Die Makromolekulare Chemie 148 (1971) 325-330 (Nr. 3836)

Institut fur physikalische Chemie der Universitat Maim, Sonderforschungsbereich Chemie, Physik und biologische Funktionen der Makromolekiile, Maim/Darmstadt

Kurzmitteilung

uber die Beziehung zwischen der Winkelabhangigkeit und der Wellenlangenabhangigkeit

bei Streulichtmessungen

M. D. LECHNER und G. V. SCHULZ

(Eingegangen am 16. Juni 1971)

Die Konstruktion von Streulichtphotometern erfordert eine um so hohere Prazision des Strahlenganges, je kleiner der Beobachtungswinkel ist, da bei Annaherang an den Winkel 0 kleine Ungenauigkeiten des Strahlenganges eine erhebliche Unsicherheit des Streuvolumens zur Folge haben. Diese Schwierigkeiten wurden durch neuere Konstruktionen, wie z.B. die von MEYERHOFF u.a.l), weitgehend uberwunden; sie treten in- dessen in verstarktem MaBe auf, wenn man Streulichtphotometer fur Drucke von 1000 Atm. und daruber konstruiert, ein MeBbereich, der sich als sehr fruchtbar fur die Thermodynamik makromolekularer Losungen erwiesen hat 2-6).

Da es schwierig ist, bei Anwendung hoherer Drucke und variabler Temperaturen die geometrischen Verhaltnisse einer optischen Zelle vollig konstant zu halten, ist es zweckmaisig, den Beobachtungswinkel90 O, bei welchem die Storungen ein Minimum haben, festzuhalten und zur Messung der Molekuldimensionen die Wellenlangenabhangigkeit des Streulichts zu verwenden. I n der Tat sind nach der bekannten Gleichung von DEB YE^) fur geknauelte Makromolekule die Abhangigkeiten der Streuintensitat von Winkel und Wellenlange aquivalent. Das sieht man unmittelbar, wenn man die DEBYEsche Gleichung in der Form

Kc 1 sin2(0/2) - = - (1 + (16/3)x2F: R e Mw A2

+ .. .)+ 2A2c+ ... mit

schreibt (fur unpolarisiertes Licht ; f = CABANNEsscher Faktor). Die in den Gleichungen (1) und (2) vorkommenden GroBen, Wellenlange im

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Vakuum 10, Brechungsindex n und Konzentration c, lassen sich mit fast beliebiger Genauigkeit messen, und der Winkel 0 = 90" ist mechanisch am einfachsten genau festzulegen.

Ein nach diesen Gesichtspunkten konstruiertes Streulichtphotometer ist kurzlich von uns beschrieben worden2,8), und eine Reihe von Ergeb- nissen uber den EinfluR von Druck und Temperatur auf die Thermodyna- mik und die Molekiildimensionen in Polymerlosungen wurden publiziert3). Die wichtigsten Teile dieser Apparatur sind in Abb. 1 skizziert.

PI __ - - .- -

Pimarstrah rirnarst rahl

BR Wl \WSCP so

K) crn L u -

A B

Abb. 1. Streulichtphotometer fur Messungen unter Druck. A Aufsicht, B Seitenansicht. BR Fiihrungsring; WI Teflon-Zelle; SO Losung; WS Dichtungsring; C P Dichtungs- schraube; OR 0-Ring; SA Saphir-Fenster; B Zelle; Bg, Blo Blenden; PM2 Photomulti-

plier; LF Lichtfalle ; ST Hochdruckrohr ; BU Gaspolster aus Reinststickstoff

Die Molekiildimensionen wurden bei diesen Messungen, entsprechend einem Vorschlag von CANTOW und SCHULZ9), durch Vergleich der Streu- intensitaten bei zwei Wellenlangen bestimmt. Das entspricht der Messung der ,,Dissymmetric" des Streulichts bei zwei Winkeln. Indessen kommt man zu einer groReren Sicherheit der Auswertung, wenn man einen gro- Reren Winkelbereich durchmil3t und nach dem Vorschlag von Z I M M ~ ~ ) den Ausdruck links in GI. (1) gegen die Summe sin2(0/2) + const. c auf- tragt und aus den Steigungen der Grenzlinien fur c --f 0 und 0 --f 0 den Tragheitsradius f, und den zweiten osmotischen Virialkoeffizienten A2 berechnet.

Wie aus G1. (1) unmittelbar hervorgeht, ist es zweckmaBiger, a16 all- gemeine Koordinate den Ausdruck sin2(0/2)/?,2 zu verwenden, wobei ?,

die Wellenlange des Lichts in der Losung bedeutet. Tragt man demnach

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Winkel- und Wellenlangenabhangigkeits-Beziehung bei Streulichtmessungen

Abb. 2. Streulichtdiagramm mit allgemeiner Koordinate. Oben: Beobachtungswinkel kon- stant, Wellenlange variiert. Unten : Wellenlange konstant, Winkel variiert. Polystyrol

(Ew = 1,8.106) in trans-Dekalin bei 1 Atm. und 3OoC

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Kc/Ro gegen sin2(0/2)/12 + const. c auf, so erhalt man ein Diagramm, in welchem die Abhangigkeit der Streuintensitat vom Winkel und der Wellenlange zugleich beriicksichtigt wird.

Wie Abb. 2 zeigt, erhalt man bei Verwendung der allgemeinen Koordi- nate als Abseisse bei Variation von Winkel oder Wellenlange das gleiche Bild. Die obere Figur ist mit dem neuen Gerat bei 0 = 90 O und variierter Wellenlange, die untere Figur mit dem Soficagerat bei konstanter Wellen- lange und variiertem Winkel aufgenommen. Der kleine Pfeil zeigt die Stelle, bei welcher Messungen bei h = 7000 A liegen wiirden. Solche Mes- sungen sind in Vorbereitung.

Tab. 1. Vergleich der MeDwerte eines Polystyrols (a, = 1,8.106) in trans-Dekalin bei 1 Atm. Druck und 3OoC im Sofica-Geriit bei A = 4358A und im neuen Photometer bei

0 = 90°(nachAbb.2)

1 0 = eonst. (90') 1 h = const. (4350A)

14.0

11.0

10.0

8.0

7.0

6.0

1,80 0,47

475

1,84 0,53

470

0 0,s 1.0 1.5 2.0 2.5

Abb. 3. Grenzgeraden fur die Winkel- bzw. Wellenliingenabhiingigkeit am Abb. 2

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Winkel- und Wellenlangenabhangigkeits-Beziehung bei Streulichtmessungen

Das Ergebnis der Auswertung beider MeBserien ist in Tab. 1 zusammen- gestellt. Die Abweichungen liegen kaum aul3erhalb der MeBfehler in bei- den Geraten.

Die Iiquivalenz beider MeBserien erkennt man, wenn man die Grenz- geraden fur c = 0 und 0 bzw. 1 / A = 0 in die gleiche Figur mit der allge- meinen Koordinate sin2(0/2)/12 eintragt, wie es in Abb. 3 geschehen ist. Die MeBpunkte liegen mit einer gewissen Streuung auf gemeinsamen Linien. Bei 1 Atm. Druck ist zur Zeit noch die Messung der Vinkelab- hangigkeit iiberlegen, da bei groBeren Wellenlangen die Empfindlichkeit der Multiplier abnimmt, eine Beschrankung, die voraussichtlich in den nachsten Jahren iiberwunden werden wird.

In den beiden letzten Abbildungen ist der EinfluB des Drucks auf die Parameter A2 und nach Messungen in dem neuen Gerat dargestellt. Wie Abb. 4 zeigt, erhalt man bei 500 Atrn. Druck ein gut auswertbares Diagramm.

Abb. 4. Lichtstreuungsmessungen bei 500 Atm. Druck und 3OoC bei variierter Wellen- liinge ; Polystyrollosungen wie in Abb. 2

Aus dem Vergleich der Grenzlinien fur die Messungen bei 1 bzw. 500 Atm. erkennt man, daB sich bei dieser Druckanderung (in der Nahe des O-Punktes von 20-23°C) FZ starker als A2 andert. In einer friiheren

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Abb. 5. Grenzlinien fur p = 1 bzw. 500 Atm. Druck bei 30OC

Arbeit3) wurden hieriiber bereits ausfuhrlichere Messungen mitgeteilt, bei denen jedoch nur durch Messungen bei zwei Wellenlangen bestimmt worden waren. Die Variation von h iiber einen grol3eren Bereich wird es erlauben, den EinfluS des Drucks auf die Knaueldimensionen mit grol3erer Genauigkeit als bisher zu ermitteln.

1) G. MEYERHOFF, U. MORITZ und R. L. DARSKUS, J. Polymer Sci. Part B 6 (1968) 207. 2 ) G. V. SCHULZ und M. LECHNER, IUPAC, International Symposium Macromolecular

3) M. LECHNER und G. V. SCHULZ, European Polymer J. 6 (1970) 945. 4) M. LECHNER, Z. Elektrochem., Ber. Bunsenges. Physik. Chem. 75 (1971) 55. 5) B. A. WOLF, Z. Elektrochem. Ber. Bunsenges. Physik. Chem., im Druck. 6 ) B. A. WOLF, J. Polymer Sci., Part A 2, im Druck. 7, P. DEBYE, J. Appl. Phys. 15 (1944) 338. 8) G. V. SCHULZ und M. LECHNER, J. Polymer Sci., Part A 2 , 8 (1970) 1885. 9) H.-J. CANTOW und G. V. SCHULZ, Z. physik. Chem. [Frankfurt/M.] l (1954) 365.

Chemistry, Toronto 1968, A 1.2.

10) B. H. ZIMM, J. Chem. Phys. 16 (1948) 1093.

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