Über die durch Fluor-, Chlor- und Bromion bewirkte anomale anodische Polarisation

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<ul><li><p>Uber die durch Fluor-, Chlor- und Bromion bewirkte ano- male anodische Polarisation. </p><p>Von </p><p>ERICH MULLER und ALFRED SCHELLER. </p><p>Mit 4 Figuren im Text. </p><p>Bei dem eingehenderen Studium einer Reihe elektrolytischer Reduktions- und Oxydationsvorgange hat es sich gezeigt, dafs fur den Verlauf derselben die Natur der verwendeten Elektrode oft von ausschlaggebender Bedeutung ist. Mit der Theorie dieser Er- scheinung haben sich in letzter Zeit eine grofse Zahl von Arbeiten befafst. </p><p>Nun hat der eine von unsl gelegentlich der elektrolytischen Oxydation der Jod- zur Uberjodsaure gefunden, dais dieser Vorgang an einer und derselben Anode - dem Platin - in seinem Um- fang vergrofsert werden kann, wenn gewisse Ionen wie Cl, SO,, C10, und NO,, welche anscheinend mit der Reaktion gar nichts zu tun haben, gegenwartig sind, so dafs also zu der in anderen Fallen beobachteten spezifischen Wirkung des Anodenmaterials hier noch eine solche aus der Losung heraus sich gesellt. </p><p>Beim Durchmustern der Literatur begegnet man nun einer ganzen Reihe von elektrolytischen Prozessen - und zwar sind es bis jetzt nur anodische - bei denen sich Andeutungeli fur die gleiche Erscheinung finden. </p><p>So ist wohl als die erste hierhergehorige Beobachtung die von ELBS a festgestellte Erhijhung der Ausbeute an Uberschwefelsaure bei der Elektrolyse der Schwefelsaure durch Salzsaure zu erwahnen, </p><p>Zeitschr. f. Elektrochem. 7, 509 und 10, 49. ELBS und SCHONHEBR, Zeitschr. f. Jdektroohem. 2, 250. </p></li><li><p>- 113 - </p><p>die spater von PETRENKO~ bestatigt wurde. In demselben Sinne, die Ausbeute erhohend, betatigt sich nach den Angaben von REGELSBERGER das Chlorion bei der elektrolytischen Oxydation des Chromsulfats zu Chromsaure, und SOLLER, stellte fest, dafs dazu schon sehr kleine Menge dieses Ions befahigt sind. </p><p>Dafs das dem Chorion so nahe verwandte Fluorion diesem ganz ahnlich anodische Prozesse begiinstigt , wurde spater in umfang- reicher Weise von F. SKIRR OW^ gezeigt, und nach ihm von E. MULLER~ bei der elektrolytischen Perjodat - und Persulfatbildung ebenfalls beobachtet. </p><p>Es ist weiter hier zu nennen der Einflufs, den ein Zusatz von NaC10, , Na,SO,, Na,CO, und NaHCO, nach HOFER und MOEST auf den Gang der Elektrolyse des Natriumacetats ausiibt und ferner die Angabe von LIEBMANN~, dafs durch einige Tropfen Salpeter- saure zu einer wasserigen Losung von Hydrochinon der Strom an Platinanoden geringe Mengen von Chinon erzeugt, wahrend ohne einen solchen Zusatz sich nur Chinhydron bildet. </p><p>Eine ganze Reihe von anodischen Prozessen lafst sich schliefs- lich ausfindig machen, bei denen Chrom-, Mangan-8 und Cerosalze eine wesentliche, die Oxydation geloster Stoffe beschleunigende Rolle spielen sollen. </p><p>Die Zahl der Stoffe, welche aus der Losung heraus die Vor- gange an der Anode beeinflussen, ist hiernach groh und diese in ihrer Art mannigfaltig. Eine Deutung ihres Einflusses ist wohl ab und zu fur einen speziellen Fall zu geben unternommen worden, aber es fehlt bisher ein Versuch, ihre Wirkung auf eine, allen gemeinsame Ursache zuriickzufuhren. Ein solches Unternehmen mufs nun von vornherein damit rechnen, dafs dieser Einflufs sich nach zwei Richtungen geltend machen kann. Denn nach NERNST </p><p>~~~ </p><p>* PETRENKO, Chem. Centrbl. 1906 I, 7 . REOELSBERQER, Zeitschr. ungew. Chem. 1899, 1124. SOLLER, 1uaug.-Dissert. Zurich, Verlag W. J. KNAPP, Halle 1905. J. SKIRROW, Z. anorg. Chem. 33, 25. E. MULLER, Zeitschr. f. Elektrochem. 10, 759 u. 776. HOFER uud MOEST, Ann. Chem. 323, 284 u. D.R.P. Nr. 138442. LIEBMANN, Zeitschr. f. Elektrochern. 2, 499. </p><p>* F. DARMSTAEDTER, Zeitschr. f. Elektrochem. 7, 18 u. D.R.P. Nr. 109012. - W. LOEB, Zeitschr. f. Elektrochem. 7, 603. - BOHRINQER u. SOHNE, Zeitschr. f. EZektroehem. 7, 625 u. D.R.P. Nr. 117129. </p><p>MEISTER L n c ~ n s u. BRUNNINQ, Zeitschr. f. Elektrochem. 11, 278 u. D.R.P. Nr. 152063. </p><p>Z . anorg. Chsm. Bd. 48. 8 </p></li><li><p>114 </p><p>ist die Geschwindigkeit chemischer Vorgange: Reaktionsgeschwin- </p><p>und diese Beziehung hat auch Treibende Kraft Reaktionswiderstand ( W)' digkeit = </p><p>fiir elektrochemische Vorgange Ckltigkeit, indem hier der Reaktions- geschwindigkeit die Stromstarke i, der treibenden Kraft die Hohe </p><p>P des Potentials (P) gleichzusetzen ist, also i = - W </p><p>Ob nun in einem gegebenen Falle, wo wir beobachten, dals die in Rede stehenden Stoffe einen Vorgang an der Elektrode be- schleunigen , die treibende Kraft erhoht oder der Reaktionswider- stand vermindert wird, lalbt sich leicht entscheiden. </p><p>Wenn man an unangreifbaren Elektroden durch einen indiffe- renten Elektrolyten - worunter man einen solchen versteht, in dem lediglich eine Wasserzersetzung in H, und 0, stattfindet - den Strom schickt, so werden die Elektroden ein maximales Potential zeigen, welches von der Stromdichte abhangt. Dieses stellt gleich- zeitig den oberen Grenzwert der treibenden Kraft dar, die sich fur Reduktions - und Oxydationsprozesse ausnutzen lalst. Elektro- lysiert man nun einen solchen indifferenten Elektrolyten bei einer stets konstant gehaltenen Stromstarke, fiigt zu demselben einen Stoff und beobachtet dabei ein Ansteigen des Potentials, so ist dieser Stoff imstande, die obere erreichbare Potentialgrenze hinaus- zuschieben und so uns eine grolsere treibende Kraft an der Elek- trode zur Verfiigung zu stellen; bewirkt er ein Sinken des Potentials, so ist das Gegenteil der Fall. Sinkt bei Zusatz eines Stoffes das Potential n u r bei Gegenwart eines Depolarisators, so ist zu schliefsen, dals dieser Stoff den Widerstand derjenigen Reaktion vermindert, welcher der Depolarisator an der Elektrode unterliegt. </p><p>In dieser Weise wurde bereits von E. MUTLLER~ festgestellt, dals bei der Elektrolyse der Jodsaure sowohl, als bei der von Schwefelsaure auf Ztlsatz yon Fluorion das Potential einer Platin- anode stark emporschnellte. </p><p>Zweck der vorliegenden Untersuchung war es nun zunachst, bei der Elektrolyse der Schwefelsaure zu priifen, ob die anderen Halogene sich ebenfalls potentialsteigernd verhielten. </p><p>Ein mit geeigneter Zuleitung versehenes quadratisches Platin- blech wurde zu dem Ende auf einer Seite mit Zaponlack isoliert und mit dieser an die eine innere Schmalseite eines parallelepipe- </p><p>1 W. NERNST, Theor. Chemie, 111. A d . , S. 620. Zeitsehr. f. Elekhochem. 10, 7 5 3 . 7 7 6 . </p></li><li><p>115 -- - </p><p>dischen Olastroges (7.8 cm hoch, 7.8 cm lang und 4.7 cm breit) angelegt. Es diente als Anode und wies an der Front eine Ober- flache von 3.5 qcm auf. Ihr gegeniiber an der anderen Schmalseite des Troges befand sich die Kathode, ebenfalls ein (etwas grolseres) Platinblech. An der Oberflache der Anode lag nach Art der LUaGIN-HABERschen' Kapillare das kapillare Ende eines Glasrohres an, welches die Fliissigkeitsverbindung mit der Normalelektrode vermi ttelte. </p><p>Der Trog wurde mit 100 ccm Elektrolyt, n. H,SO, beschickt, so dafs die Elektroden vollig untertauchten. Fur gute Riihrung war jeweils gesorgt. Die Temperatur ist bei den einzelnen Versuchen vermerkt. Wahrend der Elektrolyse wurde stets auch nach Zusatz der zu untersuchenden Stoffe eine einmal gewahlte Stromdichte durch Regulierung des aulseren Widerstandes genau konstant ge- halten und von Zeit zu Zeit die Potentialdifferenz Anode-Dezinormal- elektrode (Hg, HgCl n, KCI) nach POGGENDORP mit dem Kapillar- elektrometer als Nullinstrument gemessen. Diese Differenz in Volt ist in samtlichen Tabellen unter n verzeichnet, wahrend unter T die Zeit in Minuten steht. </p><p>Versuch 1 lafst erkennen, daCs Chlorion genau wie Fluorion das Potential der Anode emportreibt und zwar von 1.747 auf 1.99 Volt innerhalb 7 Minuten. </p><p>Versuch Nr. 1. Elektrolyt: n. H,SO, 100 ccm. </p><p>Anode: glattes Platin. DA = 0.035 Amp./qcm; t = ISo. </p><p>T 7c 2 1.702 5 1.718 </p><p>10 1.743 15 1.747 </p><p>Zusatr von 1 ccm konz. HC1 1 1.827 2 1.847 3 1.884 4 1.906 5 1.929 7 1.996 </p><p>Zusatz von festem Ag,SO, 1 1.852 </p><p>10 1.881 </p><p>Versuch Nr. 2. Elektrolyt: Liisung von Kaliumbisulfat </p><p>ca. 40 o/oig. Anode: glattes Platin. DA = 0.005 Amp./qcm. T n 4 1.864 7 1.884 </p><p>12 1.903 19 1.922 25 1.941 </p><p>Zusatz von 5 ccm 40 Oioiger HF </p><p>30 2.251 44 2.268 </p><p>245 2.268 </p><p>27 2.210 </p><p>* Zeitschr. phys. Chem. 32, 208. </p></li><li><p>-. 116 </p><p>Zum Vergleich ist in Versuch 2 ein in ahnlicher Weise unter nachtraglichem Zusatz von HF angestellter Versuch wiedergegeben. </p><p>Setzt man, wie dies in Versuch 1 geschah, nach erfolgtem Potentialanstieg einen Uberschufs von festem Silbersulfat hinzu , so sinkt das Potential sofort betrachtlich ab. Jedoch wird der ur- spriingliche Wert von 1.747 Volt nicht wieder erreicht. Selbst die kleine Nenge Chlorion, welche bei Gegenwart von Age hier noch verbleiben konnte, geniigte also, um sich im Potential kenntlich zu machen. </p><p>Dieses Resultat wird noch durch Versuch 3 bestatigt, wo das in reiner H,SO, sich zeigende Potential von 1.759 Volt nach Zusatz von festem AgCl auf 1.826 Volt emporschnellt. </p><p>Versuch Nr. 3. </p><p>Elektrolyt: n. H,SO, 100 ecm. Anode: glattes Platin. </p><p>DA = 0.035 Amp./qem; t = ISo I n </p><p>16 1.759 Zusatz von festem AgCl </p><p>4 1.826 </p><p>Auch Br' zeigt sich, wie aus Versuch 4 hervorgeht, von einem dem Chlorion gleichen, wenn auch nicht so starken Effekt, wahrend dem Jodion keine potentialsteigernde, sondern eine herabdriickende, depolarisierende Wirkung zukommt. (Versuch 5.) </p><p>Versuch Nr. 4. Elektrolyt: n. H,SO, 100 ccm. </p><p>Anode : glattes Platin. DA = 0.035 Amp./qcm; t = 1 8 O C. </p><p>T 7c 15 1.747 </p><p>Zusatz von 2 ccm 10 Oloiger HBr 5 1.855 </p><p>20 1879 30 1.897 </p><p>Versuch Nr. 5. Elektrolyt: n. H,SO, 100 ccm. </p><p>Anode: glattes Platin. DA = 0.035 Amp./qcm; t = 18O C. </p><p>T 7d 15 1.750 Zusatz von 2 g KJ </p><p>4 1.748 6 1.743 </p><p>10 1.741 Zusatz von 1 g KJ 12 1.738 </p><p>Die soeben mitgeteilte polarisierende Wirkung der Halogen- ionen Cl' und Br' bat etwas Uberraschendes. Da diese beiden Ionen selbst in der verwendeten Verdiinnung so vie1 leichter </p></li><li><p>117 - - </p><p>entladbar sind, als die Ionen der Schwefelsaure, so sollte man erwarten, dafs sie beim Zusatz, wahrend der Elektrolyse der Schwefelsaure das Anodenpotential nicht herauf-, sondern herunter- driicken. </p><p>Es war deshalb von vornherein zu erwarten, dals das Auf- treten der oben mitgeteilten polarisierenden Wirkung an ganz be- stimmte Bedingungen geknupft sei und diese Erwartung hat sich, wie die nachsten Versuche zeigen, bestatigt. Diese wurden in folgen- der Weise angestellt. </p><p>Galt es z. B., den Einfluk der Konzentration des el-Ions auf das Anodenpotential zu ermitteln, so wurde fur eine gegebene Stromdichte zuerst das Potential in der reinen n. Salzsaure, darauf in reiner n. Schwefelsaure und sodann - immer bei derselben Strom- dichte - die Potentiale in verschiedenen Gemischen aus n. Salzsaure und n. Schwefelsaure bestimmt. In analoger Weise wurde der Ein- flufs der Konzentration von Br und F ermittelt. </p><p>Tragt man dann die gewonnenen Resultate in ein Koordinaten- system derart ein, dafs die Potentiale in Volt die Ordinaten, das Verhaltnis der in 100 ccm des Elektrolyten enthaltenen ccm H,SO, zu den ccm HC1 resp. HBr und HF die Abszissen bildct, so erhalt man bei verschiedener Stromdichte und konstanter Temperatur oder bei verschiedener Temperatur und konstanter Stromdicbte eine Schar von Isodensen, welche den Einfluls der Ionen auf das Potential in seiner Abhangigkeit von ihrer Konzentration , von der Tempe- ratur und Stromdichte ubersichtlich darstellen. </p><p>Die Gemische der beiden Sauren wurden in einem graduierten Glaszylinder so hergestellt, dals das Gesamtvolumen stets 100 ccrn betrug. </p><p>Uberall da, wo Flulssaure zur Verwendung kam, konnten naturlich keine Glasgefalse benutzt werden. Der elektrolytische Trog wurde in solchem Falle aus Zelluloid in denselben Dimen- sionen angefertigt, wie der zu den anderen Versuchen dienende Glastrog. Der Bau eines solchen Gefalses gelingt leicht in der Weise, dals man funf aus kaufliche, durchsichtige Zelluloidplatten in geeigneter Grolse geschnittene Tafelchen mit Essigather an den Kanten verklebt und diesen durch schmale Zelluloidstreifen die notige Versteifung gibt. Die anderen Apparatenteile, wie Ruhrer nnd Heber zur Normalelektrode wurden teils aus Hartgummi, teils aus Zelluloid angefertigt. </p></li><li><p>118 </p><p>Durch die benutzten Schwefelsaure-Flufst3auregemische wurden diese Gefafse nicht chemisch nachweisbar angegriffen. </p><p>Ein jeder Versuch dauerte 1 Stunde und wahrend dieser wurden die Anodenpotentiale zuerst haufiger , spater in grijlseren Zeitintervallen bestimmt. Dabei trat eine Erscheinung auf , die regelmalsig an Platinanoden beobachtet wird , dals namlich das Potential mit der Zeit ansteigt.' Von einer Mitteilung dieser zeit- lichen Anderung ist hier abgesehen worden, es finden sich vielmehr in den Tabellen nur diejenigen Potentialwerte verzeichnet , welche die Anode nach 30 resp. 60 Minuten zeigte, denn diese lassen sich am ehesten miteinander vergleichen, weil nach dieser Zeit einiger- malsen Konstanz eingetreten ist. Diese Zahlen sind es auch, welche zur Konstruktion der Kurven benutzt wurden. </p><p>Die Gefahr, dals die so gewahlten Werte besonders bei den kleinen Salzsaurekonzentrationen nicht der Zusammensetzung der urspriinglichen Losung entsprechen, indem Cl' zu C1, entladen wird, war so gut wie ausgeschlossen. Denn einmal ist der prozentische Stromanteil, der auf die Chlorentladung entfallt, minimal und weiter wird das Chlor bei der guten Riihrung jederzeit schnell an die Kathode gefiihrt und dort zu Chlorion regeneriert. </p><p>Tabelle I. </p><p>Elektrolyt n. HC1 n. H,SO, </p><p>ccm ccm 100 0 80 20 65 35 50 50 10 90 </p><p>5 95 3 97 2 98 1 99 0 100 </p><p>(Versuch Nr. 6-46.) Hierzu Fig. 1. Temperatur 16 C. </p><p>Anodische Stromdichte; Amp./qcm 0.057 0.028 0.014 </p><p>7c 72 7c </p><p>1.782 1.167 1.111 1.885 1.739 1.100 1.897 1.159 1.754 1.118 1.933 1.833 1.114 2.250 2.153 1.910 2.337 2.168 2.023 2.382 2.223 2.025 2.293 2.190 2.041 2.222 2.119 2.013 1.709 1.718 1.687 </p><p>0.0014 </p><p>7c </p><p>1.008 1.008 0.994 1.014 1.075 1.618 1.650 1.643 1.638 1.637 </p><p>Fafst man zunachst die aus den Daten der Tabelle 1 kon- stuierte Figur 1 ins Auge, welche die bei 16O und verschiedenen Stromdichten erhaltenen Resultate umfafst, so beobachtet man, dak </p><p>F~RSTER und E. MULLER, Zeitschr. f. Elektrochem. 8, 515. </p></li><li><p>119 </p><p>samtliche Kurven rechts im Felde von der reinen H,SO, ausgehend zunachst ansteigen, um dann links nach der reinen Salzsaure zu abzufallen. Bei der niedrigen Shomdichte von 0.0014 Amp./qcm ist ein solcher Anstieg rechts kaum noch wahrzunehmen, wahrend er bei hoheren Stromdichten immer betrachtlicher wird. </p><p>I $ I I I I I I I 1 </p><p>G?19 -acI?4- - - y $0 </p></li><li><p>- 120 - </p><p>ein, j e niedriger die Stromdichte ist. Man begegnet hierbei bei der Da = 0.028 Amp./qcm einer kritischen Konzentration 65 ccm HC1 + 35 ccm H,SO,, bei welcher einmal eine polarisierende, ein ander- ma1 eine depolarisierende Wirkung des CY-Ions beobachtet wird. Von welchen Urnstanden dies abhangt, liefs sich noch nicht sicher ermitteln. Vermutlich spielt hierbei die Vorgeschichte der Elektrode eine Rolle; denn eine vor Beginn des Versuches kathodisch vor- beladene Kathode zeigte die Tendenz, wenigstens zu Beginn das Potential auf dem niedrigen Wert zu halten, um dann plotzlich den hohen anzunehmen. </p><p>Figur 2 (dazu Tabelle 2), gibt ein Bild von dem Einfluls der Te...</p></li></ul>