und Brom- kresolgriin oder Methy]rot-Methylenblau. Wenn Chlor und Fluor vorhanden slnd, ar- beitet man wie eben beschrieben, l~Bt dann eine 2. Portion yon 10ml der Probe- 15sung fiber den Austauscher laufen, neutralisiert dann mit der zuerst ermittelten Menge NaOt t und dampft ein, bis etwa 2 mg C1 in 10 ml vorhanden sind. Diese LSsung titriert man mit 0,01 n AgNOa-LSsung unter Benutzung yon 10 Tr. Diehlor- R-fluorescein (0,1 g in 100 ml 70%igem Alkohol) als Indicator. Man kann Chlor aueh naeh der Neutralisation dutch Titration mit Quecksilberoxycyanidl6sung naeh ~:~. :BELC]tEI~, J~. M. G. iV~AcDo~ALD and A. J . NV~T~N ~ bestimmen. - - Wenn Chlor, ~luor und Sticksto]] vorhanden sind, Sauerstoff aber abwesend ist, n immt man zur :Bestimmung des Cyanids 25 ml der obigen LSstmg, versetzt mit 7 ml 6 n Ammoniak- 16sung und 2 Tr. 0,1 n KJ-L6sung and titriert mit Silbernitratl6sung bis zur blei- benden Trfibung. Zur :Bestimmung yon Chlorid und l~luorid versetzt man 10 ml der obigen L6sung rait 3 ml 0,1 m w~Briger FormaldehydlSsung, l~Bt 30 rain stehen, wi~seht dann dureh die Austauschersaule and arbeitet wie schon beschrieben. Man fiihrt mit tier Formaldehydl6sung eine :Blindbestimmung dureh, da sie merkliche Mengen Ameisens~ure enthalten kann. :BALBOA GlC~TT~E]~

2. Q u a l i t a t i v e u n d q u a n t i t a t i v e A n a l y s e

{Jber die Emissionsspektroskopie organischer Substanzen mit Hilfe der Elek- tronenstoflanregung in der Glimmenthdung legen H. Sct~YL~ und L. REI~E- ~ECK 3 im AnschluB an frfihere Untersuchungen ~ wichtige neue Ergebnisse vor. Die

1 Anal. ehim. Acta (Amsterdam) 13, 442--448 (1955). Univ. Durham (England). 2 Ylikroehim. Acta 4, 104 (1954); vgl. diese Z. 145, 363 (1955).

Spectrochim. Acta 6, 288---301 (1954). Max-Planek-Ges. Hechingen. So~i~L~g, It . : Speetroehim. Ne~a 4, 85 (1950).

296 Berieht: Analyse organischer Stoffe

Leuchtanregung der dampffSrmigen organischen Substanz erfolgt in einem Ent- ladungsrohr, gleiehzeitig mit Helium oder anderen Ede]gasen. Dureh Variation des Mischungsverhi~ltnisses kSnnen die Anregungsbedingungen yon den rela.tiv hSchsten Energien yon 20 und 25 eV, die zu den Anregungszust&nden und der Ionisierungs- grenze in der nahezu reinen tte-Enfladung (1 : 30) gehSren, bis zu den entsprechenden Werten yon 5 und 9,2 eV bei organischen M01eke]n, z. B. Benzo] (Mischung 1:1) schrittweise ge~ndert werden. Bei h6heren Energien beobachtet man aber niche, wie erwarteL ~lberg~nge zwischen h6her angeregten E]ektronenzust~nden, bier treten vielmehr neue Spektren auf, die auf den ZerfM1 der ~ngeregten Molekeln in grSitere Bruchstiicke hinweisen. Itierbei lassen sich verschiedene DeutungsmSglich- keiten erkennen: Leuchten der vielatomigen Bruchsttieke oder freien I~adikale oder Bildung neuer Substanzen mit eharakteristischen Spektren. Naeh Unt, ersuchungen an H20- und D20-Dampf bestehr aueh die MSglichkeit der Bfldung yon negativen Ionen in der Glimment]adung. Unter Umstanden kSnnen hier auch Verstarkungs- effekte auftreten, durch die die Spektren yon Fremdsubstanzen so verstarkt werden, da2 es z.B. mSg]ieh war, noch Spuren yon Benzaldehyd in einem Mischungs- verhMtnis yon 1:10 ~ in Benzol bzw. Toluol naehzuweisen. J. vn~ C~LKEn

Einige Verbessertmgen yon 5Tachweisen in der organisehen Tiipfelanalyse wet- den yon F. Fv.IGL und C. ST~n~: I beschrieben. 1. Zum Nachweis yon Alkoholen wird die Reaktion yon F. BvscA_~o~s, J. MAnfN und J. CLAVEn 2 angewendet: 1 Tr. der Probe in Wasser, Benzol oder Toluol wird in einer Mikroeprouvette mit 4 Tr. VanadinmoxinatlSsung versetzt und unter zeitweiligem Schiitteln auf 60~ erw/~rmt. ~lach 2~-8 rain kann man einen Umschlag nach Rot beobachten. Bei kleinen Mengen Alkohol wird eine Blindprobe empfohlen. Die Nachweisgrenze betr~gt bei den meisten Alkoholen 10--20/~g. Die Alkohols~uren (Wein-, Citroneri-, Mandels~ure) geben die Reaktion nicht. - - ReagenslSsung. 1 ml NaVO~-L6sung mi~ 1 mg V und 1 ml 2,5%ige OxinlSsung in 6~oiger Essigsiiure werden vermiseht und mit 30 ml Benzol ausgesehiittelt. Die benzolische LSsung ist einen Tag haltbar. 2. Chloral wird in einer Mikroeprouvette mit Zn und verdiinnter Schwefelss zu CIt3CHO reduziert. Auf das offene Ende legt man ein S~iickchen Filteloapier, das vorher mit einem Tropfen einer frisch bereiteten Mischung yon gleiehen Teilen 5%iger Nitroprussidnatriuml5sung und 20%igem Piloeridin (oder Morpholin) befeuchtet ist. Beim Erwarmen im Wasserbad entsteht innerhMb weniger Minuten ein blauer Fleck auf dem gelben Papier. Die Nachweisgrenze betr~gt 10/~g Chloral. Die I)berfiihrung yon Chloral in Aeetaldehyd kann auch dureh 0,05~0,07 g Ron- galit erfolgen. 3. Zum 2Vachwei8 von Salicylalkohol wird 1 Tr. der akoholischen L5sung in einer Mikroeprouvette mit einigen Zentigrammen MnO~-Paste versetzt, die man dutch Erw~rmen yon Mn2+-SMzl6sung mit NaOBr erzeugt. Das offene Ende der Eprouvette verschliel3t ein Stiiekehen Fflterpapier, alas mit Hydrazinacetat- 15sung (10 g N2H 4 - H~SO 4 + ]0 g CH3COONa in I00 ml Wasser) befeuehtet ist. Man erhitzt 5 rain bei 240~250 ~ C, wobei infolge Bfldung yon Salieylaldazin ein im UV-Lieht gelbgrtin fluoreseierender Fleck auf dem Filter entsteht. Die Er- fassungsgrenze betr~gt 0,5/~g Sa]ieylalkohol. 4. Salicin spMtet beim trockenen Erhitzen Salieylaldehyd ab, der wie unter 3. fiir Sa]icylalkohol beschrieben nach- gewiesen werden kann. 3 #g SMicin sind noeh nachweisbar. 5. Natriumsul]oxylat und seine organisehen Derivate spalten beim Erhitzen H~S ab. Zum Nachweis erhitzt man eine ldeine Menge der festen Probe im Glycerinbad auf 270--280 ~ C und weist tt2S dutch Pb-aeetatpapier am offenen Ende der Eprouvette nach. 6. Zum 2Vachwcis reduzierende r organischer Substanzen 1/~Bt man die Substanz in

Mikrochim. Acta (Wien) 1955, 996--1003. Minist. da Agricult., Rio de Janeiro. Anal. chim.Acta3, 310, 417 (1949) ; vg]. dieseZ.130,369(1949/50); 131,149 (1950).