Über die Bestimmung von Fluor in Schwefelsäure und Oleum

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<ul><li><p>t84 H. Spielhaczek; Uber die Bes~immung yon Fluor </p><p>k6nnen sofort zur Priifung auf Nitrite bei gleicher Arbeitsweise wie bei der sMzsauren MagdalarotlSsung verwendet werden. </p><p>Die LSsungen des Magdalarots in Eisessig oder konz. Ameisens/~ure verlieren auf Zusatz yon Nitriten in fester oder aueh in gel6ster Form bereits bei gew6hnlicher Temperatur ihre rote Fluoreseenz unter gleich- zeitiger Blauf/irbung. Gr6Bere Mengen Nitrite k6nnen eine Zerst6rung der Reaktionsprodukte verursachen. Nitrate geben diese l~eaktion nicht. </p><p>Der Nachweis der Nitrite ]/Bt sich auch mit Hilfe eines Reagens- papieres, welches man durch einseitiges Bestreiehen yon Fi]trierpapier mit einer w/~Brigen MagdMarotsuspensiou erh/1t, durchfiihrem Man trinkt dieses in ursprfiuglichem Zustande graue Reageuspapier mit der auf Nitrite zu untersuehenden LSsung und befeuchtet naeh dem Troeknen mit Eisessig oder konz. Ameisensiiure. In Gegenwart yon Nitriten tritt eine Blauf/~rbung auf, wi~hrend sieh in Abwesenheit derselben eine intensive Rotf/~rbung einstellt. </p><p>Im AnsehluB hieran m6ehte ich in Erg/~nzung meiner Abhandlung fiber den Naehweis yon Nitrobenzol durch Resorufinbildung 1) darauf hinweisen, dab die Reaktion auch zum Benzolnaehweis dienen kann, indem man die zu prfifende Substanz nitriert, zur Entfernung des Salpeters/~ureiiberschusses mit Sodal6sung und Wasser ausw/~seht und mit der L6sung yon Resorein in konzentrierter Sehwefels/~ure erw~rmt. Eine zu weitgehende Nitrierung ist zu vermeiden, damit sieh kein Dinitrobenzol bildet. </p><p>(~ber die Bestimmung yon Fluor in Schwefels~ure und Oleum. </p><p>Von </p><p>Dr. H. Spielhaczek. [Eingegangen am 12. November 1934.] </p><p>Bei Verwendung yon fluorhaltigen Blenden und Kiesen in der Sehwefels/~urefabrikation treten im Laufe des Fabrikationsganges zer- st6rende Wirkungen in den Apparaturen dutch das mit RSstgas fort- geffihrte Fluor auf. Es finder sieh namentlich in den verdiinnteren S/uren haupts/~ehlich als Fluorwasserstoff vor. Eine Anreicherung des Fluorwasserstoffes tritt dann ein, wenn ein stetiger Kreislauf soleher S/iuren vorliegt, wobei dem Fluorwasserstoff wahrseheinlich folgende Rolle zukommt: </p><p>Begiinstigt durch die hShere Temperatur, wird das kieselsurehaltige keramische Material yon der Fluorwasserstoffs/~ure unter Bildung von Silieiumtetrafluorid angegriffen, welches wiederum in bekannter Weise </p><p>1) Diese Ztschrft. 96, 21 (1934). </p></li><li><p>in Sehwefelsgure und Oleum. i85 </p><p>zu gallertiger Kiesels~ure und Fluorwasserstoff hydrolytisch gespalten wird. Die so zuriickgebildete Fluorwasserstoffsgure wirkt zum Tell neuerdings auf d~s silieathaltige Material ein. </p><p>Selbstverstgndlieh treten je naeh den Bedingungen mehr oder weniger Nebenreaktionen auf, die u.a. auch zur Bildung yon Kiesel- fluorwasserstoffsg~re fiihren. Eine Bildung vou Fluorsulfonsgure wurde jedoeh nieht na~hgewiesen, was ~ber erklgrlieh ist, weil die Konzentration zu niedrig ist und die vorkommenden Tempera turen zu hoch sin&amp; </p><p>Die erwghnte Anreicherung yon Fluor, deren 2gachweis des /Sfteren einwandfrei durehgefiihrt worden ist, maeht es verstgndlieh, d~l~ hgufig unverhgltnism/il3ig starke Angriffe auf d~s keramische ~aterial beob- achtet werden kSnnen, trotzdem der Fluorgehalt der der t~Sstung unter- zogeuen Sulfide weitaus geringer ist, ~ls in der Literatur allgemein als sehgdliche Grenze angegeben wird. </p><p>Bei den Untersuchungen, die zur Klarstellung der vorerwghnten Verh~ltnisse durchgeftihrt werdeu mul~ten, kam es d~rauf ~n, auch sehr kleine Mengen Fluor quantitativ zu erfassen. Fiir diese Zwecke habe ich das naehstehend besehriebene Verfahren ausge~rbeitet, das gegebenen- f~lls aueh fiir andere spezielle Aufg~ben der industriellen Betriebs- kontrolle einigerm~l~en yon Vorteil sein kann. lVian verfghrt zweckmgl~ig folgendermal~en : </p><p>In einen grSl~eren, etwa 30--50 ccm fassenden Pla~intiegel, der mi~ einer Glaspl~tte gut abdeckbar sein mull, werden yon der zu unter- suchenden Sgure 5--~0 ccm einpipettiert. Dutch vorsiehtige Zugabe yon fluorfreier Sehwefelsgure oder besser yon Oleum wird die Sgurekonzen- tration auf etwa 85--90% H2SO 4 gebraeht. Durch vorsiehtiges Erhitzen wird d~s Fluorwasserstoffgas ~usgetrieben. Ein etwa vorhandener Fluor- gehalt bewirkt die Angtzung der aufgelegten Glasplatte. </p><p>Den Sgurezus~tz hat man anfangs vorsichtig und tropfenweise, unter stgndigem Kiihlen und Umschwenken des Tiegels vorzunehmen, um eine plStzliche starke Erwiirmung und somit Fluorwasserstoffverluste zu vermeiden. Zu beaehten ist, dab sehr verdtinnte S~uren wegen der zu erwartenden, gul3erst heftigen Wgrmeentwieklung nieht direkt mit Oleum versetzt werden k~Snnen. In diesem Falle gibt man zungchst etwas konz. Schwefelsgure hinzu und setzt erst dann Oleum zu, wenn die Sgure- konzentration eine solche I-I/She erreicht hat, dab der Zusatz des Oleums keine bes0ndere Schwierigkdten berdtet. Man wird p~ssende Verhglt- nisse n~ch einigen Versuchen leieht herausfinden. </p><p>Versuehe haben ergeben, dal] man nur dann einwandIreie, quan- titativ auswertbare ~tzungen erhglt, wenn man die Sgurekonzentration der Probe auf die genannte tt~She bringt und wenn die verwendeten Glas- platten gewissen Anforderungen entsloreehenl). Enthglt die zu unter- </p><p>1) Siehe auch Et. Ol ivier, vergl, diese Ztsahrft. 6~, 9.97 (1923). </p></li><li><p>186 H. Spielhaczek: (~ber die Bestimmung yon Fluor usw. </p><p>suehende Probe Kieseffluorwasserstoffsiure, so ist eine Erh6hung der S~urekonzentration auf etwa 90% efforderlich, um die Kieselfluor- wasserstoffsi~ure zu ersetzeu. Wichtig ist, zu beaehten, dab die S/~ure- konzentration nieht fiber eineu Gehalt von etwa 950/o H2SO 4 steigt, da bei abnehmeudem Wassergehalt die Iutensiti~t der J~tzung rasch abnimmt, ]a sogar v611ig ausbleiben kanu. Bei zu hohem Wassergehalt tuft das an der Glasplatte kondensierte Wasser StSrungen hervor, wo- durch die Jitzungen beeintr~ehtigt werden. Die zweckmi~]igste Siture- konzentration wurde mit 85--90% HeSO 4 ermittelt. </p><p>Der Siurezusatz wird nach H. 1YIage r i) uaeh der Formel x -- M. (e--b) a- -O </p><p>bereehnet, wobei e der ben6tigte Prozeutgehalt der Mischung, a der gegebene Prozentgehalt der strkeren Sure, b der gegebene Prozent- gehalt der zu untersuchenden S~ure, M die gegebene Menge der zu unter- suehenden Siure und x die gesuchte Menge der strkeren S~ure bedeuten. </p><p>Die Deekglser, etwa 6 6 cm groB, werden in gr61]erer Menge vor- r~tig gehalten und aus einer groBen, einwandfrei klaren Fensterscheibe geschnitten. Eine bestimmte Seite der Scheibe wird auf jedem Deck- gl~sehen sofort markiert. Vorerst reinigt man diese dutch Abreiben mit Seesand, den man mit verd. Salzs~ure anfeuehtet, wobei man die weiehere Seite daran erkenut, dab der Sand weniger leieht auf dem Glase gleitet. Diese Seite wird ffir die ~tzuug verwendet. Kurz vor Verwendung des Deekglases wird die zu /~tzende Seite noch mit einigen Tropfeu Alkohol abgerieben. </p><p>Die Ausffihrung der ~tzung gestaltet sich folgendermaBen: Der Platintiegel, der die auf die Konzentration yon 85--90% H~SO~ gebraehte S~ureprobe enth1t, wird mit einem so vorbereiteten Glaspl/~ttehen sogleieh bedeekt, auf ein Asbestdrahtnetz gestellt und vorsiehtig mit ganz kleiner Flamme 25 Minuten lang erhitzt. Die 2--3 cm hohe Flamme soll etwa 5 cm vom Drahtnetz entfernt sein. Nach dieser Zeit wird der Tiegel 5 Minuten lang mit roller Flamme erhitzt und 5 Minuten spter das Deckglas abgenommen, gut abgewaschen und mit einem Lappen trocken gerieben. </p><p>Die Vergleichskala wird unter gleiehen Bedingungen hergestellt, indem man sieh aus einem reinen Fluornatriumpr/~parat L6sungen passender Konzentration - - zweekmBig ~0 g, I g und 0,t g F je 1 - - bereitet. Man pipettiert die entsprechenden Mengen der NaF-LSsungen in den Platintiegel und verfi~hrt naeh vorsichtigem Zusatz der berech- neten Menge Sehwefelshure und Oleum genau so, wie bei der eigentlichen Bestimmuug. </p><p>Die Vergleiehskala wird zweckdienlich fiir 0,01, 0,005, 0,001, 0,0005 und 0,0001 g Fluor angefertigt. Am besten reproduzierbar sind ~tzungen </p><p>i) Chem. Ztg. 84, 865 (1910). </p></li><li><p>P. Spacu: Eine potentiometrisehe Bestimmung der Arsenate. 187 </p><p>im Bereiche yon 100--0,1 mg Fluor. Gr613ere Fluormengen geben starke, weniger gut vergleichbare Jxtzungen. Die Grenze der Nachweisbarkeit liegt bei etwa 0,01 mg Fluor. Ganz schwaehe ~tzungen sind am besten im auffallenden Licht gegen einen dunklen Hintergrund zu sehen. In jedem Falle ist es wiehtig, dab man sieh durch einen Blindversuch yon der Fluorfreiheit der verwendeten Zusatzsgure oder dos Oleums iiberzeugt. </p><p>Zwecks Prfifung yon Olenm auf Fluor wird unter Kfihlung eine gemessene Menge Oleum in einen PlatintiegeI gebraeht, in den man vorher eine berechnete Menge 30--50~iger, Iluorfreier Sehwefelsgure getan hat, um eine Sgure yon etwa 90~o zu erhalten. Naeh Zugeben einer kleinen 1Vfesserspitze feinen, ehemiseh reinen Sehwefels und Aufsetzen des Deckglases, wird der Tiegel auf einem Asbestdrahtnetz, wie oben erwghnt, mit kleiner Flamme gelinde, schliel~lich mit roller Flamme erhitzt, bis S0a-Dgmpfe entwiekelt werden, wobei eine Temperatur yon ungefghr 2000 erreicht werden muB. Bei dieser Temperatur verbleibt man l0 Minuten. Die Auswertung der ~tzung geschieht wie bereits beschrieben. Der Schwefelzusatz hat den Zweek, etwa vorhandene Fluorsulfonsgure bei h5herer Temperatur naeh der Gleiehung 2 SOaHF ~-S = 3 S02d- 2HF zu zersetzenl). Der geringe Anflug sublimierten Schwefels am Deekglas hat auf die )[tzwirkung keinen merkliehen EinfluB. </p><p>Zusammenfassung. Es wird ein mit einfachen Mitteln rasch ausfiihrbares J~tzverfahren </p><p>besehrieben, welches Ideine Fluormengen in Sehwefelsgure beliebiger Konzentration zu bestimmen gestattet. </p><p>H r u s c h a u a./O., C .S .R . im O/ctober 1934. </p><p>Eine potentiometrische Bestimmung der Arsenate. Von </p><p>P. Spacu. Aus dem Laboratorium fiir Azlorganisehe und Analytisehe Chemie </p><p>der Universit~tt zu Cluj, l~umanien. (Vorsteher: Prof. Dr. G. Spacu.) </p><p>[Eingegangen am 3. :November t934.] </p><p>Fiir die potentiometrische Bestimmung der Arsenate ist bis heute in der Literatur nur eine einzige ~ethode erwiihnt, welche auf der F~llung mit Silbernitrat 2) beruht. </p><p>E r i ch Mfi l ler a) maeht aber die Bemerkung, dab die oben genannte Methode ftir die Titration der Arsenate nicht anwendbar sei, da die </p><p>i) O. Ruf f , Zur Kenntnis der Fluorsulfonsaure, Bar. Deutsch. Chem. Ges. 47, 656 (1914). -- "~) 3VI. 1=1. Bedford , F. 1%. Lamb und W. E. Sp ieer , Journ. Amerie. Chem. Soc. 59, 583 (4930). -- 3) Die elektrometrische (potentiometrisehe) Mal3analyse, 5. Aufl., S. 159 (1932). </p></li></ul>