156 Buzfigh, Sedimentvolumen mikroskopische r Teilchen r Kolloid- LZeitschrift

Ober die Beziehungen zwischen dem Sedimentvolumen mikroskopischer Tei lchen

und den Aktivit~itskoeffizienten der l~lekrolyte. ~rO/2 2~L. W. ~ I g Z ~ ' / 1 . (Eingegangen am 11. MArz 1937.)

(Mitteilung aus dem II. chemischen Institut der k6nigl, ung. Universiti~t Budapest.)

1. In einer vorangehend'en ArbeiO) wurde gezeigt, dat3 die Heranziehung der Aktivit~its- koeffizienten im Sinne des Wo. Ostwald'schen Satzes auch bet der Erscheinung des Haftens yon Teilchen an W~nden eine einfache und weitgehend einheitliche Zusammenfassung der Elektrolyt- wirkung ermOglicht. Es hat sich n~imlich auch bet der Haftfahigkeit mikroskopischer Teilchen in Elektrolyt!6sungen als ma6gebende" GrOBe in erster Ann~iherung der Aktivit~itskoeffizien, des dominierenden Ions erwiesen. Es wurde die Haft- f~ihigkeit yon mikroskopischen Quarzteilchen an Quarzoberfl~iche in versehiedenen Elektrolyt- l~sungen mit der Abreil~winkelmethode gemessen, undes hat sich herausgestellt, da6 sich in L6sun- gen der Neutralsalze yon ein- und zweiwertigen Kationen die Haftf~ihigkeitswerte - - wie man sie mit dem Sinuswert des Abreil~winkels charakteri- siert - - um eine S-f6rmige Kurve ordnen, wenn sie im Koordinatensystem gegentiber dem Kat -~ ionenkoeffizienten f+ eingetragen werden. - - Bet den umladend wirkenden Salzen vom Typus 3--1a, 4m14, 6--16 (Z. B. AICIa, FeCla, Th(NOa)4, 6-wertige Komplexkobaltsalze) ist bei Meinen Konzentrationen - - also im Gebiet der negativen L a d u n g - gleichfalls der Kationenkoeffizient maf3gebend; die Sinuswerte des Abreil~winkels yon verschiedenen Salztypen ordnen sich urn eine gemeinsame sin a, f+-Kurve. Bet grO6eren Kon- zentrationen dieser Salze, wo die Quarzteilchen positiv geladen sind, wird ftir ihre Haftf~ihigkdt der Anionenaktivitiitskoeffizient f_ ausschlag- gebend.

2. Nach den friiheren Untersuehungen 2) des Verfassers stellt die Haftzahl bzw. der Abreig- winkel eine u. a. ffir das Sedimentvolumen der lyophoben Teilchen charakteristische Or66e dar. Es besteht zwischen dem Sedimentvolumen lyophober Teilehen und der Haftfiihigkeit, wie man sie dutch den Abreigwinkel kennzeichnen kann , insofern ein Parallelismus, als das Sedi- mentvolumen z. B. in Elektrolytl6sungen um so gr06er ist, je gr0f~er die Haftf~ihigkeit ist. Ferner machen sich die bei der Koagulation bekannten

1) A. v. Buzfigh, Kolloid-Z. 76, 2 (1936). 2) A.v. Buzfigh, Kolloid-Beih. 32, 114 (1930);

vgl. auch H. Freundlich und A. D. Jones, J. physic. Chem. 40, 1217 (1936).

Regelm~i6igkeiten (WertigkeitSregel, Umladung, lyotrope Reihe) sowohl bet der Haftf~ihigkeit wie bet der Anderung des Sedimentvolumens geltend. Die Erkl~irung ftir das Verhalten der sedimentie- renden, kornRJrmigen Teilchen ist sehr plausibel: bet geringer Haftf~ihigkeit, wie z. B. bet Quarz- teilchen in reinem Wasser, gleiten die Teilchen aufeinander und lagern sich demzufolge dichter zusammen; bei gr~gerer ,Haftf~ihigkeit , wie in Elektrolytl6sungen, rollen sie nicht, bleiben mit Ecken und Kanten aneinander haften und ergeben eine Vergr6Berung des Sedimentvolumens.

Die O~Itigkeit des Wo. Ostwald'schen Ak- tiVit~itsk0effizientensatzes ftir die Haftfiihigkeit erm6glicht nun die Beziehungen zwischen der Haftf~higkeit und der Anderung des Sediment- volumens lyophober Teilchen n~her zu prtifen. Falls zwischen diesen Erscheinungen eine ein- fache Beziehung beSteht, so ist vor allem zu e> warten, dab der Ostwald'sche Satz auch fiir das Verhalten der sedimentierenden Teilchen Otiltigkeit hat. Die in der vorliegenden Mit- teilung angeftihrten Untersuchungen beziehen sich auf diese Frage bet sedimentierenden Quarz- teilchen in w~isserigen L0sungen verschiedener Elektrolyte.

3. Die Sedimentationsversuche wurden mit einem homodisperseni sorgf~iltig gereinigten Quarzpulver mit 25,6 # Teilchenradius ausgefiihrt. Die Sedimentvolumina wurden in kalibrierten R0hrchen yon 0,95 cm Durchmesser bei 25 o C gemessen. Man suspendierte gleiche ~Mengen Quarzpulver in gleichen Mengen Elektrolyt- 16sungen bekannter Konzentration und lieg die Teilchen in einem Thermostaten bet 25 o C ab- setzen, Die in der vorliegenden Arbeit mitgeteil- ten Zahlen stellen die Werte der Sedimentvolu- mina in ccm dar, wie sie nach 24 Stunden mit je 5 g Quarzpulver in 10 ccm L6sung erhalten wurden.

In den naehstehenden Tabellen enth~ilt die erste Spalte die Konzentration (c) der Elektrolyt- 16sung in Millimolen pro Liter, die zweite (in der Tabelle I I auch die dritte) die Aktivit~itskoeffi- zienten f+ bzw. f_, Spalte 3 bzw. 4 die Werte des Sedimentvolumens (v). Die Aktivit~itskoeffizien- ten wurden unter Benutzung der in de r voran-

-Hand 79 7 Buz~.gh, Sedimentvolumen mikroskopischer Teilchen 157 Beft 2 (1937)1

~qL

q3~

Vccm

b r

gehenden Arbeit a) angegebenen Gleichungen be- rechnet.

4. Die Tabelle I zeigt die Versuchsergebnisse ftk Sake yore Typus 1--1, 12--2, 13--3, 1~---4, 2--12, 2--2. Fig. 1 stellt die v, c-Kurve, d. h. die Konzentrationsfunktionen des Sedimentvolumens ftir verschiedene Salze dar. Es besteht auch bier - - wie bei der Haftf/~higkeit - - ein groBer Unter- schied in dem Verlauf der Konzentrationskurven zwischen den verschiedenen Salztypen. Dagegen sieht man in Fig. 2 gleicherweise - - wie bei dem AbreiBwinkel - - eine Ubereinstimmung derselben MeBergebnisse. In Fig. 2 sind die Werte des Sedimentvolumens s~mtlicher Einzelmessungen gegentiber f+ eingetragen. Die Werte der Salz-

~) Loc. cit.

t.ljSO,r ~z ffu l ' ~ tCN+.7

I t I I I ..CO 700 lEO

C ~I ;U~oL

Fig. 1

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0.7 0.2 0.3 > C IV/illimol

F i g . 3

typen mit ein- und zweiwertigen Kationen ordnen sich um eine gemeinsame S-f6rmige v, I+-Kurve,

5. Tabelle II enth~ilt die Werte fflr Sake mit drei und -vierwertigen Kationen vom Typus 3--1a, 3~--2a, 4--14. Diese Sake wirken auf Quarz umladend, lhre umladende Wirkung kommt;

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Fig. 2

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+ r o @ q ' ~ o 2-12 x 2 - 2

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I I I I I I 1 I I . |

Fig. 4

158 Buzfigh, Sedimentvolumen mikroskopischer Teilchen I- Kolloid- I Ze l t schr i f t

T a b e l l e I. Salztypen: 1--1, 12--2, lz--3, 14--4 , 2--12, 2--2.

Konz. d. L6sung Sedimentvolum. in Millimol/Liter f+ in ccm pro 5 g

C V

NaCl 0 10 20 30 50 70

100 200 400

KCl 0 10 20 30 50 70

100 200 500

Na2SO ~ 0

10 20 30 50 80

100 200 500

Na3P04 0 1

10 20 30 40 50

100 200

Ka(Fe(CN)e) 0 1 5

10 20 40 60 80

K,(Fe(CN)~) 0 2

10 15 30 60 80

100

1. 1--1 1 0,89 0,85 0,82 0,77 0,73 0,695 0,60 0,48 1 0,89 0,85 0,82 0,77 0,73 0,695 0,60 0,44

2. 12--2 1 0,87 0,82 0,78 0,73 0,67 0,64 0,53 0,37

3. 13--3 1 0,95 0,85 0,79 0,75 0,72 0,69 0,59 0,48

1 0,95 0,91 0,85 0,79 0,72 0,67 0,63

4. 14--4

1 0,92 0,83 0,80 0,73 0,64 0,59 0,56

4,12 4,19 4,25 4,30 4,35 4,39 4,40 4,44 4,50 4,12 4,22 4,28 4,32 4,39 4,42 4,43 4,50 4,50

4,12 4,28 4,34 4,39 4,44 4,48 4,49 4,50 4,50

4,12 4,14 4,24 4,30 4,34 4,38 4,40 4,49 4,50

4,12 4,22 4,26 4,35 4,40 4,45 4,49 4,50

4,12 4,20 4,30 4,35 4,43 4,49 4,50 4,50

T a bel le I (Fortsetzung). 8alztypen: 1--1, 12--2 , 13--3 , 14--4 , 2--12, 2--2.

Konz. d. L6sung Sedimentvolum. in Millimol/Liter f+ in ccm pro 5 g

C V

CaCl 2

BaCl 2

MgSO~

0 0,1 0,2 0,5 1 2 5

10 30 5O 100 0 0,I 0,2 0,5 1 2 5

10 15 3O 50

100

0 0,1 0,2 0,5 1 2 5

10 5O

100

5. 2--12 1 0,92 0,90 0,83 0,77 0,70 0,57 0,45 0,25 0,17 0,08 1 0,92 0,90 0,83 0,77 0,70 0,57 0,45 0,38 0,25 0,17 0,08

6. 2--2 1 0,91 0,87 0,81 0,75 0,66 0,52 0,40 0,13 0,05

T a b e l l e II.

4,12 4,15 4,17 4,23 4,29 4,37 4,47 4,50 4,50 4,50 4,50 4,12 4,17 4,22 4,29 4,34 4,40 4,49 4,50 4,50 4,50 4,50 4,50

4,12 4,19 4,25 4,32 4,42 4,50 4,50 4,50 4,50 4,50

Salztypen: 3--13, 32--23, 4--14.

Konz. d. L6sg. I 8edim.-Vol. inMillicmo!/L.__ f+ _ _ ! f_ in CCmvPrO g

3--13 AlCl 3 0 0,001 0,002 0,003 0,005 0,01 0,02 0,03 0,05 0,1 0,2 0,3 0,5 1 2 5

10

1.

1 0,97 0,96 0,957 0,94 0,92 0,89 0,87 0,835 0,776 0,70 0,64 0,57 0,45 0,32 0,17 0,08

0,984 0,977 0,972 0,964 0,950 0,929 0,89t 0,849

4,12 4,34 4,38 4,44 4,48 4,50 4,50 4,46 4,41 4,38 4,33 4,35 4,37 4,40 4,45 4,48 4,50

Band 79 3 Buz~igh, Sedimentvolumen mikroskopischer Teilchen 159 Heft 2 (1937)1

Tabe l l e II (Fortsetzung). Salztypen: 3--1a, 32--2~, 4--I+.

Konz. d. L6sg.I in Mill~mol/L. L f+

Sedim.-Vol. i %pro+_ FeCl 8

0 0,001 0,002 0,003 0,005 0,01 0,02 0,03 0,05 0,1 0,2 0,3 0,5 1 2 5

I0

1 0,97 0,96 0,957 0,94 0,92 0,89 0,87 0,835 0,776 0,70 0,64 0,57 0,45 0,32 0,17 0,08

0,984 0,977 0,972 0,964 0,950 0,929 0,891 0,849

4,12 4,35 4,38 4,45 4,46 4,50 4,50 4,45 4,40 4,35 4,35 4,36 4,36 4,42 4,45 4,48 4,50

AI,~(S0~)+ 0 0,001 0,002 0,003 0,005 0,01 0,02 0,03 0;05 0,1 0,2 0,3 0,5 1 2 5

10

1 0,97 0,96 0,95 0,94 0,91 0,88 0,86 0,82 0,75 0,67 0,61 0,53 0,40 0,28 0,13 0,06

2. 3~---23

0,944 0,929 0,901 0,864 0,836 0,794 0,721 0,631 0,482 0,351

4,12 4,39 4,40 4,45 4,48 4,50 4,50 4,46 4,47 4,49 4,50 4,50 4,50 4,50 4,50 4,50 4,50

ThCl 4 0 0,001 0,002 0,003 0,005 0,008 0,01 0,02 0,03 0,05 0,1 0,2 0,3 1

10

3.

1 0,94 0,92 0,90 0,877 0,848 0,83 0,77 0,72 0,66 0,56 0,44 0,36 0,16 0,00

0,982 0,970 0,965 0,944 0,838

4,12 4,47 4,50 4,50 4,50 4,45 4,40 4,30 4,22 4,20 4,25 4,30 4,35 4,45 4,50

wie Fig. 3 zeigt und wie es vom Verfasser bereits frtiher gezeigt wurde, auch bei der :~nderung des Sedimentvolumens mit der Konzentration tier L6sung ausgeprfigt zum Ausdruck. Das Sedi-

mentvolumen nimmt mit steigender Konzentra- tion his zum isoelektrischen Punkte zu, dann nimmt es im positiven Gebiete ab, um dann wieder zuzunehmen.

In Fig. 4 sind die Sedimentvolumina gegen- fiber f+ eingetragen. Man sieht, dab die v, f+- Kurven f/]r verschiedene Salztypen - - gleicher- weise, wie die sin a, f+-Kurven bei den Haft- f~ihigkeitsmessungen - - von den ~iul~ersten Ver- d[innungen zunfichst zusammenfallen. Nur ober- halb eines Konzentrationsbereiches, auf dem ab- steigenden Ast, verzweigen sich die Kurven stark. Bis zum isoelektrischen Punkt, im Gebiet der Kationenwirkung, ist also auch ffir die Anderung des Sedimentvolumens der Kationenaktivit/its- koeffizient f+ ausschlaggebend.

Vom Minimum der v-Werte aufw~irts (in der Richtung kleinerer f+-Werte) tritt eine reine Anionenwirkung auf. Die Anionen wirken hier koagulierend und far diese Wirkung ist der Anionenaktivitfitskoeffizient f_ kennzeichnend. Dies zeigt Fig. 5. In dieser Figur sind die an- steigenden v-Werte im negativen Oebiet gegen~ber f_ eingetragen. Die Zahlen ffir verschiedene Salztypen ordnen s ich hier gleichfalls um eine gemeinsame v, f_-Kurve, die Verh/iltnisse lassen sich also mit dem f_-Koeffizienten auch h i e r - wie beim Haften - - weitgehend einheitlich kennzeichnen.

6. Man sieht aus dem vorgeffihrten Zahlen- material, dab sich durch Heranziehung der Akti-

�9 31-13

x 32-2+

o W+-r

n]onenw/~kung

> F-

r I I l i I a+6

Fig. 5

q.50

~ L/O

V.30

160 Buz~gh, Sedimentvolumen mikroskopischer Tei lchen [" Kolloid- �9 LZeitsehrift

vit~itskoeffizienten auch 'die Abh~ingigkeit des Sedimentvolumens lyophober Teilchen von der Art und der Konzentration der starken Elektro- lyte elnheitlicher und fibersichtlicher darstellen l~igt. Die unverkennbare Streuung der Werte ist auch hier vor allem auf die individuellen Ionen- wirkungen (lonengr6ge, lyotrope Eigenschaften) und auf die Nebenionenwirkung zurfickzuffihren.

Zum Schlug ist zu bemerken, dag die Ande- rung des Sedimentvolumens in Elektrolytl0sun- gen eine starke AbMngigkeit yon dem Dispersions- grad zeigt. Dies kommt auch in dem maximalen Sedimentvolumen zum Ausdruck. Infolgedessen ist auch tier Verlauf, die Gestalt tier v, f-Kurven yon dem Dispersit/itsgrad abhfingig. Diesbezag- lich nfihere Beziehungen festzustellen, ist die Aufgabe weiterer Untersuchungen.

Z u s a m m e n f a s s u n g . 1. Zwisehen der Haftf~ihigkeit und dem Sedi-

mentvolumen lyophober Teilchen macht sich die Regelm~iBigkeit geltend, dab alas Sedimentvolu- men um so gr66er ist, je gr0ger die Haftf~ihigkeit ist. Die Gfiltigkeit des Wo. Ostwald'schen Ak- tivit~itskoeffizientensatzes ffir die Haftffihigkeit gestattet, die Beziehungen zwischen diesen zwei Erscheinungen n~her zu prfifen.

2. Es wird in der vorliegenden Arbeit die Otfltigkeit des Wo. Ostwald'schen Satzes beim Verhalten yon sedim~ntierenden Quarzteilchen in w[isserigen L0sungen starker Elektrolyte ge- prfift.

3. Es wird gezeigt, dab beim Einflug der Neutralsalze auf das Sedimentvolum von Quarz- teilchen als maBgebende Or6ge - - gleicherweise wie beim Haften der Teilchen an W~inden - - der

Einzelkoeffizient des dominierenden Ions heran- zuziehen ist.

4. In L6sungen tier Neutralsal'ze yon ein- und zweiwertigen Kationen nimmt das Sediment- volumen mit steigender Konzentration des Salzes je nach der Art des letzteren nach verschieden steilen Kurven zu. Die Sedimentvolumina von verschiedenen Salztypen ordnen sich aber um eine S-f6rmig verlaufende Kurve, wenn man sie im Koordinatensystem gegenfiber f+ eintr~igt.

5. In L6sungen der Salze yon drei- und vier- wertigen Kationen ~indert sich das Sediment- volum mit der Konzentration entsprechend einer Maximam-Minimum-Kurve. Bei kleinen Kon- zentrationen wird das Sedimentvolumen der ur- sprfinglich negativ geladenen Quarzteilchen von tier Wirkung tier Kationen beeinflugt; bier wird der K a t i o n e n k o e f f i z i e n t f+ maBgebend. Ftir verschiedene Salztypen ergibt sich hier eine ge- meinsame v, f+-Kurve, die ein Maximum dureh- l~iuft. Bei gr6geren Konzentrationen verzweigen sich die v, f+-Kurven der verschiedenen Salze. In diesem Gebiet wird das Sedimentvolumen der nunmehr positiv geladenen Teilchen durch die Anionen beeinflugt; die Werte des Sediment- volumens ffir verschiedene Salze ordnen sich hier um eine gemeinsame v, f_-Kurve.

6. Die Heranziehung der Aktivifiitskoeffi- zienten erm6glicht auch bei der Anderung des Sedimentvolumens von mikroskopischen lyo- phoben Teilchen in Elektrolytl6sungen eine ge- nauere Zusammenfassung der Elektrolytwirkung. Es zeigt sich also auch in dieser Beziehung ein enger Parallelismus zwischen der Haftf~ihigkeit und dem Sedimentvolumen mikroskopischer Teil- chen in Elektrolytl6sungen.

Ober Sediment- und Zentrifugatvolumina yon Koagulaten. Von H. A. W a n n o w u n d K. H o f f m a n n .

(Aus der Kolloid-Abteilung des physikaliseh-chemisehen Instituts der Universit~it Leipzigl)

1. IJber das Sedimentvolumen yon grob- dispersen Stoffen liegt in tier Literatur eine ganze Reihe Arbeiten vorl), jedoch ist anscheinend fiber die Sedimentvolumina von Koagulaten nicht viel bekannt. Wo. Os twa ld 2) wies beim Kongorubin darauf hin, dab je nach der Art des Koagulators das Koagulat verschieden volumin6s sein kann Die mit Siiuren geflockten Koagulate hatten alas gr6Bte

1) Vgl. Wo. Ostwald und W. Hailer, Kolloid- Beih. 29, 354 (1929); A. v. Buzfigh, Kolloid-Beih. s2, 114 (1930).

~) Wo. Ostwald, Kolloid-Beih. 10, 228 (1919).

Sedimentvolumen. In einer vorangehenden Ar- belt a) wurde gezeigt, dab die Aggregation der Teilchen bei tier Koagulation eines As~Sa-Sols vonder Wertigkeit des dominierenden Ions ab- h~ngig ist. Es wurde schon damals darauf hin- gewiesen, dab dieses spezifische Verhalten tier lonen auch bei den Sedimentvolumina der Koagu- late zum Ausdruck kommt. In der Zwischenzeit sind eine groge Anzahl Messungen an Arsen- trisulfid- und Kongorubinkoagulaten durchge- ffihrt worden, fiber die hier berichtet werden wird.

~) H. A. Wannow, Kolloid-Z. 77, 46 (1936).