Wislicerius u. Beckk , Ehwirkung vori Anzmoniak etc. 339

Biphev@tetracochlorill u.nd Malonsaztre.

10 g Benzidin wurden diazotirt, mit 30 g Natriumacetat versetzt und in eine Auflosung von 5,6 g Malonsaure und 11,3 g Natriumacetat in 400 ccm Wasser gegossen. Nach langerer Zeit schied sich ein rothbrauner Korper aus, der sich durch vollige Unloslichkeit in allen Losungsmitteln, mit Aus- nahme von concentrirter Schwefelsauure, auszeichnet und deshalb nicht rein dargestellt werden konnte. Das Reactionsproduct, welches wahrscheinlich Cycloformazylwasserstoff darstellt , lost sich in concentrirter Schwefelsaure init schoner violetter Farbe.

Mittheilung aus dem ohemischbn Laboratorium der Universitat Wiirzburg.

Ueber die Einwirkung von Ainmoiiiak und Aininen auf Oxalessigesterl) ;

von Wilhelna Wisliceiazis iiiid WuZter Beckh.

(Eingelanfen am 12. Februar 1897.)

Die Additionsproductc. Die Einwirkung von Ammoniak, primaren und secundaren

dminen (wohl auch von Bydroxylamin und Hydrazinen) auf Aldehyde und Ketone verlauft ohne Zweifel ausnahmslos so, dass zuerst Addition eintritt, melcher dann in der Regel mehr oder weniger leicht Abspakung yon Wasser oder verwickeltere Condensationen folgens). Nur in cinzelnen Fiillen ist es aber hisher gelungen, diese A4dditionsproducte zu fassen, da sie von

I) dus der Dissertation yon 3'. B e c k h , Wiirzbrirg 1896. !) Es folgt daram, dass man axis dcr Constitntion der entstmdcnen

Condensationsproducte nicht auf die Constitution der ursgriing- lichen Verbindingen scliliessen kann.

2.'"

340 Wisliceaus wnd Beckh, Ueber die Einwirkuag con

sehr verschiedener Bestandigkeit sind. Ucbrigens scheint auch die beste Methode zur Bereitung dieser Korper - das Zu- sammengeben der Ingredienzien in eiskalter trockner Ltherischer Losung - noch nicht iiberall angewendet worden zu sein3). Die Eigenschaften der Verbindungen sind , soweit bekannt, ziemlich iibereinstimmende ; farblose , in Aether wenig , in W-asser leichter lbsliche Kijrper , die durch Natronlauge oder Mineralsiiuren schon in der Kalte in ihre Componenten ge- spalten werden4). Man kann diese Eigenschaften als salz- ahnliche bezeichnen und muss dann freilich auch Aldehyd- ammoniak eine salzkiinliche Verbindung nennen. Deutlicher tritt dieser Charakter hervor , wenn die betreffenden Aldehyde und Ketone saure Eigenschaften besitzen, wie z. B. die p-Keton- saureester. Hier zeigt sich, dass die Additionsproducte urn so bestandiger sind, je saurer die Ester sind. So ist der Ammoniak- Acetessigester5) verganglicher als der Ammoniak- Oxalessigester, den wir vor einiger Zeit beschrieben haben 6, und dieser wird an Bestandigkeit iibertroffen von den Ammoniakverbindungen des ,,Dioxalbernsteinsaurelactonesters" ?) und des ,,Oxalcitronen-

3, huch die Art des Zusammengebens scheint nicht immer gleicli- giilt,ig zn sein; so finden Ansch i i t z uiid Yeny (Rer. d. dentscli. chem. Ges. 28, 67), dass man den ,,l)iosobernsteinsiiureester" eu der (alkoholischen) Phenylhydradnlisug geben muss, um das in weissen FPdelchen krystallisirende Additionsprodnct a u erhalten.

.I) Vergl. A. v o n B a e y e r und K o c h c n d o e r f e r , Ber. (1. deutscli. chem. Bes. 22, 2190; W. W i s l i c e n n s und S c h e i d t , Ber. d. deutscli. chem. Ges. 24, 3006. Dagegen verhalten sich, v ie Nef (diese Annalen 270, 292; 280, 293) mittheilt, die voii ihm entdeckten ,,Hydrazonhydrate" anders. Sie sind nicht liislicli i n Wasser iind best,andig gegen Katronlauge.

') (I o lli e , dime Annalen 226, 298. (') Ber. d. dentsch. chem. Gcs. 28, 789. ') IT. W i s l i c e n n s nnd Hi i ck lc r , diese Annalen 285, 11, 25.

Vergl. such C. G o l d s c h m i d t , l3er. d. deidsch. cheni. Ges. 29, 105 (Ammoniak- Benxoylessiyestor). Feber den ,,Oialcit,ronensanre- lactonester" enthiilt diese Abhandlnng das Kiiihcrc.

Amrnoniak und Amineiz auf Oxalessigester.. 341

slurelactonesters" , deren saure Eigenschaften vie1 stiirker ent- wickelt sind als beim Oxalessigester. Ein lhnliches Verhaltniss scheint bei den Yhenylhydrazinverbindungen zu bestehen. Ein Additionsproduct mit Acetessigester lasst sich nicht fassen, wlhrend Oxalessigester ein wohlcharakterisirtes Derivat liefert ">.

Ueber die Constitution dieser Additionsproducte kann man sicb zweierlei Vorstellungen bilden. Wenn man die Aehnlich- keiten rind die nur stufenweisen Unterschiede in der Reihe der Ammoniakverbindungen von Aldehyd-Acetessigester-Oxal- essigester ins Auge fasst, so liegt die Annahme gleicher Con- stitution das heisst also einer ,,nldehydammoniakartige.n" Rindung

nahe. Fur die Abkommlinge der sauren Ketonsaureester kiiniite aber auch - eben durch die salzartigen Eigenschaften empfohlen - die Formel eines Ammoniwnsalzes

in Betracht zu ziehen sein. Nef9) z. B. befurwortet diese im Gegensatze zn dcn fruheren Bearbeitern bereits fur den Ani- moniakacetessigester. Noch hesscr wiirde sic fur den Am- moniakoxalessigester passen und nicht abzuweisen ist sie fur die Ammoniakverbindungen der oben erwahnten noch starker sauren Ester, wie wir im Folgenden zeigen werden.

Um zur Beantwortung dieser Frage einige weitere Anhalts- punkte zu gewinneii, wurde die Einwirkung einer Anzahl von Aminbasen auf den Oxalessigester untersucht.

Die p i m a r e n und secundaren Anzine verhalten sich , wie zu erwarten war , dem Ammoniak ganz analog. Bringt man sie in atherischer Losung mit Oxalessigester zusammen , so fallen krystallinische Additionsproducte aus, die danii allmiihlich

8, W. W i s l i c e n u s und S c h e i d t , a. n. 0. ') Diese Aniislcn 266, 66.

842 Wislicertzcs und B e c k k , Ueber die Einwirkung voiz

dieselbe Veranderung (Condensation zweier Molekule lo))> er- leiden, wie der Ammoniakoxalessigester. Die Versuche sind mit I l l om- und Diathylamin angestellt worden. Diesen schliesst sich das Piperidin a n , mit dem einzigen Unterschiede, dass das Additionsproduct i n Aether zu leicht loslich is t , uni ans- zufalbn. Beruylamifi giebt wie Aethylamin ein in Aether un- losliches Additionsproduct, das sich aber in ganz anderer Weise verandert, indem an Stelle dcr Condensation eine Spaltung des Oxalessigesters tritt. Ob ein Additionsproduct mit Anilin fass- bar ist, muss dahingestellt bleiben. Bei fruheren Versuchen 11),

die freilich nicht auf die Isolirung eines solchen abzielten, ist keines gefunden worden.

Von besonderem Interesse ist das Verhalten dcr tertilire~ Amilze. Es hat sich gezeigt, dass sie in atherisc7zer Liisrcny in der Kalte keirte Additionsprodzccte zu gebeii im Stande sind. Wohl aber veranlassen sie ganz dieselbe Condensation zweier Oxalessigestermolekule , wie Ammoniak, primare uiid secundare Amine. Die rnit Trimetliylarnin , Triuthylamin uiid Pyridin angestellten Versuche haben also einen auffAlligen uiid be- inerkenswerthen Unterschied zwischen den tertiaren und dcn ubrigen Aminen ergeben. Dass die tertiaren Amine der Fett- reihe sich nicht zu Oxalessigester addiren , kann nicht auf schwacher basische Natur dersclben zuruckgefuhrt werden , da ihre Affinitatsgrosse nach Leitfahigkeitsbestimmungen ahnlich der der primaren Basen und grijsser als die des Ammonialts ist lz). Ihr Verhalten muss also mit der Constitution zusammeu- hangen und es ist wohl als einzige Erklarung die Aldehyd- ammoniak-Pormel fur die Additionsproducte ubrig. Kimmt man diese an , so war das Verhalten vorauszusehen : tertiiirc Amine konfiefi keine derartigen Additionsproducte liefern.

I”) W. W i s l i c e n u s nnd B e c k h , Ecr. d. dcutsch. diem. Ges. 2S,

‘I) W. W i s l i c e n n s orid K. S p i r o , Ber. d. dcutscli. chem. Cic.5.

O s t w a l d , Journ. f. 1)r:ict. Clieni. 35, 112. G r e d i g , Zcitsclir. f. phys. Chem. 13, 299.

789-790.

22, 3348.

Ammoniak umd Anainea auf Oxalessigester. 343

Demgegenuber sind nun aber auch Beobachtungen gemacht worden, die fur die Ammoniumformel sprechen und sie sollen hier ebenfalls kurz genurdigt werden. Zunachst ist hervor- zuheben, dass der Ammoniakoxalessigester in wkwiger Losung entschieden ein Salz ist, wie nicht nur aus dem chemischen Verhalten , sondern auch aus den Bestimmungen des Gefrier- punktes und der Leitfahigkeit hervorgeht.

Ferner scheint e s , als ob auch die tortiiiren Amine, wie Triathylamin, an w&sriger Losung mit Oxalessigester ein ,,Salzbc zu geben im Standc seien. Denn cine wiissrige Triiithylamin- losung lost den Oxalessigester Ieicht auf, wahrend reines Wasscr das nicht thut 13). Ganz beweiskraftig ist diese Beobachtung freilich nicht, weil Triathyiamin eine ziemlich rasch verlaufende Condensation des Oxalessigesters zu einem leichtloslichen Salz des Oxalcitronensaurelactonesters hervorruft , wie unten gezeigt w r d e n wird. Es konnte deshalb die Ldslichkeit des Oxal- essigesters auch auf dieser Umwandlung beruhen.

Endlich aber geben die schon erwahnten stark sauren Zster (Oxalcitronens%urelactonester und Dioxalberusteinsiiure- lactonester) auch in iitherischer Lb'swng init tertiuren Aminen krystallisirte Additionsproducte , die ganz den Charakter dcr Verbindungen mit Ammoniak und den ubrigen Aminen besitzen, aber naturlich nicht mehr aldeliydammonialrartig constituirt scin 1;dnncn. Daraus geht hervor, dass wenigstcns die stark sauren Ester zairkliche Awamomiumsalxe liefern, wie dies auch schon fruher fur die Ammoniakverbindung des Dioxalbernsteins&w- lactonesters angenommen worden ist I*).

Die Erklarung fur diese Kette einander scheinbar wider- sprechender Erscheinungen ist schwierig. Wir stehen vor einer zusammenhangenden Reihe von Ammoniak- und Aminrer- bindungen , die mit zunehmendem Shurecharakter der Keton- saureester iminer bestandiger und salz%hnlicher wrden . F u r

") l'yridin wirkt langsamer losend. 14) W. W i s l i c e n u s iund Ri ick le r , dirsr Aiiiialeii 2s3, 25.

344 W i s l i c e n u s and B e c k h , Ueber die Einwirkmg Zion

die hochsten Glieder ist auch die L4mmoniumformel nachge- wiesen, fur die Anfangsglieder besteht in der Nichtwirksamkeit der tertiaren Amine in iitherischer Losung wenigstens ein Grund fur die bisher gewohnlich angenommene Aldehydammoniakforniel. Der Oxalessigester steht gerade a n der Grenze zwischeii den schwacher und starker sauren Estern und es scheint nach dem Gesagten, als ob er und mit ihm wohl auch der Acet- essigester bei A.ussdZuss von Wasser nur zui- Bildung der aldehydammoniakartigen Additionsproducte befahigt sei , dass diese aber durch Wasser in salzartige Ammoniumverbindungen dbergehen, oder, mit anderen Worten, nach Art der Ammonium- salze dissociiren :

-C-0 I NH, OH C< 1 NH, -+ I/

-kH --c I I

Es wiire dies j a schliesslich nichts anderes als die Eigen- schaft des Wassers, Amnioniak in Losung zu einer Base zu machen. Wir haben schon friiher auf das eigenartige Beispiel des ,,Paramidoacetessigesters" 15) (Amidocrotonsaureesters) hin- gewiesen , der sich in wassrig- alkoholischer Losung Tie ein Salz mit Kupfersulfat zu KuE!feracetessigester und Ammonium- sulfat umsetzt 16). Es ist dabei wohl eine vorhergehende Addition von Wasser und dann eine salzartige Dissociation des entstandeiien Ammoiiiakacetessigesters durch das Wasser an- zunehmen. Analog ist auch das Verhalteii des Amidofumar- saureesters , der in Kupferoxalessigester ubergefiihrt Bgerden kann 17).

Veranderungen der bdditioasproduete. Ainmoniakacetessigester verwandelt sich bekanntlich glatt

und schon -bei O o unter Wasserverlust in den Amidocroton-

'3 Ber. d. deutsch. chem. Ges. 28, 788. l') C o l l i e , diese Bnnaleii 226, 303. 17 ) r \ 1 h o m s s - l l a m c r t , Ber. (1. deutsch. chem. Ges. 2.7, Ref. 754.

Itnll. S O C . cliim. [3] 11, 480.

Ammoniak urnd Anzi~ea auf Oxalessigester. 345

siiureester (C o l l i e , a. a. 0.). Der Ammoniakoxalessigester crleidet die entsprechende Uniwandlung in ,,Amidofumarsaure- ester", wie T h o m a s - M a m e r t Is) gefuiiden hat, nur bei rascher Ucstillation :

COOC,H, CO 0 C2H3

COOC,H, COOC2H,

Auch verliiuft diese Abspaltung voii Wasser durchaus niclit glatt, wovon wir uns selbst dusch eine Wiederholung des Vcr- suches iiberzeugt haben.

Die gewohnlicbe Ver%nderung, zii der der Ammoniakoxal- essigester die grossere Ncigung hat, besteht in einer Condensation zweier Molcliiile unter Austritt voii Alkohol und Bmmoiiiak :

2C8HISO$J = U,4H31NOg + CgHOO NIX,. hmmoniak-

osalessigester

Die Reaction verlauft langsam schoii bei gewohnlicher Temperatur, schiieller beim Erhitzeii auf etwa SOo oder beim Kochen der alkoholischen Losung. Sie eriniiert einigermassen an die gleichfalls von selbst erfolgeiide Umwandlung des Aldehyd- aiiiinoniaks in ,,Hydracctaniid"

SC,H,NO = C,H,,N, + 3H,O f NY, ,

doch siiid natiirlich die entstehendcn Producte von ganz ver- schiedener Natur.

Der aus den1 Amnioniakoxalessigester gebildete Kiirper von der Zusamnicnsetzung Cl4~I,,1VO, ist , wie wir friiher schon nacbgewiesen haben, das ,,AmmonsaEe'6 des von C1 a i s e n und H o r i *O) entdeclrten T~iatltplesters der Aconitoxalsuure, C,,H,,O,.

I") a. a. 0. lq) 8 ch i f f , diese honalen , Suppl. 6 , 1 ; S t. r e c k e r , diese Aimden

'") Ber. d. deutsch. chem. Ges. 24, 120. Suppl. 6 , 255.

346 Wislicefinus ufid B e c k h , Ueber die Einwirkufig veil

Die Genannten erhielten diesen durch Condensation aweier Oxal- essigestermolekule durch Kaliuniacetat :

2C,H1,0, = CI4H,,O, f C,H,O

uiid haben fur den Vorgang die folgende Forniulirung gegeben:

C 0 0 C,H, COOC,H, C'OOC,H, ('0 0 C,H, I

CH I ('H

I c H, + \\ = \/A\ + C'?H,O.

c 0 CO c ('0

CO 0 C,H, I I

COOH COOC,H, I

COOC2H, I

Acoaitoxalostcrsaui e.

Wir sind nun auf Grund weiterer Beobachtungen iiber das Verhalten dieser ,,S&ure" zu einer anderen Deutung des Vor- ganges und zu einer anderen Formel gelromnien. Dass der Korper fliissig und in Wasser fast unliislich ist, ist bereits schwer mit der obigen Formel einer freien Carbonsaurc zu Ter- einigen. Verstirlit wurden unsere Bedenken, a,ls sich zeigte, dass er sich bei verminderteni Druck nahezu unzersetzt destil- liren lasst. Der Siedepunkt liegt unter einem Druck von 30 mm bei %loo.

Dies ist namentlich darum von entscheidender Eedeutung. weil sich unter diesen Umstanden aus einer Substanz von obiger Formel Kohlenoxyd abspalten miisste, denn sie erscheint da als ein inonosubstituirter Oxalessigester. Diese zcrfallen aber aus- nahnislos noch unter 200° glatt in Kohlenoxyd und Nalonsaure- esterderivate "'>. Wir haben endlich versucht, den KEiiirper niit Alkohol und Chlorwasserstoff zu esterificiren, uni eventuell dc>n Tetraathylester der Aconitoxalsaure Z U erhalten. E r blieb aber vollstandig unverandert, besitzt also keine freie Carboxylgruppe. Nach alledem hat der Korper die Eigenschnften eines Keton- saureesters voii stark sauren Eigenschaften, aber nicht die einer Carbonstiure von obiger Constitution.

Eine andere Auffassung lasst sich nun uii gezwnngen ge-

") Uer. d. dentsch. cheni. Ges. 27, 7Y2, 3091; 28. 811.

Ammoniak wncl A m h e n azcf Oxalessigester. 347

winneii, wenn man den Verlauf solcher Condensationen beruclr- sichtigt, bei denen eine ,,Aldolcondensation" der Abspaltung yon Wasser vorauszugohen pflegt. Es ist demnach an und fur sich wahrscheinlich, dass zwei Molekule Oxalessigester zunachst in folgender Weise zusammentreten :

CO.COOC,H, COOC,H, CO.COOC,H, COOC.?H5 I

CH- C(OH). C€L _. - I + CO.CH,

I CHs

I C 0 0 CBH,

I I I COOC,H, COOC,H, COOC,H,

und dnss dann dieses Zwischenproduct (,,Osalcitronelnsiureester") unter Austritt von Alkohol ein Lacton bildet:

CO.COOcI&; COOCSH, CO- CO

I - - \r) CH- C-CH,COOC,H, + C2HcO.

I CH-----C(OH).CHY I I 1 I

COOC,H, COOC,H, COOC,H, COOC,H,

Dies ist die Constitution der sogenannten Aconitoxalester- saure , fur die nunmehr die Bezeichnung ,,Oxalcitronemaure- lactomester" vorgeschlagen werden soll.

Der Verlauf der Condensation in oben geschilderter Weise schliesst sich vollig an die von C l a i s e n s 2 ) erwahnte Con- densation von Aldehyd mit Acetonoxalester und an dis von dem Einen von uns zum Theil gemeinsam mit J e n ~ e n ~ ~ ) studirte Einwirkung von Benzaldehyd nuf Oxalessigester an. Die letzt,ere Reaction wird durch die folgende Glcichung wiedergcgeben :

CO.COOC,H, C0.C00C2H, I CH,

I COOC2H,

I + CHO.C,HB = CII-CH(OH).CCH5 =

I COOC,H,

c0.co I >o CH.CH.C,+H, f C,H,O

COOC2H, I

(Ketophenylparaconsiureester).

o-L) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 24, 116. 23) Ber. d. deutsch. chem. Oes. 25, 3448; 26, 2144. Tergl. anch

E r l e i l m e y e r nnd Ki i ig l i t , Bcr. d. dentscll. chem. (its. 27, 2225.

348 Wis l i cenz l s u.nd B e c k h , Ueber die Einwirkung von

Wir haben Herrn L. C l a i s e n Mittheilung von der neuen Auffmsung des yon ihm in Geineinschaft mit H o r i entdeckten Korpers gemacht und fugen auf seinen Wunsch hier bei, dass anch er auf Grund der angefuhrten Thatsachen der neuen Formel zustimmt. Es ist somit in der Literatur der Triathyl- ester der Aconitoxakaure durch die Bezeichnung und die Formel des ,,OxalcitronernsuzGreZactolzesters" zu ersetzen.

Dass aus dieser Verbindung durch eine ubrigens sehr sub- tile Verseifung mit Alkali Aconitsaure erhalten werden kann, spricht nicht gegen diese Formel und es sei nur daran er- innert, dass aus dem Ketophenylparaconsaureester durch Destil- lation der Kupferverbindung Ziinmtsaureester - also auch eine Verbindung mit ungesattigter Kohlenstoffkette - erhalten werden kann 24).

Bemerkenswerth ist die stark saure Natur des Oxalcitronen- skurelactonesters, der - obwohl keine freie Carbonsaure - sich beispielsweise in einer wlssrigen Natriumacetatlljsung auf- lost und aus dieser durch verdunnte Schwefelsaure, nicht aber durch Essigsaure , wieder ausgefallt wird. Genau so verhalten sich der Dioxalberiisteinsaurelactonester COOC,H,.C=C$2OC,H,

COOC,HpCO.CH-CO

und der eben erwahnte Ketophenylparaconsaureester und somit wahrscheinlich alle durch Condensation von Oxalessigester mit Aldehyden oder Ketonen entstehenden Lactonester z5). Mit diesem stark sauren Charakter hangt wohl auch die bereits angeftihrte Fahiglceit zusammen , die tertiaren Amine in athe- rischer Losung zu addiren.

Ebenso wie der Amrnoniakoxalessigester in Ammonialioxal- citronensaurelactoncstcr iibcrgeht, cntstehen aus den Additions-

%*) Rer. d. deutsch. chem. Ges. 2S, 349-3450. 9 Vergl. anch ,,Osalyldibenzylketnn'~, Claisei i mid Ewan, diese

Bniialeii 284, 253-254 ; ferner n -NitrobenzoylmalonsInreester, W a l d e n , Eer. (1. deutsch. chem. Ges. 24, 2030.

Ammoniak und Aminen auf Oxalessigester. 349

producten der primaren und secundaren Amine zum Oxalessig- ester leicht die entsprechenden Verbindungen des Oxalcitronen- saurelactonesters - fur Monoatbylamin z. I3. nach folgender Gleichung :

2(C,H,,0,.Cr€15.NHz) = CIIH,,O,.C,H,NH, f C,H,.NH, f C,H,O.

Auffallend ist es nun aber, dass auch die tertiaren Amine in atherischer Lijsung dieselbe Condensation zweier Molekulc Oxalessigester bewirken, ohne dass man die vorherige Bildung von Additionsproducten wahrnehmen kann. Auch Pyridin iibt diese Wirkung aus und es entstchen dann die krgstallisirten tertiLen Aminsalze des Oxalcitronensaurelactonesters in der Rcgel nach kurzer Zeit. Es ist gewissermassen - urn einen alten Ausdruck zu gebrauchen - die pradisponirende Ver- wandtschaft dieser Rasen zu dem entstehenden energisch saureu Ester, die die Reaction einleitet. Als genau dasselbo ist auch die von C: 1 a i s e n und H o r i durchgefiihrte Condensation mit Kaliumacetat zu betrachten. Denn den Oxalessigcster vermag letzteres nicht ein Salz iiberzufiihren, wohl aber den Oxal- citronensaurelactonester, dem gegenuber es die Rolle einer Base spielt.

Schliesslich sei noch erwahnt, dass man die Natrium- Yerbiiidung des Oxalcitronensaurelactonesters auch erhalt, wenn man auf zwei Molekiile Oxalessigester ein Molekiil Natrium- iithylat einwirken lasst. Dieser Vorgang lasst sich als eine Condensation von Katriumoxalessigester mit Oxalessigester auf- fassen. Wenn nun auch fur dic Darstellung des Oxalcitronen- saurelactonesters die Anwendung des Kaliumacetates die be- yuemste Methode ist, so diirfte doch in dieser Reaction miiglicherweise ein Verfahren zur Condensation des Oxalessig- esters mit beliebigen Aldehyden und Ketonen gegeben sein. Wie weit sich diese Aussicht verwirklichen lasst , kiinnen erst veitere Versuche lehren 26).

26) Es ist inznischen gelungen, auf diese Weise Benzaldehyd, nicht abet Desoxybenzom iuit Oxalessigester zu condensiren.

3.50 Wisl icenm zlnd Beckh , Ueber die EinwirLung von

Ueber die Einwirkung von Benzylamin und o-Amidophenol auf Oxalessigester ist im experimentellen Theile das Nahere zu finden.

Experimenteller Theil. Anznzoniakoxalessigester, C8Hl, O,.NH, .

Darstellung und Eigenschaften sind bereits in den Uer. d. deutsch. chem. Ges. 2$, 789 beschrieben. Die Ausbeute an diesem Producte ist, wenn man in atherischer Losung und unter guter Kuhlung arbeitet , nahezu quantitativ. Me allroholische Losung giebt mit Eisenchlorid eine intensive Rothfarbung. In Wasser lost sich der Korper zunachst mit neutraler Reaction, die jedoch bald in eine alkalische umschlagt. Aus der wassrigen Losung wlrd durch Kupferacctat der Kupferoxalessigester ”), durch Chlorbaryum der

Garyumoxalessigester, (CsHl,O,),Ba,

als weisses Krystallpulver gefallt. Dieser ist bisher noch nicht genauer beschrieben worden. Aus heissem Alkohol umkrystal- lisirt besitzt er den unscharfen Schmelzpunkt 205O.

0,1340 g gaben 0,6046 BnSO,.

Bereelinet fiir C,,H,,O,,Ba

En 26,81

Die entschieden salzartigen Eigenschaften , die der Am- moniakoxalessigester danach in wassriger Losung besitzt, zeigen sich auch in der Gefrierpunktserniedrigung :

I I I Procentzahl Erniedrigung des 1Ioleknlargewicht der Losung Gcfrierpunktes Oefundcn I Berechnet

“i) Diese Annalen 246, i318--319.

Anmaoniak uncl Anainen auf Oxalessigester. 35 1

Durch Substitution des gefundenen und berechneten Mole- kulargewichtes in die Formel 11 = i If, ergiebt sich i - I ,90 bezw. 1,65. Es ist also Dissociation wie bei einem Ammoniuni- snlz vorhanden.

Die Leitfahigkeitsbestimmung wurde bei Oo ansgefuhrt, um eine Zersetzung dnrch hohere Temperatur moglichst zu vermeiden. Es ergab sich bei v = 64, ,u = 38,6. Wenn diese vereinzelte Zahl auch keine weiteren Vergleiche zulasst, so zeigt sich doch auch hier der salzartige Charakter der in Wasser gelasten Verbindung,

Ammoniakoxalcitronensci'urelactonester, C,,H,,O,.NH, . Dcr Uebergang des Ammoniakoxalessigesters in diese bei

129O schmelzende Verbindung ist bereits fruher beschrieben worden 2s); nur wurde sie damals noch als Ammoniumsalz der Aconitoxalestersaure bezeichnet. Hinzugefugt sei nur noch, dass die Reaction auch beim Schmelzen des Ammoniakoxalossigesters eintritt und dam man in dem Verhalten der wassrigen Ldsung gegen Kupferacetat ein Nittel hat, den Uebergang zu ver- folgen. Ammoniakoxalessigester giebt einen grunen Niederschlag von Kupferoxalessigester, Ammoniakoxalcitronensaurelactonester lteinen Niederschlag , sondern lediglich eine griine Losung. Mit Hiilfe dieses Verhaltens konnte auch erltannt werdeu, dass schon beim Stehen der wassrigen Losung die Umwandlung von statten geht, indem die anfanglich starken Flllungen mit Kupfer- lijsungen immer splrlicher wcrden und endlich uberhaupt kein Xiederschlag mehr auftritt.

2s) Ber. d. deutscli. ehem. Ges. Z.8, 789-790.

352 Wisl ice .nus und B e c k h , Ueber die ICinwirku-l?g VOIZ

OxaZcitronelzsuurelactolzester. c0.co

COOCZH,

Die Ideiititat des durch Ansauern aus dem Ammoiiial~snlz erlialtenen Esters mit der C l a i s en-Hori ' schen ,,Aconitoxalester- saure" wurde durch cincn genauen Vergleich mit einem nach C l a i s e n ' s Vorschrift bereiteten Praparate dargethan ; namentlich zeigte sich , dass das letzterc ebenfalls im Vacuum destillirbar war (Siedep. 216O bei 30 mm Druck.) Die Baryum- uncl Calciumsalze erwiesen sieh als identisch. Eine fur das letzterc charakteristische Eigenschaft ist der Schmelzpunkt bei 2 13O bis 21 5 0 , nTobei gleichzeitig Zersetznng eintritt. Die Salze sind fraher schon beschriebeii worden. Ebenso zeigten sich die Di- lthylaminsalze (Schmelzp. 126O) als identisch.

Die Grunde fur die obenanstehende neue Formel sind in der Einleitung zu dieser Abhandlung angegeben worden. Zur Bestatigung derselben wurde ein Esterificirungsversuch gemacht. Die Substanz wurde in der sechs- bis achtfachen Mengc Alkohol gelijst uud in der KUte mit Chlorwasserstoff gessttigt. Nach eintagigem Stehen wurde die Liisung im Vacuum bei gewBhn- licher Tempcratur verdunstet, in Aether aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Der Aether hinterliess die Substanz nnver- iindert, was durch die Siedepunktsbestimmung, die Ueberfiihrung in das bei 126O schmelzende Diathylaminsalz und durch die Ueberfiihrung in das Baryumsalz nachgewiesen wurde.

0,3701 g getrochetes Baryumsalz gaben 0,1081 BaSO,.

Get'iiiiden

17,17

Es ist somit die Nichtcstcrificirbarkeit dargethan, was eben-

Eine Abspaltung ~011 Citronensaure durch Verseifung ist falls gegen die Formel eincr freien Carbons&ure spricht.

Aminoniak und Amineia au f Osa fessigester. 358

allerdings trotz mancher Versuche nicht geluugeii , weil allzu- leicht Zerfall in Oxalsaurc und Essigsaure eintritt.

Uxalcitro~ensuureluctolzester aus Oxalessigester und Nutriztwaathylat.

Osalessigester wurde in der zehnfachen Menge absoluten Alkohols geliist und soFiel Natrium in alkoholischer Losung hinzugegeben, dass ein Atom Katrium auf zwei Molekiile Oxal- essigester kam. Der i n kurzer Zeit ausgeschiedene Natrium- oxalessigester ging beim Stehen allmahlich wieder in Losung, die Fliissigkeit farbte sich dunkelgriin bis blaue9) und nach 10 bis 20 Stunden begann die Abscheidung weisser Krystall- chen, wodurch die Fliissigkeit allmahlich zu einem Brei erstarrte. Die Krystallmasse wurde abgesaugt, mit Alkohol und Aether gewaschen und &us heissem Alkohol umkrystallisirt. Ihre Menge betrug nahezu 60 pC. 1 om angewendeten Oxalessigester. Sic erwies sich als die

Nutriuuwerbifidung des Oxalcitroneiasaurelactonesters und niusste demnach nach folgender Gleichung entstanden win :

C,Hl,O,Na + C,HI2O, = C,,H,,O,Sa + C,II,O. Natrinm-

oxalessigester. 0,2025 Q gaben 0,0429 N+SO,.

Berechuet ftir 6 efuudeu C',,HI,O,Na

Na 6,54 6,S'i

Die wlissrige Losung giebt mit Eisenchlorid eine tief dunkelrothe Farbung, beim Ansauern mit terdiinnter Schwefel-

") JXne iilinliche Fiirbnng littben aiich Clnise i i und H o r i bei der Coil- densation mit Xalinmacetat bemerkt und dime entstclit hLufig beim Arbeiten rnit Oxalessigester. Sie riilirt ron Salzcn eines Conden- satiousprodiict,es her, dessoii Zusammensetzuiig iiocli uitbekannt ist. Aiif eiiiern andorcii Wege gslang es, eine klcine Menge desselbeii in Form jveisser KrjstSllclien ZLL ivoliren, die bci etn-a 150" schmolxen itrid in waimer Soddiisiing niit blaiier Farbe loslich warcii.

Aimalen der Chemie 295. Bd. 2s

354 Wislicenus und U e c k h , Ueber die Einwirkung von

saure die olige Fallung des Esters, Durch Baryumchlorid wurde das bereits erwahnte Baryumsalz ausgefgllt.

0,3802 g gaben 0,1100 RaSO,.

Gefunden

17,02

Die dlige Falluug konnte durch Diathylamin in das spater zu beschreibende Diathylaminsalz vom Schmelzp. 126O ver- wandelt werden. Durch diese Beobachtungen ist die Bildung des Oialcitroncnsaurelactonesters durch Natriumathglat nach- gewiesen.

Oxalessigester und Monoathylamin.

Versetzt man eine etwa 30 procentige atherische Losung ron Oxalessigester unter guter Kiihlung mit einer ebensolchen Losung von reinem Monoathylamin im Verhaltniss gleicher Mole- kule, so fallt sofort eine weisse Krystdlmasse aus. Unterlasst man die Kiihlung, so findet deutliche Selbsterwarmung und die Bildung eines gelblichen Oeles statt, das die Ausbeute an kry- stallisirtem Product beeintrachtigt. Man kann letzteres niit einiger Vorsicht umkrystallisiren, indem man es in frischem Zustande in die vierfache Menge siedenden Alkohols eintragt, die Lbsung rasch filtrirt und abkiihlen lasst. Es schciden sich lange, farblose Nadeln ab , die bei 107O schmelzen. Sie sind das Additio.nsproduct von Aethylamin acnd Oxalessigester.

I. 0,1103 g gaben 0,2082 CO, und 0,0787 HeO. 11. 0;2608 g :, 14,6 ccm Stickgas hei 20' iind 749 mm Druck.

Herechnet. fiir C!,,,HI,~O,

C x ,50 H 8,15 N 6.01

Gefunden

51,48 7,93 6,25

In Wasser ist die Verbindung leicht loslich, mit Eisen- chlorid giebt sie intensive Rothfarbung, mit Kupfersulfat einen griinen Niederschlag yon Kupferoxalessigester.

Ammoniak und Arninefi auf Oxnlessigester. 355

Beim Aufbewahren verandert sich der Aethylaminoxal- essigester ebenso wie der Ammoniakoxalessigester. Das Pra- yarat wird erst klebrig und schmilzt allmahlich zu einem zahen Syrup zusammen, wobei man den Geruch der Aminbase wahr- nimmt. Ilascher erfolgt die gleiche Umwandlung, wenn man die alkoholische Losung langere Zeit kocht. Es tritt dann nach dem Erkalten keine Krystallisation mehr ein, beim Ver- dunsteii dcr Liisung hinterbleibt ein gelblichbrauner Syrup, der selbst nacli wochenlangem Stehen keine Krystallisation zeigt. Dass hier die Aetlzylarninve~binclung des Oxalcitronensiiure- lactonesters

2 (C8H1206.C2H6.KH2) = C,,H,,O,.C,H,NH, f CB€I,.N€I, + C,H,O

entstanden ist, geht aus folgenden Beobachtungen hervor. Die wassrige Liisuiig giebt mit Eisenchlorid intensive Rothfarbung, iiiit Kupfersulfat keine Fallung, mit Baryumchlorid einen Nieder- schlag des Baryumoxalcitronensaurelactonesters.

0 ,221 g gabeii 0,0731 BaSO,.

Oxalessigester und Diiithylarnin.

Mischt man, wie oben beschrieben , molekulare Mengen von Oxalessigester und Diathylamin in atherischer Lbsnng uiiter Abkuhlen , so beginfit nach einigen Minuten die Ausscheidung gu t ausgebildeter Krystallchen , die nach einer Viertelstunde beendet ist. (Ausbeute 65-75 pC. der theoretischen Menge.) Die Verbindung ist der

DiiithyZarninozalessies~e~, CSHl2O6.(C2H&NH.

Er schmilzt bei 109O und zeigt i n wassriger Losung das- selbe Verhalten gegen Eisenchlorid und Kupfersulfat, wie Am- moniak- und Aethylaminoxalessigester.

I. 0,1381 g gaben 0,2788 CO, und 0,1061 &O. 11. 0,2442 g ,, 11,9 ccm Stickgas bei 19" und 718 mu Drnck.

'3'k

356 Wisl icenus ulzd B e c k h , Ueber die Eiwwirkusg won

Berechilet fiir C8Hp205.C4H,lK

C 55,17

N 5.51 H 8,81

Gefiinden

55,06 8,62 6,Rli

Der Diathglaminoxalessigester ist sehr bestandig nnd l m n monatelang aufbewahrt werden, ohne eine Veranderung zu er- leiden. Trotzdem kann auch er leicht in den Didiblyllarniiz- oxulcitronsa~~-elacto~aester ubergefiihrt werden:

2 (c,H,~o~.c,H,,F) = c,~II,,o,.c,H~,K + c!,H,,P; + c,Ir,o. Die Umwandlung erfolgt beim Kochen der alkoholischen

Liisung, verlauft jedoch auch unter diesen Umstanden nicht so rasch, wie bei der Monolthylverbindung. Am besten lost man den Diathylaminoxalessigester in der 20- bis 2 5 fachen Mcnge Alkohol uud lrocht auf dem Wasserbade mindestens eine Stundc. Beim Verdunsten des Alkohols erhalt man die neue Verbinduiig in Form langer, feiner, verfilzter Nadelchen, die von fliissigen Verunreinigungen auf porosem Thon befreit und aus eineni Gemisch gleicher Theile Alkohol und Aether umlrrystallisirt werden. Der Schmelzpunlrt ist 126O.

1. 0,1214 g gaben 0,2377 CO, mid 0,0777 H,O. 11. 0,3126 g ,, 10,O ccm Btickgns bei 21’ iind ‘749 m n Druck.

Eerechnet fiir Gefuudeii C,,Hl,Oo. C,H, 1

C 53,59 53,46

x’ 347 3,69 H 7,19 7,11

Die wlssrige Losung zeigt dassclbe Verhalten wie Ainmo- niak- und Monoathylaminoxalcitronsaurelactoaester gegeii Eisen- chlorid, Kupfersulfat und Baryumehlorid. Diesel be Verbindung entsteht beim Zusamrnengeben atherischer Liisungen des nach C 1 a i s e n und H or i mit Kaliumacetat bereiteten Esters (der friiheren ,,Aconitoxalestersaure~~) und Diathylamin und kanii als bequemes Mittel zur Charakterisirung desselben benutzt werden.

Ammoniak uncl Aininen a@ Oxalessigester. 337

Osalessigester ulzd Piperidin.

Piperidin verbindet sich wie die ibrigen Amine unter Er- narmung mit Oxalessigester. Will man das Additionsproduct erhalten, so muss man die Reaction in iitherischer Losung, untcr Iiiihlung sich vollziehen lassen. Das Additionsproduct scheidet sich hierbei wegen seiner Leichtlijslichkeit nicht aus. Nan erhalt es beim Verdunsten des Aethers als Syrup, der oft lange nicht erstarrt, dann aber plotzlich, im Vacuum unter Um- herspritzen von Substanz , sich in eincn zahbreiigen gelblichen Krystallkuchen verwandelt. Umkrystallisiren lasst sich die Ver- bindung wegen ihrer Veranderlichkeit nicht. Man reinigt sie am besten durch wiederholtes Anreiben mit wenig kaltein Aether und Aufstreichen auf porosen Thon, was allerdings ein verlust- reiches Verfahren ist. Der so gereinigte

Pi27eriainozaZessigester, C,H,,05.C513,,N,

bildet eine farblose Krystallmasse vom Schmelzp. 74O.

I. 0,1094 g gaben 0,2287 COP mid 0,0824 H,O. IT. 0,2488 g ,, 11,5 ccm Stickgas bei 22" und 748 mm Uruck.

Berechnei fur Gefiiiiden C,H*,O,.C,H,,N

c 67,14 57,01 H 8,42 8,37 N 5,13 3,15

Der Piperidinoxalessigester ist nicht so bestiindig , wie die entsprechendc Diathylaminverbindung , soiidern iihnelt in dieser Hinsicht mehr dem Ammoniak- und Nonoiithylamin- additionsproduct. Beim Stehen im Exsiccator vorflussigt er sich allmahlich zu einem zahen, gelblichen Syrup, aus dem sich nach einigen Wochen grossere schone Krystalle absondern, dic aus

Piperidinoxalcitronensaurelactonester, C,,Hl,0,.C5H11N, bestehen. Sie lassen sich aus wenig Alkohol umkrystallisiren nnd schmelzen bei 93O.

358 Wisl ice lzzcs uml B e c k h , Uebw die Zinwirhlzg von

T. 0,1171 g gabeii 0,2346 COB und 0,0745 H20. IT. 0,2846 g ,, 9,15 ccm Stickgas bei 20° und 749 mm Druck.

Bereclinet fiir Gefmden c i * H i s O ~ c P ~ i K

C 64,94 X,63 H 6,99 7,07 x 3,37 3,m

Die wassrige Losung giebt, wie in den vorher beschriebenen Fallen, mit Eisenchlorid Rothfarbung , mit Iiupfersulfat kciiie Fallung , mit Baryumchlorid den Niederschlag der Baryumrer- bindung (gefunden 17,11 pC. Baryum statt 17,23 pC.).

Oxalessigester wad tertiure Amhe.

Die Bedeutung der Thatsache, dass tertiiire Aminc keine Additionsproducte mit Oxalessigester geben, ist in der Ein- leitung schon gewurdigt worden. Sie ist von Wichtigkeit bei den Betrachtungen uber die Constitution der Ammonialr- additionsproducte , indem sie fur die aldehydammoniakartige Bindung des Ammoniaks, der primaren und secundaren Aminr spricht. Es wird gezeigt werden, dass man als einzige Wirkung der tertiaren Amine die Condensation des Oxalessigesters ZII

Oxakitronensaurelactonester beobachten kann, der seinerseits Salze mit denselben giebt. Die Annahme, dass sich sehr un- bestandige ddditionsproducte intermediar bilden , ist um so un- wahrscheinlicher, als in der Reihe vom Ammoniak zu primaren und secundaren Basen die Bestandigkeit der Additionsproducte steigt. Zieht man die Affinitgtsgrosse der Amine in Betracht, so mussten die tertiaren Amine, namentlich Triathylamin, doch wenigstens den primaren in der Bestandiglreit etwaiger Salze gleichen.

Oxalessigester und T?-inaethylamiia.

In eine auf -loo abgekuhlte atherische Losuiig V O ~

Oxalessigester wurde ein langsamer Strom von getrockneteni Trimethylamin eingeleitet. Die Fliissigkeit nimnit eine blauc Farbung an uud scheidet allmiihlich ein Oel ab. Reim Ycr-

Avwnolziak ulzcl Aminen azcf Oxalessigester. 359

dunsten der iitherischen Losung hinterbleibt eine zweite Menge desselben Korpers. E r lost sich erst i n 20-30facher Menge kaltem $ether und bleibt beim Verdunsten des Losungsmittels fliissig. Die alkoholische Losung giebt intensive Eisenchlorid- reaction. Um zu entscheiden, ob die Verbindung ein Additions- product des Oxalessigesters oder des Oxalcitronensaurelacton- esters sei, wurde sie im Scheidetrichter, soaie sich eine ge- niigende Menge gebildet hatte, vom Aether getrennt, in Wasscr gelost und mit Kupfersulfat versetzt. Die Losung schied keinen Iiupferoxalessigester aus. Durch Baryumclilorid wurde dagegen sofort die charakteristische Rarynmverbindung des Oxalcitronen- shrelactonesters gefallt , die - im Toluolbade getrocknet - analysirt ururde.

0,882 g gaben 0,1055 BaSO,. efmden

17,32

Es ergab sich somit keine AEdeutung fiir die Bildung cines Additionsproductes an Oxalessigester. Noch entscheidender fur diese Frage versprach aber die Anwendung des Triathyl- ainins zu werden, weil dasselbe nach den citirten Leitfahig- keitsbestimmungen von Br e d i g bedeutend starker basisch ist als Trimethylamin und weil es als Fliissigkeit auf einmal seiner ganzen crforderlichen Menge nach in die Reaction eingefiihrt aerden konnte ) wodurch die Zeitdauer des Versuches abgc- lriirzt wurde.

Oxalessigester ulzd Tviatlzylamirz.

Wenn man molekulare Mengen von Osalessigester und Triathylamin ohne Losungsmittel mischt , so erwarmt sich die Masse sehr merlrlich 30). Aetherische Losungen bleiben nacli dem Vermischen vollig klar. Venn man sie in einer Kalte-

"9 Auch das Gemenge von Osalessigester mit Kalitmacetatliimng rr- Die Wiirmeentwickelung iiihrt also wiirint sich nach C1 ais e n.

wohl ron d e n Condensationsvorgange her.

360 Wisliceiazcs umcl Beckk , UeBer die Ehwirlcmg v m

inischuilg abkuhlt , fallt ein stark lichtbrechendes Oel aus, das sich bei gewijhnlicher Temperatur wieder auflost. Urn die Natur dieser Verbindung festzustellen, wurden die Ingredienzien yon vornherein in (auf -1 20) abgekuhlten atherischen Liisungeii zusammengegeben , das ausfallende Oel sofort von der LBsung getrennt und naeh einstundigem Stehen im Exsiccator (zur Vertreibung von Spuren von Aether) analysirt.

0,5610 g gaben 17,4 ccrn Stickgas bei 20,5O und 763 nini Druck. Rerechnet fiir Gefiqideii

CsHI?Oa.C,XiSO C14€I1,Og.C,H,,J

N 4,64 3,24 3,50

Es lag also bereits die Triathylaminverbindung des Oxal- citronenslurelactonesters vor, die sich demnach niit anffallender Schnelligkeit gebildet hatte. Bei einem anderen Versuclie wurde das ausgefallene und vorn Aether getrennte Oel sofort in W'asser gelost und mit Baryumchlorid gefallt. T)as Sdz wurdc 1ufttrocke.n analysirt 31).

0,4171 g gaben 0,1171 BaSO,. Rerechnet fiii- (;efundcii

(CIkH,,O,),Ba + 211,O En, 16,60 16 ,3

Das ausfallende Oel erweist sich auch hiernaeh als Tri- &thglaminoxalcitroiiensaurelactonester. Derselbe kann iibrigens auch krystallisirt erhalten werden , wenn inan die Ltherische Losung bei gewahnlicher Temperatur einen Tag stehen Iasst. Es scheiden sich Krystalle vom Schmelzp. 64O ab.

I. 0,1352 g gaben 0,2762 COB nnd 0,0933 €I&. 11. 0,4436 g ,, 13,s ccrn Stickgas bei 17" nnd 746 min Uruck.

Bereclinet fiir Gefiuiden C'E~H180D,Cti Hp,N

(; 55,68 55,51 H i,67 7,tifi N 334 3,41

Hernerlienswerth ist , dass cine iitherische Lijsu~ig dieser Krystalle beim Abkiihlen in einem KBltegemisch den Kijrper

5i) Veigl. Ulnise i i , Ber. (I. deiitscli. diem. Ges. 24, 125.

Amtnoniak und AmiNen auf Oxalessigester. 36 I

wieder als Ocl abscheidet, das erst nach Mngerem Stehen krystallisirt.

Oxalessigester wad Pyridin.

Nischt man molekulare Mengen von Oxalessigester und Pgridin, so bemerkt man im Gegensatze zum Triathylamin 11111'

einc geringe Erwsrmung der Masse. Dementsprechend erfolgt auch die Condensation, welche man als die Ursache der Wiinne- entwickelung zu betrachten hat, bedeutend langsamer. Aus cinem in der Kalte bereiteten Gemenge lssst sich nach circa zehn Minuten der Oxalessigester durch Wasser wieder aus- fallen und durch Ueberfiilirung in das Kupfersalz identificireu. Lasst man aber das Gemisch 24 Stunden stehen, so farbt es sich blau und erstarrt etwa zur Halfte. Die Krystalle kijnnen durch Aufstreichen auf porosen Thon und Waschen mit Aether gereinigt werden und sind dann farblos. Der Korper schmilzt bei 880 und ist nach der Analyse P~ridilzoxalcitro?~ens~ur~ luctonester.

I. 0,1362 g gaben 0,2768 C 0 2 mid 0,0695 H,O. IT. 0,4934 g ,, 17,O ccm Stickgas bei 21" und 744 mm Drnek.

Bereelmet fiir Gefunden C,,H, 809. C,H,N

C .55,74 B5,4-" H B,62 .i,G N 3,12 3983

Pyridin ist also gleichfalls iin Stande, den Oxalessigester zu Oxalcitronenstiurelactonester zu condensiren, ohne sich mit dem ersteren zu einem Additionsproducte zu verbinden, wahrend es dies mit dem letzteren zu thun im Stande ist. Die Wirkung des Pyridiiis ist abcr eine bedeutend langsamere, als die der andcren tertiaren Amine. Die auftretende blaue Farbe riihrt offenbar von den1 Pyridinsalz des bereits beiliiufig erwahnten Condensationsproductes vom Schmelzpunkt circa 1 50° her, das sich als Nebenproduct bildet.

362 Wislicenus und Beckh , Ueber die Einwirkwng von

Dioxalbermsteifisazlrelactonester und Xriathylamin. Der yon W. W i s l i c e n u s und B d c k l e r (diese Annalen

a. a. 0.) dargestellte Dioxalbernsteinsaurelactonester, COOC,H C-C.COOC,H, 6'1- >o ,

COOC,H5.C0.C€I-C0

ist, wie bereits eingangs erwlhnt worden ist, eine ebenso starlie Saure wie der Oxalcitronensaureester nrid ubertrifft darin den Oxalessigester sehr bedeutend. Die Folge davon ist, dass auch dieser Ester mit tertiaren Aminen in trockner atherischer Losung Sake giebt. Vermischt man atherische Losungen mole- kularer Mengen des Esters und von Triathylamin, so entsteht ein weisser, krystallinischer Niederschlag, der nach der Analyse ein Additionsprodoct ist.

0,1989 g gaben 6,25 ccm Stickgas bei 19'' nnd 727 rnrn Drnck. Berechnet fiir Gefiinden

Cl~H1609.C&l~X N 3,26 3,46

1)as Salz ist in Wasser loslich und schmilzt bei 80-82O. Nit Pyridin giebt der Dioxalbernsteinsaurelactonester in

Ltherischer Losung zunachst keinen Niederschlag. Each einigcn Stunden lrrystallisirt jedoch auch hier das Salz in farbloscn Nadelbuscheln aus.

Oxalessigestev und Bewylamin.

Oxalessigester und Benzylamin vereinigen sich in eislralter titheriseher Losung leicht zu einem krystallisircnden Additions- producte. Der vollkommen farblose Korper schmilzt bei 88", lost sich in W'asser, giebt Eisenchloridreaction und mit Kupfer- sulfat eine Fallung von Kupferoxalessigester.

I. 0,0993 g gaben 0,2219 COB und 0,0628 H,O. 11. 0,3060 g ,, 13,l ccm Stickgas bei 20" iuid 752 mni Druck.

Berechaet fiir Gefunden C,H, 0,. C7H&

C 61,02 GO,% H 7,12 7,02 H 4,75 4,83

Amwzoniuk; und Amifien auf Oxulessigester. 363

Auch diese Verbindung ist nicht haltbar, sie verandert sich aber in ganz anderer Weise als die bisher betrachteten Additionsproducte und es ist eigeiithiimiicherweise nicht ge- lungen, einen Benzylaminoxalcitronensaurelactonester daraus zu erhalten. An Stelle der Condcnsation 6ndet eine Spaltung des Oxalessigesters statt, als deren leichtest fassbares Product Oxal- sauredi benzamid

CO.SH.CH,.C,H,

CO.X'H.CH,.C,H, I

nacbgcwiesen werden Ironnte. Lasst man die Krystalle des Additionsproductes unter

Aether stehen, so losen sie sich allmahlich bis auf h e n ge- ringen Ruckstand wieder auf. Aus der filtrirten Losuug scheiden sich bald gl8;nzend weisse Blattchen aus, die in Aikohol, Aether und Wasser sehr schwer Ioslich sind und sich am besteri aus Chloroform umkrystallisiren lasseii. Rach dem Schmelzp. 218O und der Analyse bestehen sic aus dem von S t r a k o s c h " ) bereits dargestellten Oxalsiiuredibenzylamid.

1. 0,1028 g gabeii 0,2692 CO, und 0,0647 H,O. 11. 0,1479 g ,, 13,8 ccm Stickgas bei 23,5' und 747 mm Drnck.

Bereclinet Wr C,,H,&On

C 71,64 H 6,97 c1 10,44

71,11 5,91

10,30

Wird das iitherische Filtrat im Exsiccator verdunstet, so hinterbleibt ein klarer Syrup, der nach einiger Zeit Krystalle ausscheidet. Durch Anruhren niit -4ether lassen sich dieselben yon der Mutterlauge trennen. Werden sie nun mit Allrohol behandelt, so besteht der Riiclatand wieder aus einer gewissen Mengc des bei 2 180 schmelzenclen Oxalsauredibenzamids, wahrend aus dem Allcohol ein weiter untcn n%her beschriebenor Korper vom Schmelzp. 164O gewonnon werden kann. Beim noclimdigeii

Ber. d. deut,scli. cliem. Ges. 5 , 694.

364 Wislicenus und Beclih, UeBer die Eiriwirkurig 130%

Verdunsten der atherischen Mutterlaugen wiederholt sich der- sclbe Vorgang, wenn auch die Menge der krystallisirten Pro- ducte im Verhaltniss zu den oligen Antheilen immer geringer wird. Zuletzt hinterbleiben letztere in unreinem Zustande. Sie wurden wegen der Schwierigkeit der Reinigung nicht weiter untersucht. Die Gesammtausbeute an Oxalsauredibenzamid be- tragt bei Anwendung von einem Alolekul Benzylamin 30-40 pC., bei Verdoppelung des lctzteren 50-56 pC. vom Oxalessigester, also immerhiii nur etwa ein Drittel der theoretischen Nenge. Aus dem stets wiederkehrenden Auftreten des Oxalsiiuredibenz- ainids im Eeactionsgemisch darf auf eine langsam vcrlaufende Spaltung des Oxalessigesters oder auch des als Zwischenproduct entstandenen Oxalcitronensaurelactonesters durch Benzylamin geschlossen werden.

Kocht man den Benzylaminoralessigester in allioholischer Losung auf dem Wasserbade langere Zcit, so verlauft die Re- action etwas anders. Beiin Verdunsten des Alkohols krystalli- siren weisse Nadeln vom Schmelzp. 164O und der Zusammen- setzung Clti€I18N203 aus.

I. 0,1101 g gaben 0,2715 CO, uiid 0,0612 H,U. 11. 0,2617 g ,, 22,9 ccm Stickgas bei 23” und 748 inin k i c k .

Eerechiet Gefuiiden c 67,1:3 67,25 €1 6,29 6,17 N D,79 9,71

I)er Iiiirper ist wolil als das Benzylaminsalz dcr Benzyl- nnlidooxalsaure 3:)),

CO.NH.CH,.CGH, I I

CO0.NH,.CH3.C,H,

nufzufassen , denn seine w&ssrige Losung giebt mit Silbernitrat eine Fallnng, verhalt sich also v ie eine Salzlosung.

Auch bei dieser Iteact.ion enthielt die Mutterlauge noch aiidere iiligo Verbiudungen , die nicht meiter untersncht worden sind.

33] G u a r e s c l i i , Beilstein’s Handb. d. arg. Chem., 3. Aufl. , II, 529.

Ammolziak un8 Arninew azif Oxalessigester.

Oxalessigester uncl Orthoamidophe+~ol.

365

Wenn man molekulare Mengen von Oxalessigester und o-Amidophenol, j e in der zehnfachen Menge Alkohol gelost, zusamniengiebt, so Brbt sich die Losung bald dunkelgelb unrl gleichzeitig beginnt eine rasch verlaufende Krystallisation langer, feiner, gelber Nadeln. Aus verdunntem Allrohol umlrrystallisirt, schniilzt die Verbindung bei 102O, sie ist leicht in Aet,her, schwer in Wasser und auch in kaltem verdunntem Alkohol aur wcnig lijslich, so dass man nach obigem Verfahren 80 bis 90 pC. dcr Theorie erhalt. Unter 35 mm Druck siedet sie bei 210° grosstentheils unzersetzt. Each der Analyse ist sie nach folgender Gleichung eritstanden :

C8Hl10, f CtiHiNO = C,,H,,NO( + C,H,,O f H,O.

1. 0,1128 g gaben 0,2537 CO, und 0,0497 1&O. TJ. 0,1343 g ,, 0,3027 CO, ,, 0,0888 H,O.

IIJ. 0,2114 g ,, 18,3 ccm St,ickgas bei 19" m ~ t l 7% niul Druck.

Hereclinet fiir c: efunden C,,H,,KO, I. IT. 111.

c F1,80 B1,34 61,47 - H 4,72 4,89 4,s - K 6,02 -

- - 6,04

Aus dem gleichzeitigen Austritte von Alkohol uiid Wasser ist zu schliessen, dass der Korpcr das Lacton einer Ortho- oxyaniloxalessigestersaure ist :

CH 0

HC C CO /\/\

uiid dass die Einwirlrung vou Oxalcssigestcr demnach nicht der des Acetessigesters analog ist "3. Eiscnchloridreaction giebt die alltoholische Losung ebenso wenig wie die des - Aniloxal- essigcsters 35). Mit der obigeii Formel steht auch die leichte

"3 H a n t z s c h , Ber. d. dcntscli. clirm. Ges. 16, 1948. "6) W. Wis l ice i i i i s u. S p i r o , Ber. d. deutsch. chcm. Ues. 22, 334!1.

366 Divers , Zur Kenlztwks der wntersnl-petrigeta Sdure.

Spaltbarkeit durch Alkali im Einklange, wobei 0 - Amidophenol und Oxalessigestersaure (Schmelzp. 96") gebildet werden :

Am besten lost man das Lacton in der zehnfachen Blenge gewohnlichen Alkohols und erwarmt mit der allioholischen Losung der eutsprechendcii Menge Natrium (ein Atom). Es scheidet sich dabei das Natriumsalz der Oxalessigestersaure ab, wahrend die alkoholische Mutterlauge beim Verdunsten das Amidophenol in Blattchen vom Schmelzp. 170° hinterlasst. Aus dem Natriumsalz wurde die Saure durch Ansauern und Aus- athern gewonnen. 1)er Rackstand der Aetherlosung ist anfangs olig, erstarrt aber bald und zeigt nach dem Umkrystallisiren aus Benzol den Schmelzp. 96O. Es sei hinzugefugt, dass diese Bildung der Estersaure die fiiiher ausgesprochene Vermuthnng uber ihre Constitution 3(i) vollauf bestatigt.

Zur Keniitniss der untersalpetrigen Saure; roil Zdtourd Divers.

(Eingelanfen am 1. Pebruar 1897.)

In der Abhandlung von H a n t z s c h und I,. B a u f n i a n n , weIche unter obigem Titel vor kurzem in diesen Annalen (292 , 317) erschien, wird die Entdeckung der untersalpetrigen Saure M a n m e n i : zugeschrieben. Ebenso sagt T h u m (Wiener Monatshefte 14, 294 (1893)) :

,,Bei einem eingehenderen Studium dieser Reaction (Ein- wirkung von Natriumamalgam auf Nitrate) gelang es A1 a u m@n e

"") Diese Annalen 246, 324.