55 I

111. tieber die JBJ3Pinitiit der Verbirdttngen erster Ordnung; von P. Kr e ni e P - S .

1 (lleichwie die Atome des Karpernetzes (Bd. 124, S. 406), ebenso besitzen ancli die Verbindungen crster Ordnung die Fahigbeit, sich wieder init einander zn verbinden und Ver bindungen zweiter Ordiiung zit bilden , nur innerhalb be- stimniter Temperatui en. Die einzelnen Glieder der Gruppe

0 ' )

Mg 1 Zn 1 Cd

ca 1 sr I , ~a

verbinden sich mil. C 0, nur bei Temperaturen, welche fiber 100° beginnen2) und Weifsglixht wohl kaum erreiclien. Wenn arich noch nicht beobachtet, so ist es doch wenigstens wahr- scheinlich , dafs die obcren Gr;inzlinien der zwischen den Linien erster Richtnng

L i O NaO K O MgO Z n O CdO CaO SrO B a O

und C 0, bestehenden Affnitat mit d e n steigenden Atom- gewichte der einzelnen Puukte tlieser Linien in hahere Tem- peraiuren riicken wid daL feriier die zweite dieser G r a n t linien bei uiedrigerer Temperatur verlauft als die erste und dritte'). Die iibrigen mit CO, eine Gruppe bildenden Glicdcr,

1 ) Der Kiirae wegen ist der den einsehlen Gliedern einer Gruppe ge-

2) Weilcr Ca 0 nocli auch Ra 0 verbindet sich init C 0, bei gewiihnlirher,

S chindl er

3) Die obere Granqe dei A1fiii;tHt lkgt ie nach der 3Ioleculditragheit der

tneinschaftliche Koiper der Gruppe ulerschiiclen.

wohl aber bci hoherer Temperatur. H. R o s e 52. Gegliihtes Zn 0 eieht an der Liift keine C 0, ail.

(Gme 1.).

552

shnintlich schwerer als C 0, uiid bei gewiihiilicher Tempe- ritur fest, verbinden sich init den Gfiedern der vorerwahn- ten Gruppe nur bei Temperaturen, welche in der Nshe der Rothgluht beginueit I ) und die hbchsteii bisher bekauiiten Teinperaturen uberschreiteu.

Die Glieder der Gruppe 0

I 1 DIg ~ zn j Cd

verbinden sicli lnit den Gliederii der Gruppe Vrrbinduog inelir odcr weniger unter derjenigeu l‘erupcratur, Lei w e l c h &c: VerlLduiig L ihr; Bestmdtlieile wiedri zerf5llt.

LiO, CO, verliert G O , bei Hellrothgluht. B ~ O X ~ N 59. NaO, CO, uiid KO, CO, verlieren in Gelbglulrt C O , , welche in Rothgluht wieder nufgemiinineii wird, letateres weiiiger als erstrres. S clie e r e r 60.

Na- ttirlicllrs ZuO, C O , verliert C O , bei 300’ und CdO, C O , iiber 300’. If. R o s e 52.

CaO, C O P verikrt COP Ieiehter ah SrO, COs uiid dieser leicliter els Ba 0, C .O ; letrterer nur im heftigsten Gebltisefeuer. h b i c l i

1 ) MgO und S O I , verbinden sich in zweistiindigem hefttigem Gefilkfeuer. Sefstr 6m (Gmel.). CaO mid SnQa ausnmiiieiigesclmolzen liefern Kadeh CaO, SnO, . T s c l i c r n i a k 62.. CnO und ZrO, gegliilit bilden einr weriig ausannnenhtingende Fritte.

Mg 0, CO, verliert C 0, bei selir gelindeni Gliilica. B e r z .

(GIUel.)

(G m i l , ) ,

553

gleichfalls nicht bei gewiihnlicher , sondern erst bei hoherer Teinperatur ’ ). Das leichteste, bei gewohnlicher Temperatur gasformige Glied SO, und auch wold noch das nachst- schwerere, bei 280’ gasf6rmige Glied SeO, erreichen die obere Granze der zwischen ihnen und den Gliedern der vorerwahnten Gruppe bestehenden Affinirat noch bei bis- her bekannten Ternperaturen ,), die schwereren Glieder in- defs nicht rnehr.

Wenn in der letzterwahnten Gruppe 0, durch 0, er- setzt w i d , so riicken die obern Granzen der Aftinitat in hohere Temperaturea. Schon das leichteste Glied SO,, ob- gleich durch Gliihhitze in SO, und 0 zerfallend, besitzt, mit den Gliedern der beiden Linien

L i O NaO K O und C a O SrO BaO verbanden, zu diesen eine Affinitat, welche nicht durch die hiichsteu Temperaturen aufgehoben wird. * I

~ Die Erscheinung, dafs die Affinitiit einzelner Glieder zu einander, wenu dieselben mit einander verbuuden sind, iiber den Zersetzungspunkt eines der beideii Glieder hinausreicht, wird auch beobachtet, wenn die Glieder der Gruppe

0

554

mit den Gliedern der beiden Gruppen

sich verbinden. Uas Glied ClO$, welches fur sich uui ti11

terhalb (37O) weit niedrigerer Temperatur besteht, als das entsprechend liegende Glied PO,, besitzt, mit den Gliedern

N a O oder KO oder SrO oder BaO verbunden, zu diesen eine Aftinitat, welche nur durch Tem- peraturen von 160° bis 255O aufgehoben wird, Tempera- turen, bei welchen auch wieder das entsprechend liegende Glied PO, zu den genannten vier Gliedern noch eine be- deutende Affinitiit besitzt. Das Glied N 0, ~ welches fiir sich ntir rinterhalb 0" ') besteht, besitzt, mit den genannten vier Gliedern verbunden , zu diesen eine Aftinitat, welche nur durch GIiihhitze aufgehoben wird.

Wenn in den beiden letzterwiihnten Gruppen 0, durch O5 ersetzt wird , so werden die vorstehenden Verhiiltnisse dadurch nicht wesentlich geiindert. Es sind alsdann auch wieder die Glieder der ersten Gruppe, welche sowohl fur sich als auch verbunden mit eiiiem der vorgenannten vier Glieder bei hBheren Temperaturen noch bestehen als die entsprecheud liegenden Glieder der zweiten Gruppe. Has leichteste Glied der ersten Gruppe NO, besteht sowohl fur sich, als auch verbrinden mit einem cder vorgcnannten vier Glieder nur bis zu weit niedrigeren Temperaturen als

. das nachstschwerere Glied P 0,. Diesem Verhdtnisse ent- sprechend wird auch wohl das leichteste GIied der aweiten Gruppe F10, sowohl fiir sich aIs auch verbunden mit einem der vorgenannten vier Glieder iiur bei niedrigeren Tempe- raturen bestehen, als das nschstschwerere Glied C10,. Das 1) DRS en t sp~c!zc i id liegei~de Clierl PI 0, besteht fur sich auch wohl nur

uiitei halb noch niedrigerer Temperatur,

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Glied C10, besteht ferner auch wieder sowohl fiir sich, a16 auch (Bd. 101, S. 280) verbunden mit

NaO oder K O oder BaO nur bis zu niedrigeren Temperaturen als das Glied JO,, bis zu hiiheren Temperaturen dagegen als das Glied Br 0,. Die beiden Glieder C10, und BrO, endlich bestehen ver- schieden von dem Gliede J 0 5 in Verbindung mit NaO oder RaO nur bis zu niedrigiren Temperatwen, als in Ver- bindring mit K 0.

Die Glieder der Gruppe

und das iiber dem noch unbekannten Prinkte liegende A g o bleiben mit verschiedenen der vorerwahnten Glieder nur bis zu niedrigeren Temperaturen rerbunden, als die Glieder der beiden Linien

LiO NaO KO und CaO SrO BaO uud verhalten sicb also zu diesen wie die Glieder der Link

MgO ZnO CdO. In dieser Hinsicht kann zunachst das Glied CO, genannt werden, welches mit PbO oder T10 iiur bis zu schwacher Gliihhitze, mit A g o nur -bis 200° und mit HgO wohl nicht einmal bis zur gewahnlichen Temperatur verbnnden bleibt. Auch die beiden Glieder Se 0, und S O,, von welcben dem Vorangehenden entsprechend das erstere mit A g o bis zii haherer Temperatur verbunden bleibt als das letztere (loo"), auch diese beiden Glieder bestehen in Verbindung mit . den Gliedern der vorgenannten Grappe nur bis zii niedrigeren Temperaturen als in Verbindung mit den Gliedern der bei- den Linien

LiQ NaO KO und CaO SrO BaO.

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Die gleiche Annahme ist auch wohl fiir die Glieder SeO, und SO,, fur das Glied C10, und fiir die Glieder CIO, iind Br 0, wahrscheinlich.

Wenn in den bisher behandelten Verbindungen erster Ordniing 0 durch S ersetzt wird, so riicken, gleichwie es auch schon bei den unzerlegbaren Korperii (Bd. 124, S. 411) beobachtet wurde , die oberen Granzlinien der Affinitat in niedrigere Temperaluren. Die obere Granzlinie der zwisclieii der Linie

NaO K O und den1 Gliede CO, bestehenden Aftinitat liegt an der anfsersten Griinze der beliannteii Teinperaturen, wohingegen die zwischen der Linie

NaS K S und dein Gliede C S, besteheiide Affinitat schon durch schwache Gliihhitze aufgehobeii wird. Wahrcnd ferner P b 0 init C 0, tioch bis zu gelinder Gliihhitze verbunden bleibt, wird Pb S, C S, schon durch die gewohnliche Temperatur zersetzt '). Die Verbindungen der Linie

LiO N a O K O rnit dern Gliede 810 0, eiidlich honnten bisher nicht durcli die hochsten Teinperaturen aufgehoben werden, wohl aber die Verbindungen der Linie

L iS NaS K S init dein Gliede Mo S,.

Wenn 0 durch das eiitsprechend '2 liegeiicle F1 ersetzt

1 ) Dem Voinngeheudeo ciitsperliriid wild PbS, C S, aucli wiede: diirdi

2) Die Ebcne cine niediigeic Teiripcmtur tcrsetrt nls KS, CS, und NaS, C S , .

J 1 Br I C1 - ist wic + riiic Ebeiie e i s t r r dritkci Hirliturig.

357

wird, so riichen die obern Granzliiiien der Affiiiitat gleich- falls wiedrr in niedrigere Teinperatui en. Mit den beideii Linien

LiO NaO KO und CaO SrO RaO bleibt B 0, und Si 0, norh bei den liiiclrstcn Tmperaturen verbnnden, wahrend die Verhindungen dcr beideii Linien

LiFl NaFl KFl rind CaFl SrFl RaFl mit RF1, oder Si F€2 durch Gluhhitze aufgehoben werden. I’on den beidcii Gliedern NaF1 und KFl bleibt das leicli- tere init SiFI, nur bis zu niediigerer Teinperatur verbunden als das schwererc ( B e r z ) iind verhalten sich also beide Glieder zu einander wie die beiden Glieder Sr 0 und Ba 0 in Verbindung ‘mit C 0, ). Das Glied Ba F1 bleibt ferner init SiF1, nur bis zu iiiedrigerer Teinperatur verbunden als das Glied KFI ”. Beide GIieder veihalten sich also aucli wicdcr za einander wie die Glicder RaO und KO in Ver- bindung init NO, oder C10, oder BrO, (Bd. 101, S. 279).

Wenn F1 durch C1 ersetzt w id , so scheinen, den1 Ver- lialteii der Glieder 0 und S entsprrchend, die oberen Granz- liiiien der Afhiitat griifstentlieils schon uiiter der gewohn- lichen Teinperatur zii liegen.

Der wellenfilrmige Verlauf der Affinitatsgr;inzcn bedinat, dafs bei coiistanter Teinperatur die Affnitiit irgend eiues Gliedes zii den einzeliien Gliederii einer Linie verschieden ist. Dieser Uiiterschicd Lann init der Tcinperatur derart anwachsen, dafs er sich durch eine Sufssere Erscheinixng, die Substitution, hundgiebt, indein ein Glied einer Verbindung, durch ein anderes Glied aus dieser Verbindung verdrangt, eiitweder im festen oder im gasfcirmigen Aggregatzustande nus der neugehildeteii flussigen Verbindung heraustritt. So wird bei einer iiber dem Schmelzpunkte und unter dem Zer- setzuiigspunkte von KO, C 0, liegendeii Temperatur CO, atis der Verbindung K 0, CO, durch SiO, verdrangt und

I ) NaO, C O , und KO, C O , verhalten sic11 walirsclieinlicti ebeoso. 2 ) RaF1, SiFI, wild in Gli;hhitir ieiclit zersetzt iind KFI, SiFI, T o l l -

sr.intlig rist i n Iangr anlinltrndcr Gliililiitre ( R i-1 7 . ) .

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tritt im gasfiirmigen Zustande aus der neugebildeten flussigen Verbindung KO, SiO, heraus.

Werden die Granzlinien der Affinitat verglicben niit den Wellenlinien des Atomgewichts (Bd. 121, S. 566), des Ag- gregatzustandes (Bd. 125, S. 246), des Volums (Bd. 130, S. 77) rind der Warmecapacitat (Bd 132, S. 425), so ist miter diesen Wellenlinien keine, deren Einflufs auf den Ver- lanf der Affiiiitatsgranzen stets iiberwiegend wh e. Als Rc- sultante verschiedener W ellenlinien verfolgt vielmehr die Granzlinie der Affinitnt eine bald durch diese bald durch jene Wellenlinie gegebene Richtung.

Die oberen Granzlinicn der zwischen der Linie CaO SrO BaO

und dem Gliede CO, oder NO, sowie auch der zwischen der Linie

LiO NaO KO und dem Gliede NO, oder C10, oder BrO, bestehenden Affinitat verfolgen eine mit den Wellenlinien des Atomge- wichts und des Volums gleichlaufendc ' ) Richtung, wohin- gegen die obere Granzlinie der zwischen der Linie

N a O K O iind dem Gliede J O6 bestehenden Afhi ta t eine mit der Wellenlinie des fliissigen Zustandes gleichlaufmde Richtung vprfolgt.

In den Linieu zweiter Richtang L iO M g O CaO N a O ZnO SrO KO C d O BaO

ist der Einflufs, den die MTelledinie des Volums auf die obere Grsnzlinie der zwischen diesen Linien und dem Gliede C O? coder S 0, oder N 0, bestehenden Aftinitat ausiibt, iiicht zu verkennen, indem der Punkt, wo die Wellenlinie des Voliims ihr Minimum erreicht (MgO oder Z n O oder

1 ) d. 11. mit ienen Wellenlinien, oline gerade ihnen parallel ZII bein, drr Abscissenaxe sich nshernd oder von ilir sich entfernend.

559

CdO), zusaminenhllt mit dew PLinAte, wo die obere Affini- tatsgranze ihre Miiiimuintemperaiiir erreicht (Bd. 124, S. 4! 5).

Die vorstehenden Affinitatsgrlnzen werden verschoben durch den Eiiiflufs vei schiedeiier K6rper , welche entwedcr durch sog. Contact oder dlmh pradisponirende Affinitat wirken.

Das Glierl CaO verbindet sicli niit dem Gliede C 0, oder SO, erst bei haherer, in Kcruhrung init € 1 0 dagegen schon bei gewdhnlicher Tcmperntri.. Indeni H O mit den geiiannten Gliedern sich vet biiidet .ind diese dadiirch derart inodificirt, dafs sie auch iintereinantler sich verbinden, wird es je nach der Temperatur entwcdei bei der Veibindung wieder ausgescliieden (CaO, CO,) odei es blcibt in der Verbindung zuiiic: ( CaO , S 0, +- 2 an.). Dem Entlresul- tate zufolge hann die Verbindung im erstern Falle als durcli sog. Contact, iin letztern FaIle als durch pradisponirende Affinitat bedingt angesehen werden. Der 1-erlauf des Pro- cesses ist indek in beiden Fdlen iiicht wesentlich verschieden.

CaO, CO, iind SrO, CO, iind BaO, CO, zerfallen in Reriihrung init H 0 auch wieder bei niedrigeren Temperatnren als fur sich.

C a O uiid Si 0 wid BaO sich verbindet, C 0, gasfijrinig entweicht uiid von den lieu- gebildeten Verbindungen

CaO, H O und SrO, HO uiid BaO, HO erstere schon sogleich, letzteie beide dagegen erst in hiihercn, jedoch unter den Zersetzungspuii1,teii von rcsp Sr 0, C 0, und Ba 0, C 0, liegenden Temperatiiren zerfalleii , SO er- scheint auch hiel wieder je nach der Temperatur dns durch H O bewirkte Zerfallen von Sr 0, C 0, uiid %a 0, C 0, bald als durch pradisponirende Aftinitat, bald wie das Zer- fallen von Ca 0, C 0, als durch sog. Contact bcdingt. Bei den Temperaturen, wo das diirch H 0 bewirkte Zerfallen

Die Verbiudungen

Indem HO init den Gliedern

560

voii Sr 0, CO, uiid BaO, C 0, beginnt, wird der Procefs unterbrochen, sohald bei vorwalteiidem Sr 0, C 0, und RaO, CO, alles vorhaiideiie HO mit SrO nnd BaO ver- bundeii ist; er beginnt erst wieder wenii durch gesteigerte Temperatur H 0 wieder frei wird. Diese Ersclieiiiuiig wird iiuch beohaclitet bei der Zersetzung von KO, C10, durch sogenaniite C~ii~actsubstaiizeii. Dic fiir sicli erst bei 352" ( P o h l 51) zerfalleiide Verbiiidnng K 0, C1 0; wird in Beriihrung

init PbO, schon bei 280" )J PL JI JJ 260'' M CUo J I >> 231)" 31 Mii 0, JJ w 200" )I Fe,O, 31 )J 110"

zersetzt. Die Zersetzung hdrt iiidefs bei vorwalteiidem K 0, C10, bald wieder auf iind es bediirf iilsdann eiiier gestei. gerten Teinperatur, urn dieselbe wieder einzuleiten ( Wi e- c ierhold 62). Vollstsndig wird sie erst in h6heren Tem- peraturen bewirkt und zwar durch die drei letztgeiiannteii Kbrper sclion bei dem Schmelzpunkte (334" P oh1 51) voii K O , (210; ( W i e d e r h o l d 63), diirch die beiden erstge- nannteii K6rper wohl erst bei einer iioch etwas h6heren Teinperatur. Es ist aucli hier wohl iiur das Entstehen und Zerfalleii noch uiibekannter Verbindungen wodurch die sog. Contactersclieinuiigen beiiingt sind.