Über die Darstellung von Fluoriden organischer Säuren mit Hilfe von Fluor-sulfonsäure und von Fluor sulfonaten

Download Über die Darstellung von Fluoriden organischer Säuren mit Hilfe von Fluor-sulfonsäure und von Fluor sulfonaten

Post on 06-Jun-2016

217 views

Category:

Documents

0 download

Embed Size (px)

TRANSCRIPT

<ul><li><p>1293 </p><p>mehr Barium- methylhydrazinosulfonat, ein stark hygroskopisches Salz, enthielt, wurde nun zur nberfiihrung dieses letxteren in das lukbe- stiindige und gut krystalliaierende N a t r i u m s a l z dmfhl ich mit soviel Natriumcarbonst versetzt, ais zur quantitativen Ausfiillung des Bariums ertorderlich war. Beim Eiudampfen des Filtrats schied sich das Na- triumsalz krystallinisch ab. Die Ausbeute betrug 38 O l 0 der theoretiscb zu berechnenden. </p><p>In seiuem Verhalten zeigt das Natriumsala vie1 Ahnlichkeit mit dem von E. F i s c h e r beschriebenent Kalium-iithyl hydrazinosulfonat. Ee ist in Wasser sehr Ieicht, in Alkohol schwer liislich und scheidet sich auf Alkoholzusatz aus einer wjil3rigen Lasung krystallinisch sb. Beim Kochen mit Mineralsiiuren wird es lsngsam gespalten uoter Bildung von Methylhydradn und Schwefelsiiure. F e hlin gsche Liisung wird durch das Salz erst beim Kochen reduziert. </p><p>0.1988 g Sbst.: 0.0599 g GOs, 0.0611 g H30. - 0.1492 g Sbst.: 24.0 wm N (220, 762 mm). - 0,2410 g Sbst.: 0.1160 g NaaS0,. - 0.2373 g Sbst.: 0.3688 g BaSO4. </p><p>CH~.N~H.r.SO~Na. Ber. C 8.10, H 3.40, N 18.91, Na 15.52, S 21.G. Gef. * 8.23, D 3.46,. 18.66, x 15.59, n 21.35. </p><p>Wir haben das Salz mit Queclrsilbeioxyd oxydiert, doch war es uns nicht moglich, anf dieRe Weise diazomethan-sulfonsaures Salz zu gewinnen, wiihrend bei der entsprechenden Behandlung des homologen iithyl-hydrazinaulfonsauren Salzes von E. F i s c h e r bekanntlich diazo- ii t h an - sulfonsaures Kalium erhalten wurde. </p><p>140: Wilhelm Traube und Anna Krahmer'): a e r dpe Derstellung von Fluoriden organieoher SLuren mit Eilfe von </p><p>Fluor-sulfonehre und von Fluor- sulfon aten. [Aus dem Chemischen Institut der Universitiit Berlin.] </p><p>(Eingegangen am 4. April 1919.) Zur Gewinnung von F l u o r i d e n o r g a n i s c h e r S a u r e n sind </p><p>bisher hauptsiichlich zwei Wege benutzt worden, einmal die Um- setznng des C h 1 o ri d s der betreffenden Siiure mit geeigneten Fluor- verbindnngen, insbesondere rnit s a lz e n d e r P 1 u o r w a s s e r s t o f f - siiure, sodann die Einwirkung von F l u o r v e r b i n d u n g e n d e r Metalloide, z. B. dejenigen des A r s e n s und A n t i m o n s , auf die freien organischen Sauren. Die Benutzung der Fluoride des Pbos- phors, die man, im Hinblick auf die bekannten Darstellungsmethoden der Siiure c h 1 o r i d e mit Hilfe der verschiedenen Phosphor c h lo r id e , </p><p>1) Vergl. A n n a K r a h m e r , hang.-Dissert., Berlin 1918. </p></li><li><p>1294 </p><p>zunachst wohl hiitte in Betracht ziehen konnen, erweist sich als schwer susfiihrbar, da die Phosphorfluoride bei gewohnlicher Tempe- ratur gasformig und zudem nicht gerade leicht zugilnglich sind. </p><p>Nach einem in neuerer Zeit der B a d i s c h e n A n i l i n - und S odafab r i k erteilten Patente I) lassen sich Pa t t s i iurechlor i d e leicht durch D e s t i l l a t i o n von S a l z e n d e r C h l o r - s u l f o n s a u r e mit F e t t s i t u r e s a l z e n gewinnen. Es lag hiernach nahe, die jetzt leicht darstellbaren S a I z e d e r F 1 u o r - sulf o n s a u r e fiir die Darstellung von F l u o r i d e n o r g a n i s c h e r Si iuren in analoger Weise zu be- nutzen. </p><p>Unsere Versnche ergaben, da8 sich diese letzteren Verbindungen in der Tat auf dem angedeuteten Wege, namlich durch Erhitzen eines Gemisches von fluorsulfonsauren und fettsauren Salzen darstellen lassen. Doch sind die Ausbeuten nicht so grod, als wir erwartet hatten. </p><p>AuBer der nach der Gleichung R.COOMe + MeFSOa = R.CO.F + MerSOc </p><p>verlaufenden Reaktion iinde'n jedenfalls noch andere Umsetzungen statt. und es entstehen erhebliche Mengen Nebenprodukte , insbeson- dere S a u r e a n h y d r ide. </p><p>Die verhaltnismiiBig besten Ausbeuten ergaben sich bei der An- wendung fettaromatischer Siiuren, wie H y d r o z i m t s a u r e und P h e n y l - e s s i g s i u r e , deren Fluoride bisher noch unbekannt waren, doch wur- den an reinem Saurefluorid anch hier nie mehr als etwa 20/0 der nach der obigen Gleichung berechneten theoretischen Ausbeute er- halten. Noch vie1 schlechter waren die Ausbeuten, die sich bei den einfachsten Fettsaurefluoriden ergaben. Sie betrugen bei der Dar- stellung des Acetyl- und Propionylfluorids kaum 5 O/O. </p><p>Es wurde daraufhin versucht , ob sich diese Fluoride vielleicht durch Erhitzen von f r e i e r F l u o r - s u l f o n s a u r e mit f r e i e r F e t t - siiu r e vorteilhafter gewinnen lieden als bei Verwendung der Salze. Uiese Versuche schienen zunPchst allerdings wenig Aussicht auf Ge- lingen zu bieten, da nach einer Angabe von B a u m s t a r k a ) bei der Wechselwirkung von C hlor-sulfonsiiure und Fettsiiure keine Spur Fettsiiurec h lo r id entstehen soll. Beiajeiner Nachpriifung dieses Ver- suches hat sich indessen herausgestellt, daB die Angabe B a um s t a r ks nicht richtig ist. Wir konnten durch Destillation von Eisessig mit Clilorsulfonsaure A c e t y l c h l o r i d in einer etwa 20-25 6 / ~ der Theorie betragenden Menge gewinnen. </p><p>I) D. R P. Nr. 146690 [1902]. p, A. 140, 75. </p></li><li><p>In ubereinstimmung mit diesem Resultat entstehen denn auch Fettsiiurefluor ide beim Erhitzen von F l u or-sul f on siiu r e mit f r e i en Fet ts i iuren. Die Ausbeuten betragen das Mehrfache der bei Anwendung der fluorsulfonsauren S a l z e zu gewinneoden Mengen. </p><p>Die auf dem neuen Wege erhaltenen F l u o r i d e d e r Ess igs i iu re und P r o p i o n s i i u r e zeigten die von den friiheren Darstellern angege- benen Eigenschaften. Neu dargestellt wurden von uns die F l u o r i d e d e r Mono- und Dichlor-essigsi iure . </p><p>Zur Enielung der besten Ausbeuten an den unter Verwendung von fluorsnlfonsauren S a l z en dargeetellten Fluoriden erwies es sich als vorteilhaft, die Menge des FLuorsulfonats grtjfler zu nehmen als der obigen Gleichnng entspricht. Sehr grofle Sorgfatt muS ferner natiirlich auf die Trocknung der als Ausgangsmaterialien dienenden Sahe verwendet werden. </p><p>Wurde mitl freier Fluorsulfonsiiure gearbeitet, so kamen als DestillationsgefiiSe nur solche aus P l a t i n in Betracht. Fiir das Er- hitzen der Salzgemische wurden manchmal Retorten aus schwer schmelzbarem Glase benptzt, doch ist auch in diesen Fiillen das Ar- beiten mit Platin- oder wenigstens Kupfergefiiflen vorzuziehen. </p><p>H y d r o zi m t siiur e- f 1 uo rid , CS Hg . CHa . CH, . Cr) . F. Durch Umschmelzen sorgliiltig getrocknetes hydrozimtsaures Na- </p><p>trium wurde fein gepulvert, mit Ealium-fluorsulfonat im Verhiiltnis von 1 : 1'12 Molekulargewichten gut vermischt und das Gemenge nochmals drei Stunden im Vakuum bei looo getrocknet. Das Salzgemisch wurde darauf aus einer Kupferretorte iiber freier Flamme raschi destilliert. Die Ausbeute an Rohprodukt betrug etwa -50 O/O vom Ge- wichte der theoretisch berechneten, bezogen auf das angewandte hydro- zimtsaure Salz. Das Destillat , eine durch Kupferverbindungen blau- griin gefkbte, allmiihhlich unter Ausscheidung von Hydrozimtairure zu einer halbfesten Masse erstarrende Fliissigkeit wurde durbh wie- derholte fraktionierte Destillation unter vermindertem Luftdruck ge- reinigt. Diese letzteren Destillationen wurden unter Verwendung YOU Glasgefiflen ausgefiihrt. </p><p>Das reioe , eine farblose, stechend riechende Flussigkeit dar- stellende Hydroeimtsiiurefluorid, welchee schliefllich in einer Aus- beute von etwa 20 e/o der theoretisch berechneten erhalten wurde, siedet unter einem Driick von 17 mm bei 960. In reinem Zustande greift es Glas nicht an, so da6 es fur die Analyse in Glaskugeln abgewogen werden konnte. Von Waaser wird es nur sehr Iangsan zersetzt. </p></li><li><p>1298 </p><p>0.1615 g Sbst.: 0.4187 g Cog, 0.0871 g Hs0. - 0.7126 g Sbst.: 0.1811 g Ca F2. </p><p>C9HsOF. Ber. C 71.05, H 5.92, F 12.50. Gef. 3 70.71, * 6.04, D 12.37. </p><p>Das Fluorid lieferte beim , Zusammenbringen mit wiiDrigem Am- moniak das bei 105O schmelzende H y d r o z i m t s i i u r e - a m i d . </p><p>Pheny l -e s s igs i iure f luor id . Wurde ein Gemisch von einem Molekulargewicht phenyl-essig- </p><p>saurem Natrium und eineinbalb Molekulargewichten fluorsulfonsaurem Kalium aus einer Kupferretorte rasch destilliert, so resultierte eine braune Fliissigkeit, aus welcher durch wiederholte fraktionierte De- stillation reines Phenyl-essigsHurefluorid in einer Ausbeute von etwa 20 O/O der theoretischen erhalten werden konnte. Der Siedepunkt des reinen Fluorids lag bei 88-89O unter einem Druck von 17 mm. </p><p>Ca Fs. 0.0752 g Sbit.: 0.19?4 g COz, 0.0363 g HzO. - 0.4685 g Sbst.: 0.1272 g </p><p>C8H7OE. Ber. C 69.56. 1 5.07, I. 13.77. Gef. B 69.78, 3.40, &gt;) 13.20. </p><p>Das bereits von B o r o d in e ) durch Umsetzung von Renzoylchlorid mit Kaliumbifluorid dargestellte B e n z o y l f l u o r i d haben wir jetzt auch durch Destillation eines Gemisches von Natriumbenzoat und Kalium-fluorsullonat erhalten. Der bei der fraktionierten Destillation des Rohproduktes bei 156O unter gewohnlichem Luftdruck iibergehende Anteil, der tguschend nach Benzoylchlorid roch, gab bei der Analyse die auf Benzoylfluorid stimmenden Werte. </p><p>0.1073 g Sbst.: 0.2639 g COs. 0.0389 g 1110. C T H ~ O F . Ber. C 67.71, H 4.03. </p><p>Gef. D 67.59, 2 4.05. </p><p>A c e t j I f l u o r i d . Zu 9 g in einem Destillationskolbchen aus Platin befindlichem </p><p>reinem E i s e s a i g lieB man 15 g F l u o r - s u l f o n s a u r e unter guter Kiihlung schnell hinzutropfen. Die fur die Destillation benutzte Ap- paratur bestand aus dem erwabnten Platinkolben von der Form der gewohnlichen Destillierkolben, mit welchem mittels eines gliisernen VorstoSes ein kleines TI-Rohr aus Glas verbunden war. Dieses wurde wahrend des Versuches auf Zimmertemperatur gehalten, urn das immer entstehende Essigsaureanhydrid aufzunehmen. An das erste U-Rohr schloS sich ein zweites weiteres, in eine aus Calciumchlorid und Eis hergestellte Riiltemischung eintauchendes, in welchem sich das bei </p><p>l) A. 126, 60. </p></li><li><p>Zimmertemperatur gasformige Fluorid kondensieren sollte. Das bei der Destillation des Sfuregemisches im zweiten U-Rohr kondensierte Destillat betrng etwa 5.5 g. Die farblose Fliissigkeit wurde darauf wiederholt +us dem PlatinkBlbchen fraktioniert. Das bei 20.5O tiber- gehende, etwa 4-5 g betragend, war, wie die Analyse zeigte, reines Acetylfluorid. </p><p>0.1628 g Sbst.: 0.2285 g (302, 0.0725 g HpO. -0.1670 g Sbst.: 0.1038 B Ca Fs. </p><p>CsBaOF. Ber. C 38.71, B 4.84, F 30.65. Gef. s 38.40, * 5.00, 30.24. </p><p>Die Zersetzung des Fluorids mit Wasser, in welchem ea unter- sinkt, erfolgt keineswegs momentan und offenbar erheblich langsamer als diejenige des Acetylchlorids; mit dem 20-fachen Volumen Wasser versetzt, ist das Fluorid durch seineo Geruch noch nach einigen Stunden deutlich wahrnebmbar. Schneller setzt es sich mit Alkohol zu E s s i g e s t e r um. </p><p>P r o p i o n y l f l u o r i d . Das Fluorid der Propionsiiure wurde mit Hilfe der gleicben Ap- </p><p>paratur in analoger Weise dargestellt wie das niedere Homologe, nur wurde in vorliqendem Falle das erste U-Rohr wiihrend des Versuches auf einer Temperatur von etwa 60 gehalten. Es konnte sich in dem- sel ben Propionsiinre und Propionsiiure-anhydrid kondensieren, wHhrend das Fluorid in seiner Hauptmenge gasformig durchpassierte und sich i n dem zweiten in eine gewohnliche Kiiltemischung eintauchenden Rohr ansammelte. Z u einem Versuch murden gewohnlich 15 g durch wiederholte Destillation gereinigte Propionsiiure und 20 g Fluorsulion- s iure angewaodt. Die Ausbeute an Rohprodukt und reiner Verbin- dung entsprach der bei der Darstellung des Acetylfluorids erhaltenen. I ler Siedepunkt der Verbindung wurde in Ubereinstimmung mit den bereits vorliegenden Angaben auch von uns bei 4 4 O gefunden. </p><p>Ca Fa. 0.1594 g Sbst.: 0.2776 g C02, 0.0943 g HsO. - 0.?812 g Sbst.: 0.1432 g </p><p>CaH50F. Ber. C 47.34, H 6.58, F 25.00. Gef. D 47.50, w 6.62, 24.78. </p><p>C h l o r - a c e t y l f l u o r i d u n d D i c h l o r - a c e t y i f l u o r i d . F i r die Darstellung des Fluorids der Chlor-essigsiiure durch De- </p><p>stillation eioes Lquimolekularen Gemisches von Fluorsulfonsiiure und Chlor-essigshre war die bppara tur die gleiche wie bei den vor- stehend beschriebenen Fluoriden. Das erste KondensationsgefiB </p><p>Berlchte d. D. Chem. Gesellschaft. Jabrg. LU 85 </p></li><li><p>1298 </p><p>wurde hier auf etwa 50, das zweite auf 10-15O gehalten. Die Aus- beute an reinem Chlor-acetylfluorid betrug etwa 15 O l 0 der theoretisch berechneten. Der Siedepunkt ,der Verbiudung liegt bei 740. </p><p>0.1789 g Sbst.: 0.1651 g CO,, 0.0369 g H90. - 1.3441 g Sbst.: 0.5403 g Ca Fg. - 0.401 I g Sbsi. : 0.5876 g Ag C1. </p><p>CHsCIOF. Ber. C 23.00, H 2.07, I.' 19.79, C1 36.46. Gef. 25.17, 2.31, * 19.56, * 36.24. </p><p>D e r Siedepunkt des durch Erhitzen von Dichlor-essigsiiure mit Fltorsulfonsaure entstehenden und aus dem Rohprodnkt durcb wieder- holte Fraktionierung rein dargestellten D i c h 1 or- a c e t y l f 1 u o r i d s liegt unter gewiihnlichem Druck bei 71 -72O. </p><p>0.5186 g Sbst.: 0.3406 p CO,, 0.0347 g HzO. Ca HClrO P. Ber. C 18.46, II 0.79. </p><p>Gef. B 17.91, B 0.7.5. </p><p>141. Heinrich Biltz und Myron Heyn: Hydurilsilure und symmetriache Dimethyl-hydurilsiture. </p><p>(Eingegangen am 5. Mai 1919). </p><p>Vor einigen Jahren fanden wir bei einer unter Mitwirkung von Frl. Dr. H a m b u r g e r durchgefuhrten Untersuchung'), daf3 sich H y - d u r i l s a u r e (1) und T e t r a m e t h y l - h y d u r i l s a u r e mit Brom und Methyl- oder Athylalkohol in 5 - B ro rn-5'-al k oxy l v e r b i nd u n g e n (2) uberfuhren lassen. Reduktion mit Stannochlorwasserstoff gab aus , NH . CO OC. NIf </p><p>N H . C O OC.NH 1. OC, CH- ---HC )co </p><p>, NH . CO OC . NH c- ;,Br -. .- CHsO; ---c </p><p>2. oc; . Po NH.CO oc. NH. </p><p>ihnen die entsprechenden Hydurilsiiuren zuruck. Gleichzeitig wurde die damals noch unbekannte 5.5'- D ib ro rn - t e t r a m e t h y l - h pd u r i l - s L u r e dargestellt und bei ihr ein interessantes Verhalten festgestellt: sie verliert beim Erhitzen auf 140-lXO0 den Bromgehalt, und es entstebt T e t r a m e t h y 1- [ d e h y d ro- h y d u r i l s a u r e ] (3), ein Vertreter einer bisher unbekannten Stoffklasse. Sie lie13 sich durch Stannochlor- wasserstoff leicht zu Tetramethyl-hydurilsaure reduzieren, nahm glatt zwei Atome Brom auf, wobei 5.5'-~ibrom-tetramethyl-hydurilsaure </p><p>I ) H. B i l t z , M. H e y n , T. H a m b u r g e r , B. 49, 662 [1916]. </p></li></ul>