1960 Bericht: Allgemeine analytische Methoden, Apparate und l~eagentien 129

Zur Herstellung yon Standardgasmischungen mit einem Bestandteil in niedriger Konzentration (0,00001--1~ beschreibt J. WAcLtwIK I eine geeignete Appa- ratur. Sie besteht ira wesentlichen aus zwei Capillaren, dutch die das Tr~gergas und das zu dosierende Gas geleitet and anschliel3end gemischt werden. Es wird eine Formel zur Berechnung des ProzentgehMtes an dem Bestandteil niedriger Kon- zentration aus den Dimensionen der Capillaren und den Gasdrueken entwickelt und die praktisehe Brauchbarkeit der Formel gezeigt.

1 Chem. analit. (Warszawa) 4, 329--335 (1959) [Polnisch]. (Mit engl. Zus.fass.) Inst. allgem. Chem. Warschau (Polen). A. KURTENACKER

Entwieklung der Bezugsmaterialien mit bescheinigter Zusammensetzung. J. I. I{OF~A~ 1 schildert ansehaulich die Umstande, die im Jahre 1905 das National Bureau of Standards (NBS) veranlag~ haben, die HersteUung yon Bezugsmaterialien mit verbiirgter Zusammensetzung aufzunehmen. Man begann mit der Herausgabe yon 4 Typen yon l~oheisen, heute sind bereits welt mehr als 600 Standards sehr verschiedener Art erh~ltlieh. Ein iiberzeugender Beweis fiir die Zuverl~ssigkeit des NBS is~, dab in den 55 Jahren der Gesehichte der Standards nur in einem Fall ein Irrtum in der Identi~tsbezeictmung vorgekommen ist. Nur 2 Standards mul3ten zuriickgezogen werden, weft sich die Zusammensetzung infolge Oxydation ge~ndert hatte, in einem Fall war eine kleine Menge Lithium irrtiimlieh als Natrium angege- ben. Die enge Zusammenarbeit zwischen NBS und den greBen Laboratorien der amerikanisehen Industrie bei der Entwicklung neuer Standards wird hervorgehoben. Dem NBS vergleiehbare Ei~richtungen im Ausland werden erw~hnt, besonders das National Physical Laboratory und das Bureau of Analyzed S~mples, beide in England. Ausfiihrliehe Schflderungen zeigen die Abh/~ngigkeit zwischen der Ent- wicklung neuer Standards und dem Stand der analy~ischen Bestimmungsmethoden. Neue Anatysenmethoden ermSgliehen das Herausbringen neuer Standards, um- gekehr~ tragen neue Standards mi~ dazu bei, neue und vollkommenere Analysen- methoden zu entwiekeln. Beispiel: (Bestimmung yon Niob und Tantal in Gegenwarg yon Titan.) Ein Ausbliek auf die Effordernisse der Zukunft besehliegt den lesens- werten Artikel.

1Analyt. Chemistry 31, 1934--1940 (1959). National Bureau of Standards, Washington, DC. (USA). A. KURTENACKER

(~ber die Beziehungen zwischen der Stabilitiit der Metallkomplexe und der Struktur der Komplexbildner stellt G. SC~Wa~ZENBAe~ ~ grundlegende Betrach- tungen an. Nit Ausnahme yon Oxydation und P~eduktion sind nile Reaktionen yon Megallkationen in wS~griger L6sung Substitutionsreaktionen, bei denen Wasser- molekiile aus der Solvationssehale dutch andere Liganden ersetzt werden. Es werden 3 Arten yon Liganden untersehieden, n~mlich einz~hnige (Ammoniak, Ae~tat), ehelatbildende (Athylendiamin, Oxalat, Glycinat) und brtickenbildende (Hydrazin, OI-I-, S 2-, C032-, pQa-). Die beiden letzten Gruppen sind aus sterischen Griinden mehrz~hnig. Die Vertreter der letzter~ Gruppe sind aber unf~hig, an dem gleichen Metallatom mehrere Koordinationsstellen zu besetzen. Sie binden stattdessen mehr als eine Kation unter Bildung mehrkerniger, unlSslieher Komplexe. Allgemeine Komplexbildner sind Sauerstoffdonatoren (Acetate, Citrate, Carbonate, Phosphate usw.) und Fluoride. Sie binden jedes Metallion mit mehr als einer Ladung. Die St~rke der koordinativen Bindung steigt enorm mit der Ladung des Metallions und sinkt mit seinem t~ad~us. Die Sgabilit~t der Bindung steigt mit der Basizitgt des Ligandatoms. Im Gegensatz zu den angegebenen Komplexbildnern sind Cyanide, schwere I-Ialogene, Sehwefeldon~toren selektive Komplexbildner. Sie verbinden sick nicht mit A-Netallen (mig Edelgas-Elektronenstruktur) sondern nut mit B-Metallkationen (mit 18 ~ugeren Elektronen) und Kationen der l'3bergangs- metalle. Ladung and Radius der Metallionen sind nicht meln" die beherrsehenden

Z, analyt . Chem., Bd. 176 9

130 Bericht: Allgemeine analytische Methoden, Apparate und Reagentien Bd. 176

Faktoren der Bindungsst~rke. Die Bindungsst~rke steigt mit der ]~lektronegativit~t des Metallions. Die Chelatkomplexe sind gewShniieh viel best~ndiger Ms die ent- spreehenden Komplexe mit mehreren einz~hnigen Liganden. Der st~rkste Chelat- effekt vollzieht sieh bei Bildung des kleinsten Ringes, der frei ist yon Spannungen. Dies ist der Fiinfring. Die Struktur der mehrz~hnigen Liganden wird ausfiihrlich diskutiert. An Hand der entwickelten allgemeinen Grundlagen wird das Verha]ten zah]zeicher organiseher anatytischer ~eagentien, der allgemeinen komplexbildenden Agentien (ADTA usw.), der Stiekstoffdonatoren yon niedriger Basiziti~t behandelt, die Stereochemie der ~DTA-Komplexe wird besprochen und schlieSlieh wird an Beispielen gezeigt, wie spezifische ehelatbildende Agentien erhMten werden kSnnen.

Analyt. Chemistry 82, 6--9 (1960). Techn. Hochseh. Zfirieh (Schweiz). A. KURTEIVACKE R

Die Herabsetzung der Lumineseenzausbeute "con Phosphoren (in diesem l~ei- spiel Cadmiumsulfid) dutch Spurenelemente kann nach A. BRADI~E~ und N. V. SUTTO:N l :~iir analytische Zwecke ausgenutzt werden. Verff. verwenden ffir ihre Versuche mit Sflber aktiviertes Cadmiumsnlfid Nr. 1527 der United States l~adium Corp. mit einer mithler~n TMlchengrSI~e yon I0 #, yon dem 200 mg in I0--i5 ml der verdfinnten zu untersuehendcn LSsung gegeben und griindlich verriihrt werden. Kupfer und Silber werden qnantitativ an das Cadmiumsulfid angelagert (die Verff. hMten einen Anstauschvorgang iiir wahrscheinlieh) und setzen die Luminescenz- ausbeute proportional der Menge herab. Mengen bis zu 50 #g k5nnen so erfal~t werden. Zur Messung bestrahlen die Verff. das getrocknete Pulver in einem speziellen ProbenhMter mit fl-Strahlen einer Strontium(Yttrium)-90-Quelle und bestimmen gleichzeitig die Lumh~escenzausbeute mit einer Sflieiumphotozelle. Die Methode ist im p~-Bereieh yon 2--6 anwendbar und ist nahezu unabh~ngig vom Volumen der LSsung. Allerdings ist sie nicht selektiv. Zum BeispieI liefern 10 #g Silber dieselbe Herabsetzung wie 5 #g Kupfer und der Effekt ist additiv. Von 4 gepriiften MetM~en nimrnt die Wbkung in der ~ichtung K~z~f~r > Silber > Platin > Qu~c~- silber ab. Eisen, Nickel, Blei, Zinn nnd Zink ]iefern keinen Effekt. Bei nnbekannten Proben kann die Methode dazu dienen, die Gruppe der Metalle, die edler als Cad- mium sind, zu eliminieren, da nur solche Metalle eine Vergiftung hervorrufen.

1Analyt. Chemistry 31, 1554--1558 (1959). Assoc. Nucleonics, Inc., Garden City, N.Y. (USA). F. ROSE~DA~L

Die Darstellung yon Sulfatocers~im'e ffir MaB15sungen beschreiben H. D~nL nnd G. F. SMITH 1. Man gibt eine ges~tt. L5sung yon (NHa)~[Ce(NOa)~] zu fiber- schiissigem Ammoniak (D 0,90), verdiinnt auf das Doppelte und riihrt kraftig, wobei Cerhydroxyd in leicht filtrierbarer Form quantit~tiv ausfitllt. Nach dem Filtrieren und Answasehen wird der Niedersehl~g 2--3 Wochen an der Luft ge- trocknet, wobei noeh etwa 2--3~ mehr Wasser zurfiekbleiben sollen ass der Fo~mel Ce(OH)4 entspricht. 10,4 g des gepnlverten Praparats (100 mesh) versetzt man unter RShren mit 50 ml Sehwefelsaure, gibt langsam 150 ml Wasser hinzu, wobei in 30--60 sec eine klare, orangerote L5sung entsteht. Geringe Riickstande werden durch Erwarmen bei gleichzeitigem Rfihren gelSst. Man verdfinnt zuni~chst auf 650--750 ml und dann ira Mel3ko]ben zum Liter. Die resultierende, etwa 0,05 n CeIV-LSsung ist sehr titerbestandig.

Talanta (London) 2, 382--383 (1959). State College Ames, Iowa und Univ. Urbana, Ill. (USA). G. ]:)~K

Eine Untersu~hung iiber die Eigenscha%en ~on N-Phenylanthranils'~u~e, besonders im Hinbliek auf seine VerwendungsmSglichkeit als Redo:rindicat~, wurde yon R. B~LC~R, D. I. R]~S und W. I. ST~PH]~ ~ dnrehgefiihrt. ]:)as Oxydations~